Verfahren zum verzugsfreien Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Diketopyrrolo[3,4c]pyrrol- Additive als Zusätze bei der Pigmentierung teilkristalliner Kunststoffe.

Bei der Einfärbung von teilkristallinen Kunststoffen mit organischen Pigmenten treten häufig Störungen im Material auf, die als Verzugserscheinungen bezeichnet werden. Die Pigmentierung großvolumiger Spritzgussteile, insbesondere solcher aus Polyethylen, führt zu Verformungen, Schrumpfungen und Rissbildungen (innere Spannungen), die je nach Anwendungsgebiet die eingefärbten Artikel unbrauchbar machen. Beispielsweise ist bei Flaschenkästen aufgrund von Deformation mit dem Verlust der Stapelbarkeit zu rechnen.

Diese Nachteile beziehen sich auf die Mehrzahl organischer Pigmente, während sich die anorganischen Pigmente und eine Minderzahl von organischen Pigmenten neutral verhalten. Es wird angenommen, dass Pigmente bei der Erstarrung der Polymerschmelze als Nukleierungszentren wirken und so zu einem zum Verzug neigenden Polymer führen.

Neben Verzugsfreiheit werden bei der Verwendung von Pigmenten zum Färben von Kunststoffen hohe Anforderungen an die anwendungstechnischen Eigenschaften der Pigmente gestellt, wie gute Dispergierbarkeit, hohe Farbstärke, reine Farbtöne von hohem Chroma, hohe Temperaturechtheit, gute Ausblutechtheit und gute Licht- und Wetterechtheiten. Wünschenswert ist außerdem, wenn sich die Einsetzbarkeit der Pigmente nicht auf ein System beschränkt, sondern eine möglichst universelle Einsetzbarkeit gegeben ist. So sollen die Pigmente auch für nicht teilkristalline Kunststoffe und auch zum Färben von anderen hochmolekularen organischen Materialien geeignet sein, und beispielsweise auch in Lack- oder Drucksystemen eingesetzt werden können, wo noch andere Anforderungen gestellt werden, wie beispielsweise niedrige Viskosität der Anreibungsformulierungen oder der fertigen Druck- und Lackfarben, gute Flockungsstabilität, Lösemittel- und Überlackierechtheiten, hoher Glanz, im Falle von Metalliclackierungen hohe Transparenz.

Es sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um dem Verzugsproblem entgegenzuwirken. Zu verzugsfreien Pigmenten gelangt man beispielsweise gemäß EP 0 952 183 A1 und WO 2004/01566 durch Einsatz von langkettig substituierten Diketopyrrolopyrrolen.

Diese Methoden genügen jedoch nicht immer den heutigen Anforderungen an die oben beschriebenen anwendungstechnischen Eigenschaften. Es bestand die Aufgabe, neue Wege zum verzugsfreien Einfärben von teilkristallinen Kunststoffen mit Diketopyrrolopyrrolpigmenten zu finden. Es wurde gefunden, dass die Aufgabe überraschenderweise durch eine nachstehend beschriebene Pigmentzubereitung gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Färbung von teilkristallinen Kunststoffen in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass (i) ein teilkristalliner Kunststoff aus der Gruppe der Homopolymere, Terpolymere oder Copolymere von Ethylen, Propylen, Butylen, Styrol und/oder Divinylbenzol, der Polyester, der Polyamide und der thermoplastischen lonomere; (ii) ein Pigment aus der Gruppe der Diketopyrrolopyrrol-, Chinacridon-, Disazokondensations-, Isoindolinon- und Isoindolin-Pigmente; und (iii) 0,001 bis 0,25 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil Pigment, eines Additivs der Formel (I)

geformt werden, worin Q ein Rest einer Diketopyrrolopyrrolverbindung der Formel (Ia) ist,

worin R14, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, Ci-C4-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder tert.-Butyl, Ci-C4-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, oder Cyano bedeuten; s eine Zahl von 0,1 bis 4,0 darstellt; und R ein Rest der Formeln -CONZ1Z2, -NZ1Z2 oder -COOZ3 bedeutet, worin Z1 und Z2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder CrC-30-Alkyl- oder C2-C3o-Alkenyl-Reste bedeuten, die linear oder verzweigt und unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxy, Hydroxycarbonyl, C4-Ci5-Cycloalky oder Ci-Ci5-Alkoxy substituiert sind, wobei der Alkenylrest ein- "oder mehrfach ungesättigt sein kann, mit der Maßgabe, dass Z1 und Z2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,

Z3 Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Alkalimetall, Ci-C3o-Alkyl- oder C2-C3o-Alkenyl-Reste bedeuten, die linear oder verzweigt und unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxy, Hydroxycarbonyl, C4-Ci5-Cycloalkyl oder Ci-Ci5-Alkoxy substituiert sind, wobei der Alkenylrest ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann.

Das Pigment (ii) ist vorzugsweise ein Diketopyrrolopyrrol der Formel (II)

worin R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, Ci-C-4-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder tert.-Butyl, Ci-C4-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Cyano oder Phenyl bedeuten.

Besonders bevorzugt bedeuten R11 und R13 jeweils Wasserstoff, und R10 und R12 sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl, Chlor, Cyano oder Phenyl.

Beispiele für Pigmente (ii) sind Cl. Pigment Orange 71 , 73, 81 , Pigment Red 254, 255, 264, 270, 272, Pigment Yellow 139, Pigment Violett 19, 37, Pigment Blue 15.

Bevorzugte Additive sind solche, worin Z1 und Z2 gleich oder verschieden sind und C2-Ci8-Alkyl oder C-2-Ci8-Alkenyl - bedeuten, - - Z3 C2-Ci8-Alkyl oder C2-Ci8-Alkenyl bedeuten, R14 und R16 jeweils Wasserstoff, und R15 und R17 Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl, Chlor oder Cyano bedeuten.

Bevorzugte Additive sind ferner solche, worin s gleich 0,2 bis 3,0, insbesondere 0,5 bis 2,5 ist.

Zum erfindungsgemäßen Einfärben werden zweckmäßigerweise 0,0001 bis 0,5 Gewichtsteile, insbesondere 0,0002 bis 0,05 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,01 Gewichtsteile Pigment plus Additiv der Formel (I), bezogen auf ein Gewichtsteil des teilkristallinen Kunststoffs, eingesetzt. Im Falle, dass Masterbatche eingefärbt werden sollen, werden etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Pigment plus Additiv der Formel (I), bezogen auf ein Gewichtsteil des teilkristallinen Kunststoffs, eingesetzt.

Zur Erzielung der gewünschten Verzugsfreiheit werden zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,25 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,15 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gewichtsteile, des Additivs der Formel (I), bezogen auf ein Gewichtsteil Pigment, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Additive lassen sich nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellen. Hierbei werden die entsprechend substituierten Nitrile analog dem in EP-A-O 094 911 beschriebenen Verfahren mit Bernsteinsäurediestern und starken Basen im geeigneten Lösungsmittel umgesetzt.

Neben den genannten Bestandteilen können noch 0 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil der Mischung aus Kunststoff und Pigment, mindestens eines weiteren Hilfsmittels aus der Gruppe der Tenside, nichtpigmentären und pigmentären Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, und.Lichtstabilisatoren eingesetzt werden. Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht. Als anionaktive Substanzen kommen beispielsweise Fettsäuretauride, Fettsäure- N-methyltauride, Fettsäureisethionate, Alkylphenylsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Fettsäureamid-polyglykolethersulfate, Alkylsulfosuccinamate, Alkenylbemsteinsäurehalbester, Fettalkoholpolyglykolethersulfosuccinate, Alkansulfonate, Fettsäureglutamate, Alkylsulfosuccinate, Fettsäuresarkoside; Fettsäuren, beispielsweise Palmitin-, Stearin- und Ölsäure; Seifen, beispielsweise Alkalisalze von Fettsäuren, Naphthensäuren und Harzsäuren, beispielsweise Abietinsäure, alkalilösliche Harze, beispielsweise kolophoniummodifizierte Maleinatharze und Kondensationsprodukte auf Basis von Cyanurchlorid, Taurin, N,N'-Diethylaminopropylamin und p-Phenylendiamin in Betracht. Besonders bevorzugt sind Harzseifen, d.h. Alkalisalze von Harzsäuren. Als kationaktive Substanzen kommen beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Fettaminoxalkylate, oxalkylierte Polyamine, Fettaminpolyglykolether, Fettamine, von Fettaminen oder Fettalkoholen abgeleitete Di- und Polyamine und deren Oxalkylate, von Fettsäuren abgeleitete Imidazoline, und Salze dieser kationenaktiven Substanzen, wie beispielsweise Acetate, in Betracht. Als nichtionogene Substanzen kommen beispielsweise Aminoxide, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolester, Betaine, wie Fettsäureamid- N-propyl-betaine, Phosphorsäureester von aliphatischen und aromatischen Alkoholen, Fettalkoholen oder Fettalkoholpolyglykolethem, Fettsäureamidethoxylate, Fettalkohol-alkylenoxid-Addukte und Alkylphenolpolyglykolether in Betracht.

Die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Pigmente (ii) und Additive (iii) sowie gegebenenfalls die weiteren Hilfsmittel können in Form einer Pigmentzubereitung aus diesen Komponenten zum Einsatz kommen. In der Regel handelt es sich dabei um feste Systeme von rieselfähiger, pulverförmiger Beschaffenheit oder um Granulate. Möglich sind jedoch auch wässrige oder lösemittelhaltige Presskuchen, oder Kunststoffkonzentrate (Masterbatch).

Die Pigmentzubereitung kann hergestellt werden, indem man das Additiv oder eine Mischung dieser Additive und das Pigment oder eine Mischung von Pigmenten miteinander mischt oder während ihres Herstellungsprozesses aufeinander einwirken lässt. Der Herstellungsprozess beispielsweise eines Diketopyrrolopyrrolpigments umfasst dessen Synthese, Feinverteilung und/oder Dispergierung, beispielsweise durch Mahlung, Knetung oder Umfallen, gegebenenfalls Finish, sowie die Isolierung als Presskuchen oder als trockenes Granulat oder Pulver. Herstellprozesse anderer Basispigmente sind aus der Literatur bekannt. Beispielsweise kann das Additiv vor, während oder nach einem der üblichen Verfahrensschritte wie beispielsweise der Synthese, Feinverteilungsprozess, Finish, Isolation, Trocknung oder Pulverisierung zugegeben werden. So kann beispielsweise eine Zugabe bereits bei der Synthese zu feinen Teilchen führen. Selbstverständlich kann das Additiv auch in Teilportionen zu unterschiedlichen Zeiten zugegeben werden. Die Zugabe des Additivs im Rahmen eines Feinverteilungsprozesses erfolgt beispielsweise vor oder während einer Salzknetung, vor oder während einer Trockenmahlung eines Rohpigments oder vor oder während einer Nassmahlung eines Rohpigments. Gleichfalls bewährt hat sich die Zugabe des Additivs vor oder nach einem Finish des Basispigments in wässrigem oder wässrig-organischem Medium bei beliebigen pH-Werten oder in organischem Medium. Das Additiv kann auch dem vorzugsweise wasserfeuchten Pigmentpresskuchen vor der Trocknung zugesetzt und eingearbeitet werden, wobei das Additiv selbst ebenfalls als Presskuchen vorliegen kann. Es ist weiterhin möglich, Trockenmischungen vom Pulver oder Granulat des Additivs mit dem Pulver oder Granulat des Pigments vorzunehmen, oder die Mischung bei einer Mahlung oder Pulverisierung des Pigments und des Additivs zu erzielen.

Die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung des Verzugs beruht vermutlich auf einer Modifizierung der Oberflächenstruktur der Basispigmente mit dem Additiv. So sind in einer Reihe von Fällen die Wirksamkeit des Additivs und die Qualität der damit erzeugten Pigmentzubereitungen abhängig vom Zeitpunkt der Zugabe des Additivs im Herstellungsprozess des Basispigments. Werden mehr als ein Additiv eingesetzt, so können sie gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeitpunkten zugegeben werden oder können vor der Zugabe gemischt werden. Die Wirksamkeit des Additivs kann auch von seiner Teilchengröße und Teilchenform sowie vom Umfang der belegbaren Pigmentoberfläche abhängen. Es kann vorteilhaft sein, das Additiv erst im in Aussicht genommenen Anwendungsmedium dem Pigment zuzufügen. Die jeweilige optimale Konzentration des Additivs muss durch orientierende Vorversuche ermittelt werden, da die Verbesserung der Eigenschaften der Pigmente nicht immer linear mit der Additivmenge einhergeht.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „verzugsfrei" einen im Vergleich zum unbehandelten Pigment deutlich herabgesetzten Verzug. Unter teilkristallinen Kunststoffen werden solche verstanden, welche bei der Erstarrung kleine kristalline Kerne oder Aggregate bilden, manchmal auch nur in Gegenwart von Nukleierungsmitteln (zum Beispiel organischen Pigmenten). Teilkristalline Kunststoffe sind im allgemeinen thermoplastische hochmolekulare organische Materialien mit einem Molekulargewicht (Mw) von 104 bis 108g/mol, bevorzugt 105 bis 107 g/mol, und einem Kristallinitätsgrad (X0) von 10 bis 99,9 %, bevorzugt von 40 bis 99%, besonders bevorzugt von 80 bis 99 %. Bevorzugte teilkristalline Kunststoffe sind Homopolymere, Block- oder statistische Copolymere und Terpolymere von Ethylen, Propylen, Butylen, Styrol und/oder Divinylbenzol, insbesondere Polyolefine, wie Polyethylen (HDPE, MDPE, LDPE), Polypropylen, insbesondere Polyethylen hoher Dichte (HDPE), weiterhin auch Polystyrol, PVC, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon 6 und Nylon 66, und thermoplastische lonomere. Die teilkristallinen Kunststoffe können noch Additive in üblichen Mengen enthalten, wie z.B. Stabilisatoren, optische Aufheller, Füllmittel und Gleitmittel.

Die Formung des Kunststoffes kann durch ein Extrusions- oder Spritzgussverfahren erfolgen. Im Extrusionsverfahren wird im ersten Schritt die Polymermasse in einem Extruder plastifiziert und im Anschluss zur Formgebung durch ein geeignetes Werkzeug gedrückt. Nach diesem Verfahren lassen sich zum Beispiel verschiedene Profile, wie Flach-, Hohl-, offene- oder Voll-Profile herstellen. Im Spritzgussverfahren wird die geschmolzene, plastifizierte Polymermasse in eine Gussform, deren Hohlraum die Form und Größe des gewünschten Artikels aufweist, injiziert. Nach dem Erkalten der Masse wird die Gussform geöffnet und der fertige Artikel entnommen.

Die Prüfung der Verzugsbeeinflussung von Polyolefin durch die Pigmentzubereitung erfolgt an einem Spritzgussfertigteil in Form einer Platte in ~~ΑTTIeh~riung an DIN EN ISO 294-4. Nach der Alterung werden die Dimensionen der Platte (Länge, Breite) ausgemessen und so der Verzug ermittelt. Pigmentzubereitungen, umfassend (ii) ein Diketopyrrolopyrrol-Pigment, vorzugsweise der vorstehend genannten Formel (II), insbesondere Cl. Pigment Red 254; und (iii) 0,001 bis 0,25 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil Pigment, eines Additivs der Formel (I)

worin Q ein Rest einer Diketopyrrolopyrrolverbindung der Formel (Ia) ist,

worin R14, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-C4- Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, oder Cyano bedeuten; s eine Zahl von 0,1 bis 4,0 darstellt; und R ein Rest der Formel -CONZ1Z2 bedeutet, worin Z1 und Z2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Ci-C30-Alkyl- oder C2-C3o-Alkenyl-Reste bedeuten, die linear oder verzweigt und unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxy, Hydroxycarbonyl, C4-Ci5-Cycloalkyl oder Ci-Ci5-Alkoxy substituiert sind, wobei der Alkenylrest ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann, mit der Maßgabe, dass Z1 und Z2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen besitzen ein verbessertes Verzugsverhalten gegenüber in WO 2004/01566 beschriebenen Mischungen. » Λ g

Zudem besitzen die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen eine erhöhte Temperaturbeständigkeit gemäß DIN EN 12877 gegenüber in EP O 952 183 A1 beschriebenen Mischungen.

In den folgenden Beispielen bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1a 30 g 3-Cyanobenzoesäure werden in 300g Thionylchlorid 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Thionylchlorid wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand in 200ml 1 ,4-Dioxan aufgenommen. Nach der Zugabe von 16,6 g Pyridin und 18,3 g Methylbutylamin wird 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit 200 ml Dichlormethan und 200ml 10 %iger wässriger NaOH ausgeschüttelt und das Produkt (III) aus der Dichlormethanphase isoliert.

Beispiel 1b Additiv der Formel (IV) wird nach dem in EP-A-O 094 911 offenbarten Verfahren durch Umsetzung des Benzonitrils (III) mit Diisopropylsuccinat in Gegenwart von Natriumamylat in Amylalkohol hergestellt. Dabei werden 6,9 g Natrium in 200 g Amylalkohol in der Siedehitze umgesetzt. Im entstandenen Natriumamylat werden 43,6 g des Benzonitrils (III) gelöst und innerhalb 150 Minuten 20,2 g Diisopropylsuccinat bei 1000C zugetropft. Nach weiterem 6 stündigen Rühren bei 1000C wird auf 200 g Wasser gefällt, durch Wasserdampfdestillation der Amylalkohol entfernt und das Produkt (IV) durch Filtration isoliert und mit Wasser gewaschen.

95 Teile P.R.254 (©Irgazin Rot BO) werden mit 5 Teilen Additiv der Formel (IV) vermischt. Mit der Pigmentzubereitung werden Polyethylen-Platten (600 g ®Hostalen GC7260 und 0,6 g Pigmentzubereitung) pigmentiert und der Verzug in Anlehnung an DIN EN ISO 294-4 bestimmt.

Methode: Schwindungs-Prüfung organischer Pigmente in Polyethylen im Spritzguss. Als Formplatte dient eine rechteckige Platte mit Filmanguss und den Maßen 60 mal 60 mm. Die Auswertung erfolgt durch Vermessen längs und quer zur Spritzrichtung. Es werden jeweils 10 Spritzlinge hergestellt und vermessen, wobei der jeweilige Durchschnittswert Anwendung findet. Als Nullprobe werden 10 Spritzlinge aus nichtpigmentiertem Kunststoff verwendet. Dabei ist es wichtig, dass dieses Material exakt die gleiche Aufbereitung erfährt wie das pigmentierte System.

Die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung pigmentierten Polyethylen- Platten weisen einen deutlich niedrigeren Verzug auf als obiges P.R.254 (©Irgazin Rot BO) ohne Additiv.

Beispiel 2a 10 g 3-Cyanobenzoesäure werden in 100 g Thionylchlorid 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Thionylchlorid wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand in 100 ml 1 ,4-Dioxan aufgenommen. Nach der Zugabe von 5,4 g Pyridin und 16,87 g Dioctylamin wird 1 Stunden bei 800C gerührt. Die Lösung wird mit 150 ml Dichlormethan und 100 ml 10 %iger wässriger NaOH ausgeschüttelt und das Produkt (V) aus der Dichlormethanphase isoliert.

Beispiel 2b Additiv der Formel (VI) wird nach dem in EP-A-O 094 911 offenbarten Verfahren durch Umsetzung des Benzonitrils (V) mit Diisopropylsuccinat in Gegenwart von Natriumamylat in Amylalkohol analog Beispiel 1b hergestellt.

95 Teile P.R.254 (Θlrgazin Rot BO) werden mit 5 Teilen Additiv der Formel (VI) vermischt. Mit der Pigmentzubereitung werden Polyethylen-Platten (600 g ®Hostalen GC7260 und 0,6 g Pigmentzubereitung) pigmentiert und der Verzug in Anlehnung an DIN EN ISO 294-4 bestimmt.

Die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung pigmentierten Polyethylen- Platten weisen einen deutlich niedrigeren Verzug auf als obiges P.R.254 (Θlrgazin Rot BO) ohne Additiv. Beispiel 3a 10 g 3-Cyanobenzoesäure werden in 100 g Thionylchlorid 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Thionylchlorid wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand in 100 ml 1 ,4-Dioxan aufgenommen. Nach der Zugabe von 5,4 g Pyridin und 12,67 g Dicyclohexylamin wird 1 Stunde bei 800C gerührt. Die Lösung wird mit 150ml Dichlormethan und 100 ml 10 %iger wässriger NaOH ausgeschüttelt und das Produkt (VII) aus der Dichlormethanphase isoliert.

Beispiel 3b Additiv der Formel (VIII) wird nach dem in EP-A-O 094 911 offenbarten Verfahren durch Umsetzung des Benzonitrils (VII) mit Diisopropylsuccinat in Gegenwart von Natriumamylat in Amylalkohol analog Beispiel 1 b hergestellt.

95 Teile P.R.254 (©Irgazin Rot BO) werden mit 5 Teilen Additiv der Formel (VIII) vermischt. Mit der Pigmentzubereitung werden Polyethylen-Platten (600 g ®Hostalen GC7260 und 0,6 g Pigmentzubereitung) pigmentiert und der Verzug in Anlehnung an DIN EN ISO 294-4 bestimmt. Die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung pigmentierten Polyethylen- Platten weisen einen deutlich niedrigeren Verzug auf als obiges P.R.254 (Θlrgazin Rot BO) ohne Additiv.

Beispiel 4a 10 g 3-Cyanobenzoesäure werden in 100 g Thionylchlorid 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Thionylchlorid wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand in 100 ml 1 ,4-Dioxan aufgenommen. Nach der Zugabe von 5,4 g Pyridin und 12,95 g Dodecylamin wird 1 Stunde bei 80°C gerührt. Die Lösung wird mit 150ml Dichlormethan und 100 ml 10 %iger wässriger NaOH ausgeschüttelt und das Produkt (IX) aus der Dichlormethanphase isoliert.

Beispiel 4b Additiv der Formel (X) wird nach dem in EP-A-O 094 911 offenbarten Verfahren durch Umsetzung des Benzonitrils (IX) mit Diisopropylsuccinat in Gegenwart von Natriumamylat in Amylakohol analog Beispiel 1 b hergestellt.

95 Teile P.R. 254 (©Irgazin Rot BO) werden mit 5 Teilen Additiv der Formel (X) vermischt. Mit der Pigmentzubereitung werden Polyethylen-Platten (600 g ®Hostalen GC7260 und 0,6 g Pigmentzubereitung) pigmentiert und der Verzug in Anlehnung an DIN EN ISO 294-4 bestimmt.

Die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung pigmentierten Polyethylen- Platten weisen einen deutlich niedrigeren Verzug auf als obiges P.R.254 (©Irgazin Rot BO) ohne Additiv.

Beispiel 5 Additiv (Xl) wird nach dem in EP-A-O 353 184 offenbarten Verfahren hergestellt. Hierzu werden 5 g 1 ,4-Diketo-3,6-bis-(4-bromphenyl)pyrrolo[3,4-c]-pyrrol, 7,81 g n-Methylbutylamin und 100 ml wasserfreies N-Methylpyrrolidon in einem 1000 ml Teflon-Autoklav unter Stickstoff vorgelegt. Die Suspension wird unter mäßigem Rühren innerhalb 2 Stunden auf 200°C erhitzt und für 24 Stunden bei dieser Reaktionstemperatur gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt, der Autoklav geöffnet und die Suspension abgenutscht. Der Filterkuchen wird nacheinander mit N-Methylpyyrolidon, Methanol und heißem Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 800C für 24 Stunden getrocknet.

95 Teile P.R.254 (©Irgazin Rot BO) werden mit 5 Teilen Additiv der Formel (Xl) vermischt. Mit der Pigmentzubereitung werden Polyethylen-Platten (600 g ®Hostalen GC7260 und 0,6 g Pigmentzubereitung) pigmentiert und der Verzug in Anlehnung an DIN EN ISO 294-4 bestimmt. Die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung pigmentierten Polyethylen- Platten weisen einen deutlich niedrigeren Verzug auf als obiges P.R.254 (©Irgazin Rot BO) ohne Additiv.

Beispiel 6a 10 g 3-Cyanobenzoesäure werden in 100 g Thionylchlorid 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Thionylchlorid wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand in 100 ml 1 ,4-Dioxan aufgenommen. Nach der Zugabe von 5,4 g Pyridin und 11 ,06 g Decanol wird 1 Stunde bei 800C gerührt. Die Lösung wird mit 150 g Dichlormethan und 100 g 10 %iger wässriger NaOH ausgeschüttelt und das Produkt (XII) aus der Dichlormethanphase isoliert.

Beispiel 6b 95 Teile P.R.254 (®lrgazin Rot BO) werden mit 5 Teilen Additiv, erhältlich durch Umsetzung des Benzonitrils (XII) mit Diisopropylsuccinat in Gegenwart von Natriumamylat in Amylalkohol analog Beispiel 1b vermischt. Mit der Pigmentzubereitung werden Polyethylen-Platten (600 g ®Hostalen GC7260 und 0,6 g Pigmentzubereitung) pigmentiert und der Verzug in Anlehnung an DIN EN ISO 294-4 bestimmt.

Die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung pigmentierten Polyethylen- Platten weisen einen deutlich niedrigeren Verzug auf als obiges P.R.254 (®lrgazin Rot BO) ohne Additiv.

Beispiel 7 (Vergleich) 95 Teile P.R.254 (®lrgazin Rot BO) werden mit 5 Teilen des in WO 2004/01566 beschriebenen Additivs der Formel (XIII), vermischt.

Mit der Pigmentzubereitung werden Polyethylen-Platten (600 g ®Hostalen GC7260 und 0,6 g Pigmentzubereitung) pigmentiert und der Verzug in Anlehnung an DIN EN ISO 294-4 bestimmt. Die pigmentierten Polyethylen-Platten weisen einen deutlich höheren Verzug auf gegenüber den in Beispiel 1b mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung pigmentierten Polyethylen-Platten beschriebenen Mischungen.

Beispiel 8 (Vergleich) 95 Teile P.R.254 (©Irgazin Rot BO) werden mit 5 Teilen des in EP 0 952 183 A1 beschriebenen Additivs der Formel (XIV), vermischt.

Das mit dem Additiv (XIV) additivierte P. R 254 zeigt eine geringere Temperaturbeständigkeit gemäß DIN EN 12877 gegenüber den mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung pigmentierten Polyethylen-Platten.

Beispiel 9 95 Teile P.V.19 (®PV-Echtviolett ER) werden mit 5 Teilen Additiv der Formel (IV) (Beispiel 1 b) vermischt. Mit der Pigmentzubereitung werden Polyethylen-Platten (600 g ®Hostalen GC7260 und 0,6 g Pigmentzubereitung) pigmentiert und der Verzug in Anlehnung an DIN EN ISO 294-4 bestimmt. Die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung pigmentierten Polyethylen- Platten weisen einen niedrigeren Verzug auf als obiges P.V 19 (®PV-Echtviolett ER) ohne Additiv.

Beispiel 10 95 Teile P.Y. 139 (®PV-Echtgelb H2R) werden mit 5 Teilen Additiv der Formel (IV) (Beispiel 1b) vermischt. Mit der Pigmentzubereitung werden Polyethylen-Platten (600 g ®Hostalen GC7260 und 0,6 g Pigmentzubereitung) pigmentiert und der Verzug in Anlehnung an DIN EN ISO 294-4 bestimmt. Die mit der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung pigmentierten Polyethylen- Platten weisen einen niedrigeren Verzug auf als obiges P.Y. 139 (®PV-Echtgelb H2R) ohne Additiv.