DEMANDE RELIEE

La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine numéro 62/934,782 déposée le 13 novembre 2019, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.

DOMAINE TECHNIQUE

La présente technologie se rapporte de manière générale au domaine des procédés pour l’intercalation ou la ré-intercalation d’ions de métaux alcalins dans des matériaux électrochimiquement actifs, par exemple, pour la production d’oxydes et de phosphates de métaux comprenant un métal alcalin.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Dans la fabrication de batteries au lithium, l’électrode positive est généralement produite par épandage d’une suspension de matériau actif, de matériau conducteur et de liant sur un collecteur de courant, généralement une feuille d’aluminium, suivi d’un séchage. Le matériau actif est habituellement un oxyde de métal lithié ou un phosphate de métal lithié, où le métal peut être un métal de transition ou une combinaison de deux métaux de transition ou plus. La cellule électrochimique est habituellement assemblée avec une électrode négative et un séparateur à l’état déchargé, c’est-à-dire l’électrode positive étant entièrement lithiée. Le matériau actif V2O5 est une exception, celui-ci étant épandu sous sa forme non-lithiée sur le collecteur de courant. Dans un tel cas, la batterie est montée à l’état complètement chargé, ce qui représente un risque sérieux de sécurité et d’incendie. Le groupe de Walk et coll. a décrit un procédé de pré-lithiation d’électrodes de V2O5 en conditions électrochimiques utilisant du lithium métallique comme électrode négative (voir le brevet américain numéro 5 496 663). Un tel procédé de lithiation est considéré comme étant galvanique et nécessite l’utilisation d’électrolytes aprotiques et non aqueux en raison de la présence de lithium métallique comme source nécessaire de lithium et de son incompatibilité avec divers solvants, en particulier les solutions aqueuses. Un autre inconvénient de cette approche est lié au fait que le lithium métallique n’est pas la source de lithium la plus avantageuse tant d’un point de vue économique qu’au niveau des précautions qui sont nécessaires lorsqu’il est utilisé dans un procédé à grande échelle.

L’utilisation de lithium métallique ou d’alliages de lithium métallique pour la re-lithiation dans des solvants organiques a également été proposée pour d’autres matériaux d'électrodes par Liu et coll. (voir la publication PCT numéro WO2019/070896 A1 ). Cependant, cette approche est également basée sur l’utilisation de lithium métallique (ou de l’un de ses alliages) appliqué directement sur le matériau de l’électrode et de solvants électrolytiques organiques dans un processus complexe en plusieurs étapes impliquant des étapes telles que la formation d’une pile sachet, l’attente d’une longue période (généralement au-delà de 20 heures) puis le décollement de l’excès de lithium métallique.

Afin d’éviter les inconvénients susmentionnés liés à l’utilisation du lithium métallique comme source de lithium dans le procédé de lithiation, d’autres ont proposé l’utilisation de matériaux moins coûteux comme le chlorure de lithium (au lieu du lithium métallique) dans un solvant organique (voir Grant et coll., demande de brevet américain numéro US2018/0040914). Dans ce procédé, les matériaux d’électrodes dans lesquels le lithium est intercalé sont des matériaux d’anodes de batterie lithium-ion de type graphite, oxydes de silicium et oxydes d’étain. Les halogénures de lithium utilisés dans le procédé génèrent, à la contre-électrode, des gaz d’halogènes toxiques et corrosifs. Les gaz d’halogènes peuvent également réagir avec toute eau résiduelle dans le montage et produire des acides plus corrosifs tels que HCl ou HF, ce qui implique des précautions supplémentaires à prendre au cours du procédé.

Un autre groupe a présenté une reconstitution de matériaux d’électrodes de batteries appauvris en lithium (voir Sloop, brevet américain numéro 9 287 552). Diverses approches y sont décrites, incluant une réaction à haute température à l’état solide, un procédé hydrothermal réalisé dans un récipient sous pression scellé et l’utilisation de conditions réductrices, qui pourraient éventuellement être réalisées in situ en introduisant une solution réductrice directement dans une batterie usagée. Cette dernière approche ne tient pas compte du fait que la carence en lithium n’est pas le seul défaut d’une batterie usagée. En effet, l’électrode peut aussi présenter des fractures du matériau actif et du liant, des anti-sites de lithium, une couche de passivation, un décollement du collecteur de courant, un dépôt réducteur de cuivre sur la surface de la cathode, la corrosion du collecteur de courant, etc. De plus, Sloop propose que l’électrode positive soit séparée intacte de la batterie, ce qui est très difficile à appliquer à grande échelle, par exemple en incluant l’extraction du rouleau d’électrode (« jelly-roll ») d’une batterie usagée, le déroulement et le tri des électrodes, tout en manipulant la bande entière de l’électrode pour les étapes suivantes. Une telle électrode séparée présentera également les défauts supplémentaires mentionnés ci-dessus. Sloop réfère également, mais ne démontre pas, la relithiation de l’électrode positive usagée, celle-ci étant en morceaux déposés dans un plateau ou une grille électriquement chargée. Un mauvais contact électrique entre les morceaux d’électrode et le plateau ou la grille entraînera une distribution inégale du courant et du potentiel favorisant d’autres réactions électrochimiques (comme le dégagement d’hydrogène) et entraînant une faible efficacité de courant et une relithiation inégale dans toute l’électrode.

Par conséquent, il existe un besoin de nouveaux procédés pour l’alcalination ou la réalcalination de matériaux actifs d'électrode, y compris des procédés qui peuvent être utilisés dans la préparation d’un nouveau matériau d'électrode ou pour son recyclage.

SOMMAIRE

Selon un premier aspect, le présent document concerne un procédé pour l’alcalination électrochimique d’un matériau électrochimiquement actif, le procédé comprenant les étapes de : a) obtention d’une électrode de travail comprenant un matériau d’électrode de travail sur un collecteur de courant, le matériau d’électrode de travail comprenant le matériau électrochimiquement actif, éventuellement un liant et/ou un matériau conducteur électronique ; b) introduction de l’électrode de travail dans un réacteur électrochimique en mode continu et/ou discontinu avec une contre-électrode inerte, et une solution comprenant un sel de métal alcalin dans un solvant ; c) application d’un courant direct entre l’électrode de travail et la contre-électrode pour obtenir une électrode alcalinée comprenant un matériau électrochimiquement actif alcaliné ; et d) retrait de l’électrode alcalinée obtenue à l’étape (c) du réacteur électrochimique; dans lequel le matériau électrochimiquement actif comprend un oxyde de métal (incluant les oxydes complexes), un phosphate de métal, un silicate de métal, sulfate de métal, ou un oxyde de métal (incluant les oxydes complexes), phosphate de métal, silicate de métal, ou sulfate de métal partiellement alcaliné.

Selon un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est déficient en métal alcalin. Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend la conversion d’un matériau électrochimiquement actif de Formule I :

Aw-pM ^n+P xXyOz (I) en matériau électrochimiquement actif alcaliné de Formule II :

AwM ⁿ xXyOz (II) dans lesquelles,

A est un métal alcalin ;

M est un métal de transition, un métal de post-transition ou une combinaison de ceux-ci ;

X est choisi parmi P, Si et S ;

O est un atome d’oxygène ; w est choisi parmi les nombres de 1 à 4 et correspond au nombre d’atomes A dans le matériau électrochimiquement actif alcaliné ; x est choisi parmi les nombres de 1 à 5 et correspond au nombre d’atomes M; y est choisi parmi les nombres de 0 à 2, dans lequel X est absent lorsque y est zéro; z est choisi parmi les nombres de 1 to 12 et correspond au nombre d’atomes d’oxygène dans les formules; n désigne l’état d’oxydation de M; p dans la Formule I désigne à la fois le nombre moyen d’atomes A manquants et l’augmentation moyenne de l’état d’oxydation de M, dans laquelle p < w (de préférence 0 < p < 1 ); et dans lesquelles w, y, z, n et p sont choisis afin d’obtenir un composé stable et électroneutre.

Dans un autre mode de réalisation, p = w, A est absent dans la Formule I, et le matériau électrochimiquement actif de Formule I est de Formule l(a) : M ⁿ⁺ P _x X _y Oz. Dans un autre mode de réalisation, X est un phosphore, y est 1 et z est 4. Dans un autre mode de réalisation, M est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Dans un mode de réalisation alternatif, M est V, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Ti, Zr, Sn ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Dans encore un autre mode de réalisation, y est 0 et X est absent. Selon certains modes préférés de réalisation, A est Li, Na ou K, ou A est Li.

Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif ou le matériau électrochimiquement actif alcaliné est en outre dopé par la substitution partielle de M par un métal de transition (par exemple, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W ou Y) et/ou un métal autre qu’un métal de transition (par exemple, Mg, Ca, Sr, Al, Sb, ou Sn).

Dans un mode de réalisation additionnel, le solvant est choisi parmi un solvant aqueux, un solvant organique ou l’un de leurs mélanges, par exemples, le solvant est l’eau.

Dans d’autres modes de réalisation, le sel de métal alcalin comprend au moins un sel de sulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxyde, nitrate, acétate, oxalate, ou phosphate de métal alcalin. Dans un mode de réalisation, le sel de métal alcalin est un sulfate de métal alcalin. Dans un autre mode de réalisation, le sel de métal alcalin est un bicarbonate de métal alcalin, par exemple, où l’étape (b) et/ou (c) est effectuée en présence de dioxyde de carbone gazeux. Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d’ajustement du pH de la solution à un pH adapté au matériau électrochimiquement actif de l’étape (a) (par exemple, pour FePC , le pH est ajusté entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 7,5). Dans un mode de réalisation, le métal alcalin du sel de métal alcalin est le lithium.

Dans d’autres modes de réalisation, l’étape (c) est effectuée en mode continu ou discontinu. Dans un autre mode de réalisation, l’étape (c) est effectuée en mode continu où l’électrode de travail est introduite dans le réacteur électrochimique d’un côté et se déplace le long d’un chemin défini de sorte que l’électrode de travail reste à distance constante de la contre-électrode tout en se déplaçant à travers une zone électrochimiquement active du réacteur électrochimique afin de maintenir une distribution de courant et de potentiel relativement uniforme. Dans un autre mode de réalisation, la vitesse à laquelle l'électrode de travail se déplace à travers le réacteur électrochimique est ajustée en fonction du temps de résidence nécessaire pour un niveau souhaité d’alcalination à une densité de courant appliquée.

Dans encore un autre mode de réalisation, l’étape (c) est réalisée en mode de densité de courant contrôlée entre l’électrode de travail et la contre-électrode. Alternativement, l’étape (c) est réalisée en mode de tension contrôlée entre l’électrode de travail et la contre-électrode.

Dans d’autres modes de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est FePC ou un LiFeP04 partiellement délithié et la densité de courant à l’électrode de travail se situe dans l’intervalle de 0,001 A/g à 100 A/g de LiFePC actif, de préférence dans l’intervalle de 1 à 15 A/g de LiFePC actif.

Dans un autre mode de réalisation, l’étape (c) est réalisée à une température située dans l’intervalle de 5°C à 90°C, de préférence de 25°C à 50°C. Dans certains modes de réalisation, l’étape (b) peut aussi comprendre une électrode de référence. Dans d’autres modes de réalisation, le procédé ci-dessus comprend en outre une étape (e) de lavage du matériau électrochimiquement actif alcaliné de l’électrode alcalinée et/ou une étape de séchage du matériau électrochimiquement actif alcaliné de l’électrode alcalinée.

Dans encore d’autres modes de réalisation, le matériau d’électrode de travail comprend un liant, le liant étant choisi parmi les liants polymères fluorés et d’autres liants polymères solvatants. Selon un mode de réalisation, le liant est un liant polymère fluoré tel que PVDF, HFP, PVDF-Co-FIFP ou PTFE. Selon un autre mode de réalisation, le liant est un liant polymère solvatant choisi parmi le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), le poly(diméthylsiloxane), le poly(carbonate d'alkylène), le poly(alkylènesulfone), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, le poly(alcool vinylique), et les copolymères (blocs, aléatoires, alternés, statistiques, etc.) comprenant au moins l’un des polymères précédents ou des monomères de ceux-ci, ainsi qu’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, ces polymères étant éventuellement ramifiés et/ou réticulés.

Dans un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode de travail comprend un matériau conducteur électronique, lequel est choisi parmi le groupe constitué de noir de carbone (tel que noir Ketjen ^MC et Super P ^MC ), noir d’acétylène (tel que noir Shawinigan et noir Denka ^MC ), graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (tel que les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF)), nanotubes de carbone (par exemple, à simple parois ou multi-parois), et une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.

Dans certains modes de réalisation, le matériau d’électrode de travail est un matériau d’électrode (par exemple, un matériau d’électrode positive) d’une batterie usagée et l’étape (a) comprend au moins une étape de séparation du matériau d’électrode des autres éléments de la batterie usagée et l’application dudit matériau sur le collecteur de courant. Dans d’autres modes de réalisation, l’étape (a) comprend le mélange dans un solvant du matériau électrochimiquement actif, du liant et éventuellement du matériau conducteur électronique, l’application du mélange sur le collecteur de courant et son séchage.

Selon un deuxième aspect, le présent document concerne une électrode obtenue par un procédé tel que défini ci-dessus.

Selon un troisième aspect, le présent document concerne un procédé pour l’alcalination électrochimique d’un matériau électrochimiquement actif, le procédé comprenant les étapes de :

(i) ajout du matériau électrochimiquement actif à une solution contenant un agent réducteur et sel de métal alcalin dans un solvant pour produire un matériau électrochimiquement actif alcaliné ;

(ii) séparation du matériau électrochimiquement actif alcaliné et de la solution; et

(iii) traitement électrochimique de la solution séparée à l’étape (ii) pour regénérer l’agent réducteur dans la solution.

Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif et le matériau électrochimiquement actif alcaliné sont tels qu’ici définis. Selon un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est déficient en métal alcalin. Dans un autre mode de réalisation, l’agent réducteur est le membre réducteur d’un couple redox présentant un potentiel d’oxydoréduction plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif (déficient en métal alcalin) à être réduit. Selon un mode de réalisation, le couple redox comprend un complexe Fe(ll)/Fe(lll), par exemple, choisi parmi le [Fe(CN) ₆ ] ³ 7[Fe(CN) ₆ ] ⁴ -, le [Fe(nta)]/[Fe(nta)j-, le [Fe(tdpa)] ² Y[Fe(tdpa)] ³ -, le [Fe(edta)]7[Fe(edta)] ² -, le [Fe(citrate)]/[Fe(citrate)]-, le [Fe(TEOA)OH]7[Fe(TEOA)OH]-, et le [Fe(oxalate)]7[Fe(oxalate)j.

Selon un mode de réalisation, l’étape (i) comprend en outre une étape de désoxygénation de la solution. Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et/ou (iii) sont effectuées en présence d’un gaz permettant d’éliminer la présence d’oxygène. Dans un autre mode de réalisation, le sel de métal alcalin est choisi parmi un sulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxyde, nitrate, acétate, oxalate, phosphate de métal alcalin, et leurs combinaisons. Dans un mode de réalisation, le sel de métal alcalin est un sulfate de métal alcalin. Dans un autre mode de réalisation, le sel de métal alcalin est un bicarbonate de métal alcalin, par exemple, où l’étape (i) est effectuée en présence de dioxyde de carbone of gazeux. Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d’ajustement du pH de la solution à un pH adapté au matériau électrochimiquement actif de l’étape (i) (par exemple, pour FePC , le pH est ajusté entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 7,5). Dans un mode de réalisation, le métal alcalin du sel est le lithium. Dans un autre mode de réalisation, le solvant est un solvant aqueux.

Selon un mode de réalisation, l’étape (iii) de traitement électrochimique est effectuée dans une cellule électrolytique en faisant passer un courant entre au moins une cathode et au moins une anode. Dans un mode de réalisation, la cellule électrolytique comprend au moins un séparateur ionique ou non ionique installé entre l’anode et la cathode afin de protéger l’agent réducteur régénéré. Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrolytique comprend en outre un système permettant de garder la solution désoxygénée, par exemple, le système comprenant le maintien d’un gaz exempt d’oxygène dans la cellule électrolytique, tel le dioxyde de carbone, l’azote ou l’argon.

Dans encore un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est sous forme de suspension dans la solution de l’étape (i), et l’étape (ii) est réalisée par filtration, centrifugation ou décantation, éventuellement suivie d’une étape de lavage.

Alternativement, le matériau électrochimiquement actif est compris dans un matériau d’électrode sur un collecteur de courant (formant une électrode) et l’étape (ii) comprend le retrait de l’électrode de la solution, éventuellement suivi d’une étape de lavage.

Dans un mode de réalisation de cette alternative, le matériau d’électrode comprend en outre un liant, par exemple, choisi parmi les liants polymères fluorés et d’autres liants polymères solvatants. Selon un mode de réalisation, le liant est un liant polymère fluoré (tel que PVDF, HFP, PVDF-Co-FIFP ou PTFE). Alternativement, le liant est un liant polymère solvatant choisi parmi le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), le poly(diméthylsiloxane), le poly(carbonate d'alkylène), le poly(alkylènesulfone), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, le poly(alcool vinylique), et les copolymères (blocs, aléatoires, alternés, statistiques, etc.) comprenant au moins l’un des polymères précédents ou des monomères de ceux-ci, ainsi qu’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci, ces polymères étant éventuellement ramifiés et/ou réticulés. Selon un autre mode de réalisation, le matériau d’électrode comprend en outre un matériau conducteur électronique, par exemple, choisi parmi le groupe constitué de noir de carbone (tel que noir Ketjen ^MC et Super P ^MC ), noir d’acétylène (tel que noir Shawinigan et noir Denka ^MC ), graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (tel que les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF)), nanotubes de carbone (par exemple, à simple parois ou multi-parois), et une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.

Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre le séchage du matériau électrochimiquement actif alcaliné.

Selon un quatrième aspect, le présent document concerne une électrode comprenant le matériau électrochimiquement actif alcaliné obtenue par un procédé tel qu’ici défini, un liant et éventuellement un matériau conducteur électronique.

Selon un cinquième aspect, le présent document concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrode positive est une électrode telle qu’ici définie, ou une batterie comprenant au moins une telle cellule électrochimique. Par exemple, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.

Dans un autre mode de réalisation, la cellule électrochimique ou la batterie telle qu’ici définie, est pour utilisation dans des appareils mobiles, tels que les téléphones mobiles, appareils photos, tablettes ou ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 présente un graphique du taux de lixiviation pendant la délithiation en fonction du temps selon l’Exemple 1(a).

La Figure 2 montre les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFeP04 vierge (ligne du haut) et son FePÛ4 délithié (ligne du bas) selon l’Exemple 1 (a).

La Figure 3 présente la voltampérométrie à balayage linéaire d’une électrode FePÛ4 réalisée de 0V c. PCO (potentiel en circuit ouvert) à -1V c. ECS (électrode au calomel saturée) à une vitesse de 1mV/s tel que décrit à l’Exemple 1(c).

La Figure 4 montre les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFeP04 vierge (haut), FePÛ4 délithié (milieu) et LiFeP04 relithié (bas) selon l’Exemple 1.

La Figure 5 montre un voltampérogramme de la relithiation galvanostatique d’une électrode de FePÛ4 réalisée à 10mA selon l’Exemple 2.

La Figure 6 présente les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFeP04 vierge (haut), FePÛ4 délithié (milieu) et LiFeP04 relithié (bas) selon l’Exemple 2. La Figure 7 présente la réponse galvanique de deux électrodes de FePC soumises à une relithiation potentiostatique à -0,2V c. ECS à 25°C (ligne pointillée) et 50°C (ligne pleine) selon l’Exemple 3.

La Figure 8 présente les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFePC vierge (haut), LiFeP04 relithié à 25°C (milieu) et LiFePC relithié à 50°C (bas) selon l’Exemple 3.

La Figure 9 présente la voltampérométrie à balayage linéaire cathodique d’une électrode de FePÛ4 réalisée à un débit de 1 mV/s entre 0V c. PCO et -1 , 1 V c. ECS dans une solution aqueuse à 0,5 M de L1FICO3 selon l’Exemple 4. La Figure 10 présente la réponse galvanique de deux électrodes de FePC soumises à une relithiation potentiostatique à -0,2V c. ECS à 25°C dans L12SO4 0,25M (ligne pointillée) et L1FICO3 0,5M (ligne pleine) selon l’Exemple 4.

La Figure 11 présente les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFePC vierge (haut), FePÛ4 délithié (milieu) et LiFePC relithié (bas) selon l’Exemple 4.

La Figure 12 montre la variation de courant en fonction du temps pour un matériau d'électrode appliqué sur un collecteur de courant en aluminium selon le procédé de l’Exemple 5.

La Figure 13 présente les diagrammes de diffraction des rayons X des matériaux d’électrode de LiFeP04 vierge (haut), FePC délithié (milieu) et LiFePC relithié (bas) selon l’Exemple 5.

La Figure 14 montre la capacité en décharge de LiFePC relithié (cercles) en comparaison du LiFePC de référence (triangles) selon l’Exemple 5.

La Figure 15 montre un voltammogramme de la solution de EDTA-Fe(lll) effectué entre 2,05 V et 4,25 V vs Li ⁺ /Li à une vitesse de balayage de 200 mV/sec selon l’Exemple 6(b).

La Figure 16 présente les courbes de polarisation dans le cas d’une solution d’EDTA- LiOH (ligne pointillée) et d’EDTA-Fe(lll) dans le LiOH (ligne pleine) selon l’Exemple 6(b).

La Figure 17 montre la variation du potentiel d’oxydo-réduction de la suspension lors de la réduction du FePC par EDTA-Fe(ll) selon l’Exemple 7(a).

La Figure 18 présente les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFePC vierge (haut), LiFeP04 délithié (milieu) et LiFePC relithié (bas) selon l’Exemple 7(a).

La Figure 19 montre la variation du potentiel d’oxydo-réduction de la suspension lors de la réduction du FePC par citrate-Fe(ll) selon l’Exemple 7(b).

La Figure 20 présente les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFePC vierge (haut), LiFeP04 délithié (milieu) et LiFePC relithié (bas) selon l’Exemple 7(b). La Figure 21 présente la variation de la concentration d’EDTA-Fe(ll) et du potentiel d’oxydoréduction de la solution durant l’électrolyse présentée à l’exemple 8(a).

La Figure 22 montre la variation du potentiel d’oxydo-réduction de la suspension lors de la réduction du FePC par EDTA-Fe(ll) généré par électrolyse de l’EDTA-Fe(lll) selon l’Exemple 8(b).

La Figure 23 montre les diagrammes de diffraction des rayons X de LiFePC vierge (haut), LiFeP04 délithié (milieu) et LiFePC relithié (bas) selon l’Exemple 8(b).

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

La description détaillée et les exemples suivants sont à titre illustratif et ne devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l’invention.

Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles couramment comprises par l’homme du métier se rapportant à la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous à des fins de clarté.

Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de et autour de. Lorsque le terme « environ » est utilisé par rapport à une valeur numérique, il peut la modifier, par exemple, au-dessus et au-dessous de sa valeur nominale par une variation de 10%. Ce terme peut également tenir compte la probabilité d'erreurs aléatoires dans les mesures expérimentales ou l’arrondissement d’une valeur.

Les termes « alcaliner » et « alcalination » tels qu’utilisés ici réfèrent à la réduction d’un matériau actif comprenant un métal, accompagnée par l’insertion d’ions de métal alcalin dans le matériau actif. Les termes « lithier » et « lithiation » sont utilisés lorsque les ions de métal alcalin sont des ions lithium. De même, les termes « alcaliné » et « lithié » désignent généralement un matériau résultant respectivement d’une alcalination ou d’une lithiation. De façon similaire, les termes « réalcaliner », « réalcalination », « relithier » et « relithiation » réfère à l’alcalination ou la lithiation d’un matériau actif ayant perdu ou étant déficient en ions de métal alcalin ou d’ions lithium, respectivement. Le présent document concerne donc l'alcalination d'un matériau électrochimiquement actif contenant au moins un métal dans un état d'oxydation différent de zéro. Une première étape de ce procédé consiste à obtenir une électrode de travail comprenant un matériau d'électrode sur un collecteur de courant. Le matériau d'électrode comprend le matériau électrochimiquement actif à alcaliner et peut comprendre d'autres composants. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est uniformément dispersé dans un liant et éventuellement un matériau conducteur.

Le matériau électrochimiquement actif peut généralement être défini comme comprenant des oxydes métalliques (y compris les oxydes complexes), des phosphates de métaux, des silicates de métaux, des sulfates de métaux ou de ces oxydes, phosphates, silicates ou sulfates partiellement alcalinés. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est de Formule I :

Aw-pM ⁿ⁺ PxXyOz (I) dans laquelle,

A est un métal alcalin (par exemple Li, Na et K, de préférence le lithium);

M est un métal de transition, un métal post-transition ou une combinaison de ceux- ci;

X est choisi parmi P, Si et S; et O représente un oxygène; w est choisi parmi les nombres de 1 à 4 et correspond au nombre d’atomes A dans le matériau électrochimiquement actif alcaliné; x est choisi parmi les nombres de 1 à 5 et correspond au nombre d’atomes M; y est choisi parmi les nombres de 0 à 2, dans lequel X est absent lorsque y est zéro; z est choisi parmi les nombres de 1 à 12 et correspond au nombre d’atomes d’oxygène dans la formule; n désigne l’état d’oxydation de M; p désigne à la fois le nombre moyen d’atomes A manquants et l’augmentation moyenne de l’état d’oxydation de M, dans laquelle p < w (de préférence 0 < p < 1 ); et dans laquelle w, y, z, n et p sont choisis afin d’obtenir un composé stable et électroneutre. et le matériau électrochimiquement actif alcaliné obtenu par le procédé est de Formule I I:

AwM ⁿ xXyOz (II) où A, M, X, O, n, w, x, y, et z sont tels qu’ici définis.

Un exemple de matériau électrochimiquement actif comprend le composé de Formule I, où p = w, A est absent, et le matériau électrochimiquement actif de Formule I est de Formule 1(a) : M ⁿ⁺ P _x X _y Oz. Dans certains exemples, X est un phosphore, y est 1 et z est 4.

Des exemples de métaux de transition M comprennent Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci, de préférence quand X est un phosphore, y est 1 et z est 4. Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif est FePC ou un LiFePC partiellement délithié. Des exemples de M peuvent aussi comprendre un métal choisi parmi V, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Ti, Zr, Sn ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Dans certains exemples, y est 0 et X est absent, la Formule I représentant un oxyde ou un oxyde complexe.

Le matériau électrochimiquement actif et/ou le matériau électrochimiquement actif alcaliné peut aussi être dopé par la substitution partielle (10% molaire ou moins, ou 5% molaire ou moins) de M, par exemple, par un métal de transition (par exemple, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W ou Y) et/ou un métal autre qu’un métal de transition (par exemple, Mg, Ca, Sr, Al, Sb, ou Sn).

Dans une première étape du procédé, un matériau déficient en métal alcalin tel que celui de Formule I ou l(a) peut être mélangé avec tous les ingrédients nécessaires pour préparer une électrode pour dispositif de stockage d’énergie et être appliqué sur un collecteur de courant. Le matériau à alcaliner peut être d’origine commerciale et inclus dans le matériau d'électrode de travail du présent procédé pour obtenir une alcalination avant utilisation comme électrode dans une cellule électrochimique. Alternativement, le matériau électrochimiquement actif à être alcaliné peut être le résultat d’un procédé de recyclage de batteries.

Le matériau électrochimiquement actif peut être sous la forme de microparticules ou de nanoparticules et/ou peut en outre comprendre un enrobage de carbone.

Les ingrédients pour le matériau d'électrode peuvent en outre comprendre au moins un liant, par exemple un liant polymère, de préférence un liant polymère polaire et solvatant.

Des exemples non limitatifs de polymères solvatants pouvant être appropriés pour une utilisation comme liants d'électrodes positives comprennent des liants polymères contenant des atomes de fluor tels que PVDF, HFP, PVDF-Co-HFP et PTFE. D’autres exemples de liants polymères solvatants comprennent le poly(oxyde d’éthylène), le poly(oxyde de propylène), le poly(diméthylsiloxane), le poly(carbonate d'alkylène), le poly(alkylènesulfone), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, le poly(alcool vinylique), et les copolymères (blocs, aléatoires, alternés, statistiques, etc.) comprenant au moins l’un des polymères précédents ou des monomères de ceux-ci, ainsi qu’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Ces polymères solvatants peuvent également être ramifiés et/ou réticulés. D’autres exemples de liants comprennent les liants solubles dans l’eau tels que SBR (caoutchouc styrène butadiène), NBR (caoutchouc butadiène acrylonitrile), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc épichlorhydrine), ACM (caoutchouc acrylate), et autres similaires, et les liants à base de cellulose (par exemple, carboxyalkylcellulose, hydroxyalkylcellulose, et leurs combinaisons), ou toute combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Il est entendu que les liants solubles dans l'eau ne peuvent pas être utilisés dans le présent procédé d'alcalination lorsque le solvant du présent procédé est un solvant aqueux.

Des exemples de matériaux électroniquement conducteurs comprennent, sans limitation, le noir de carbone (tel que noir Ketjen ^MC et Super P ^MC ), le noir d’acétylène (tel que noir Shawinigan et noir Denka ^MC ), du graphite, du graphène, des fibres ou nanofibres de carbone (comme les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF)), des nanotubes de carbone (par exemple, à simple parois ou multi-parois), et une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.

Une deuxième étape du procédé comprend l’introduction de l’électrode de travail dans un réacteur électrochimique avec une contre-électrode inerte, et une solution comprenant un sel de métal alcalin dans un solvant. Le réacteur électrochimique peut en outre comprendre une électrode de référence (telle qu’une électrode au calomel saturée (ECS)). Dans un autre exemple, le réacteur électrochimique peut également être équipé d’un potentiostat ou d’un redresseur pour l’électrolyse. Le réacteur électrochimique est configuré pour l’électrolyse en mode continu ou discontinu et peut comprendre des composants supplémentaires tels qu’un mode d’agitation pour augmenter le transfert de masse vers l’électrode de travail et/ou un dispositif de contrôle de température.

La solution incluse dans le réacteur électrochimique sert d'électrolyte et comprend au moins un sel du métal alcalin à intercaler dans le matériau actif, par exemple un sel de lithium, de sodium ou de potassium, de préférence un sel de lithium, excluant de préférence les sels d’halogénure. Des exemples de sels appropriés comprennent les sels de sulfate, carbonate, bicarbonate, hydroxyde, nitrate, acétate, oxalate, ou phosphate du métal alcalin, par exemple A2SO4 or AHCO3, où A est tel que défini ci-dessus. Le solvant de la solution est un solvant organique, un solvant aqueux ou une combinaison de ceux- ci, de préférence un solvant aqueux. Par exemple, le solvant est l’eau (par exemple de l’eau distillée ou de pureté élevée). Une étape d’ajustement du pH peut également est incluse dans le procédé. Le pH de la solution doit être adapté au matériau électrochimiquement actif (et à sa version alcalinée), par exemple, afin de maintenir sa stabilité et éviter sa dissolution. Par exemple, lorsque le matériau électrochimiquement actif à être traité est ou une version partiellement alcalinée de celui-ci, le pH est ajusté entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 7,5. Par exemple, si la solution est trop acide, le pH peut être ajusté par un hydroxyde du métal alcalin. Un électrolyte de support peut en outre être ajouté pour réduire la résistance de l’électrolyte. La contre-électrode est faite d'un matériau inerte dans les conditions d'électrolyse, par exemple, le platine, un oxyde de métal précieux, un oxyde de plomb, et peut éventuellement comprendre une couche d'un composé catalytique servant à réduire la surtension de l’électrode. Par exemple, dans le cas de solutions aqueuses, une réaction au niveau de la contre-électrode peut entraîner un dégagement d'oxygène, et des anodes dimensionnellement stables peuvent être utilisées comme matériau de contre-électrode.

Une troisième étape comprend l’application d’un courant direct entre l’électrode de travail contenant le matériau électrochimiquement actif déficient en métal alcalin et la contre- électrode pour obtenir une électrode alcalinée comprenant le matériau électrochimiquement actif alcaliné (par exemple tel que défini dans la Formule II). Cette étape peut être réalisée à une température située dans l’intervalle de 5°C à 90°C, de préférence de 25°C à 50°C.

Comme indiqué ci-dessus, le réacteur électrochimique peut fonctionner en mode continu ou discontinu. En mode continu, l’électrode de travail entre dans le réacteur électrochimique d’un côté et suit un chemin défini de sorte que l’électrode de travail reste à distance constante de la contre-électrode tout en se déplaçant à travers une zone électrochimiquement active du réacteur électrochimique afin de maintenir une distribution de courant et de potentiel relativement uniforme. La vitesse à laquelle l’électrode de travail se déplace à travers le réacteur électrochimique dépend du temps de séjour nécessaire pour le niveau d’alcalination souhaité et des densités de courant appliquées. Le réacteur électrochimique peut fonctionner soit en mode de densité de courant contrôlée, soit en mode de tension contrôlée entre l’électrode de travail et la contre- électrode.

Selon un exemple particulier, le matériau électrochimiquement actif est FePC ou un LiFeP04 partiellement délithié et la densité de courant à l’électrode de travail se situe dans l’intervalle de 0,001 A/g à 100 A/g de LiFePC actif, de préférence dans l’intervalle de 1 à 15 A/g de LiFePC actif. Une fois le niveau d’alcalination visé atteint, l’électrode de travail est retirée du réacteur électrochimique. L’électrode ainsi alcalinée est alors de préférence soumise à une étape de lavage afin de retirer l’excédent d’électrolyte du matériau d’électrode alcaliné suivie d’une étape de séchage pour éliminer l’excédent de liquide de lavage.

Lorsque présente, l’électrode de référence peut être positionnée dans le réacteur de façon à surveiller le potentiel de l’électrode de travail. Sa présence permettra de minimiser les réactions parasites au niveau de l’électrode de travail et de maximiser l’efficacité du courant d’alcalination.

Dans l’alternative, un procédé chimique réducteur peut aussi être utilisé pour l’alcalination du matériau électrochimiquement actif tel qu’ici défini. Ce procédé alternatif d’alcalination comprend un agent réducteur et comprend en outre une étape de régénération de l’agent réducteur par voie électrochimique. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être traité avec une solution de l’agent réducteur et d’un sel de métal alcalin dans un solvant. La solution peut être désoxygénée avant l’ajout de l’agent réducteur et/ou du matériau électrochimiquement actif lorsque ceux-ci peuvent être facilement oxydés en présence d’oxygène. De façon similaire, cette étape peut aussi être effectuée en présence d’un gaz permettant d’éliminer la présence d’oxygène (comme CO2, N2 ou Ar). Le matériau électrochimiquement actif et le matériau électrochimiquement actif alcaliné résultants sont tels que définis ci-dessus. De préférence, le matériau électrochimiquement actif est déficient en métal alcalin.

Des exemples non limitatifs de sels de métaux alcalins à utiliser dans l'étape de réduction chimique comprennent les sulfates, carbonates, bicarbonates, hydroxydes, nitrates, acétates, oxalates, et phosphates de métaux alcalins ou l’une de leurs combinaisons. Le solvant utilisé est de préférence un solvant aqueux.

Dans ce procédé, le matériau à alcaliner peut être traité sous forme de suspension dans un réacteur, séparé de la solution d’agent réducteur usée, rincé et séché puis utilisé comme matériau d’électrode actif dans la fabrication d'électrodes. La séparation du matériau alcaliné de la solution d’agent réducteur usé peut être effectuée par des méthodes typiques de séparation physique, par exemple, par filtration, centrifugation, ou décantation. Le matériau alcalin séparé et séché peut ensuite être mélangé avec les composants nécessaires à la préparation une électrode et appliqué sur un collecteur de courant. Par exemple, ces composants peuvent inclure un liant et éventuellement un matériau conducteur électronique tels que définis ci-dessus.

D’autre part, le matériau à alcaliner en utilisant ce procédé peut être d’abord mélangé avec composants du matériau d’électrode définis ci-dessus, puis appliqué sur un collecteur de courant approprié pour obtenir une électrode telle que l’électrode de travail décrite dans le procédé précédent. L’électrode préparée est ensuite traitée avec la solution d’agent réducteur, par exemple par trempage dans celle-ci, lavée et séchée.

Dans les deux cas, l’agent réducteur usé est récupéré puis régénéré dans une étape subséquente. Par exemple, la solution contenant l’agent réducteur usé est transférée dans une cellule électrochimique (ou électrolytique) à haute efficacité et densité de courant élevée pour réduire (et donc régénérer) l’agent réducteur usé qui peut ensuite être réutilisé pour traiter un matériau déficient en métal alcalin. Par exemple, l’étape de régénération de l’agent réducteur est effectuée par traitement électrochimique dans une cellule électrolytique en faisant passer un courant entre au moins une cathode et au moins une anode. Cette cellule électrolytique peut en outre comprendre au moins un séparateur ionique ou non ionique installé entre l’anode et la cathode afin de protéger l’agent réducteur régénéré.

Lorsque l’agent régénéré est sensible à l’oxydation en présence d’oxygène, la cellule électrolytique peut aussi comprendre un système permettant de garder la solution désoxygénée, par exemple, comprenant le maintien d’un gaz exempt d’oxygène dans la cellule électrolytique, tel le dioxyde de carbone, l’azote ou l’argon.

La densité de courant de la cellule électrolytique peut être augmentée en agissant sur le transfert de masse dans la cellule par des méthodes bien connues (telles que l’utilisation de promoteurs de turbulence, l’augmentation de la température, etc.) ainsi qu’en augmentant la surface réelle de la cathode (par exemple, par l’utilisation de matériaux sous forme de feutres, grille, etc.). Dans le cas où le solvant de la solution électrolytique est à base d’eau, le matériau de cathode sera sélectionné de préférence parmi ceux avec une haute surtension d’hydrogène comme le graphite, le plomb, etc.

Puisque l’agent réducteur peut être réutilisé presque indéfiniment, on peut considérer que seuls des électrons sont utilisés comme agent réducteur du matériau d’électrode, ce qui peut être considéré comme une réduction électrochimique indirecte. Ce procédé présente ainsi plusieurs avantages (économiques, environnementaux, etc.) par rapport à l’utilisation d’un agent réducteur sans sa régénération.

Divers couples redox peuvent être utilisés comme agents réducteurs régénérables. Le couple redox choisi présentera un potentiel d’oxydoréduction plus bas que celui du matériau électrochimiquement actif (déficient en métal alcalin) à être réduit. Par exemple, dans le cas de la relithiation de FePC , le couple redox devrait présenter un potentiel d’oxydoréduction en deçà de 3.45 V c. Li/Li+ (voir A. K. Padhi, et al., J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1188-1194).

Une autre caractéristique souhaitable pour le couple redox serait une solubilité relativement élevée, en particulier sous sa forme oxydée, pour éviter la formation d’un précipité en présence du matériau d’électrode traité. Des exemples de couples redox qui pourraient être utilisés comprennent les complexes de Fe(ll)/Fe(lll), présentant des propriétés intéressantes à utiliser avec cette approche électrochimique indirecte. Ces complexes comprennent, par exemple, le [Fe(CN)6] ³ /[Fe(CN)6] ⁴ , le [Fe(nta)]/[Fe(nta)] ^_ , le [Fe(tdpa)] ² /[Fe(tdpa)] ³ , le [Fe(edta)] /[Fe(edta)] ² , le [Fe(citrate)]/[Fe(citrate)] , le [Fe(TEOA)OFI] /[Fe(TEOA)OFI] ^· , et le [Fe(oxalate)]7[Fe(oxalate)]. Ces couples redox sont particulièrement intéressants pour l’alcalination d’un matériau électrochimiquement actif (déficient en métal alcalin) contenant du fer, tel le FePC

Un avantage de cette approche électrochimique indirecte par rapport à la réduction électrochimique directe du matériau d’électrode est la possibilité d’utiliser des densités de courant beaucoup plus élevées et donc d’augmenter la productivité du réacteur électrochimique. Les électrodes préparées par les procédés définis ci-dessus peuvent alors être utilisées directement pour la préparation de cellules électrochimiques, par exemple, en empilant l’électrode avec une contre-électrode active, les deux électrodes étant séparées par un électrolyte, tel qu’un électrolyte liquide ou gel imprégnant un séparateur, ou un électrolyte polymère solide. Ces cellules électrochimiques peuvent en outre être utilisées dans la préparation de dispositifs de stockage d'énergie électrochimique.

Comme indiqué ci-dessus, le matériau à alcaliner par les présents procédés peut être soit un matériau d’électrode usé obtenu dans un processus de recyclage de batterie, soit un matériau neuf d’électrode (ou son précurseur) devant être transformé en un matériau d’électrode déchargé avant son assemblage dans la cellule électrochimique.

La présente description envisage également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie est une batterie au lithium ou au lithium-ion. Les présentes batteries et cellules électrochimiques peuvent être utilisées, par exemple, dans des appareils mobiles, tels que les téléphones mobiles, appareils photos, tablettes ou ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.

EXEMPLES

Les exemples non-limitatifs suivants sont des modes de réalisation à titre illustratif et ne devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente invention. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux figures annexées.

Exemple 1:

(a) Préparation de FePO délithié

Un matériau de cathode non utilisé contenant principalement du LiFePC avec de petites quantités de PVDF et de graphite a été utilisé pour produire un matériau délithié à partir d'échantillons de LiFePC en utilisant le procédé décrit dans la demande de brevet US2019/0207275 (Amouzegar étal.). Dix parties de ce matériau ont été dispersées dans 100 parties d’une solution aqueuse contenant du H2O2 (la quantité de H2O2 a été ajustée pour un ratio molaire Fe : H2O2 de 2:1.33) dans un réacteur sous agitation dans lequel on a fait barboter du CO2 gazeux sous une pression de 30 psi à température ambiante. Des échantillons filtrés de la suspension prélevés à différents intervalles ont été analysés par ICP afin de mesurer les concentrations de Li, Fe et P. Le résidu solide de la lixiviation a ensuite été séparé par centrifugation, lavé avec de l'eau dé-ionisée et séché dans une étuve à 120°C pendant 48 heures.

Sept lots ont été préparés de cette manière puis combinés les uns aux autres. La Figure 1 montre les taux de lixiviation de Li, Fe et P obtenus pour chacun des lots. Ces résultats ont ensuite été utilisés pour calculer l’efficacité de lixiviation de chaque élément. Il a été observé qu’au bout de 30 minutes, près de 80% de Li peut se trouver dans la solution et après 75 minutes ce paramètre atteint une valeur d’environ 90%. Les taux de lixiviation pour Fe et P ne dépassent pas respectivement 0,5% et 3%, ce qui montre une sélectivité et une efficacité très élevées pour l’extraction du lithium.

Les spectres de diffraction des rayons X de l’échantillon composite solide et de l’échantillon de LiFePC vierge ont été obtenus à l’aide d’un appareil MiniFlex 600 ^MC équipé d’une source de cobalt et sont présentés à la Figure 2. Comme on peut le voir, l’échantillon est composé principalement de FePC avec un peu de LiFePC résiduel. En fait, les résultats de la diffraction des rayons X confirment un taux de délithiation plus élevé que celui calculé à partir des résultats de l’analyse ICP (90% pour l’analyse ICP en comparaison de 95% à partir des résultats de la diffraction).

(b) Préparation d’électrode de FePO

Afin de caractériser le comportement électrochimique du matériau délithié de 1 (a) lors de la relithiation, la poudre de FePC a été mélangée avec des carbones conducteurs (noir Denka ^MC et VGCF ^MC -H, 1 : 1 en poids) et un liant (PVDF) dans des proportions massiques de 87,5:7,5:5 puis dispersés dans du N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) pour former une suspension. Cette suspension est finalement épandue sur un collecteur de 4,16 cm ² en acier inoxidable en utilisant une racle (« doctor blade ») et séchée (la charge finale de l’électrode en termes de FePC était d’environ 4.3 mg/cm ² ). (c) Relithiation de matériau d’électrode de FePO

L’électrode préparée en (b) a été testée comme électrode de travail dans un montage électrochimique à trois électrodes. Un treillis en platine a été utilisé comme contre- électrode tandis qu’une électrode au calomel saturée (ECS) a servi de référence. L'électrolyte consistait en une solution aqueuse de L12SO4 (0,25 M) à laquelle du LiOH a été ajouté pour ajuster le pH à 7. La température a été réglée à 25°C en utilisant une cellule électrochimique en verre à double paroi (thermostatée). La Figure 3 montre les courbes de voltampérométrie courant c. potentiel à une vitesse de balayage en potentiel de 1 mV/s.

L’électrode de travail a d’abord été balayée entre son potentiel de circuit ouvert (dans ce cas-ci à 165 mV c. ECS) et -1 ,0 V c. ECS avec un appareil Versastat ^MC 4 (Princeton Applied Research). On peut voir que mis à part le pic de réduction correspondant à la lithiation de FeP04 en LiFeP04, aucune autre réaction n’a lieu dans cette région de potentiel. Ceci signifie que le fonctionnement de la cellule dans cette fenêtre de potentiel permettrait d’avoir une bonne efficacité de courant coulombique pour le procédé de relithiation. Le diagramme de diffraction des rayons X de l’échantillon relithié sont comparés au diagramme d’un matériau LiFeP04 vierge et à celui de l’échantillon composite délithié comme montré à la Figure 4. Il est clairement démontré qu’après la relithiation, la structure de l'échantillon délithié est retournée à celle du matériau vierge.

Exemple 2:

Afin d’effectuer la relithiation électrochimique dans des conditions plus adaptées à une opération industrielle à grande échelle, le même type d’électrode préparé à l’exemple 1 (b) a été relithié dans des conditions galvanostatiques en appliquant un courant constant de 10 mA entre la cathode (électrode FePC ) et l’anode (électrode inerte, dans ce cas un treillis Pt). Le potentiel de la cathode a été mesuré par rapport à une électrode de référence ECS dans le but de déterminer le temps nécessaire pour relithier la quasi totalité du FePÛ4 délithié. L’électrolyse a été réalisée dans le même type de solution que dans l’exemple 1 (c) et à la même température (25°C). La variation du potentiel cathodique en fonction du temps d’électrolyse est présentée à la Figure 5. Le potentiel initial de la cathode était d’environ 0 V c. ECS et s’est progressivement déplacé vers des potentiels plus cathodiques en fonction du temps à mesure que le degré de lithiation du matériau de la cathode augmentait. Après environ 1200 secondes, le potentiel de l’électrode se stabilise et reste constant à -1 ,4 V c. ECS indiquant le début d’une nouvelle réaction électrochimique, laquelle comprend un dégagement d’hydrogène.

L'analyse de la diffraction des rayons X de l’électrode présentée sur la Figure 6, a confirmé le très haut degré de reconstitution du FeP04 en ions lithium entraînant un taux de transformation en phase LiFePC proche de 100%. En effet, les pics de FePC sont clairement transmutés en pics de LiFePC Parmi les autres phases représentées dans les diffractogrammes, on peut désigner le support en acier inoxydable (2Q: 51 , 54, et 90) et le graphite conducteur (2Q: 30).

L'efficacité coulombique de la relithiation a été calculée à plus de 80%, confirmant ainsi le comportement électrochimique prédit présenté à l’exemple 1 , c’est à dire que dans certaines conditions de densité de courant à la cathode, il est possible de minimiser les réactions secondaires (comme le dégagement d’hydrogène) afin d’obtenir une efficacité de courant élevée.

Exemple 3:

Afin d’évaluer l’effet de la température sur le processus de lithiation, deux électrodes préparées comme à l’exemple 1 (b) ont été relithiées à des températures respectivement de 25°C et 50°C dans une solution aqueuse de L12SO4 (0,5 M) à laquelle du LiOH a été ajouté pour ajuster le pH à 7. La relithiation a été réalisée à un potentiel constant de -0,2 V c. ECS.

La variation de courant entre la cathode et l’anode en fonction du temps est présentée sur la Figure 7. La vitesse plus élevée de la relithiation électrochimique à température plus élevée (50°C) entraîne une diminution de courant moins prononcée au début du procédé ainsi qu’un temps plus court pour atteindre un courant pratiquement nul entre la cathode et l’anode (point de relithiation presque complète) par rapport à la relithiation réalisée à 25°C.

Les diffractogrammes des rayons X de la Figure 8 confirment que les deux électrodes sont hautement relithiées avec moins de 8% et aucun FeP04 résiduel détectable pour les tests à 25°C et à 50°C, respectivement.

Exemple 4:

Afin de démontrer la faisabilité de l’utilisation directe d’une solution de L1FICO3 produite lors du traitement d’un matériau d’électrode à partir de batteries usagées comme décrit dans la demande de brevet publiée US2019/0207275 (Amouzegar et al.), une électrode similaire à celle décrite dans l’exemple 1 (b) a été relithiée dans une cellule électrochimique utilisant une solution aqueuse de L1FICO3 de 0,5 M (produite par barbotage de CO2 dans une suspension de U2CO3 dans de l’eau à 30 psi et température ambiante). La cellule a été maintenue sous CO2 en faisant barboter doucement du CO2 gazeux dans l’électrolyte à pH 7 et 25°C.

La voltampérométrie à balayage cathodique linéaire de l’électrode effectuée à une vitesse de 1 mV/s entre 0 V c. PCO (potentiel en circuit ouvert) et -1 ,1 V c. ECS est représentée à la Figure 9. Le même type de pic de réduction de la relithiation que celui observé dans l’Exemple 1 en utilisant une solution L12SO4 est observé, indiquant ainsi la possibilité d’utiliser une solution de L1FICO3 comme source d'ions Li durant le procédé de relithiation. En fait, la relithiation dans un électrolyte à base de bicarbonate semble montrer une meilleure cinétique par rapport à l’électrolyte à base de sulfate dans des conditions similaires comme le montre la Figure 10. L’analyse de composition par diffraction des rayons X montre également une relithiation complète de l’électrode (voir Figure 11 ).

Exemple 5:

(a) Préparation d’une électrode de FePO

Afin de montrer que la même approche est facilement applicable en utilisant un collecteur de courant industriel utilisé dans les batteries commerciales, le même type d’électrode préparé dans l’Exemple 1 (b) a été préparé en utilisant un collecteur de courant en aluminium de 15 pm d’épaisseur revêtu d’une fine couche de carbone. La poudre de phosphate de fer séchée a été mélangée avec des carbones conducteurs (noir Denka ^MC et VGCF ^MC -H, 1 :1 en poids) et un liant PVDF dans une proportion en poids de 89:6:5 et dispersée dans la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). La suspension obtenue a été enduite sur un collecteur de courant en aluminium et séchée dans une étuve. La charge d’électrode a été déterminée comme étant d’environ 7,12 mg de FePCWcm ²

(b) Relithiation de matériau d’électrode de FePO

Afin de simuler un montage électrochimique fonctionnant en mode discontinu (« batch mode » en anglais), une languette de l’électrode préparée en (a) d’une surface de 37,5 cm ² a été installée dans une cellule électrochimique (en utilisant un support SS pour maintenir une distance constante par rapport à la contre-électrode) dans laquelle un treillis de platine de 90 cm ² et une électrode ECS ont été installées respectivement comme contre-électrode et électrode de référence. L’électrolyte était constitué de L12SO4 (0,5 M) et le pH a été ajusté à 9 en utilisant du LiOH dilué. Le potentiel de cathode a été contrôlé à -200mV contre ECS avec un potentiostat de Princeton Applied Research. L'électrolyse a été réalisée sous agitation et à une température de 25°C. La Figure 12 montre la variation du courant en fonction du temps. L’électrolyse a été arrêtée une le courant diminué de 95% (dans ce cas après 2 860 secondes) et l’électrode de travail a été lavée avec de l’eau désionisée et séchée.

La comparaison des diffractogrammes des rayons X (Figure 13) obtenus à partir de LiFeP04 vierge, FePC délithié et LiFePC relithié a confirmé que le processus de relithiation avait fonctionné. En effet, l'électrode relithiée était composée à 93% de LiFeP04 et 7% de FePC Le LiFePC relithié présente une structure orthorhombique similaire à celle du LiFePC vierge.

(c) Utilisation d’une électrode de LiFeP04 relithié dans une pile bouton

Les propriétés électrochimiques de l’électrode relithiée en (b) et d’un matériau LiFePC commercial appliqué de la même manière sur un collecteur de courant en aluminium ont été testées contre le lithium métallique dans des piles bouton. Les charges de matériau actif calculées en mg de LiFePC par unité de surface étaient de 7,32 mg de LiFePCWcm ² et de 5,88 mg de LiFePCWcm ² respectivement pour les échantillons de LiFePC relithié et vierge. Les deux piles ont été cyclées en duplicata entre 2V et 3,8V à un taux de décharge de 1C et un taux de charge de C/4. Un cycle de pré-charge/décharge à C/24 a été appliqué à chaque pile bouton avant la procédure de cyclage. De plus, la procédure de cyclage impliquait une première décharge en C/12, qui était répétée tous les 20 cycles afin de surveiller l’état de santé de la batterie.

La Figure 14 montre les courbes de capacité de décharge pour ces matériaux d’électrode. On peut constater que les deux matériaux d’électrodes présentent de très bonnes stabilités en termes de capacités (moins de 2% de perte après 100 cycles). Après 100 cycles, les matériaux de LiFeP04 électrochimiquement relithié et de référence ont présenté des capacités de décharge bonnes et assez similaires de 138 et 143 mAh/g, respectivement, à une vitesse de décharge de 1C. La très petite différence de capacité peut être liée à la légère différence en charge de matériau actif, c’est-à-dire que la charge légèrement plus élevée pour le matériau électrochimiquement relithié peut entraîner une capacité légèrement inférieure.

Exemple 6:

(a) Préparation de solutions de couples rédox Fe(ll)/Fe(lll) i. Préparation des solutions de citrate de Fe(ll) et Fe(lll)

Une solution d’acide citrique a été préparée en dissolvant 3,18 parts de l’acide dans 200 parts d’eau. La solution a ensuite été alcalinisée à un pH de 6 à l’aide d’une solution de LiOH 4M. La concentration en lithium a été ajustée à un minimum de 0,5 M avant d’ajuster le volume à 250 parts en ajoutant la quantité nécessaire de LhSC Ensuite, pour préparer la solution ferreuse, 0,56 part de sel hydraté de sulfate ferreux (FeS04-7H20) a été dissoute dans 100 parts de la solution d’acide citrique précédemment préparée. De même, en ce qui concerne la solution ferrique, 0,21 part de sulfate ferrique hydraté (Fe2(S04)3-xH20) a été dissoute dans 100 parts de la solution de l’acide citrique préparée ci-dessus.

Chaque solution a été filtrée à 0,22pm puis désoxygénée par injection d’argon avant leur utilisation ultérieure. Au besoin, le pH de chaque solution a été ajusté à des valeurs entre 4,5 et 8 en utilisant LiOH ou H2SO4. ii. Préparation des solutions d’EDTA de Fe(ll) et Fe(lll)

Une solution d’EDTA a été préparée en dissolvant 14,6 parts du sel sous sa forme acide dans 100 parts d’une solution de LiOH 1 M. La solution a ensuite été alcalinisée à un pH de 6 à l’aide d’une solution de LiOH 4M. La concentration en lithium a été ajustée à un minimum de 0,5M avant d’ajuster le volume à 250 parts en ajoutant la quantité nécessaire de U2SO4.

Ensuite, pour préparer la solution ferreuse, 2,78 parts de sel hydraté de sulfate ferreux (FeS04-7H20) ont été dissoutes dans 100 parts de la solution d’EDTA précédemment préparée.

De même, en ce qui concerne la solution ferrique, 1 part de sulfate ferrique hydraté (Fe2(S04)3-xH20) a été dissoute dans 100 parts de la solution d’EDTA précédemment préparée.

Chaque solution a été filtrée à 0,22pm puis désoxygénée par injection d’argon avant leur utilisation ultérieure. Au besoin, le pH de chaque solution a été ajusté à des valeurs entre 4,5 et 8 en utilisant LiOH ou H2SO4.

(b) Études des caractéristiques électrochimiques des couples rédox Fe(ll)/Fe(lll)

Afin de confirmer la faisabilité de réduction du FeP04 à LiFeP04 par chacun de couples redox préparé dans la section (a) de cet exemple, le comportement électrochimique de la solution du Fe(lll) de chaque complexe de fer a été étudié dans un montage électrochimique à trois électrode. Chacune des solutions de Fe(lll) a été placée dans le compartiment cathodique de la cellule (sous une couverture d’argon) dans lequel un disque de carbone vitreux (diamètre de 3 mm) a été installé comme électrode de travail. Un treillis de Pt a été placé dans le compartiment anodique rempli d’électrolyte séparé par un disque de verre fritté. Une électrode de Ag/AgCI a été utilisée comme électrode de référence.

Les voltammogrammes ont été obtenus en utilisant un potentiostat Versastat™ 4 (Princeton Applied Research). La Figure 15 montre le voltammogramme de la solution EDTA-Fe(lll) effectué à un pH de 4,5 entre 2,05 V et 4,25 V vs Li7Li° à une vitesse de balayage de 200 mV/sec. On peut observer une grande séparation des valeurs (de l’ordre de 650 mV) pour les pics d’oxydation du EDTA-Fe(ll) et la réduction du EDTA-Fe(lll), ce qui est un indicateur d’une cinétique relativement lente. Cependant, on peut constater que l’oxydation de l’EDTA-Fe(ll) débute à des potentiels d’environ 3,16 V vs Li7Li ce qui est sensiblement plus négatif par rapport au potentiel minimal requis de 3,45 V vs Li7Li pour la réduction du FeP04 en LiFeP04. Le Tableau 1 montre les valeurs de potentiel auquel un courant d’oxydation est observé pour chaque agent réducteur préparé à base de Fe(ll).

Tableau 1. Potentiels d’oxydation

La Figure 16 montre les courbes de polarisation dans le cas d’une solution d’EDTA-LiOH et d’EDTA-Fe(lll) dans LiOH. On peut observer que le pic de réduction du EDTA-Fe(lll) apparaît à des potentiels moins négatifs que la réaction de dégagement d’hydrogène dans ce milieu, ce qui démontre la possibilité d’effectuer la régénération électrochimique du EDTA-Fe(ll) à partir du EDTA-Fe(lll) à des efficacités coulombiques raisonnables en minimisant le courant relié à la formation de l’hydrogène. Exemple 7:

(a) Relithiation de FeP0 ₄ par EDTA-Fe(ll)

Afin de démontrer l’utilisation de EDTA-Fe(ll) pour la relithiation du FePC , 50 ml_ de la solution préparée selon un protocole similaire à celui décrit à l’Exemple 6 a été mis en contact avec 0,65 g du FePC préparé à l’Exemple 1 (a) sous une atmosphère d’argon et à 40°C. Pour cet essai, la concentration en EDTA a été augmentée afin de respecter un ratio molaire EDTA/Fe(ll) de 4 et le pH a été ajusté à 8 avec une solution de LiOH 1 M afin de maximiser la solubilité du couple redox. La poudre de FePC a été gardée en suspension à l’aide d’un agitateur magnétique et la diminution de la concentration de l’EDTA-Fe(ll) et l’apparition de l’EDTA-Fe(lll) ont été suivies à l’aide d’une sonde ORP placée dans la suspension.

La Figure 17 montre la variation du potentiel de la suspension durant la relithiation. On peut observer l’augmentation du potentiel au fur et à mesure que l’EDTA-Fe(ll) est oxydé (en réduisant le FeP04 à LiFeP04) en EDTA-Fe(lll).

À la fin de l’essai, le solide a été séparé par filtration sous vide, lavé, séché et analysé par diffraction des rayons X (Rigaku MiniFlex ^MC 600). La comparaison des diagrammes du LiFeP04 vierge, FeP04 délithié et du solide obtenu après contact avec la solution d’EDTA-Fe(ll) et en présence du sel de lithium (Figure 18) montre que le solide traité avec la solution d’EDTA-Fe(ll) a été complètement relithié pour former du LiFeP04.

(b) Relithiation de FeP0 ₄ parle citrate-Fe(ll)

Un essai de relithiation a été effectué en utilisant la solution de citrate-Fe(ll) de façon similaire à la procédure présentée pour EDTA-Fe(ll) à la section 7(a). Dans le présent exemple, le ratio citrate / Fe(ll) a été ajusté à 2 par l’ajout de sulfate ferreux et le pH à 6 avec ajout de LiOH 1 M. 50 mL de la solution ont été mis en contact avec 0,19 g du FeP04 préparé à l’exemple 1(a) sous une atmosphère d’argon et à 40 °C. La poudre de FeP04 a été gardée en suspension à l’aide d’un agitateur magnétique et la diminution de la concentration du citrate-Fe(ll) et l’apparition du citrate-Fe(lll) ont été suivies à l’aide d’une sonde ORP placée dans la suspension (Figure 19).

À la fin de l’essai, le solide a été séparé par filtration sous vide, lavé, séché et analysé par diffraction des rayons X. Comme dans le cas du solide de l’Exemple 7(a), la comparaison des diffractogrammes du LiFePC vierge, du FePC délithié et du solide obtenu après contact avec la solution de citrate-Fe(ll) et en présence du sel de lithium (Figure 20) montre que le FePC a été complètement relithié pour former du LiFePC

Exemple 8:

(a) Régénération électrochimique du EDTA-Fe(lll) en EDTA-Fe(ll)

Un volume de 800 ml_ d’une solution d’EDTA-Fe (III) ayant une concentration initiale en Fe (III), en U2SO4 et en EDTA de 0,08 M, 1 M et 0,2 M, respectivement, et dont le pH avait été ajusté à 6,3 avec du LiOH a été placé dans le réservoir de catholyte d’un montage d’une cellule d'électrolyse filtre-presse ICI-FM01 et sous la protection d’un gaz inerte (Ar). La cellule FM01 a été assemblée avec une cathode en graphite, une anode en titane recouvert d’une couche d’oxyde d’iridium et une membrane cationique de type Nafion ^MC 324. La surface active géométrique de toutes les composantes (cathode, anode et membrane) était de 64 cm ² .

Le débit du catholyte et de l’anolyte était de 2 litres/min avec une vitesse linéaire du catholyte de l’ordre de 16 cm/s. La température de l’électrolyse était contrôlée à environ 50 °C en recirculant un liquide caloporteur chauffé par un bain thermostaté (PolyScience #PD07R-20-A11 B) à travers des échangeurs de chaleur installé dans les réservoirs d’anolyte et de catholyte. L’électrolyse a été effectuée en fixant le voltage entre l’anode et la cathode à 1 ,65 V (Instek #SPS-1230). Une sonde d’ORP avait été placée dans le réservoir de catholyte afin de suivre l’évolution du potentiel de la solution.

La concentration de l’EDTA-Fe(lll) dans chaque échantillon durant l’électrolyse a été déterminée en diluant 1 mL de l’échantillon dans 10 mL d’une solution d’EDTA 0,2M dans LiOH (pH de 7,70) et en mesurant l’absorbance de la solution à 470 nm. La concentration du fer total a été déterminée en faisant une dilution de 1000 fois dans l’eau et en ajoutant le réactif de fer FerroVer ^MC de la compagnie Hach et en mesurant l’absorbance à 510 nm. La différence entre le fer total et l’EDTA-Fe(lll) a permis d’évaluer la concentration de l’EDTA-Fe(ll) formé durant l’électrolyse. La Figure 21 montre la variation de la concentration d’EDTA-Fe(ll) et du potentiel d’oxydoréduction de la solution durant 240 minutes d’électrolyse.

On peut observer qu’au fur et à mesure que la concentration d’EDTA-Fe(ll) (formé par la réduction de l’EDTA-Fe(lll) sur la cathode) augmente dans le catholyte, le potentiel d’oxydoréduction de la solution diminue. Durant l’électrolyse, le courant total de la cellule est passé de 600 mA à 300 mA.

Il est à noter qu’il est possible d’augmenter la densité de courant de la cellule en améliorant le transfert de masse dans la cellule par des méthodes bien connues (telles que l’utilisation de promoteurs de turbulence, l’augmentation de la température, etc.) ainsi qu’en augmentant la surface réelle de la cathode (par exemple, par l’utilisation de matériaux sous forme de feutres, grille, etc.). Il est évident que le choix de matériau de cathode n’est pas limité au graphite et d’autres matériaux de cathode (de préférence ceux avec une haute surtension d’hydrogène) peuvent être utilisés.

(b) Relithiation du FePC> ₄ avec le EDTA-Fe(ll) généré par voie électrochimique

La solution d’EDTA-Fe(ll) obtenue lors de l’électrolyse avec la cellule FM01 en (a) a ensuite été utilisée pour effectuer la relithiation du FePC 50 mL de la solution ont été mis en contact avec 0,32 g du FePC préparé à l’Exemple 1 (a) sous une atmosphère d’argon et à 40 °C. La poudre de FePC a été maintenue en suspension à l’aide d’un agitateur magnétique et la diminution de la concentration de l’EDTA-Fe(ll) et l’apparition de l’EDTA-Fe(lll) ont été suivies à l’aide d’une sonde ORP placée dans la suspension. La Figure 22 montre la variation du potentiel de la suspension durant la relithtiation. On peut observer l’augmentation du potentiel au fur et à mesure que l’EDTA-Fe(ll) est oxydé (en réduisant le FeP04 à LiFeP04) en EDTA-Fe(lll). À la fin de l’essai, le solide a été séparé par filtration sous vide, lavé, séché et analysé par diffraction des rayons X. La comparaison des diagrammes du LiFePC vierge, du FeP04 délithié et du solide obtenu après contact avec la solution d’EDTA-Fe(ll) générée par électrolyse et en présence du sel de lithium (Figure 23) montre que le solide a été relithié au complet pour former du LiFePC

De nombreuses modifications pourraient être apportées à l’un ou l’autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans s’éloigner de la portée de la présente invention telle qu’envisagée. Toutes les références, brevets ou documents de la littérature scientifique auxquels il est fait référence dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.