La présente invention vise plus particulièrement la synthèse de composés présentant à la fois un carbone perfluoré, ou en tous cas perhalogéné, et une fonction isocyanate, en particulier une fonction isocyanate dérivant d'une fonctionaniline.

Le carbone perhalogéné, le plus souvent perfluoré, est un carbone de nature aliphatique, c'est-à-dire qu'il est d'hybridation sp.

Par carbone perhalogéné, il faut entendre un carbone de nature sep3, ne portant pas d'hydrogène et comportant, outre son lien avec la partie de la molécule porteuse de la fonction isocyanate, au plus 2, avantageusement au plus 1, radicaux, tous les autres atomes étant des halogènes ; lesdits radicaux sont avantageusement choisis parmi les groupes électroattracteurs et ce, surtout quand il y en a 2. Bien que n'étant pas stricto sensu perhalogéné, les carbones porteurs de deux halogènes et d'un hydrogène sont susceptibles d'être traités comme les perhalogénés au sens strict. Ils sont toutefois plus paresseux. Les carbones porteurs des halogènes échangeables ou échangés sont aussi désignés par le terme d'halogénophore (s).

Au cours des derniers lustres, et, plus précisément au cours de la dernière décennie, les composés comportant un atome aliphatique perhalogéné et surtout perfluoré sont devenus de plus en plus importants dans le domaine de l'agrochimie et de la pharmacie. Ces produits perfluorés le plus souvent comportant un radical perfluorométhyle ou perfluoroéthyle ont en effet des propriétés physiologiques qui rendent les molécules qui les composent particulièrement actives.

Aussi a-t-on vu fleurir de nombreuses propositions de procédés conduisant à de tels produits. Le plus souvent, l'agent de fluoration est l'acide fluorhydrique liquide, cependant que le substrat intermédiaire ou le substrat de départ sont des isocyanates.

Dans le cas des anilines porteuses de groupes trifluorométhyles, on peut citer ainsi le brevet occidental Chemical Corporation n° EP-A-129 214 et le brevet du prédécesseur en droit de la demanderesse, à savoir le brevet européen

déposé au nom de Rhône-Poulenc Spécialités Chimiques et délivré sous le numéro EP-B-152 310.

Plus récemment, un brevet européen au nom de la société Hoechst A. G. a été publié sous le numéro EP-A-639 556.

Ces documents exposent différentes variantes de traitement en voie acide fluorhydrique et sont souvent un bon moyen de se rendre compte de la limitation de cette voie.

Selon cette technique, on commence par protéger la fonction amine par une fonction isocyanate, par exemple par phosgénation. Puis on chlore, en général de manière radicalaire, le carbone qui devra être à l'étape finale sous une forme perfluorée. Enfin, on soumet le composé chloré ainsi obtenu à une étape d'échange chlore fluor dans un milieu acide fluorhydrique anhydre.

Deux variantes ont été à ce jour explorées pour libérer l'amine du fluorure de carbamoyl obtenu après l'échange ; ces deux variantes sont : la libération de l'amine au moyen d'un chauffage en présence d'un large excès d'acide fluorhydrique pour donner du fluorophosgène ou bien une hydrolyse en milieu acide fluorhydrique par une quantité relativement peu importante d'eau.

La technique utilisant la décomposition des fluorures de carbamoyl en fluorophosgène présente l'inconvénient certain d'être concomitant au dégagement du fluorophosgène dont la toxicité est bien supérieure à celle du phosgène proprement dit qui fut utilisée comme gaz de combat lors de la première guerre mondiale.

Un autre inconvénient de cette technique réside dans la consommation accrue d'acide fluorhydrique qui est un réactif relativement coûteux dès lors qu'il doit être utilisé en large excès.

Les autres techniques décrites, à savoir des techniques utilisant l'hydrolyse in situ du fluorure de carbamoyl donnent des rendements qui sont loin d'être excellents.

Ces faibles rendements grèvent lourdement le prix de revient du produit final et donc la rentabilité de l'opération complète.

Par ailleurs, l'utilisation de très larges excès d'acide fluorhydrique implique une récupération subséquente pour des raisons économiques ou d'environnement, lorsque l'installation industrielle se trouve à l'intérieur des terres, récupération qui peut notamment être : 'soit un recyclage pour le moins coûteux ainsi qu'une déshydratation subséquente, ce qui rend la récupération extrêmement pénalisante en ce qui concerne le prix de revient de l'opération ; 'soit une neutralisation suivie d'une valorisation des sels ainsi obtenus.

Enfin, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que même lorsque le noyau aromatique de la molécule était appauvri en électrons, la réactivité des fluorures de carbamoyl était très importante et conduisait à de multiples sous-produits qui nuisaient au rendement de transformation, c'est-à-dire à la sélectivité de la transformation. Une des voies possibles restant ouvertes qui permet d'avoir un accès aisé à l'aniline est le retour à l'isocyanate. Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré qu'il était possible de passer du fluorure de carbamoyl à l'isocyanate fluoré, à condition d'observer des modes opératoires particulièrement stricts.

Cette partie de l'étude a fait l'objet d'une demande de brevet international déposée en France sous le numéro PCT/FR00/01912 sous priorité de la demande française dont le procès verbal dé dépôt est le numéro 9908647.

Ces demandes sont publiées.

Cette technique, bien qu'elle constituât, un progrès important, impliquait toujours le recyclage de quantités importantes d'acide fluorhydrique. C'est pourquoi l'étude a été poursuivie en regardant si l'on pouvait utiliser la découverte selon laquelle le fluorure de carbamoyl n'était pas source de très nombreux sous-produits lorsqu'il était en présence d'une quantité significative de fonctions isocyanates.

C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de fluoration qui ne nécessite pas de gros excès d'acide fluorhydrique. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permet d'atteindre des rendements de transformation et des rendements de réaction élevés.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette d'éviter le dégagement, ou du moins de limiter le dégagement, de fluorophosgène.

Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé de traitement d'un dérivé porteur d'un carbone perhalogéné, avantageusement en position benzylique-allylique ou porté par un atome présentant un doublet libre, avantageusement un chalcogène, au moyen d'un fluorure de carbamoyle, avantageusement aromatique (c'est-à-dire dont l'atome d'azote est relié à un noyau aromatique), caractérisé par le fait que l'on soumet ledit dérivé porteur d'un carbone perhalogéné et ledit fluorure de carbamoyl à une température au moins égale à 70°C, avantageusement au moins égale à 90°C, et par le fait que, à ladite température d'au moins 70°C, on maintient pendant la durée de ta réaction le rapport Q entre, d'une part, la

somme de l'acide fluorhydrique (HF) et des fluorures de carbamoyles et, d'autre part, la somme des halogènes échangeables, des fonctions isocyanates et des fluorures de carbamoyl à une valeur au plus égale à 1,2, avantageusement à 1 ; voire 0,9 dans le dernier tiers du dernier échange.

Le rapport Q ci-dessus peut s'exprimer comme écrit ci-après : HF + fluorures de carbamoyl (s) halogènes échangeables + isocyanate + fluorures de carbamoyles ce rapport vise l'ensemble des espèces contenues dans le réacteur, qu'elles soient dans la phase gazeuse ou qu'elles soient en phase (s) liquide (s). Si, dans le cas où l'on travaille dans un réacteur ouvert (non fermé), la quantité de HF dans la phase gazeuse n'est pas aisément déterminable, on ne tiendra compte que du HF dans la, ou les, phase liquide.

On considère comme échangeables la totalité des halogènes plus lourds que le fluor, portés par le ou les carbones halogénophores [les halogènes échangeables sont ceux qui peuvent être échangés par l'action de l'acide fluorhydrique liquide en large excès (plus de 4 fois la stoechiométrie) sous pression autogène à une température de 100°C pendant 10 heures].

Les valeurs indiquées ci-dessus sont des valeurs qui sont exprimées en équivalents ou lorsque les fonctions sont monofonctionnelles en moles (de molécule support).

La valeur globale minimale pour la réaction complète, et donc optimale du point de vue économique, est lorsque le rapport Q s'approche du rapport : halogènes échangeables halogènes échangeables + isocyanate Cette valeur minimale doit être observée lorsque l'on introduit la totalité des réactifs au début de la réaction.

Mais selon la présente invention il est possible et même souhaitable d'introduire progressivement les réactifs, et notamment l'acide fluorhydrique, de se placer au début de la réaction ponctuellement à des valeurs bien inférieures.

L'invention vise surtout les substrats légers dont le nombre de carbone est d'au plus 50, avantageusement d'au plus 30, de préférence d'au plus 20 atomes de carbone.

Ainsi, selon la présente invention, il a été montré que l'on pouvait utiliser le fluorure de fluorure (s) de carbamoyl (s) comme source de fluor permettant d'échanger un chlore avec un fluor.

On a pu ainsi démontrer que cette technique, sous réserve que l'on respecte certaines contraintes, permettait d'éviter la formation de sous-produits en trop grande abondance.

Dans les conditions où est mise en oeuvre l'invention, il y a un équilibre entre l'isocyanate, le fluorure de carbamoyl et l'HF dissous (mais celui-ci l'est avec la forme gazeuse). C'est la raison pour laquelle il est difficile de distinguer au sein du mélange réactionnel la part d'acide fluorhydrique. C'est la raison pour laquelle le rapport est indiqué sous la forme d'un rapport de somme.

La réaction est menée avantageusement en présence de solvant mais cela n'est pas obligatoire et, en particulier, on peut utiliser un excès d'isocyanate (s) comme un solvant. Cela est surtout vrai quand l'isocyanate est trop appauvri en électron pour donner lieu à des réactions de Friedel et Craft.

Il est ainsi préférable que les espèces aromatiques présentent dans le milieu uniquement des noyaux appauvris en électron. Plus les noyaux sont appauvris moins ils donneront lieu à des réactions parasites. A titre indicatif, il est ainsi souhaitable que pour tout noyau benzénique présent, la somme des constantes de Hammett aP soit au moins égale à 0,2 ; avantageusement à 0,4 ; de préférence à 0,7.

Selon la présente invention, la totalité de l'échange n'a pas nécessairement lieu à des températures élevées (au moins égale à 70°C), seule la partie de la réaction où le rapport Q'est inférieur à 0,8, de préférence à 1, doit avantageusement avoir lieu à ces températures élevées.

Q'est le rapport : HF + ftuoruresde carbamoyte (s) isocyanate + fluorures de carbamoyl (s) Quoique l'on puisse travailler à des températures relativement élevées, il est préférable que la réaction intervienne à des températures au plus égales à 170°C, avantageusement à 150°C, notamment pour que la solubilité de l'acide fluorhydrique ne soit pas trop faible dans le milieu. Cette absence de solubilité conduirait à des cinétiques trop lentes.

Pour éviter que l'ébullition du solvant n'entraîne l'acide fluorhydrique gazeux, il est préférable de choisir des solvants de point d'ébullition relativement élevé, pour que, dans les conditions opératoires, ce point d'ébullition soit supérieur à la température de travail. Il est opportun de choisir des solvants dont le point d'ébullition (commençante, en cas de mélange) sous pression atmosphérique, soit d'au moins 100°C, avantageusement d'au moins 120°C.

II convient également de choisir les solvants de manière qu'ils soient facilement séparables du substrat et du produit d'arrivée final.

Les solvants qui donnent de bons résultats sont souvent ceux qui sont au moins partiellement miscibles avec l'acide fluorhydrique, et notamment parmi les dérivés aromatiques halogénés non réactifs avec le fluorure de carbamoyle. Lorsque les solvants sont des aromatiques, il est souhaitable que leur (s) noyau (x) soi (en) t désactivé (s) pour éviter des réactions parasites entre le substrat initial et le solvant, et ce surtout quand, selon un des modes de réalisation de l'invention, on utilise un catalyseur à base d'acide de Lewis. Le constituant actif du catalyseur est choisi parmi les acides de Lewis et les mélanges d'acides de Lewis. Le plus souvent l'utilise qu'un seul acide de Lewis.

La présente invention offre surtout un intérêt lorsque le fluorure de carbamoyl utilisé comme agent de fluoration est formé à partir du substrat de départ qui alors comporte à la fois une fonction isocyanate et une fonction porteuse d'atomes d'halogène à échanger avec le fluor. Dans ces conditions, il est plus pratique de former le ou les fluorures de carbamoyl (s) qui serviront à l'halogénation, plus exactement à la fluoration par échange d'halogène in situ ; c'est-à-dire que l'on introduit dans le milieu contenant les isocyanates, initial, formé comme intermédiaire réactionnel ou formé comme produit final obtenu par addition d'acide fluorhydrique gazeux.

Cela est particulièrement intéressant dans le cas où les isocyanates sont des isocyanates aromatiques, c'est-à-dire des isocyanates reliés directement à un noyau aromatique.

Pour que la réaction soit aisée à mettre en oeuvre, il est préférable qu'il y ait l'activation du carbone porteur des halogènes plus lourds que le fluor à échanger avec ce dernier. Cette activation est en général due à une conjugaison avec une paire d'électrons peut ainsi être due : 'soit à une insaturation, 'soit à la présence d'un atome porteur d'un doublet, lui-même éventuellement lié à une insaturation.

On peut exprimer cela en indiquant que le substrat comporte un carbone halogénophore d'hybridation sp3 porteur d'au moins deux halogènes dont au moins un est un halogène de nombre atomique supérieur à celui du fluor, lequel carbone halogénophore est relié à au moins un atome de faible hybridation porteur d'une insaturation ou relié à un atome porteur d'un doublet susceptible d'activer ledit carbone halogénophore dans les conditions opératoires du procédé.

Lesdits atomes porteurs de doublets sont avantageusement des chalcogènes.

L'effet du chalcogène est d'autant plus fort qu'il est de rang important, ainsi le

soufre est un chalcogène plus efficace que l'oxygène du point de vue de l'activation du carbone halogénophore.

Le carbone halogénophore répond avantageusement à la formule-CX, X2- GEA où X, et X2, représentent des halogènes, semblables ou différents, et le radical GEA représente un halogène ou groupe qui représente un groupe hydrocarboné, avantageusement un groupe électroattracteur X3 (constante sigma indice p de Hammett supérieure à 0) ; avec la condition qu'au moins un, avantageusement deux des X1X2, et GEA soient halogènes différents du fluor ; le tiret indiquant la liaison libre reliant le carbone halogénophore au radical l'activant X1, X2 et X 3 étant défini ultérieurement. Outre le cas où ledit atome, de faible hybridation, porteur d'une insaturation est engagé dans une liaison carbone-carbone (acétylénique, de préférence éthylénique, laquelle liaison éthylénique est elle-même avantageusement engagée dans un cycle à caractère aromatique), on peut indiquer à titre d'enseignement par l'exemple que, avantageusement, ledit atome, de faible hybridation, porteur d'une insaturation est un atome engagé dans une des doubles liaisons [où *C est le carbone halogénophore] suivantes : Atome de faible Degré de facilité de l'échange hybridation et la réaction (facile = 1 ; moins Remarques insaturation dont facile = 2 mais plus sélective ; il est porteur relativement difficile = 3) -*C-CR"=NR'2 Avec HF constitue déjà un milieu HF base [la séquence peut même se trouver dans des pyridines substituées] * -*C-CR"=S' -*C-C=N-NH-R'2 Avec HF constitue déjà un milieu HF base* -*C-CR"=N-O-R'2 Avec HF constitue déjà un milieu HF base* -*C-CR"=PR'2 Avec HF constitue déjà un milieu HF base* -*C-N=NR'2 Composés parfois fragiles, ce qui limite le domaine des conditions opératoires acceptables -*C-CF=CF2 2 -*C-N=O 2 Peut donner lieu à des mélanges très complexes *C-N02 3 A éviter, peut donner lieu à des mélanges très complexes

La réaction marche d'autant mieux que l'atome de carbone halogénophore est plus activé. Les activations les meilleures sont dues, soit à la présence d'une liaison double entre le carbone et le soufre comme cela est indiqué dans le tableau précédent, soit de préférence par la présence d'un chalcogène et/ou d'un noyau phénylique comme cela est indiqué plus loin dans la description.

Pour éviter les réactions parasites, il est préférable de limiter la quantité potentielle de fluorure de carbamoyl présent dans le milieu réactionnel. Cette contrainte s'exprime par le fait que le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et le fluorure de carbamoyle, d'une part, et l'isocyanate et le fluorure de carbamoyle, d'autre part, [(HF + fluorure de carbamoyle)/ (isocyanate + fluorure de carbamoyle)] est au plus égal à 1,5, ; avantageusement à 1,2 ; de préférence à 1 ; plus préférentiellement à 0,8, ; mais il est préférable de réaliser l'addition de l'acide fluorhydrique ou du fluorure de carbamoyl progressivement sur un pied de solvant et dudit dérivé porté à la température de réaction choisie, la présence de solvant étant d'ailleurs facultative.

Dans ces conditions, il est possible de mener la réaction avec des contraintes plus strictes, à savoir que l'addition est menée à une vitesse telle que dans les derniers 90% de ta durée de réaction située au-dessous de 1 00°C, avantageusement de 90°C, le rapport entre l'acide fluorhydrique et le fluorure de carbamoyle, d'une part, et l'isocyanate et le fluorure de carbamoyle, d'autre part, [ (HF + fluorure de carbamoyle)/ (isocyanate + fluorure de carbamoyle)] soit toujours au plus égal à 0,5 ; avantageusement à 0, 3 ; de préférence à 0,1.

La réaction est d'autant plus aisée lorsque les halogènes portés par le carbone halogénophore aliphatique, c'est-à-dire d'hybridation sp3, présentent peu de fluor, et elle est d'autant plus facile que la proportion d'isocyanate est élevée dans le mélange réactionnel.

La réaction, objet de la présente, peut être utilisée soit pour faire un échange sélectif en laissant le dernier halogène plus lourd que le fluor sur le carbone halogénophore, soit surtout pour réaliser un échange complet en limitant l'excès d'acide fluorhydrique.

Ainsi, selon un mode avantageux de la présente invention, notamment lorsqu'il y a plusieurs échanges à réaliser, la réaction peut être réalisée en plusieurs temps ou en plusieurs étapes. Dans un premier temps, le ou les premiers échanges (un ou deux échanges) sont réalisés à froid, c'est-à-dire à une température inférieure à 60°C, avantageusement à 50°C, de préférence à 40°C, plus préférentiellement à 30°C, et dans un deuxième temps l'échange

complet est obtenu par chauffage à une température au moins égale à 70°C, avantageusement à 90°C. La réaction peut-être réalisée aisément en continu dans une cascade de réacteurs dont les températures répondent aux conditions ci-dessus, en co-ou en contre-courant. L'utilisation de réacteur piston peut-être envisagée.

C'est surtout dans cette deuxième étape que la présence d'un catalyseur de type acide de Lewis peut être utile. Le catalyseur peut être présent dans un rapport molaire (catalyseur/substrat) de 1% o à 20%. Si le catalyseur est présent dans tout l'échange, il est préférable de limiter sa présence à une valeur de rapport molaire au plus égale à 0,1 ; voire même au plus à 5% ; avantageusement de 0,5 à 5% ; de préférence de 1 à 3%. Si on limite l'emploi du catalyseur à la partie du processus supérieure à 70°C, ou au dernier halogène lourd du carbone halogénophoré, que l'on peut désigner par dernier échange, on peut se placer dans la partie haute de la fourchette, c'est-à-dire à une présence dans un rapport molaire de 1 à 20%.

Si le ou les catalyseurs sont introduits dans le mélange sous forme d'halogénures lourds, pour le calcul des rapports spécifiés plus haut, on considérera, avant le calcul, que les tous les halogénures lourds du catalyseur auront été déplacés par le fluorure de l'acide fluorhydrique, la partie de l'acide fluorhydrique ayant servi à déplacer lesdits halogénures lourds du catalyseur n'étant plus disponible pour l'échange. Il en va de même pour les sels dont l'acide associé à l'anion est volatil dans les conditions opératoires.

Les catalyseurs les plus utiles sont les sels d'antimoineV, d'étain IV, de tantale et de titane IV. L'antimoine et surtout l'étain sont préférés. Le titane permet aussi d'excellents résultats. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Le plus souvent, car le plus pratique, on utilise comme catalyseur les sels d'un seul élément.

Ainsi que cela a été dit ci-dessus, mais exprimé de manière différente, la réaction est d'autant plus intéressante que le substrat et le fluorure de carbamoyl appartiennent à la même ligne d'intermédiaires réactionnels. Cela peut s'exprimer en indiquant que ledit fluorure de carbamoyl comporte un carbone aliphatique, c'est-à-dire d'hybridation sps, porteur d'au moins deux halogènes dont avantageusement au moins un, de préférence deux sont fluor.

Ainsi que cela a été dit précédemment, ledit carbone aliphatique porteur de un ou plusieurs fluors est avantageusement benzylique, c'est-à-dire qu'il est directement attaché à un noyau aromatique, ce dit noyau aromatique étant avantageusement celui qui porte l'azote de la fonction carbamoyl ; en d'autres termes lorsque l'on se trouve devant un composé comportant deux

noyaux aromatiques, il est préférable que l'atome de carbone halogénophore soit porté par le même noyau aromatique que celui qui porte l'azote de la fonction carbamoyl ou de la fonction isocyanate.

Ce qui vient d'être dit précédemment peut s'exprimer en indiquant que le fluorure de carbamoyl porteur des atomes d'halogène à échanger répond avantageusement à la formule suivante : (R) m-Ar (-Z- (CX2) p-GEA)-NH-CO-F où : Ar est un noyau aromatique, avantageusement à six chaînons, de préférence homocyclique ; les X, semblables ou différents, représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+1, avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2 ; p représente un entier au plus égal à 2 ; GEA représente un groupe hydrocarboné, un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertès dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1, avec un entier au plus égal à 8, avantageusement à 5 ; le nombre total de carbones de-(CX2) p-GEA est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10 ; m est 0 ou un entier choisi dans l'intervalle fermé (c'est-à-dire comprenant les bornes) 1 à 4, avantageusement m est au plus égal à 2 ; R est un substituant inerte dans les conditions opératoires, avantageusement choisi parmi les halogènes avantageusement légers (c'est à dire chlore et fluor) et les radicaux hydrocarbonés, de préférence alcoyle, aryle, alcoylchalcogényle (tel que alcoyloxyle), arylchalcogényle. (tel que aryloxyle) ; Z représente une liaison simple, un atome de chalcogène avantageusement léger (soufre et oxygène).

Ar est avantageusement monocyclique, de préférence à six chaînons.

Le substrat répond plus préférentiellement à la formule ci-après : où : Z représente une simple liaison ou un atome de chalcogène ;

X,, et X2 représentent des halogènes, semblables ou différents, avec la condition qu'au moins un, avantageusement deux halogènes soient différents du fluor ; R1 et R2 sont des substituants parmi les halogènes, les alcoyles, les aryles, les nitriles ; le radical X3 est un halogène ou groupe électroattracteur (constante sigma indice p supérieure à 0) n'interférant pas avec la réaction et, notamment, peut être un groupe perfluoré, généralement désigné dans le domaine de la technique par "Rf"; avec la condition qu'au moins un, avantageusement deux des X,, X2 et X3 soient halogènes différents du fluor.

Lorsque l'on choisit d'utiliser des solvants, on peut citer parmi les solvants donnant des résultats satisfaisants les chlorobenzènes, notamment le monochloro, le dichloro, le trichlorobenzène et leurs mélanges.

La réaction n'est avantageusement arrêtée que lorsqu'il ne reste au plus qu'1 atome d'halogène à échanger sur 100 initialement présents, de préférence qu'il ne reste plus qu'1% de molécules porteuses d'au moins un atome d'halogène à échanger.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.

Principes de la réaction testée Mise au point d'un procédé permettant la préparation du paratrifluorométhyl- benzèneisocyanate (pTFMI) à partir du paratrichlorométhylbenzèneisocyanate (pTCMI) par réaction de l'acide fluorhydrique selon le schéma suivant : Bien qu'elle ne figure pas ici, la première réaction est l'addition de l'acide fluorhydrique sur l'isocyanate pour former le fluorure de carbamoyle.

Exemple 1 Chargement : - chlorobenzène : 90.2 g - HF = 31.5 g (3.86/pTCMI)

- pTCMI : 97.2 g (0.407 mole) Chargement du chlorobenzène, puis l'autoclave est fermé, refroidi à 0°C. Sous agitation est introduit à 0°C l'HF. L'autoclave est équipé d'un déversoir permettant de réguler la pression. La pression est régulée à 2/3 bars, le milieu réactionnel est chauffé à 10°C, le pTCMI est alors introduit en environ 10 minutes, le milieu réactionnel est alors chauffé à 25°C sous 2,5 bar, pendant 7 h. Le réacteur est dégazé à 25°C (ouverture déversoir) puis refroidi à 0°C pour la nuit.

Le milieu réactionnel est chauffé à 120°C sous pression autogène pendant 6 h (pression fin d'essai 9.4 bar). Les analyses sont réalisées par chromatographie en phase gazeuse (CPG).

Résultats : en fin de fluoration à 25°C : - proportion fluorure de carbamoyle/isocyanate = 24/1 - Répartition des composés en % surface des pics du chromatogramme : - composés CF3 : 11% -composés CF2CI : 71.5% -composés CFCI2 : 9. 8% -composés CCI3 : 2% Résultats : en fin de traitement à 120°C : - proportion fluorure de carbamoyle/isocyanate = 77/21 - Répartition des composés en % surface des pics du chromatogramme : - composés CF3 : 79% -composés CF2CI : 20% -composés CFCI2 : 0.5% - composés CCl3 : 0% Estimation du rendement : somme des composés organiques dosés : 67% Exemple 2 Chargement : - chlorobenzène : 90.2 g - HF = 32 g (3.88/pTCMI) -pTCMI : 98. 4 g (0.412 mole) - SbCl5 : 9.38 g (9.9% molaire) Chargement du chlorobenzène et du SbCl5, puis l'autoclave est fermé, refroidi à 0°C. Sous agitation est introduit à 0°C l'HF. L'autoclave est équipé d'un déversoir permettant de réguler la pression. La pression est régulée à 2/3 bars, le pTCMI est alors introduit en environ 10 minutes, le milieu réactionnel est alors

chauffé à 25°C, pendant 7 h. Le réacteur est dégazé à 25°C (ouverture déversoir) puis refroidi à 0°C pour la nuit.

Le milieu réactionnel est chauffé à 120°C sous pression autogène pendant 6 h.

Résultats : en fin de fluoration à 25°C : - proportionfluorure de carbamoyle/isocyanate = 16 - Répartition des composés en % surface des pics du chromatogramme : -composés CF3 : 19. 5% - composés CF2Cl : 68.1% -composés CFCI2 : 8. 5% -composés CCI3 : 2.7% Résultats : en fin de traitement à 120°C : - proportion fluorure de carbamoyle/isocyanate = 1. 5 - Répartition des composés en % surface des pics du chromatogramme : - composés CF3 : 84.3% - composés CF2Cl : 14. 4% - composés CFCl2 : 0. 4% - composés CCl3 : 0% Estimation du rendement : somme des composés organiques dosés : 86% Exemple 3 Chargement : - chlorobenzène : 90.3 g - HF =34.8 g (4.36/pTCMI) - pTCMI : 95.3 g (0.399 mole) -SbCI5 : 8.97 g (9.4% molaire) Chargement du chlorobenzène et du SbCl5, puis l'autoclave est fermé, refroidi à 0°C. Sous agitation est introduit à 0°C l'HF. L'autoclave est équipé d'un déversoir permettant de réguler la pression. La pression est régulée à 22 bars, le pTCMI est alors introduit en environ 10 minutes, le milieu réactionnel est alors chauffé à 120°C, pendant 5 h.

Résultats : en fin de traitement de fluoration à 120°C : - proportion fluorure de carbamoyle/isocyanate = 4.2 - Répartition des composés en % surface des pics du chromatogramme : - composés CF3 : 90.5% - composés CF2CI : 0.6% - composés CFCI2 : 0% - composés CCl3 : 0%

Estimation du rendement : somme des composés organiques dosés : 85% Exemples 4 à 10-rôle du catalyseur Ils sont réalisés selon le même protocole opératoire : - introduction dans l'autoclave : solvant/pTCMI/catalyseur - chauffage à T1 - introduction HF en X heures (par 2/3 g), pression régulée à 2 bars (finition 2hàT=T1) - mise à pression atmosphérique - chauffage à T2 - finition 2 h à T = T2 - la masse réactionnelle est refroidie, l'HF résiduel est éliminé par barbotage d'azote - la masse réactionnelle est diluée au chlorure de méthylène puis lavée rapidement à l'eau - l'analyse est réalisée sur la solution dans le chlorure de méthylène.

Conditions opératoires pTCMI (g) HF équiv Solvant Masse Solv. SbCl5 équiv T 1°C T 2 °C X en heures 4 95.3 3.25 TCB 260.8 10% 60 120 2 5 95.86 3.2 TCB 102.6 10% 30 1202 6 95.8 3.17 TCB 102.6 1.5% 60 120 2 7 94.8 3.22 TFMB 91.55 10% 60 12 2 8 96.37 3.85 TCB 102.6 10% 60 120 2 9 95.73 3.2 TCB 102 10% 60 120 2 10 96.2 3.1 CB 90.5 10 60 120 0,5 TFMB : trifluorométhylbenzène<BR> TCB ; trichlorobenzène

Résultats analytiques Analyse par CPG. Le fluorure de carbamoyl du pTFMI et le pTFMI ne sont pas séparés. Le produit final est constitué très majoritairement de pTFMI. % pTCMI % pFDCMI % pDFCMI % pTFMI 4 0 72 5 0 73. 3 6 2. 5 0.8 2.8 80.7 7 0 0 0 71 8 0 0 0 73. 2 9 0 0 0 73 10 1. 5 0.6 2 66 Exemples 11 à 13-influence de la nature du catalyseur et de la température de finition Les exemples 11 à 13 sont réalisés selon le même protocole opératoire : - introduction dans l'autoclave : solvant/pTCMI/catalyseur - chauffage à T1 - introduction HF en 2 h (par 2/3 g), pression régulée à 2 bars (finition 2 h à T = T1) - mise à pression atmosphérique - chauffage à T2 - finition X heures à T = T2 - la masse réactionnelle est refroidie, l'HF résiduel est éliminé par barbotage d'azote - la masse réactionnelle est diluée au chlorure de méthylène puis lavée rapidement à l'eau - l'analyse est réalisée sur la solution dans le chlorure de méthylène.

Conditions opératoires essais pTCMI (g) HF équiv. (mol) Solvant Masse Solv. (g) Cata. Cata. équiv (mol) T 1°C 5 2°C X en heures Chloro- 11 96 3.8 76.7 SnCl4 3.2 60 120 2 benzène 12 95.9 3.65 TCB* 102.6 TiCl4 3.6 60 120 2 Chloro- 13 95.5 3.7 76.4 SnCl4 3.1 60 140 1 benzène *TCB ; 1,2,4-trichlorobenzène

Résultats analytiques Le rendement est déterminé par analyse CPG (le fluorure de carbamoyl du pTFMI et le pTFMI ne sont pas séparés).

La composition pTFMI/fluorure de carbamoyl du pTFMI est déterminée par analyse infra-rouge. Rdt : pTFMI + fluorure de % pTFMI % fluorure de carbamoyl carbamoyl du Ptfml de pTFMI 11 98.7 72 28 12 89.8 89 11 13 96.4 97 3