Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verdampfung einer ^"" verdampfbare oxidationsempfindliche Verbindungen enthaltenden Flüssigkeit.

Eine Vielzahl von Verdampfern wird für die unterschiedlichsten Anwen¬ dungen in der Technik eingesetzt. Beispiele sind Kesselverdampfer, Röhren¬ verdampfer, Dünnschichtverdampfer, Kurzwegverdampfer, Plattenverdampfer sowie spezielle Verdampfer für höchstviskose Lösungen, für inkrustierende und agressive Lösungen (s. beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der Tech¬ nischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 2, S. 650 - 663).

Zu den Röhrenverdampfern zählen Selbst- und Zwangsumlaufverdampfer, Schrägrohrverdampfer, Schnellumlaufverdampfer, Durchlaufverdampfer, Kletterfilmverdampfer und auch Fallstrom- bzw. Fallfilmverdampfer.

Diese Verdampfer werden auch zur Verdampfung von verdampfbare oxida¬ tionsempfindliche Verbindungen enthaltenden Flüssigkeiten eingesetzt.

Eine solche Flüssigkeit fällt beispielsweise bei der Herstellung von Glykolen, insbesondere Ethylenglykol an. Beim technischen Verfahren zur Ethylen- glykolherstellung wird Ethylenoxid mit einem etwa zehnfachen molaren Überschuß an Wasser entweder bei Normaldruck und Temperaturen von 50 -

70°C in Gegenwart eines Katalysators oder bei einem Überdruck von 20 - 40 bar und einer Temperatur von 140 - 230°C ohne Katalysator umgesetzt. Die Herstellung des Ethylenglykols erfolgt dabei fast ausschließlich in einem der Direktoxidation von Ethylen nachgeschalteten Reaktor. Die anfallende wäßrige Rohglykollösung wird dabei in Verdampfern auf ca. 30 % aufkon¬ zentriert und in mehreren Vakuumkolonnen fraktioniert destilliert (K. Weis- sermel, H.-J. Arpe, Industrielle organische Chemie, VCH Verlagsgesell¬ schaft, 3. Aufl., S. 161).

Glykole sind, besonders bei höherer Temperatur, oxidationsempfindlich. Sie werden insbesondere zu Aldehyden oxidiert. Für bestimmte Verwendungen, beispielsweise für die Herstellung von Polyestern, wird eine besonders hohe Reinheit des Ethylenglykols gefordert (99,9 Gew.-%). Diese Glykole müssen spezifische Werte für die Siedegrenzen, den Wassergehalt und die Säurezahl einhalten (s. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 8, S. 200 - 210; K. Weissermel, H.-J. Arpe, a.a.O., S. 162).

Es ist femer bekannt, zur Gewinnung von temperaturempfindlichen Produkten eine thermisch schonende Destillation auszuführen mittels eines mit einer Destillationskolonne verbundenen Fallfilmverdampfers, wobei das temperatur¬ empfindliche Produkt durch separate Abführung des Fallfilmverdampferab- laufs, getrennt von dem aus der Destillationskolonne abgezogenen Umlauf¬ strom, gewonnen wird. Dieses Destillationsverfahren führt zu einer Absen¬ kung des Siedetemperaturniveaus des zu trennenden Stoff gemisches und damit zu einer thermisch schonenden Verdampfung (s. DE-C 3 338 488).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verdampfung einer verdampfbare oxidationsempfindliche Verbindungen enthaltenden Flüssig¬ keit bereitzustellen, bei dem die Oxidation der oxidationsempfindlichen Verbindung vermieden wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verdampfung einer verdampfbare oxidationsempfindliche Verbindungen enthaltenden Flüssigkeit, bei dem die Verdampfung unter schonenden Bedin¬ gungen ausgeführt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verdampfung einer verdampfbare oxidationsempfindliche Verbindungen enthaltenden Flüssigkeit bereitzustellen, wobei die verdampfte Flüssigkeit rektifiziert wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verdampfung einer verdampfbare oxidationsempfindliche Verbindungen enthaltenen Flüssigkeit, wobei die oxidationsempfindliche Verbindung in einer sehr hohen Ausbeute erhalten wird und nur eine sehr geringe Verunreinigung mit Oxidationsprodukten vorliegt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verdampfung einer verdampfbare oxidationsempfindliche Verbindungen enthaltenen Flüssigkeit in einem Verdampfer bereitzustellen, wobei die Oxidation der oxidationsempfindlichen Verbindung im Verdampfer vermieden wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Verdampfer bereitzustellen, der die Durchführung der vorstehend aufgeführten Verfahren ermöglicht.

Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Ver¬ dampfung einer verdampfbare oxidationsempfindliche Verbindung enthaltenden Flüssigkeit in einem Verdampfer, in dem die Flüssigkeit zur Verdampfung in Kontakt mit einer erhitzten festen Oberfläche gebracht wird, wobei ein

direkter Kontakt zwischen einer gebildeten Dampfphase und der erhitzten festen Oberfläche weitgehend vermieden wird, bzw. durch ein Verfahren zur Verdampfung einer verdampfbare oxidationsempfindliche Verbindungen enthaltenden Flüssigkeit in einem Verdampfer, in dem die Flüssigkeit zur Verdampfung in Kontakt mit einer erhitzten festen Oberfläche gebracht wird, wobei im wesentlichen die gesamte erhitzte feste Oberfläche von der Flüssig¬ keit vollständig benetzt wird.

Ein Beispiel einer im erfindungsgemäßen Verfahren bzw. mit dem erfin- dungsgemäßen Verdampfer verdampfbaren Flüssigkeit ist eine Glykol, vor¬ zugsweise Ethylenglykol, enthaltende Flüssigkeit.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol fällt eine wäßrige Ethylenglykollösung an, die dann in mehreren Stufen aufkonzentriert wird. Sodann wird das Rohglykol durch Fraktionierung gereinigt.

Wie alle Alkohole ist auch Ethylenglykol oxidationsempfindlich gegenüber thermischer Oxidation (Autoxidation), als auch katalytischer Oxidation. Die Oxidationsprodukte sind dabei Aldehyde (Glykolaldehyd, Glyoxal, Formalde- hyd, Acetaldehyd), wie auch die entsprechenden Säuren.

Insbesondere bei der Verwendung des Ethylenglykols in der Polyesterher¬ stellung ist die Anwesenheit dieser Oxidationsprodukte sehr unerwünscht und muß, soweit möglich, vermieden werden.

Die zur Reinigung des Ethylenglykols bekannten Destillationsverfahren und Apparaturen sind in der eingangs erwähnten Literatur beschrieben. Meist werden dabei in einer Reihe hintereinander geschalteter Kolonnen zunächst Wasser, dann Glykol, dann die höheren Glykolether kontinuierlich gewonnen.

Aus Korrosionsgründen müssen dabei normalerweise bestimmte pH-Werte im schwach alkalischen Bereich in den Kolonnenzuläufen eingestellt werden, was in der Regel durch Eintragen von Alkalien erreicht wird.

Da auch die Dampfräume solcher Destillationsapparaturen korrosionsempfind¬ lich sind, müssen auch hier Alkalien mit Hilfe spezieller Sprühtechniken verwendet werden. Besonders bevorzugt wird jedoch der selbst gasförmige und somit leicht verteilbare Ammoniak verwendet.

Als Verdampfer dieser Destillationsapparaturen können unterschiedliche Verdampfer verwendet werden, wie sie vorstehend beschrieben sind. Ins¬ besondere können Fallfilmverdampfer, Umlaufverdampfer, Röhrenverdampfer, Durchlaufverdampfer, Dünnschichtverdampfer und Plattenverdampfer ver¬ wendet werden, wobei Fallfilmverdampfer bevorzugt sind.

Üblicherweise wird zur Herstellung von Destillationsapparaturen technischen Maßstabs Kohlenstoff-Stahl verwendet.

Die Verdampfung wird wegen der hohen Siedepunkte von Ethylenglykol (197,6°C) und seiner Homologen in der Regel unter vermindertem Druck durchgeführt.

Unter vermindertem Druck weist jedoch jede Destillationsapparatur unabhän¬ gig von ihrer Größe eine gewisse Leckrate auf, d.h. Undichtigkeiten, durch die Gase der umgebenden Atmosphäre in die Apparatur gelangen.

Somit gerät in der Regel auch atmosphärischer Sauerstoff in die Vakuumde¬ stillationsapparatur und ermöglicht die Bildung der vorstehend genannten Oxidationsprodukte des Glykols.

In bestimmten Fällen wurden in technischen Anlagen sehr starke Anstiege der Aldehydanteile im destillierten Glykol festgestellt, die nicht ohne weiteres geklärt werden konnten.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Oxidation von Glykol in der Destillationsapparatur sehr stark gefördert wird durch den Kontakt von Glykol in der Dampfphase mit Eisenteilchen, wie sie in einer aus Kohlen¬ stoff-Stahl bestehenden Anlage zwangsläufig in mehr oder weniger großen Mengen im Flüssigkeitsstrom mitgeführt werden. Diese Eisenteilchen oder Eisenoxidteilchen, wie Magnetitteilchen, können als Katalysator bei der Oxidation von Glykoldampf wirken. Diese katalytische Oxidation ist wesent¬ lich schneller als die Autoxidation, also die direkte Reaktion von Glykol mit Sauerstoff ohne einen Katalysator.

Es wurde femer erfindungsgemäß gefunden, daß eine erhöhte Aldehydbildung durch Glykoloxidation unterblieb, wenn die Eisen- oder Eisenoxidteilchen keinen direkten Kontakt mit der Dampfphase aus dem Verdampfer hatten, beispielsweise, wenn sich die Eisenteilchen oder Magnetitteilchen unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche im Destillationssumpf befanden.

Bei der katalytischen Oxidation in der Dampfphase an Eisen tritt gleichzeitig eine Korrosion der Eisenoberflächen auf, bei der in erster Linie Magnetit gebildet wird.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die Oxidation des Glykols oder anderer oxidationsempfindlicher Verbindungen in einem Verdampfer verhin¬ dert werden kann, wenn ein direkter Kontakt zwischen einer gebildeten Dampfphase und den erhitzten festen Oberflächen des Verdampfers, an denen die Flüssigkeit verdampft wird, weitgehend vermieden wird.

Hierdurch wird sichergestellt, daß die Dampfphase keinen Kontakt zu Eisen¬ teilchen oder Eisenoxidteilchen, wie Magnetitteilchen, haben kann.

Dies wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dadurch erreicht, daß im wesentlichen die gesamte erhitzte feste Oberfläche des Verdampfers mit der zu verdampfenden Flüssigkeit stets vollständig benetzt ist. Hierdurch wird ein Kontakt der produktseitigen Dampfphase mit den erhitzten festen Oberflächen vermieden, wie auch eine Ablagerung von ggf. in der Flüssig¬ keit mitgeführten Eisenteilchen oder Eisenoxidteilchen an der erhitzten festen Oberfläche, wodurch ein Kontakt dieser Teilchen mit der Dampfphase ermöglicht würde. Unter der im wesentlichen gesamten erhitzten festen Oberfläche ist vorzugsweise die Oberfläche zu verstehen, die durch das Beheizungsmedium, z.B. kondensierenden Wasserdampf oder ein anderes geeignetes Wärmeträgermedium erhitzt wird. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung müssen solche festen Oberflächen des Verdampfers nicht mit der zu verdampfenden Flüssigkeit in Kontakt stehen, wenn mittels geeigneter Vorrichtungen ein Erhitzen durch das Beheizungsmedium, z.B. Wasserdampf, unterbunden wird.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung müssen solche erhitzten festen Oberflächen des Verdampfers nicht mit der zu verdampfenden Flüssigkeit in Kontakt stehen, an die aufgrund geeigneter Vorrichtungen der Dampf der verdampften Flüssigkeit nicht gelangen kann und die somit keinen Kontakt mit der Dampfphase des Produkts haben können.

Gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsform besteht die erhitzte feste Ober¬ fläche des Verdampfers aus korrosionsbeständigem Stahl. Dies dient der Vermeidung einer Oberflächenoxidation (Ausbildung einer Magnetitschicht). Durch diese Maßnahme wird weiterhin der Kontakt von Dampf mit Eisen- teilchen oder Eisenoxidteilchen, wie Magnetitteilchen, unterbunden.

Verdampfer

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgeführt werden in einem Ver¬ dampfer, umfassend eine heizbare feste Oberfläche, eine Vorrichtung zum Erhitzen der festen Oberfläche und eine Vorrichtung zum Zuführen einer verdampfbare Verbindungen enthaltenden Flüssigkeit zu der heizbaren festen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Zuführen der Flüssigkeit so ausgebildet und im Verdampfer angeordnet ist, daß ein direkter Kontakt zwischen einer gebildeten Dampfphase und der heizbaren festen Oberfläche weitgehend vermieden wird.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden in einem Verdampfer, umfassend eine heizbare feste Oberfläche, eine Vorrichtung zum Erhitzen der festen Oberfläche und eine Vorrichtung zum Zuführen einer verdampfbare Verbindungen enthal¬ tenden Flüssigkeit zu der heizbaren festen Oberfläche, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Vorrichtung zum Zuführen der Flüssigkeit so ausgebildet und im Verdampfer angeordnet ist, daß im wesentlichen die gesamte heizbare feste Oberfläche mit der Flüssigkeit benetzt ist.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung besteht dabei die erhitzte feste Oberfläche aus korrosionsbeständigem Stahl.

Der Verdampfer kann erfindungsgemäß als Fallfilmverdampfer, Selbst- und Zwangsumlaufverdampfer, Röhrenverdampfer, Durchlaufverdampfer, Dünn¬ schichtverdampfer, Kletterfilmverdampfer, Plattenverdampfer, vorzugsweise als Fallfilmverdampfer ausgelegt sein. Die Art der geometrischen Ausbildung der heizbaren festen Oberfläche ist beliebig, sofern eine Wärmeübertragung möglich ist. Die Oberfläche kann unterschiedliche Formen aufweisen und beispielsweise als glattes oder mit einer Oberflächenstrukturierung versehenes

Rohr ausgebildet sein, das beispielsweise einen kreisförmigen, ovalen oder sonstigen Querschnitt aufweisen kann. Beispielsweise kann sie als beripptes Rohr ausgeführt sein. Sie kann ebenfalls in Form einer oder mehrerer Platten ausgebildet sein.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Verdampfer femer eine Vorrichtung bei der der Verdampfer als Fallfilmverdampfer, Selbst¬ oder Zwangsumlaufverdampfer, Röhrenverdampfer, Durchlaufverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Kletterfilmverdampfer, Plattenverdampfer, vorzugs- weise als Fallfilmverdampfer ausgebildet ist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Vorrichtung zum Zuführen der Flüssigkeit ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdampfer femer eine Vorrichtung zum Zurückführen von von der Ober- fläche abströmender Flüssigkeit im Kreislauf in dem Verdampfer vorgesehen ist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der Verdampfer als Fallfilmverdampfer mit einem oberen und einem unteren Rohrboden ausge- führt sein, dadurch gekennzeichnet, daß der obere und/oder der untere Rohrboden des Fallfilmverdampfers wärmeisoliert ist.

Dies ist nachstehend im Ausfuhrungsbeispiel näher erläutert.

Der erfindungsgemäße Verdampfer kann als Sumpfverdampfer einer Rektifi¬ zierkolonne verwendet werden, wobei der Sumpfverdampfer und die Rektifi¬ zierkolonne einen getrennten Sumpf aufweisen können. Auch dies ist im Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Oxidationsempfindliche Verbindungen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf beliebige verdampfbare oxida¬ tionsempfindliche Verbindungen angewendet werden, insbesondere solche, die bei der Verdampfung einer Oxidation unterliegen können. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die verdampfbaren oxidationsempfindli- chen Verbindungen solche, die in der Dampfphase katalytisch an Eisenp¬ artikeln, Eisenoxidpartikeln, insbesondere Magnetitpartikeln, oxidiert werden. Die Oxidation dieser Verbindungen bei der Verdampfung kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verhindert werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole, wie geradkettige oder verzweigte Alkoho¬ le mit 1 - 20 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 1 - 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 - 4 KohlenstofFatomen. Geeignete Beispiele sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol. Eine weitere Klasse verdampfbarer oxidationsempfindlicher Verbindungen sind die Diole, insbesondere die aliphatischen Diole. Beispiele hierfür Diole mit 2 - 20

Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 - 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 -

5 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol und

Butylenglykol. Besonders bevorzugt wird Ethylenglykol eingesetzt.

Weiterhin können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Polyole zum Einsatz kommen, insbesondere aliphatische Polyole. Ein typisches Beispiel eines Polyols ist Glycerin.

Weitere Beispiele verwendbarer Verbindungen sind aromatische Verbindungen wie Phenol oder Anilin.

Die verdampfbaren oxidationsempfindlichen Verbindungen können gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung dem Verdampfer in reiner Form zugeführt werden. Sie können ggf. Verunreinigungen oder Nebenprodukte

enthalten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die verdampfbaren oxidationsempfindlichen Verbindungen in mindestens einer Flüssigkeit dem Verdampfer zugeführt, üblicherweise einem verwendeten Reaktionsmedium oder Lösungsmittel. Die Flüssigkeit kann auch aus einem Produktgemisch bestehen.

In der Regel wird als Flüssigkeit das Medium verwendet, in dem die zu verdampfende oxidationsempfindliche Verbindung bei der Synthese anfällt. Gemäß einer Ausführungsform, bei der ein Diol, insbesondere Ethylenglykol, verwendet wird, ist dies hauptsächlich Wasser. Die verdampfbare oxidations¬ empfindliche Verbindung, ggf. in einer diese enthaltenen Flüssigkeit, wird dem Verdampfer zugeführt, indem sie durch Kontakt mit einer erhitzten festen Oberfläche zum Verdampfen gebracht wird.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung findet die Verdampfung unter vermindertem Druck statt, insbesondere dann, wenn die verdampfbare oxida¬ tionsempfindliche Verbindung einen hohen Siedepunkt aufweist. Beispielsweise findet die Verdampfung von Ethylenglykol bei vermindertem Druck statt, üblicherweise bei Drücken von 50 - 300 mbar, typischerweise etwa 200 mbar.

Insbesondere bei der Verdampfung unter vermindertem Druck besteht die Gefahr, daß durch Undichtigkeiten in der Apparatur atmosphärischer Sauer¬ stoff in den Verdampfer eindringt und eine Oxidation der oxidationsempfind- liehen Verbindungen begünstigt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Flüssigkeit im Ver¬ dampfer als umlaufender Sumpf geführt, insbesondere dann, wenn nicht der gesamte Zulauf in dem Verdampfer verdampft wird.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren an einem Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform erläutert.

Die bevorzugte Ausführungsform wird erläutert in bezug auf die Figuren, in denen

Fig. 1 die Verschaltung einer Kolonne und eines Fallfilmverdampfers mit getrenntem Sumpf schematisch zeigt,

Fig. 2 den oberen Teil des Fallfilmverdampfers mit zweistufigem Loch¬ kastenverteiler und oberem Rohrboden mit Zwischenboden in einer Querschnittsansicht zeigt, und

Fig. 3 den unteren Bereich des Fallfilmverdampfers mit dem Austritts- bereich für Heizmittel und Produkt in einer Querschnittsansicht zeigt.

Die nachstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform der Verdamp¬ fungsanlage ist geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens, insbesondere zur Verdampfung und Reinigung von ethylenglykolhaltigen wäßrigen Flüssigkeiten.

Als Verdampfer kommt ein Fallfilmverdampfer zum Einsatz, der eine geringe Temperaturbeanspruchung des Produktes ermöglicht aufgrund der kurzen Verweilzeit bei hoher Temperatur, dem geringen Druckverlust und daraus resultierend der geringen Erhöhung der Siedetemperatur gegenüber isobaren Bedingungen sowie der geringen treibenden Temperaturdifferenz zwischen Produkt und Heizmedium.

Vorliegend wird der Fallfilmverdampfer in einer Fahrweise mit getrenntem Sumpf betrieben. Dies vermeidet bei geeigneten Stoffsystemen, wie beispiels¬ weise dem System Ethylenglykol/Wasser eine Temperaturüberhöhung des Sumpfproduktes bei unveränderter Sumpfproduktqualität. Die Fahrweise mit getrenntem Sumpf ist ausführlich beschrieben in der DE-PS 3 338 488.

Die Verschaltung des Fallfilmverdampfers mit der Rektifikationskolonne ist in Fig. 1 dargestellt. Hierbei bezeichnet Wl den Fallfilmverdampfer mit einem Einlaß 2 für Heizdampf und Auslässen 4 für Kondensat und 6 für nicht kondensierte Gase, Kl die nur im unteren Teil dargestellte Rektifi¬ kationskolonne, Pl die Pumpe zur Führung des Kolonnensumpfes in die Verteileinrichtung am oberen Rohrboden des Fallfilmverdampfers Wl und P2 die Pumpe zum Austragen des Sumpfproduktes 8 aus dem Fallfilmverdamp¬ fer.

Der Sumpf der Rektifikationskolonne Kl wird über Pumpe Pl der Verteil¬ einrichtung am oberen Rohrboden des Fallfilmverdampfers Wl zugeführt, in dem eine Reihe von Rohren senkrecht angeordnet sind, wie dargestellt. Der Fallfilmverdampfer wird über Heizdampf 2 geheizt, wobei Kondensat 4 und nicht kondensierte Gase 6 getrennt abgezogen werden. Der Sumpf des Fallfilmverdampfers wird über Pumpe P2 abgezogen. Der Umlaufstrom des Sumpfes aus der von den untersten Einbauten der Kolonne ablaufenden Flüssigkeit auf den Fallfilmverdampfer über Pumpe Pl muß so gesteuert werden, daß alle Verdampferrohre ausreichend mit Flüssigkeit versorgt werden. Die Menge der zugeführten Flüssigkeit muß so groß sein, daß am Ablauf der Rohre des Fallfilmverdampfers noch genügend Flüssigkeit zur Ausbildung eines stabilen Flüssigkeitsfilmes über den gesamten Umfang der Verdampfungsrohre des Fallfilmverdampfers vorhanden ist. Auf diese Weise wird ein direkter Kontakt von Dampfphase, die beispielsweise glykolhaltig ist, mit der beheizten Rohrinnenseite des Fallfilmverdampfers vermieden.

Der dem Fallfilmverdampfer zugeführte Flüssigkeitsstrom wird somit vorzugs¬ weise nur teilweise verdampft. Die erzeugten Brüden (der Dampf) strömen zusammen mit der nicht verdampften Flüssigkeit (wieder) zur Kolonne, sofern der Sumpf des Verdampfers angefüllt ist, der sich als vom Sumpf der Kolonne getrennter Sumpfablauf unterhalb der Verdampferrohre befindet. Aus diesem getrennten Sumpf des Sumpfproduktstroms der nicht verdampften Flüssigkeit am Austritt des Sumpfverdampfers wird das Sumpfprodukt mittels Pumpe P2 entnommen.

Die dem Fallfilmverdampfer Wl zugeführte Flüssigkeit muß gleichmäßig auf sämtliche Verdampferrohre 16 verteilt werden, um die vorstehend beschriebe- ^" ne Ausbildung eines stabilen Flüssigkeitsfilmes in allen Verdampferrohren zu gewährleisten. Die gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeit kann erfindungs¬ gemäß mittels eines zweistufigen Lochkastenverteilers erreicht werden, wie er in Fig. 2 dargestellt ist.

Der Zulauf der zu verdampfenden Flüssigkeit erfolgt über Rohr 10, wonach er über einen Vorverteiler 12 und einen Hauptverteiler 14 gleichmäßig über die gesamte Eintrittsfläche der Verdampferrohre 16 verteilt wird. Die zwei Lochkästen (Vorverteiler 12 und Hauptverteiler 14) müssen dabei so an¬ geordnet werden, daß sämtlichen Verdampferrohren etwa gleichmäßig viel Flüssigkeit zugeführt wird. Die Flüssigkeit tritt sodann in die Verdampfer¬ rohre ein, an deren Wänden sie nach unten rieselt und teilweise verdampft wird. Der Zustrom der Flüssigkeit wird dabei so geregelt, daß nicht sämtli- ehe Flüssigkeit verdampft wird, sondern sich auch noch am unteren Rohren¬ de ein stabiler Flüssigkeitsfilm befindet, der die gesamte Innenwand des Rohrs bedeckt.

Die zur Verdampfung nötige Energie liefert Heizdampf, der über den Eintritt 2 dem Fallfilmverdampfer zugeführt wird, insbesondere über einen

Dampfdom bzw. Dampfgürtel 3. Auch können andere geeignete Wärmeträ¬ germedien, z.B. hochsiedende organische Verbindungen, eingesetzt werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der obere Rohrboden des Fallfilmverdampfers wärmeisoliert ausgeführt. Dadurch wird sichergestellt, daß keine beheizten Bestandteile des Fallfilmverdampfers frei von einem Flüssigkeitsfilm sind. Es kann nämlich nicht ausgeschlossen werden, daß sich auf dem oberen Rohrboden von vorgeschalteten Aggregaten eingeschleppte Eisenoxid- bzw. Magnetitpartikel ablagern. Diese Partikel können zumindest teilweise Kontakt mit der gemäß einer Ausführungsform der Erfindung glykolhaltigen Dampfphase haben, wenn der obere Rohrboden 17 nicht wärmeisoliert ist. Normalerweise steht der obere Rohrboden 17 an seiner Unterseite in direktem Kontakt mit dem Heizmedium, das meist Wasser¬ dampf ist. Zur Vermeidung dieses direkten Kontaktes ist unterhalb des oberen Rohrbodens gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Zwi¬ schenboden 18 eingezogen, wie er in Fig. 2 dargestellt ist. Der Zwischen¬ raum zwischen oberem Rohrboden 17 und dem Zwischenboden 18 kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit einem geeigneten Isolations¬ material ausgefüllt werden. Das Eindringen von Heizdampf in den Zwischen- räum zwischen dem oberen Rohrboden und dem Zwischenboden kann auch dadurch verhindert werden, daß die Toleranzen der Durcriführbohrungen für die Verdampferrohre 16 am Zwischenboden 18 minimiert werden, so daß möglichst kein Zwischenraum zwischen den Verdampferrohren 16 und dem Zwischenboden 18 bestehen bleibt. Der Abstand D zwischen dem oberen Rohrboden und dem Zwischenboden kann dabei gemäß einer Ausführungs¬ form der Erfindung 20 - 200 mm betragen.

Auf eine Wärmeisolierung des oberen Rohrbodens kann gemäß einer Aus¬ führungsform der Erfindung verzichtet werden, wenn durch die anderen erfindungsgemäßen Maßnahmen sichergestellt ist, daß die erhitzten Flächen

des oberen Rohrbodens immer vollständig mit einem Flüssigkeitsfilm bedeckt sind.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der untere Rohrboden wärmeisoliert, gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sowohl der obere als auch der untere Rohrboden. Die Isolierung des unteren Rohr¬ bodens ist aus Fig. 3 ersichtlich. Dabei ragen die Verdampferrohre 16 durch den unteren Rohrboden 20 nach unten hindurch, vorzugweise soweit, wie es die Konstruktion des Fallfilmverdampfers erlaubt bzw. erfordert. Dies kann beispielsweise dadurch begrenzt sein, daß die Verdampferrohre mit dem unteren Rohrboden von unten verschweißt werden müssen, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Am unteren Rohrboden ist an der Unterseite ein kreisförmi¬ ger Ring 21 angebracht, der an der Unterseite mit einem Abdeckblech 26 verbunden ist, das die Unterseite der Rohre 16 abschließt. Der Raum zwischen den Rohren 16, dem unteren Rohrboden 20 und dem Abdeckblech 26 kann dabei mit einem Isolationsmaterial 30 ausgefüllt sein. Das Abdeck¬ blech 26 schirmt dabei das Isolationsmaterial 30 gegenüber der Dampfphase ab. Durch diese erfindungsgemäße Auslegung des unteren Rohrbodens wird ein Aufheizen des Abdeckbleches 26 vermieden und somit ein direkter Kontakt von trockenen, beheizten Flächen mit beispielsweise glykolhaltiger Dampfphase.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Zwischen¬ raum zwischen dem unteren Rohrboden 20 und dem Abdeckblech 26 nicht mit Isolationsmaterial 30 ausgefüllt, sondern durch Spülung mit einer ge¬ eigneten Flüssigkeit oder einem geeigneten Gas, beispielsweise mit Kühl¬ wasser definiert gekühlt. Dazu muß der Zwischenraum zwischen dem unteren Rohrboden 20 und dem Abdeckblech 26 allseitig abgedichtet sein. Die Zuführung und Abführung des Kühlmediums kann dabei durch Öffnungen 28

erfolgen, wie sie in Fig. 3 als Entlüftungsöffnung für den Zwischenraum dargestellt sind.

Die erfindungsgemäße Ausführung der oberen und unteren Rohrböden des Fallfilmverdampfers, wie sie in den Figuren dargestellt sind, sind entspre¬ chend auf andere erfindungsgemäß verwendbare Verdampferbauarten übertrag¬ bar, beispielsweise Umlaufverdampfer, wie Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufverdampfer. Dabei wird die Isolierung erfindungsgemäß so ausgeführt, daß der direkte Kontakt einer beheizten Fläche mit der Dampf- phase, beispielsweise glykolhaltiger Dampfphase, minimiert wird.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist eine größtmögliche Fläche des Rohrbodens, d.h. des oberen und/oder unteren Rohrbodens durch Rohre ausgefüllt. Der Rohrboden ist vorzugsweise voll berohrt, um eine möglichst kleine Rohrbodenfläche bereitzustellen, die zur Ausbildung nicht mit einem Flüssigkeitsfilm benetzter, erhitzter Flächen führen könnte. Dadurch kann es beispielsweise gemäß einer Ausführungsform der Erfindung überflüssig sein, den oberen bzw. unteren Rohrboden zusätzlich wärmezuisolieren.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können am unteren Rohraustritt des Fallfilmverdampfers zur Verminderung des Druckverlustes sowie zur Abschirmung der Flüssigkeitsoberfläche im Verdampfersumpf Strömungsleit¬ bleche 32 angeordnet sein, wie sie beispielsweise in Fig. 3 dargestellt sind. Über einen Stutzen 24 werden die Brüden, d.h. der Dampf, einer Kolonne Kl zugeführt. Über den Stutzen 34 kann das Sumpfprodukt des Verdampfers abgezogen werden über Pumpe P2.

Der Fallfilmverdampfer Wl kann mit jedem geeigneten Wärmemedium betrieben werden. Vorzugsweise wird er aus energetischen Gründen mit Wasserdampf betrieben, ggf. mit überhitztem Wasserdampf unter Überdruck.

Wird Wasserdampf, auch als Heizdampf bezeichnet, als Heizmedium ver¬ wendet, so kann eine Impulsbrechung des Heizdampfes außerhalb des Fall¬ filmverdampfers in einem Dampfdom oder Dampfgürtel 3 erfolgen. Um den Verdampfer gegen Erosion durch im Dampf mitgerissene Flüssigkeitstropfen zu schützen, kann auf der Zufuhrseite des Heizdampfes zusätzlich eine Jalousie zum Schutz der Verdampferrohre angeordnet sein.

Der Fallfilmverdampfer wird zur Vermeidung der Bildung von Eisenoxid¬ bzw. Magnetitpartikeln aus Edelstahl gefertigt, beispielsweise aus Edelstahl 1.4541 oder einem gleichwertigen Stahl.

^" Der erfindungsgemäß verwendete Verdampfer, insbesondere der in den Figuren dargestellte Fallfilmverdampfer, wird so mit zu verdampfender Flüssigkeit beschickt, daß über die gesamte Rohrlänge im Fallfilmverdampfer ein stabiler Flüssigkeitsfilm ausgebildet wird. Dazu kann die aus der Kolon¬ ne Kl mittels Pumpe Pl zugeführte Menge des Flüssigkeitsstromes ent¬ sprechend geregelt werden, wie auch die Temperatur des Heizmediums und der Druck auf der Dampfseite des Fallfilmverdampfers. Zur Verdampfung hochsiedender Substanzen kann erfindungsgemäß bei vermindertem Druck gearbeitet werden, insbesondere bei der Verdampfung von ethylenglykolhalti¬ gen Flüssigkeiten.

Der Einfluß des Kontaktes zwischen dem Dampf der verdampfbaren oxida- tionsempfindlichen Verbindung und Eisen- bzw. Eisenoxidpartikeln, insbeson- dere Magnetitpartikeln, der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1 :

In Laborversuchen wurde der Einfluß verschiedener Werkstoffe in einer Destillationsapparatur auf die Oxidation von Ethylenglykol, d.h. die Aldehyd- bildung, untersucht. Dazu wurden zunächst Destillationsversuche mit Ethylen¬ glykol durchgeführt.

Die verwendete einfache Destillationsapparatur bestand aus einer Siedeblase mit Siedekapillare, einer Füllkörperkolonne (Länge 40 cm, Durchmesser 2,5 cm), einem absteigenden Kühler, einer Vorlage und einer Einrichtung zur Erzeugung von Unterdruck. In der Siedeblase wurde Ethylenglykol vorgelegt und bei 200 mbar und einer Temperatur von 150 - 160°C im Sumpf destilliert. Die Destillation wurde beendet, wenn 87 % des anfänglichen Sumpfes destilliert waren, d.h. 13 % Sumpf zurückblieben. Dabei betrug die Versuchsdauer etwa 2 Stunden. Die Kolonne enthielt Füllkörper. In ver¬ schiedenen Experimenten wurden als Füllkörper Ringe aus Glas, Edelstahl oder Eisen verwendet. Über die Siedekapillare wurde wahlweise Luft oder Stickstoff eingeperlt. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt, wobei die Zahlenwerte den Gehalt an Aldehyd im Destillat bzw. Sumpf in ppm (Teile pro 1 Million Teile, parts per million) angeben.

Tabelle 1 Destillation von Ethylenglykol über verschiedene Kolonnenfüllkörper

Ausgangswerte Alde¬ Füllkörper hyd

Glas Eisen Edelstahl frei: 15 ppm gesamt: 22 ppm frei gesamt frei gesamt frei gesamt

Destillat 27 38 42 53 10 24

Luft Sumpf <5 51 30 55 < 5 67

Bilanz 24 40 40 53 30

Destillat 14 25 24 30 9 18

Stickstoff Sumpf <5 57 12 52 < 5 64

Bilanz 13 29 22 33 24

Die Bestimmung der Aldehydkonzentrationen erfolgte nach der "MBTH- Methode", wie sie beschrieben ist in E. Savicky et al, Analyt. Chem. 33, 93 - 96 (1961). Diese Methode dient der photometrischen Bestimmung von freiem und gebundenem Aldehyd. Der Unterschied zwischen freiem und Gesamtaldehyd ist dabei der sog. "gebundene Aldehyd", der vorliegend beispielsweise in Form von Acetalen vorliegt und somit der direkten Bestim¬ mung nicht zugänglich ist.

Die angegebenen Bilanzwerte geben die jeweiliegen durchschnittlichen Ge¬ samtaldehydgehalte im Ethylenglykol an, wobei das Sumpf/Destillat- Verhältnis von 13 : 87 berücksichtigt wurde.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß beim Einperlen von Luft für alle verwendeten Füllkörper eine erhöhte Aldehydbildung auftrat.

Darüber hinaus ist die Aldehydbildung bei Eisenringen als Füllkörper am höchsten, bei Edelstahlringen als Füllkörper am niedrigsten. Die Auswahl des Werkstoffs für die Füllkörper hat somit einen Einfluß auf die Bildung von Aldehyd bei der Destillation von Ethylenglykol. Das Vorliegen von Eisenringen als Füllkörper fördert die Bildung von Aldehyd aus Ethylen¬ glykol. Auf den Eisenringen als Füllkörpern wurde dabei die Bildung eines kömigen, leicht beweglichen schwarzen Belags beobachtet während der Destillation, während die Edelstahlringe nur anliefen.

Beispiel 2:

In einem weiteren Experiment wurde Ethylenglykol in der vorstehend be¬ schriebenen Apparatur unter Rückfluß erhitzt unter ansonsten gleichbleibenden Bedingungen. Somit wurde kein Ethylenglykol abdestilliert. Dies ermöglichte, einen Kontakt zwischen Dampfphase und untersuchtem Werkstoff als Füll¬ körper für einen längeren Zeitraum einzustellen.

In diesem Experiment wurde die Kolonne entweder als leere Glaskolonne oder als mit Eisendrehspänen betriebene Glaskolonne betrieben. Dies diente der Simulation eines "Rückflußkühlers" aus Eisen bzw. eines entsprechenden Verdampfers mit Gasphasenkontakt aus diesem Material. Die Versuchsergeb¬ nisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben, wobei jeweils der Gesamtaldehydge¬ halt in ppm angegeben ist.

Die Ausgangskonzentration an Aldehyd betrug hierbei 23 ppm.

Tabelle 2

Aus den bestimmten Aldehydgehalten ist ersichtlich, daß die Oxidation von Ethylenglykol bei Luftzutritt an einer Eisenoberfläche wesentlich stärker auftritt als bei entsprechenden Kontrollversuchen in der leeren Glaskolonne (Versuch Nr. 4) oder unter Stickstoffatmosphäre (Versuch Nr. 3). Aufgrund der längeren Verweil- bzw. Kontaktzeiten ist der Einfluß des verwendeten Materials im Kühler bzw. der Kolonne wesentlich ausgeprägter als im vorangehenden Beispiel. Aus dem Beispiel wird deutlich, daß der Kontakt der Dampfphase mit Eisen zu einer wesentlich verstärkten Bildung von Aldehyd als Oxidationsprodukt des Ethylenglykols führt.

Beispiel 3:

Als weiterer Vergleichsversuch wurde Ethylenglykol in der vorstehend beschriebenen Apparatur unter Rückfluß erhitzt, wobei eine leere Glaskolonne verwendet wurde. Als Atmosphäre wurde Luft verwendet. Beim Rückflußko¬ chen wurden im Sumpf Eisenspäne bzw. Stahlringe aus V2A- Stahl vor¬ gelegt, die vollständig vom Sumpf bedeckt waren, also nicht mit der Gasphase in Berühung kommen konnten.

Der Aldehydgehalt im Sumpf betrug zu Anfang des Experiments 23 ppm. In der nachstehenden Tabelle sind die nach einer Versuchsdauer von 20 Stunden gemessenen Gesamtaldehydwerte angegeben.

Tabelle 3

Aus den gemessenen Aldehydgehalten am Ende des Experiments wird deutlich, daß Eisen oder Stahl, der im Destillationssumpf vorliegt, aber nicht mit der Gasphase in Berührung kommen kann, keinen nennenswerten Einfluß auf die Oxidation von Ethylenglykol zu Aldehyd hat. Die Konzentration an Aldehyd änderte sich nicht bei Verwendung von getauchtem Eisen oder Stahl im Vergleich zur leeren Glasapparatur. Somit ist deutlich, daß die erhöhte Aldehydbildung bei der Verdampfung von Ethylenglykol in der Gasphase abläuft.

Beispiel 4 (VergleichsbeispieD:

In einer technischen Anlage zur Herstellung von Ethylenglykol wurde zur Verdampfung des anfallenden Ethylenglykol/Wasser-Gemisches ein herkömm- licher Fallfilmverdampfer verwendet, der aus kohlenstoffhaltigem Stahl hergestellt war. Beim Betrieb des Verdampfers stiegen die Aldehydgehalte im Verdampfungsprodukt auf über 50 ppm an.

Beispiel 5:

Im technischen Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol gemäß Beispiel 4 wurde der herkömmliche Fallfilmverdampfer ersetzt durch einen Fallfilm- Verdampfer, wie er vorstehend als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wurde. Die Anordnung entspricht dabei den in Fig. 1 - 3 gezeigten Anord¬ nungen. Der Fallfilmverdampfer bestand aus Edelstahl 1.4541. Der Fallfilm¬ verdampfer wurde in einer Fahrweise mit getrenntem Sumpf betrieben. Die Menge der dem Fallfilmverdampfer zugeführten Flüssigkeit wurde so einge- stellt, daß am Ablauf der Rohre des Fallfilmverdampfers genügend Flüssig¬ keit zur Ausbildung eines stabilen Flüssigkeitsfilmes über den gesamten Umfang der Verdampfungsrohre des Fallfilmverdampfers vorhanden war. Die gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeit wurde dabei erfindungsgemäß mittels des zweistufigen Lochkastenverteilers erreicht, wie er in Fig. 2 dargestellt ist. Die zur Verdampfung benötigte Energie wurde dabei von Heizdampf geliefert. Bei dem eingesetzten Fallfilmverdampfer war der untere Rohrboden wärmeisoliert ausgeführt, wie es vorstehend detailliert beschrieben ist. Dabei war der Raum zwischen den Rohren, dem unteren Rohrboden und dem Abdeckblech mit einem Isoiationsmaterial ausgefüllt. Der Rohrboden war im erfindungsgemäß verwendeten Fallfilmverdampfer voll berohrt.

Im Verdampfer waren am unteren Rohraustritt Strömungsleitbleche angeord¬ net, wie sie in Fig. 3 dargestellt sind.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Fallfilmverdampfers führte zu einem Aldehydgehalt, der auch nach Verfahrensfuhrung über einen langen Zeitraum kleiner als 10 ppm blieb.

Aus den vorstehend angegebenen Versuchsergebnissen wird deutlich, daß durch Verhindern des direkten Kontaktes zwischen einer gebildeten Dampf-

phase einer verdampfbaren oxidationsempfindlichen Verbindung und einer im Verdampfer vorliegenden erhitzten festen Oberfläche die Oxidation der oxidationsempfindlichen Verbindung stark vermindert werden kann. Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß die gesamte erhitzte feste Ober- fläche mit der zu verdampfenden Flüssigkeit in Kontakt steht. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung führt die Verhinderung des Kontaktes von im System vorliegendem Eisen- oder Eisenoxidpartikeln, wie Magnetitp¬ artikeln, zu einer effektiveren Verdampfung mit geringerer Bildung von Oxidationsprodukten.