本発明のTAAイオン含有現像廃液の処理方� ��は、(1)陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂� ��酸を接触せしめるH形変換工程、(2)H形変換� �程を行った上記樹脂に、該樹脂からの留出� �のpHが3以上となるまで、水を接触せしめる� �除去工程、(3)酸除去工程を行った上記樹脂� �0.3mol/L~0.8mol/LのTAAイオン溶液を接触せしめる TAAイオン形変換工程、(4)TAAイオン形変換工程 を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂 にTAAイオン含有現像廃液を接触せしめて、該 廃液中の不純物を除去する現像廃液処理工程 、を含むことを特徴とする。

 (陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂)
 本発明のTAAイオン含有現像廃液の処理方法� ��おいて、使用する陽イオン交換樹脂として� ��、例えば、スチレン-ジビニルベンゼン共重 合物、アクリル酸-ジビニルベンゼン共重合� �、メタアクリル酸-ジビニルベンゼン共重合� ��等の基体にスルホン酸基等の強酸基を導入� ��た強酸性陽イオン交換樹脂、及び上記の基� ��にカルボキシル基、フェノール性ヒドロキ� ��ル基等の弱酸基を導入した弱酸性陽イオン� ��換樹脂が挙げられる。上記樹脂の構造とし� ��、ゲル形、ポーラス形、ハイポーラス形、� ��クロレチキュラー(MR)形があるが、本発明に おいては、そのいずれの構造も好適に使用す ることができる。特に、膨潤収縮強度に優れ るMR形が好適である。

 また、キレート樹脂としては、例えば、� ��チレン-ジビニルベンゼン共重合物にイミノ 二酢酸形、イミノプロピオン酸形、アミノメ チレンホスホン酸形等のアミノホスホン酸形 、ポリアミン形、N-メチルグルカミン形等の� ��ルカミン形、アミノカルボン酸形、ジチオ� ��ルバミン酸形、ピリジン形、チオール形、� ��ミドキシム形等のキレート形成基を導入し� ��ものが挙げられる。

 本発明のTAAイオン含有現像廃液の処理方� ��においては、上記陽イオン交換樹脂又はキ� ��ート樹脂のいずれも使用することが可能で� ��る。一般的には、陽イオン交換樹脂又はキ� ��ート樹脂の種類によって除去できる金属イ� ��ン等が異なるため、除去する目的の金属イ� ��ン等に応じて適宜選択すれば良い。また、� ��イオン交換樹脂又はキレート樹脂を各々単� ��で使用しても、複数使用しても良く、更に� ��、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を組� ��合わせて使用することも可能である。上記� ��脂の使用方法としては、上記処理を行うた� ��の溶液と陽イオン交換樹脂又はキレート樹� ��を接触せしめ、撹拌後、陽イオン交換樹脂� ��はキレート樹脂をろ過等により分離するバ� ��チ法、又は、陽イオン交換樹脂又はキレー� ��樹脂を充填したカラムを調製し、上記処理� ��行うための溶液をカラムの上方或いは下方� ��ら通液して陽イオン交換樹脂又はキレート� ��脂と接触せしめるカラム法のいずれも可能� ��ある。そのうち、本発明の処理方法におい� ��は、連続的に各工程を行うことが可能であ� ��という点からカラム法で使用することが好� ��しい。

 (H形変換工程)
 上記陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂は� ��通常、H形かナトリウムイオン形(Na形)で市� �されている。半導体製造工程等において金� �イオン等の混入が厳しく制限されているこ� �から、TAAイオン形に変換した上記樹脂を用� �て、TAAイオン含有現像廃液中の金属イオン� �の除去を行う際には、Na形であれば、酸を接 触せしめてH形に変換し、その後にTAAイオン� �に変換するのが一般的である。また、TAAイ� �ン含有現像廃液を接触せしめた上記樹脂を� �生する際には、該樹脂に酸を接触せしめて� �金属イオン等の不純物を除去させるととも� �、樹脂をTAAイオン形からH形に変換すること� ��必要である。

 かかる陽イオン交換樹脂又はキレート樹� ��に接触せしめる酸としては、水溶液の状態� ��水素イオンが生成するものであれば特に限� ��されず、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸水溶� ��が例示される。上記の酸のうち、工業的に� ��価で入手可能な点、及び濃度調整が容易な� ��から、塩酸水溶液が最も好適である。上記� ��酸の濃度及び使用量については、H形への変 換、及び金属イオン等の不純物を除去に十分 な濃度及び量であれば特に限定されないが、 通常は上記陽イオン交換樹脂又はキレート樹 脂に、1~10質量%の塩酸水溶液を3~10(L/L-樹脂)接 触せしめれば十分である。

 上記H形変換工程における、陽イオン交換 樹脂又はキレート樹脂と酸との接触方法は特 に限定されず、例えばカラム法であれば、陽 イオン交換樹脂又はキレート樹脂を充填した カラムに、酸をカラムの下方から供給する上 昇流、又はカラムの上方から供給する下降流 のいずれであってもよいが、装置構造の簡易 さや陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂への ダメージの少なさという点では、酸を下降流 で通液するのが好ましい。また、酸のカラム への通液速度は陽イオン交換樹脂又はキレー ト樹脂へのダメージを少なくする点で、小さ いほど良いが、処理時間と効率の点で空間速 度(SV)=5~20(1/hr)が好ましい。

 (酸除去工程)
 本発明においては、前記H形変換工程を行っ た陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に対し て、該樹脂からの留出液のpHが3以上となるま で、水を接触せしめる酸除去工程を行うこと が、後述のTAAイオン形変換工程との組み合わ せにおいて重要である。即ち、H形に変換さ� �た上記樹脂をpHが3以上となるまで水を接触� �しめることにより、比較的高濃度のTAAイオ� �溶液を接触させることが可能となる。酸が� �存している上記樹脂に、直接TAAイオン溶液� �接触せしめてTAAイオン形にすると、中和反� �が急速に進行し、この時、中和熱が発生す� �ことにより、上記樹脂が急激に膨潤する。� �って、酸除去工程を行うことで、陽イオン� �換樹脂又はキレート樹脂中に残存する酸を� �去し、TAAイオン形への変換の際の中和熱の� �生による、該樹脂の急激な膨潤を抑制する� �とが可能となる。

 本発明の酸除去工程では、上記樹脂から� ��留出液のpHが3以上になるまで行えば、以後� ��TAAイオン形への変換の際の中和熱の発生を� ��制するのに十分であるが、より確実に酸を� ��去して上記樹脂へのダメージを抑制すると� ��う観点から、上記留出液のpHが5以上になる� ��で行うことがより好適である。

 また、TAAイオン含有現像廃液の処理を行� ��際の金属イオン等の混入が厳しく制限され� ��いるという観点から、上記酸除去工程に用� ��る水は、電気伝導率が0.1μS/cm以下の水であ� ��ことが好ましい。かかる水としては、イオ� ��交換水及び超純水が例示される。

 上記酸除去工程における陽イオン交換樹� ��又はキレート樹脂と水との接触方法は、特� ��限定されず、上記H形変換工程と同様の接触 方法を採用することができる。例えばカラム 法の場合、水の接触方向は、上昇流又は下降 流のいずれであっても良い。また、水のカラ ムへの通液速度は、陽イオン交換樹脂又はキ レート樹脂へのダメージを少なくする点で、 小さいほど良いが、処理時間と効率の点でSV= 5~20(1/hr)が好ましい。

 (TAAイオン形変換工程)
 本発明のTAAイオン含有現像廃液の処理方法� ��は、上記酸除去工程を行った陽イオン交換� ��脂又はキレート樹脂にTAAイオンの濃度が0.3m ol/L~0.8mol/LのTAAイオン溶液を接触せしめて、TA Aイオン形に変換するTAAイオン形変換工程を� �うことが重要である。即ち、TAAイオン濃度� �0.3mol/Lよりも低いと陽イオン交換樹脂又はキ レート樹脂をTAAイオン形に変換するために必 要なTAAイオン溶液が増加することに加えて、 上記TAAイオン形変換工程において排出される 廃液量も多くなり、工業的に効率的とは言え ず好ましくない。また、0.3mol/Lよりも低い濃� ��のTAAイオン溶液を使用し、かつ使用量を減� ��した場合には、上記樹脂のTAAイオン形への� ��換が不十分となり、TAAイオン含有現像廃液� ��の金属イオン等の不純物を吸着除去する際� ��除去効率が低下する。一方、TAAイオン濃度� ��0.8mol/Lを越えると、例え、前記酸除去工程� �実施したとしても、上記樹脂の急激な膨潤� �抑制できない。さらに上記TAAイオン溶液のTA Aイオン濃度は、作業効率及び、樹脂の急激� �膨潤を抑制する効果が高いという観点から� �特に0.3mol/L~0.5mol/Lが好適である。

 本発明に用いられるTAAイオン溶液は、TAA� ��オンを含有する水溶液であれば特に限定さ� ��ず、例えばテトラメチルアンモニウムイオ� ��、テトラエチルアンモニウムイオン、テト� ��プロピルアンモニウムイオン、テトラブチ� ��アンモニウムイオン等のTAAイオンの水酸化� ��であるTAAH水溶液が好適に使用される。さら に、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂が強 酸性陽イオン交換樹脂である場合は、TAAイオ ン溶液としてTAAイオン塩の水溶液も好適に使 用することができる。該TAAイオン塩の対イオ ンとしては、例えば、塩化物イオン、フッ化 物イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、重炭 酸イオン等が挙げられる。上記TAAイオン溶液 のうち、半導体製造工程における現像液とし て広く用いられている点で水酸化テトラメチ ルアンモニウム水溶液及びテトラメチルアン モニウム塩の水溶液が特に好適に使用できる 。

 また、陽イオン交換樹脂又はキレート樹� ��に接触せしめるTAAイオン溶液の使用量は、� ��樹脂をTAAイオン形に変換するのに十分な量� ��あれば特に制限なく、適宜選択することが� ��能である。上記カラム法であれば、上記樹� ��に、3~10(L/L-樹脂)接触せしめれば十分である 。

 上記TAAイオン形変換工程における陽イオ� ��交換樹脂又はキレート樹脂とTAAイオン溶液� ��の接触方法は、特に限定されず、上記H形変 換工程と同様の接触方法を採用することがで きる。例えばカラム法の場合、TAAイオン溶液 の接触方向は、上昇流又は下降流のいずれで あっても良い。また、TAAイオン溶液のカラム への通液速度は、陽イオン交換樹脂又はキレ ート樹脂へのダメージを少なくする点で、小 さいほど良いが、処理時間と効率の点でSV=5~2 0(1/hr)が好ましい。

 (現像廃液処理工程)
 本発明のTAAイオン含有現像廃液の処理方法� ��は、上記TAAイオン形変換工程を行った樹脂� ��、次いでTAAイオン含有現像廃液を接触せし� ��、該廃液中の金属イオン等の不純物を除去� ��る現像廃液処理工程を行う。

 前記したとおり、TAAイオン含有現像廃液� ��、ノボラック樹脂等のフォトレジスト由来� ��有機物及びTAAHを主として含んでいる。該現 像廃液は、一般的に、pHが12~14のアルカリ性� �呈しており、フォトレジスト由来の有機物� �アルカリ性の現像廃液中では、そのカルボ� �シル基等の酸基により、TAAイオンとの塩の� �で溶解している。また、上記TAAイオン含有� �像廃液を塩酸や炭酸ガス等の酸により中和� �、不溶化したフォトレジスト由来の有機物� �ろ過により除去することもある。この場合� �上記現像廃液中のTAAイオンは酸由来の他の� �イオンとの塩として存在する。例えば、炭� �ガスで中和を行った場合には、TAAイオンは� �炭酸塩又は重炭酸塩として存在する。

 本発明においては、上記フォトレジスト� ��来の有機物が含有したTAAイオン含有現像廃� ��そのものも、炭酸ガス等で中和してフォト� ��ジスト由来の有機物を除去したTAAイオン含� ��現像廃液であっても特に制限なく使用する� ��とが可能である。しかしながら、フォトレ� ��スト由来の有機物の上記樹脂への残存を抑� ��するという点で、炭酸ガス等で中和してフ� ��トレジスト由来の有機物を除去したTAAイオ� ��含有現像廃液を使用することが好ましい。

 本発明の現像廃液処理工程にて、使用す� ��該現像廃液中のTAAイオン濃度及び該廃液の� ��理量については、特に制限なく、上記樹脂� ��おける、金属イオン等の不純物の除去効率� ��を勘案して適宜選択することが可能である� ��例えば、上記TAAイオン溶液よりも高いTAAイ� ��ン濃度の現像廃液を使用しても、陽イオン� ��換樹脂又はキレート樹脂のクラック及び破� ��が生じることなく使用することが可能であ� ��。

 上記処理における陽イオン交換樹脂又は� ��レート樹脂と該現像廃液との接触方法は、� ��に限定されず、上記H形変換工程と同様の接 触方法を採用することができる。例えばカラ ム法の場合、上記TAAイオン含有現像廃液の接 触方向は、上昇流又は下降流のいずれであっ ても良い。また、上記現像廃液のカラムへの 通液速度は、処理時間と効率の点でSV=5~20(1/hr )が好ましい。

 (アルカリ洗浄工程)
 上記現像廃液処理工程を行った陽イオン交� ��樹脂又はキレート樹脂には、金属イオン等� ��不純物が残存している。該不純物は、前記� ��H形変換工程により樹脂から除去させること が可能である。しかしながら、上記樹脂には 、金属イオン等の不純物の他に、フォトレジ スト由来の有機物も残存しており、酸により 該有機物が析出し、樹脂の目詰まりや、劣化 の原因となるため、H形変換工程を行う前に� �ルカリ洗浄工程を行うことが好ましい。
アルカリ洗浄工程を行うことによって、上記 樹脂に吸着したフォトレジスト由来の有機物 を溶解除去することが可能である。

 アルカリ洗浄工程に用いるアルカリは、� ��ォトレジスト由来の有機物を溶解させるア� ��カリであれば特に制限なく、水酸化ナトリ� ��ム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、TAAH 等の有機アルカリ等を適宜選択することが可 能である。このうち、フォトレジスト由来の 有機物の除去効率の点、無機陽イオンの混入 を防ぐという点等から、TAAHが好適である。� �記アルカリの濃度については、低すぎると� �イオン交換樹脂又はキレート樹脂からフォ� �レジスト由来の有機物を除去するときに多� �のアルカリ溶液を必要とし、廃液量も多く� �って工業的に効率的とは言えず好ましくな� �。また、高すぎると、特に炭酸ガス等の酸� �中和してフォトレジスト由来の有機物を除� �した現像廃液を使用した際には、アルカリ� �浄工程による上記樹脂の急激な収縮や膨潤� �起こりやすくなり、樹脂の劣化の要因とな� �。従って、アルカリ洗浄工程におけるアル� �リの濃度は0.3mol/L~0.8mol/Lであることが好まし い。アルカリ洗浄工程におけるアルカリ溶液 量は、フォトレジスト由来の有機物の除去に 十分な量であれば特に制限なく適宜選択する ことが可能である。

 上記アルカリ洗浄工程における陽イオン� ��換樹脂又はキレート樹脂とアルカリ溶液と� ��接触方法は、特に限定されず、上記H形変換 工程と同様の接触方法を採用することができ る。例えばカラム法の場合、アルカリ溶液の 接触方向は、上昇流又は下降流のいずれであ っても良い。また、アルカリ溶液のカラムへ の通液速度は、処理時間と効率の点でSV=5~20(1 /hr)が好ましい。

 (循環工程)
 本発明のTAAイオン含有現像廃液の処理方法� ��おいて、上記アルカリ洗浄工程を行った陽� ��オン交換樹脂又はキレート樹脂は、次いで� ��記したH形変換工程に循環する、循環工程を 行うことで、再度TAAイオン形にすることが可 能である。本発明において、特にTAAイオン形 変換工程を行う際の上記樹脂の急激な膨潤を 防ぐことが出来、その結果、該樹脂における 、クラックや破砕の発生を抑制することが可 能である。従って、上記樹脂を繰り返し再生 することが可能であり、TAAイオン含有現像廃 液の陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂によ る金属イオン等の除去処理を、処理コストの 点等から工業的に効率良く行うことが可能で ある。