Die Vulkanisierung von Kautschuk oder Latex mit elementarem Schwefel ist bekannt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Che- mie, 4. Auflage, Band 13, Verlag Chemie Weinheim, New York 1977, Seiten 639 bis 640 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Che- mie, 3. Auflage, Band 9, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1957, Seite 352.).

Bei der Vulkanisierung von Kautschuk wird üblicherweise feinkör- niger, auch mit Dispergatoren (z. B. Öle) behandelter Schwefel an sich oder Schwefelpaste eingesetzt, wobei jeweils die Primär- teilchengröße bei ca. 45 um liegt.

Bei der Vulkanisierung von Latex wird üblicherweise eine schwe- felhaltige Dispersion verwendet, welche durch Vermahlen von Schwefel mit einem Dispergiermittel (z. B. ß-Naphthalinsulfonsäure- Formaldehydkondensat) erhalten werden kann, wobei man eine Primärteilchengröße von ca. 45 Zm erzielt.

Desweiteren kann für die Latexvulkanisierung mit Schwefel noch Kolloidschwefel verwendet werden, welcher eine Primärteilchen- größe von ca. 10 um hat.

Das an sich bekannte Vulkanisierverfahren des Kautschuks oder La- tex läuft üblicherweise so ab, daß zuerst der Schwefel oder die schwefelhaltige Mischung durch Mahlen in die geeignete Teilchen- größe übergeführt wird, dann, gegebenenfalls zusammen mit wei- teren Zusatzstoffen, wie Vulkanisationsbeschleuniger. etc. (siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Verlag Chemie Weinheim, New York 1977, Seiten 639 ff) dem zu vulkanisierenden Kautschuk oder Latex zugesetzt wird und dann die Vulkanisierbedingungen, die ebenfalls bekannt sind, eingestellt werden, so daß die Vulkanisierung stattfindet.

Bei all diesen Verfahren ist eine gleichmäßige Verteilung des Schwefels Voraussetzung für ein gutes Eigenschaftsbild des vul- kaisierten Gummis.

Ein Nachteil der bekannten Schwefel-Zerkleinerungsverfahren des Standes der Technik ist jedoch, daß staubender Schwefel gehand- habt werden muß, oder daß Schwefelstaub als Bearbeitungsprodukt anfällt. Dies ist ein, vor. allem unter dem Gesichtspunkt des Ex- polsionsschutzes, kritischer Aspekt des Vulkanisierverfahrens.

Desweiteren können feinstpartikuläre Schwefelstäube in die Lunge eindringen und möglicherweise gesundheitliche Schäden verursa- chen, so daß es auch auch unter dem Gesichtspunkt des Gesundheit- schutzes wünschenswert ist nichtstaubenden Schwefel bereitzustel- len.

Eine Möglichkeit zur Vermeidung des Schwefelstaubproblems beim Anwender ist die Verwendung von sogenanntem"polymergebundenen" Schwefel. Dieser hat jedoch den Nachteil, daß er nicht frei-flie- ßend ist und sich dadurch schlecht in den Vulkanisierungsanlagen fördern läßt ; weiterhin läßt sich"polymergebundener"Schwefel zur Vulkanisierung nur in Kautschukmischungen einsetzen, nicht in Latex, da er sich wegen seines polymeren Characters nicht in der wässrigen Latexmischung löst oder dispergiert.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde ein Vulkanisierverfahren für Kautschuk oder Latex zu entwickeln, in welchem der Vulkanisierschwefel so vorliegt, daß er homogen im Kautschuk oder Latex verteilt wird, wobei dieser Schwefel jedoch praktisch nicht staubt und somit, vor allem unter dem Gesichts- punkt des Explosionsschutzes, unkritisch zu handhaben ist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Vulkanisierung von Kautschuk oder Latex durch Zusatz einer Mischung M, enthaltend eine Kompo- nente a) aus al) 20 bis 96 Gew.-% Schwefel, a2) 4 bis 80 Gew.-% eines Komplexbildners und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe b) zu Kautschuk oder La- tex und anschließender Durchführung der Vulkanisierung, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Komponente a) im Bereich von 0,05 bis 20 im liegt ; die Verwendung einer Mischung M-wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert-als Mittel zur Vulkanisierung von Kautschuk oder Latex ; sowie vulka-

nisierter Kautschuk oder Latex erhältlich durch das Verfahren ge- mäß Anspruch 1 bis 6 gefunden.

Die Natur des in der erfindungsgemäßen Mischung enthaltenen Schwefels ist nicht kritisch. Es kann jeglicher elementare Schwe- fel verwendet werden, der lang bekannt ist, ausgiebig beschrieben wurde und als kommerzielles Produkt gehandelt wird. Gut geeignet ist beispielweise der aus Erdgasreinigungsanlagen erhältliche Schwefel.

Die Menge des Schwefels al) in der erfindungsgemäßen Komponente a) liegt im Bereich von 20 bis 96 Gew-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% und insbesondere 75 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a).

Als Komplexbildner a2) kommen nicht-polymere Komplexbildnerver- bindungen, vorzugsweise jedoch polymere Komplexbildnerverbindun- gen in Frage. Der Komplexbildner a2) kann sowohl die reinen Kom- plexbildnerverbindungen als auch jegliche Mischungen der reinen Komplexbildnerverbindungen enthalten, wobei das Mischungsverhält- nis nicht kritisch ist.

Als nicht-polymere Komplexbildnerverbindungen kdmmen in Frage EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), NTA (Nitrilotriessigsäure), EDDHA (Ethylendiamindi (ortho-hydroxyphenyl) essigsäure), DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure), HEDTA (Hydroxyethylendiamin- triessigsäure), vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure und/ oder Diethylentriaminpentaessigsäure.

Als polymere Komplexbildnerverbindungen kommen in Frage Poly- acrylsäure und ihre Salze, insbesondere Na-Salze, Polymethacryl- säure und ihre Salze, insbesondere Na-Salze ; Polymaleinsäure, hergestellt z. B. durch Verseifung von Polymaleinsäureanhydrid, insbesondere Na-Salze ; Polyvinylpyrrolidon, Copolymere aus Acryl- säure und Maleinsäure, insbesondere Na-Salze, Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat ; Graft-copolymere aus Vinyl- pyrrolidon und C20 a-Olefin ; Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Acrylsäure ; Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Dimethylamino- ethylacrylat ; Copolymere aus Methylvinylether und Maleinsäure- anhydrid (derivaten) ; Copolymere aus Styrol und Maleinsäure- anhydrid ; Polyasparaginsäure und ihre Salze ; Poly-p-vinylbenzol- sulfonsäure und ihre Salze ; Copolymere aus Ethylen und/oder Propylen und/oder Isobuten und (Meth) Acrylsäure ; modifizierte Stärken ; modifizierte Cellulosen, z. B. Carboxymethylcellulose ; Alginate ; Ligninderivate wie Ligninsulfonate ; Chitosane ; modifi-

zierte Polysaccharide ; Phenolsulfonsäure Formaldehydkondensate ; Naphthalinsulfonsäure Formaldehydkondensate.

Vorzugsweise werden als polymere Komplexbildnerverbindungen a2) verwendet Ligninsulfonate ; Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkon- densate, Polyacrylsäure und ihre Salze, insbesondere Na-Salze ; Polymethacrylsäure und ihre Salze, insbesondere Na-Salze ; Poly- maleinsäure oder deren Salze, hergestellt z. B. durch Verseifung von Polymaleinsäureanhydrid, insbesondere Na-Salze ; Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, insbesondere Na-Salze ; Poly- acrylate ; Polyaspartate und andere Polyaminosäuren. Insbesondere werden als polymere Komplexbildnerverbindungen verwendet Lignin- sulfonate und/oder ß-Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensate.

Ligninsulfonate sind bekannt und werden beispielsweise in Römpp Chemilexikon, 9. Auflage, Band 3, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1990, Seite 2511 definiert. Gut geeignete Ligninsulfo- nate sind die Alkali-und/oder Erdalkalisalze und/oder Ammonium- salze, beispielsweise die Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalze der Ligninsulfonsäure. Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium-oder Calciumsalze verwendet, ganz besonders bevorzugt die Natrium-und/oder Calciumsalze.

Selbstverständlich umfaßt der Begriff Ligninsulfonate auch Misch- salze verschiedener Ionen, wie Kalium-/Natriumligninsulfonat, Kalium-/Calciumligninsulfonat oder ähnliche, insbesondere Natrium-/Calciumligninsulfonat.

Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensate sind ebenfalls be- kannt und beispielsweise als Tamol@-Produkte der BASF Aktiengesellschaft im Handel.

Die Menge des Kationenkomplexbildners a2) in der erfindungs- gemäßen Komponente a) liegt im Bereich von 4 bis 80 Gew-%, vorzugsweise 5 bis 30Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a).

Wird eine Mischung aus Ligninsulfonat und Naphthalinsulfonsäure- Formaldehydkondensat als Komponente a2) verwendet, so'liegt der Anteil des Ligninsulfonats in dieser Mischung üblicherweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Naphthalinsulfon- säure-Formaldehydkondensat in dieser Mischung komplementär im Be- reich von 90 bis 10 Gew.-%.

Besonders gut geeignete erfindungsgemäße Komponenten a) sind sol- che aus 75 bis 85 Gew.-% Schwefel und 15 bis 25 Gew.-% Lignin- sulfonat.

Beispiele für erfindungsgemäße Komponenten a) sind : 95 Gew.-% Schwefel + 5 Gew.-% Natriumligninsulfonat ; 90 Gew.-% Schwefel + 10 Gew.-% Natriumligninsulfonat ; 80 Gew.-% Schwefel + 20 Gew.-% Natriumligninsulfonat ; 75 Gew.-% Schwefel + 25 Gew.-% Natrium- ligninsulfonat ; 95 Gew.-% Schwefel + 5 Gew.-% Kaliumligninsulfo- nat ; 90 Gew.-% Schwefel + 10 Gew.-% Kaliumligninsulfonat ; 80 Gew.-% Schwefel + 20 Gew.-% Kaliumligninsulfonat ; 95 Gew.-% Schwefel + 5 Gew.-% Calciumligninsulfonat ; 90 Gew.-% Schwefel + 10 Gew.-% Calciumligninsulfonat ; 80 Gew.-% Schwefel + 20 Gew.-% Calciumligninsulfonat ; 75 Gew.-% Schwefel + 25 Gew.-% Naphthalin- sulfonsäure-Formaldehydkondensat ; 80 Gew.-% Schwefel + 20 Gew.-% Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat ; 90 Gew.-% Schwefel + 10 Gew.-% Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat ; 95 Gew.-% Schwefel + 5 Gew.-% Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung M, bzw. der Kompo- nente a) kann durch Mischen, Zerkleinern, Trocken, beispielsweise Sprühtrocknen, erfolgen. Die Komponente a) wird bevorzugt mittels Sprühtrocknen erhalten.

In der Regel, vorzugsweise jedoch nach dem Sprühtrocknen, liegt die erfindungsgemäße Mischung M bzw. die Komponente a) riesel- fähig in mikro-granulären Partikeln mit einer mittleren Teilchen- größe-bestimmt mit der Siebanalysenmethode nach CIPAC MT 170 (CIPAC Handbook F-Page 420-Dry Sieve Analysis of Waterdisper- sible Granules) im Bereich von 50 pm bis 4 mm, vorzugsweise im Bereich von 100 Am bis 2 mm vor, deren Primärteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 20 Am, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Am, insbesondere im Be- reich von 0,5 bis 8 um haben (bestimmt mit der Methode ISO 13320-1 : 1999 (Particle Size Analysis-Laser Diffraction Methods).

Die erfindungsgemäße Mischung M kann außer der Komponente a) wei- tere Zusatzstoffe b) enthalten.

Als weitere Zusatzstoffe b) der Mischung M kommen die für die Schwefelvulkanisierung üblichen in Frage, zum Beispiel Vulkanisa- tionsbeschleuniger oder-verzögerer, Alterungs-und Ermüdung- schutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher etc ; Näheres fin- det man in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auf-

lage, Band 13, Verlag Chemie Weinheim, New York 1977, Seiten 539 ff.).

Die erfindungsgemäße Mischung M kann in den üblichen Anwendungs- formen für Schwefel-Vulkanisiermischungen eingesetzt werden (vgl. das eingangs Gesagte). Üblicherweise wird die erfindungsgemäße Mischung M pur als rieselfähiges, freifließendes, antistatisches, wasserdispergierbares Mikrogranulat, in wässriger Dispersion oder auch als Paste eingesetzt, je nachdem ob fester Kautschuk oder flüssiger Latex vulkanisiert werden soll.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mischung M ist, daß sie, obwohl sie sehr kleine Primärteilchen enthält, bei der Zubereitung der Vulkanisiermischung oder bei deren Einsatz nicht staubt und sich trotzdem homogen im zu vulkanisierenden Kautschuk oder Latex ver- teilt und vulkanisierten Gummi mit guten Eigenschaften liefert.

Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Mischung M ist, daß sie sich beispielsweise in Wasser sehr gut dispergieren (suspen- dieren) läßt, das heißt, daß sich die erfindungsgemäße Mischung in überschaubaren Zeiträumen nicht in der wässrigen Dispersion (Suspension) absetzt und/oder, beispielsweise auf der Oberfläche separiert ("ausrahmt"). Ein gutes Maß für diese Dispergierbarkeit (Suspendierbarkeit) ist die sogenannte Schwebefähigkeit nach CI- PAC MT 168 (CIPAC Handbook F-Page 427-Determination of Suspension Stability of Waterdispersible Granules). Üblicherweise liegt die Schwebefähigkeit der wässrigen Dispersionen (Suspen- sionen) welche die erfindungsgemäße Mischung M enthalten bei 50 bis 100%, vorzugsweise bei 70 bis 100%.

Beispiele Es wurde Naturkautschuk mit der erfindungsgemäßen Schwefelmi- schung und weiteren Additiven gemischt und dann vulkanisiert. Der vulkanisierte Kautschuk wurde dann untersucht. Bei der Herstel- lung dieser Schwefel-/Kautschukmischung wurde beobachtet, daß die freifließende, staubfreie erfindungsgemäße Schwefelmischung sich wesentlich schneller in die Kautschukmischung einarbeiten läßt als konventionelle Schwefelagenzien.

Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate dieser erfindungs- gemäßen Mischung weisen gute Werte auf (siehe Tabelle).

Die geringe Staubeigenschaft der erfindungsgemäßen Schwefelmi- schung wurde mit der Dust-View Methode der Firma Pallas, Karls- ruhe gemessen ; es ergaben sich für die erfindungsgemäße Mischung

Werte von ca. 7, im Vergleich lieferte ein handelsüblicher Kollo- idschwefel im selben Test einen Wert von 97.

Tabelle H 294 Prüfmischung: [phr]1) NR CV 40 (Natural Rubber) 100 Stearinsäure 1 Alterungsschutzmittel IPPD 0,75 Alterungsschutzmittel SDPA 1 Ruß N 330 50 Zinkoxid 8 Schwefel, gemahlen gecoateter Mahlschwefel (95 %) unlöslicher Schwefel (D %) Polymergebundener Schwefel (80 %) Erfindungsgemäße Schwefelmischung 3,4 (95 Gew.-% Schwefel + 5 Gew.-% ß-Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- kondensat) CBS (Vulkanisationsbeschleuniger) 0,65 Prüfungen : Mooney 100° ML1'+4'62,9 t5 100°C min. > 60 Rheometer 150°C t90 min. 8,2 Vulkanisation : 15 Minuten 150°C ; Heißluftalterung : 72 Stunden 100°C Shore A ungealtert 71 gealtert 77 Zugfestigkeit ungealtert Fmax N/mm2 20,97 gealtert Fmax N/mm2 9,02 Bruchdehnung ungealtert % 415,9 gealtert % 152,8 1) parts per hundred rubber