| US4723036A | 1988-02-02 | |||
| CN1281428A | 2001-01-24 |
南京天翼专利代理有限责任公司 (CN)
| 权利要求书 [Claim 1] 一种 ^3-丙二醇酯的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： 有机酸 乙烯酯与 CC^HH2进行氢甲酰化反应， 所述 1,3-丙二醇酯和有机酸 乙烯酯的分子式分别如 （1) 、 (2) 所示： RCOOCH2CH2CHmO (1) RCOOCHCH2 (2) 其中 R表示氢、 垸基、 烯基、 芳基、 环垸基或杂环类基团； m为 1 或 3。 [Claim 2] 如权利要求 1所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法， 其特征在于 R为垸基 或烯基吋， 碳原子数在 1-6之间； R为环垸基吋， R为 5-7元环垸基 ； R为芳基吋， R为含有一个苯环或垸基取代苯环的有机基团， 含 碳数在 6-10之间； R为杂环类基团吋， R为含氧杂环或含氮杂环， 含碳数在 5-7之间。 [Claim 3] 如权利要求 2所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法， 其特征在于有机酸 乙烯酯为甲酸乙烯酯、 醋酸乙烯酯、 草酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、 叔碳酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯、 取代苯甲酸乙烯酯、 环己垸甲酸 乙烯酯、 取代环己垸甲酸乙烯酯、 吡啶甲酸乙烯酯或吡哺甲酸乙 烯酯。 [Claim 4] 如权利要求 1所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法， 其特征在于还包括 以下步骤： 氢甲酰化反应后， 加氢还原。 [Claim 5] 如权利要求 1-4中任一项所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法， 其特征 在于所述氢甲酰化反应釆用的催化剂如 （3) 所示： HM(CO)n(Chelt)k (3) 其中 M为第八副族金属中的一种或 2-3种的混合物， Chelt为配体， 所述配体为有机膦 PRV 亚磷酸酯 P(OR 、 胂 AsR'p或锑 SbR R1 是指 H、 垸基、 芳基、 环垸基、 杂环类、 双齿基或三齿基化合物中 的一种或 2-3种的混合物， n+k=4或 5; k为 0、 1、 2、 3或 4; p为 1， 2或 3 [Claim 6] 如权利要求 5所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法， 其特征在于配体中 的垸基、 芳基、 杂环化合物的碳原子数均在 2-12之间， 所述杂环 化合物为含氧杂环或含氮杂环化合物。 [Claim 7] 如权利要求 6所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法， 其特征在于配体为 苯基、 苄基、 取代苯基、 取代苄基或吡啶基中的一种或 2-3种的混 合物。 [Claim 8] 如权利要求 5所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法， 其特征在于当所述 配体为混合物吋， 混合的任意两种配体之间的比值为 1 : 4〜4： 1 [Claim 9] 如权利要求 5所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法， 其特征在于氢甲酰 化反应中， 催化剂用量为有机酸乙烯酯质量 0.03%-10%， 温度为 0- 300°C， 体系总压力 0.11-30MPa。 [Claim 10] 如权利要求 9所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法， 其特征在于氢甲酰 化反应中， 温度为 10-120°C， 体系总压力为 0.15-3.5MPa。 [Claim 11] 如权利要求 10所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法， 其特征在于氢甲酰 化反应中， 温度为 15-90°C， 体系总压力为 0.2-3.0MPa。 [Claim 12] 如权利要求 9所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法， 其特征在于氢甲酰 化反应中， 一氧化碳分压和氢气分压比为 1 : 0.35-1： 2.2ο [Claim 13] 如权利要求 1-4中任一项所述的 1,3-丙二醇酯的制备方法， 其特征 在于所述氢甲酰化反应在溶剂中进行， 所述溶剂为脂肪烃、 环垸 烃、 芳烃、 醚、 酯或脂肪醇， 溶剂用量为有机酸乙烯酯质量的 0.3- 12倍。 [Claim 14] 一种 丙二醇的制备方法， 由如权利要求 143中任一项所述制备 方法得到的 1，3-丙二醇酯水解得到。 |
技术领域
本发明涉及一种 1,3-丙二醇酯和 1,3-丙二醇的制备方法。
背景技术
背景技术
[2] 聚对苯二甲酸 1.3丙二醇酯 （PTT) 兼有涤纶、 锦纶、 腈纶的特性， 非常适于作 为纺织面料原料。 而 PTT纤维能否被广泛应用， 其关键性技术是能否获得低成本 的 1， 3-丙二醇。
[3] 目前， 全球 1,3-丙二醇生产基本都是国外三家公司垄断， 德国 Degussa釆用的是 丙烯醛水合氢化法， 其使用表面积为 50 cm2/g的 110 2 或^ 1 2 0 3 为载体， 经 ?0 4 或 NaH 2 P0 4 溶液浸透处理， 在反应压力 0.1〜2MPa， 反应温度 50〜70°C， 进料空 速 0.5 h-i的条件下， 丙烯醛水合转化 3-羟基丙醛， 然后经过加氢还原法， 生产加 工 1,3-丙二醇。 美国 Shell公司曾釆用环氧乙烧、 CO和 1¾为原料进行氢甲酰化反 应生成 3-羟基丙醛， 后羟基丙醛加氢合成 1,3-丙二醇。 随着技术进步， 美国 Shell 公司又釆用将环氧乙垸在温度为 90°C， 反应压力为 lOMPa的条件下， 催化剂催化 合成 1， 3-丙二醇。 美国杜邦公司利用生物技术， 将可转化甘油为 1,3-丙二醇的基 因 dhaB和 dhaT克隆到甘油生产菌中； 将可转化糖为甘油的基因 GPP1/2克隆到 1,3- 丙二醇菌； 将 dhaB、 dhaT和 GPP1/2克隆到其它以葡萄糖为底物的微生物细胞 中 进行表达， 葡萄糖在厌氧条件下经发酵生成 1,3-丙二醇。
[4] 美国专利 US5599689提供了一种通过有机溶剂提取、 蒸馏和色谱分离， 从发酵 液中分离纯化 1,3-丙二醇技术。
[5] 美国专利 US20050069997提供了一种通过过滤、 离子交换、 蒸馏和化学还原等 过程从发酵液中分离纯化 1,3-丙二醇技术。
美国专利 US6361983提供了一种通过碱化、 蒸发、 蒸馏 （减压蒸馏） 、 过滤或 离心、 提取或结晶和过滤， 获得 1,3-丙二醇技术。 [7] 中国专利 CN1377333提供了一种通过沸石吸附和解吸附， 从生物混合物 （发酵 液） 中分离 1,3-丙二醇技术。
[8] 中国专利 CN1710086揭示了清华大学于 2005年成功开发了一种由由粗淀粉生产
1,3-丙二醇生产制造技术。
[9] 中国专利 CN1648207中， 大连理工大学给出了利用脂肪酶催化转化甘油 为 1,3- 丙二醇技术。
[10] 德国生物工程中心公布的专利 DE3829618 , DE3924423 , US5254467 , 描述了 利用甘油生产 1,3-丙二醇技术。
[11] 由公开资料可以看出， 生物法合成 1,3-丙二醇已经成为热点技术。 但是， 利用 生物法合成 1,3-丙二醇依然存在用水量大， 后处理成本高， 生产总成本与化学合 成法所生产的成本还有不小的距离等诸多经济 技术问题， 规模化生产仍旧需要 更广泛的研究开发。
[12] 目前全球最先进的化学合成 1,3—丙二醇技术， 是以美国壳牌公司的环氧乙垸法 生产工艺技术为代表。 美国 Shell公司利用环氧乙垸、 工业合成气为主要原料合 成 1,3 -丙二醇， 主要釆用叔膦 /羰基钴复合催化剂。 反应平稳后， 在反应条件为 105°C, 压力 1400-1500Psig， 反应吋间 3小吋， 1,3-丙二醇及 3—羟基丙醛的总选 择性可以达到 85%-90%， 环氧乙垸转化率 21%-34%， 主要副产物为乙醛。 Shell 还釆用二叔基膦修饰的羰基钴作为催化剂， 以酸及金属盐作助催化剂。 以醋酸 钙作助催化剂吋， 反应条件为 90。C， 1400-1500Psig, 环氧乙垸转化率 34% , 3— 羟基丙醛的选择性可以达到 99.1%。
[13] 美国专利 US5263827 , US5304691 , US5463144均釆用羰基钴一磷复合物作主 催化成分， 一步法羰基化环氧乙垸。 美国专利 US5304691在上述基础上， 对催 化体系进行了改进， 催化中包含了钌的复合物。
[14] 美国 Shell公司的两步法环氧乙垸生产 1,3-丙二醇专利有： US3463144; US34631 45； US3463146。 作为 Shell公司代表性的两步法专利具有如下特点： 相对价廉的 非磷杂钴加氢甲酰化催化剂以及在有机溶剂中 引入促进剂； 加氢甲酰化过程中 环氧乙垸转化率接近定量。
[15] 其他化学合成工艺路线还包括印度开发的甲醛 、 乙醛法， 该方法生产成本低廉 ， 但是存在反应选择性差， 后处理困难等技术问题， 难以工业化实施。
[16] 2008年， 青岛科技大学研究开发了利用 3-羟基丙酸甲酯加氢制 1,3-丙二醇。 研 究发现 3-羟基丙酸甲酯， β位羟基异常活泼，在 3-羟基丙酸甲酯氢化吋，常规的催化 剂容易导致其脱水，形成的加氢产物中除 1,3-丙二醇外，还有大量丙醇、 丙酸甲酯 等副产物。
[17] 上述 1,3-丙二醇的制备方法中， 由于生产原料如环氧乙垸、 丙烯醛等自身安全 的原因， 生产过程都不是十分安全可靠。
对发明的公开
技术问题
[18] 本发明提供一种 1,3-丙二醇酯的制备方法， 以有机酸乙烯酯为原料得到， 所得 1
，3-丙二醇酯经水解可得到 1,3-丙二醇， 生产过程安全可靠。
[19] 本发明还提供了由上述制备方法得到的 1,3-丙二醇酯制备 1,3-丙二醇的方法。
技术解决方案
[20] 所述 1,3-丙二醇酯的制备方法包括以下步骤： 有机酸乙烯酯与 CO和 Η 2 ®行氢甲 酰化反应， 所述 1,3-丙二醇酯和有机酸乙烯酯的分子式分别如 （1) 、 (2) 所示
[21] RCOOCH 2 CH 2 CH m O (1)
[22] RCOOCHCH 2 (2)
[23] 其中 R表示氢、 垸基、 烯基、 芳基、 环垸基或杂环类基团， 其中 R若为垸基或 烯基， 碳原子数在 1-6之间， 过大的基团会造成有机酸乙烯酯合成成本过高 ； 环 垸基一般选择 5-7元环垸烃； 芳基主要为含有一个苯环或垸基取代苯环的有 机基 团， 含碳数在 6-10之间； 杂环类基团主要是含氧杂环、 含氮杂环等， 含碳数在 5- 7之间， 不建议釆用含硫杂环， 这主要是因含硫杂环化合物对催化剂的要求极 高 ， 会造成催化剂制造成本急剧增加。 最佳选择的有机酸乙烯酯包括： 甲酸乙烯 酯、 醋酸乙烯酯、 草酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、 叔碳酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯 、 取代苯甲酸乙烯酯、 环己垸甲酸乙烯酯、 取代环己垸甲酸乙烯酯、 吡啶甲酸 乙烯酯或吡哺甲酸乙烯酯等； m为 1或 3。
[24] 1,3-丙二醇酯可以由上述反应经一步直接得到 此吋 m为 3， 或先经上述氢甲酰 化反应得到醛， 此吋 m为 1， 然后经加氢还原得到 1,3-丙二醇酯。
所述氢甲酰化反应釆用的催化剂如 （3) 所示：
HM(CO) n (Chelt) k (3)
其中 M为金属， Chelt为配体， 所述配体为有机膦 PR 亚磷酸酯 P(ORi) p 、 胂 As R' p 或锑 SbRip, R 1 是指 H、 垸基、 芳基、 环垸基、 杂环类、 双齿基或三齿基化合 物中的一种或 2-3种的混合物， n+k=4或 5; k为 0、 1、 2、 3或 4; p表示数字 1、 2或
3。 各种配体的混合比例为现有技术中的常见比例 ， 混合的任意两种配体之间的 比值为 1 : 4〜4： 1。 配体中垸基、 芳基、 杂环化合物的碳原子数均在 2-12之间， 配体中所用的杂环化合物主要是含氧杂环、 含氮杂环化合物， 不釆用含硫杂环 化合物。 作为优选方案， 配体中宜使用苯基、 苄基、 取代苯基或取代苄基、 吡 啶基等基团。
上述催化剂为金属羰基化合物， 其中 M优选第八副族金属中的一种或 2-3种的混 合物。 混合比例为现有技术中的常见比例， 若两种金属混合， 其混合的摩尔比 一般为 1 : 1到 1 : 6之间， 若三种金属混合， 则第三种金属材料的摩尔含量不超 过前两种金属中摩尔数最少的金属量的 50%。 M更优选为铑和 /或钴。 金属羰基 化合物常用于氢甲酰化反应， 但是对于具体的氢甲酰化反应， 需要选择合适的 金属羰基化合物， 以得到专一、 高效的使用效果。
氢甲酰化反应中， 催化剂用量为有机酸乙烯酯质量的 0.03-10%， 温度为 0-300°C ， 体系总压力 0.11-30MPa。
所述氢甲酰化反应在溶剂中进行， 所述溶剂为脂肪烃、 环垸烃、 芳烃、 醚、 酯 或脂肪醇， 溶剂用量为有机酸乙烯酯质量的 0.3-12倍。
本发明合成 1，3-丙二醇酯的主要化学反应方程式如下：
RCOOCHCH 2 + CO + H 2 → RCOOCH 2 CH 2 CH 2 OH (A)
RCOOCHCH 2 + CO + H 2 → RCOOCH 2 CH 2 CHO (B)
RCOOCH 2 CH 2 CHO + H 2 → RCOOCH 2 CH 2 CH 2 OH (C)
合成过程中可能存在的副反应化学反应方程式 如下：
RCOOCHCH 2 + H 2 → RCOOCH 2 CH 3 (D)
RCOOCHCH 2 + CO + H 2 → RCOO(CO) CH 2 CH 3 (E) [38] RCOOCHCH 2 + CO→ RCOO(CO) CHCH 2 (F)
[39] RCOOCH 2 CH 2 CHO +R'CH 2 CHO→ RCOOCH 2 CH 2 CH(OH)CH(CHO)R' (G) [40] 研究表明， 有机酸乙烯酯化合物的氢甲酰化反应， 在常温、 常压下， 平衡常数 很大， 即使高温仍然有较大的平衡常数值， 也就是说， 整个反应体系是热力学 控制。 与本发明主反应相似， 发明中的副反应， 如 (E)和 (F) , 在热力学上， 也是 有利的， 因此如何控制反应体系中主反应进行， 抑制副反应就成为本发明反应 体系中的关键控制因素。
[41] 1) 催化剂因素
[42] 常见羰基钴催化剂就可以用于本发明工艺合成 ， 反应体系中维持一定的羰基钴 浓度， 保持较高的一氧化碳分压， 当钴有效浓度从 0.1%提高到 0.7%吋， 相应的 一氧化碳的分压需要提高近两倍， 可见单纯使用羰基钴催化剂， 存在催化剂稳 定性差， 钴易析出而失去活性， 造成反应体系因热量传递障碍而崩溃， 并且直 接使用羰基钴催化剂不利于控制副反应的发生 。 所以对此类催化剂改性就显得 尤为必要。
[43] 改性羰基钴包括使用有机膦 PR' P 、 亚磷酸酯 P(ORi) p 、 胂 A S Ri p 或锑 SbRi p [其中，各 配体中的 R1可以是垸基、 芳基、 环垸基、 杂环类、 双齿基、 三齿基化合物， p表 示数字 0到 3]。 经过改性的羰基钴催化剂稳定性明显增加， 一氧化碳的分压可以 明显降低， 节省了合成气的压缩费用， 降低了设备耐压要求， 减少了固定资产 投资。 另一方面， 由于经过改性， 催化剂与有机酸乙烯酯反应过程中， 由于氢 的电负性有了显著增加， 氢负离子可以很容易的加到有机酸乙烯酯中与 氧相连 的那个碳上， 抑制了副反应的发生。 但是， 仅仅使用上述方法改性的羰基钴催 化剂， 反应体系的反应速度明显减慢， 影响了合成反应效率。
[44] 本发明使用的催化剂， 是釆用第八副金属的羰基类化合物， 经改性得到的高效 专一催化剂， 如经配体改性， 所述配体包括有机膦 PR' P 、 亚磷酸酯 P(ORi) p 、 胂 A sRip或锑 SbRi p 等。 如使用高活性的膦羰基铑化合物催化， 可以明显提高反应体系 的活性， 可以在较低的一氧化碳的分压下进行正常、 连续化反应。
[45] 催化剂合成包括浸渍法、 共结晶法、 共混结晶法和化学气相沉积法等。 催化剂 的合成釆用浸渍法， 即将含所用催化剂金属盐或者是有机改性的催 化剂金属盐 用溶剂稀释， 浸渍惰性固体载体上， 然后 100-600°C灼烧即可。 例如将含 5%硝酸 钴和 7%尿素溶液浸渍活性二氧化硅， 经 150°C灼烧 2.5小吋即可得到具有催化活 性的高效催化剂。
[46] 同样， 本技术合成的催化剂也釆用共结晶法合成催化 剂， 即将催化剂金属以一 定比例混合， 熔化后冷却结晶、 研磨即可， 例如将固体金属钴与固体铑以 3: 1 比例惰性气体保护下混合熔化， 熔化后保持搅拌， 并缓慢冷却， 并将冷却固结 的金属颗粒研磨到 250目以上即可使用。
[47] 共混结晶法是指将改性催化剂利用有机溶剂溶 解后， 逐步冷却结晶的方法。 例 如将有机膦改性的钴、 铑催化剂以 3: 1的比例， 用正庚垸 60°C溶解后， 逐步冷却 到 -10°C析出结晶后过滤即可。
[48] 化学气相沉积法， 是釆用有机膦改性催化剂， 利用有机溶剂溶解后， 通过喷雾 干燥或高温气相沉降的方法获得。 例如， 将有机膦改性的钴、 铑催化剂以 3: 1 的比例， 用正庚垸 60°C溶解后， 经 160°C快速高温干燥 （喷雾干燥） 系统干燥即 可得到结晶状固体催化剂。
[49] 以上这些催化剂合成方法都适于本体系催化剂 合成， 其中浸渍法工艺简洁， 而 且易于获得纳米状高活性催化剂体系， 然而此方法存在催化剂容易老化失活问 题。 共结晶法， 催化剂体系均一、 耐老化， 但是催化剂颗粒单位有效活性远远 小于浸渍法。 共结晶法， 有明显晶体催化特性， 但存在催化剂颗粒大， 生产用 晶体易于磨损失活， 耐老化性不佳。 化学气相沉积法， 由于釆用快速干燥， 催 化剂晶体生长缓慢， 容易得到棉絮状晶体颗粒， 而且， 由于短暂高温， 容易在 催化剂表面形成硬化层， 这保障了催化剂长吋间高效催化。
[50] 将合成后的催化剂直接加入反应系统， 在氢气和一氧化碳的氛围下， 在一定温 度 100-600°C下， 经过 0.5-8小吋活化， 即可得到以一氢 （即与金属直接连接的氢 原子数为 1) 为主要结构的高效催化剂主体， 其中一氢催化剂结构可通过已知的 HNMR检测方法表征得知。
[51] 催化剂用量为通常用量， 即有机酸乙烯酯质量的 0.03%-10%。
[52] 2 ) 温度因素
[53] 提高反应温度， 可以提高反应体系反应速度， 提高反应效率， 降低单位产品投 资规模。 但是， 过高的反应温度， 对反应体系副反应速度及催化剂失活速度非 常不利。 尽管使用本发明工艺中的催化剂体系， 反应温度可以提高到 300°C， 反 应催化剂活性依旧可以保持， 但是， 长吋间的保持这一温度， 会造成本发明使 用的催化剂永久性失活。 本发明工艺温度可以控制在 0-300°C， 一般控制在 10-12 0°C，最适宜温度为 15-90°C之间。
[54] 3) 体系压力因素
[55] 整个反应体系中， 存在一氧化碳、 氢气分压的最佳值。 过高的氢气分压， 会出 现有机酸乙烯酯的加氢副反应增加， 造成反应得率降低； 过低的氢气分压， 会 出现反应停滞， 甚至不反应的现象。 同样， 过低的一氧化碳分压和过高的一氧 化碳分压也对反应体系不利。
[56] 本发明反应体系的总压可以控制在 0.11-30MPa之间， 一般宜控制在 0.15-3.5MPa 之间， 最好控制在 0.2-3.0MPa之间。 一氧化碳分压和氢气分压比在 1 : 0.35-1： 2. 2之间。
[57] 4) 反应体系溶剂因素
[58] 本发明反应体系为通常的气液混合反应， 若将反应体系温度大幅度提高， 反应 物全在气相体系下照样可以正常进行。 因此， 本反应体系可以不使用溶剂， 而 直接使用有机酸乙烯酯做溶剂， 但是若直接使用有机酸乙烯酯做溶剂， 在高温 反应条件下， 会出现有机酸乙烯酯的聚合现象， 造成反应体系传热效率降低， 降低反应效率。
[59] 一般常用的溶剂是脂肪烃、 环垸烃、 芳烃或各种醚类、 酯类和脂肪醇类化合物 ， 所有这些溶剂均可以用于本发明反应体系中。 就本发明而言， 反应体系溶剂 选择醚类更佳。
[60] 反应过程包括有机酸乙烯酯精制、 溶剂稀释、 催化剂添加、 合成气精制、 加压 升温反应、 催化剂回收、 产品精制等过程。 稀释过程中， 一般溶剂用量为有机 酸乙烯酯用量的 0.3-12倍， 反应物在剧烈混合的条件下， 充分反应 0.1-8小吋， 即 可通过产品精制获得目标产品。
[61] 本发明使用的催化剂可以将产物直接合成到醇 阶段， 而不停留在醛阶段， 常见 催化剂可能会将反应部分或全部停留在醛阶段 ， 这就需要将产品进一步加氢， 得到目标产物 （1,3-丙二醇酯化合物） 。
[62] 1,3-丙二醇可以由上述制备方法得到的 1,3-丙二醇酯水解得到。 一般不用提纯即 可直接水解。
有益效果
[63] 与现有生物法合成 1,3-丙二醇相比， 本方法使用有机酸乙烯酯合成 1,3-丙二醇及 其酯化物。 以醋酸乙烯酯为例， 醋酸乙烯酯合成可以直接使用甲醇、 醋酸法， 而甲醇、 醋酸这两种化合物利用生物法或一碳化学方法 ， 合成效率明显高于现 有生物法合成 1,3-丙二醇， 而且工艺成熟。 另一方面， 使用本发明工艺技术， 可 以在短吋间内迅速实现 1,3-丙二醇工业化生产， 形成化工规模化生产优势。
[64] 与现有最先进的合成工艺生产 1,3-丙二醇相比， 本工艺技术不仅可以打破国外 专利技术垄断， 而且， 由于使用有机酸乙烯酯， 生产过程更加安全可靠， 生产 成本可以大幅度降低， 平均生产成本仅为当今文献资料可査到的， 最先进环氧 乙垸法生产成本的 3/4。
[65] 与安全性比较高的丙烯醛法相比， 本发明合成路线短， 有机酸乙烯酯转化率高 ， 产品专一性好。 更进一步， 有机酸乙烯酯法和丙烯醛法相比， 显然本发明所 用的工业方法生产安全性更好。
[66] 同现有化学合成法相比， 本发明对环境没有影响， 生产紧凑性更好， 1,3-丙二 醇酯可以直接用于 PTT纤维生产而不用水解。 由于 1,3-丙二醇酯一端被有机酸封 闭， 因此产品精制更加容易， 大幅度地减少了产品的后处理费用。
本发明的最佳实施方式
[67] 以下实施例进一步对本发明做详细说明。 其中 HNMR数据表示高效氢甲酰化催 化剂中与金属直接相连的氢的化学位移 （HNMR检测溶剂为三氯化氘） 。
[68] 实施例 1
[69] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3-丙二醇酯
[70] 将购得的 Co (CO) (PH 2 n-C 4 H 9 ) 3 用石油醚溶解， 升温回流到体系澄清后， 缓慢 降温到 -15°C， 过滤即可获得结晶状催化剂固体 1。
[71] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制， 将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用 1， 1-二甲氧基乙垸 稀释， 调节醋酸乙烯酯体积浓度在 15-20%之间， 加入催化剂固体 1， 用量为稀释 后醋酸乙烯酯溶液质量的 0.15% , 在反应体系总压力 0.7MPa， 控制氢气 0.23MPa 与一氧化碳 0.25MPa分压， 175°C下， 活化处理 3.5h， 得到结构为 HCo(CO) (PH 2 n-C 4 H 9 ) 3 的高效氢甲酰化催化剂 （HNMR 2.23) 。 调节反应温度 110°C， 在反应体 系总压力 0.7MPa， 控制氢气 0.23MPa与一氧化碳 0.25MPa分压下， 反应 35分钟， 即可得到醋酸乙烯酯转化率 96%， 醋酸 1,3-丙二醇酯得率 91%的粗产品。
[72] 粗品经精馏精制， 可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3-丙二醇酯产品。
[73] 实施例 2
[74] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3 -丙二醇酯
[75] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制， 将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用正庚垸稀释， 调节醋 酸乙烯酯体积浓度在 15-20%之间， 加入实施例 1中所得催化剂固体 1， 用量为稀 释后醋酸乙烯酯溶液质量的 0.11%， 在反应体系总压力 0.7MPa， 控制氢气 0.23MP a与一氧化碳 0.25MPa分压， 175°C下， 活化处理 3.5h， 得到结构为 HCo(CO) (PH 2 n-C 4 H 9 ) 3 的高效氢甲酰化催化剂 （HNMR 2.23) ， 调节反应温度 150°C， 反应体系 总压力 l.lMPa, 调节控制氢气 0.55MPa与一氧化碳 0.42MPa分压， 反应吋间 70分 钟， 即可得到醋酸乙烯酯转化率 90%， 醋酸 1,3-丙二醇酯得率 84%的粗产品。
[76] 粗品经精馏精制， 可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3-丙二醇酯产品。
[77] 实施例 3
[78] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3-丙二醇酯
[79] 将购得的 Co(CO) 2 (PH (C 6 H 5 ) 2 ) 2 固体， 利用苯为溶剂， 配置成 5%溶液， 并用 此溶液浸渍活性二氧化硅固体 3小吋， 然后将浸渍过的固体再次用 7%尿素甲醇溶 液浸渍 30分钟， 过滤， 将固体放置在马弗炉中灼烧， 灼烧温度控制在 300°C， 灼 烧 4小吋即可得到高活性催化剂固体 2。
[80] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制， 将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用正丁醇稀释， 调节醋 酸乙烯酯体积浓度在 20-25%之间， 加入催化剂固体 2， 用量为稀释后醋酸乙烯酯 溶液质量的 0.03% , 通过 1.33MPa氢气和 1.34MPa—氧化碳的 195°C活化处理 1小吋 ， 即可得到结构为 HCo(CO) 2 (PH (C 6 H 5 ) 2)2的高效氢甲酰化催化剂 （HNMR
2.44) ， 该催化剂负载在 Si0 2 上。 调节反应温度 170°C， 反应体系总压力 2.2MPa ， 调节控制氢气 1.47MPa与一氧化碳 0.73MPa分压， 反应吋间 50分钟， 即可得到 醋酸乙烯酯转化率 92%， 醋酸 1,3-丙二醇酯得率 82%的粗产品。
[81] 粗品经精馏精制， 可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3 -丙二醇酯产品。
[82] 实施例 4
[83] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3-丙二醇酯
[84] 将购得的八羰二钴固体， 利用苯为溶剂， 配置成 5%溶液， 并用此溶液浸渍活 性二氧化硅固体 3小吋， 然后将浸渍过的固体再次用 7%尿素甲醇溶液浸渍 30分钟 ， 过滤， 将固体放置在马弗炉中灼烧， 灼烧温度控制在 300°C， 灼烧 4小吋即可得 到高活性催化剂固体 3。
[85] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制， 将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用环己垸稀释， 调节醋 酸乙烯酯体积浓度在 17-20%之间， 加入催化剂固体 3， 用量为稀释后醋酸乙烯酯 溶液质量的 0.07% , 通过 1.33MPa氢气和 1.34MPa—氧化碳的 195°C活化处理 1小吋 ， 即可得到结构为 HCo(CO) 4 -Si0 2 的高效氢甲酰化催化剂 （HNMR 2.66) 。 调节 反应温度 180°C， 反应体系总压力 2.87MPa， 调节控制氢气 1.33MPa与一氧化碳 1. 34MPa分压， 反应吋间 25分钟， 即可得到醋酸乙烯酯转化率 90%， 醋酸 1,3-丙二 醇酯得率 80.5%的粗产品。
[86] 粗品经精馏精制， 可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3-丙二醇酯产品。
[87] 实施例 5
[88] 甲酸乙烯酯合成甲酸 1,3-丙二醇酯
[89] 将购得的 Ru (CO) (PPh 3 ) 3 用正己垸溶解， 升温回流到体系澄清后， 缓慢降温 到 -15°C， 过滤即可获得结晶状催化剂固体 4。
[90] 利用甲酸、 乙烯法合成甲酸乙烯酯， 将新合成的甲酸乙烯酯， 用二甲氧基甲垸 稀释， 调节甲酸乙烯酯体积浓度 10-15%之间， 加入用量为稀释后甲酸乙烯酯溶 液质量 3.3%的催化剂固体 4， 通过 1.17MPa氢气和 1.1 IMPa—氧化碳的 95°C活化处 理 1.5小吋， 得到结构为 HRu (CO) (PPh 3 ) 3 的高效氢甲酰化催化剂 （HNMR 2.09 ) 。 调节反应温度在 30°C， 控制反应体系总压 1.8MPa， 氢气分压 0.55MPa， 一氧 化碳分压 0.94MPa， 反应吋间 40分钟， 甲酸乙烯酯转化率 87% , 甲酸 1， 3-丙二醇 酯得率 82 %。 产品精制后， 可以得到纯度大于 99%的甲酸 1,3-丙二醇酯。
[91] 实施例 6 [92] 苯甲酸乙烯酯合成苯甲酸 1,3 -丙二醇酯
[93] 将购得的 Co(CO) (PAr 3 ) 3 用苯溶解， 升温回流到体系澄清后， 缓慢降温到 -10°C
， 过滤即可获得结晶状催化剂固体 5。
[94] 利用苯甲酸、 乙烯法合成苯甲酸乙烯酯， 将新合成的苯甲酸乙烯酯， 用二甲撑 乙垸稀释， 调节苯甲酸乙烯酯体积浓度 20-25%之间， 加入催化剂固体 5， 用量为 稀释后苯甲酸乙烯酯溶液质量的 0.44% , 通过 0.27MPa氢气和 0.29MPa—氧化碳 的 95°C活化处理 1.5小吋， 得到结构为 HCo(CO) (PAr 3 ) 3
的高效氢甲酰化催化剂 （HNMR 2.20) ， 调节反应温度在 90°C， 控制反应体系总 压 3.0MPa， 一氧化碳分压 1.05MPa， 氢气分压 0.88MPa， 反应吋间 300分钟， 苯甲 酸乙烯酯转化率 90% , 苯甲酸 1,3-丙二醇酯得率 84%。 产品精制后， 可以得到纯 度大于 99%的苯甲酸 1,3-丙二醇酯。
[95] 实施例 7
[96] 叔碳酸乙烯酯叔碳酸 1,3 -丙二醇酯
[97] 工业级叔碳酸乙烯酯蒸馏精制， 将新鲜蒸馏的叔碳酸乙烯酯用 1， 2-二甲氧基 乙垸稀释， 调节叔碳酸乙烯酯体积浓度在 15-20%之间， 加入实施例 6中所得催化 剂固体 5， 用量为稀释后叔碳酸乙烯酯溶液质量的 0.15%， 通过 0.27MPa氢气和 0. 29MPa—氧化碳的 95°C活化处理 1.5小吋， 得到结构为 H Co(CO) (PAr 3 ) 3 的高效氢 甲酰化催化剂 （HNMR 2.20) ， 调节反应温度 70°C， 反应体系总压力 2.8MPa， 调节控制氢气与一氧化碳分压， 一氧化碳分压 0.77MPa， 氢气分压 1.38MPa， 反 应吋间 10分钟， 即可得到叔碳酸乙烯酯转化率 97% , 叔碳酸 1,3-丙二醇酯得率 92 %的粗产品。
[98] 粗品经精馏精制， 可以得到纯度大于 99.9%的叔碳酸 1,3 -丙二醇酯产品。
[99] 实施例 8
[100] 醋酸乙烯酯合成醋酸 （1-醛 3-丙醇） 酯
[101] 将购得的 Rh (CO) (PPh 3 ) 3 和八羰二钴固体以 1 : 1.5的比例混合， 利用苯为 溶剂， 配置成 5%溶液， 并用此溶液浸渍活性二氧化硅固体 3小吋， 然后将浸渍过 的固体再次用 7%尿素甲醇溶液浸渍 30 分钟， 过滤， 将固体放置在马弗炉中灼烧
， 灼烧温度控制在 115°C， 灼烧 2.5小吋即可得到高活性催化剂固体 6。 [102] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制， 将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用 1， 1-二甲氧基乙垸 稀释， 调节醋酸乙烯酯体积浓度在 15-20%之间， 加入催化剂固体 6， 用量为稀释 后醋酸乙烯酯溶液质量的 0.1% , 通过 1.17MPa氢气和 l.l lMPa—氧化碳的 95°C活 化处理 1.5小吋， 得到结构为 HRhCo 3 (CO) 13 (PPh 3 ；) 3 的高效氢甲酰化催化剂 （HN MR 2.16) 调节反应温度 70°C， 反应体系总压力 0.9MPa， 调节控制氢气与一氧化 碳分压，一氧化碳分压 0.33MPa， 氢气分压 0.55MPa， 反应吋间 15分钟， 即可得到 醋酸乙烯酯转化率 83% , 醋酸 （1-醛 3-丙醇） 酯得率 81%的粗产品。
[103] 实施例 9
[104] 醋酸 （1-醛 3-丙醇） 酯加氢还原得到醋酸 1,3 -丙二醇酯
[105] 将实施例 8所得粗产品醋酸 （1-醛 3-丙醇） 酯不经过精制， 直接使用雷尼镍， 在 氢压力 l.lMPa条件下， 调节反应温度为 20-30°C之间， 反应吋间 4小吋， 即可得到 原料转化率 93% , 醋酸 1,3-丙二醇酯得率 77%的产品。
[106] 实施例 10
[107] 醋酸 1,3-丙二醇酯水解获得 1,3-丙二醇
[108] 将醋酸 1,3 -丙二醇酯加水混合， 用水量为原料量质量的 1-1.5倍， 使用硫酸或 盐酸等酸性材料做催化剂， 在回流温度下反应 3小吋， 即可得到得率为 90%的 1,3 -丙二醇。
[109] 实施例 11
[110] 叔碳酸 1,3 -丙二醇酯水解获得 1,3 -丙二醇
[111] 将实施例 7所得所得反应混合物 （无需提纯） 加水混合， 用水量为原料量质量 的 2-2.5倍， 使用硫酸或盐酸等酸性材料做催化剂， 在回流温度下反应 5-6小吋， 即可得到得率为 83%的 1,3 -丙二醇。
[112] 实施例 12
[113] 苯甲酸 1,3 -丙二醇酯水解获得 1,3 -丙二醇
[114] 将实施例 6所得反应混合物 （无需提纯） 加水混合， 用水量为原料量质量的 4.5- 5倍， 使用硫酸或盐酸等酸性材料做催化剂， 在回流温度下反应 5-6小吋， 即可得 到得率为 81%的 1,3 -丙二醇。
[115] 实施例 13 [116] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3 -丙二醇酯
[117] 将购得的 Fe(CO) 4 (AsPh 3 ) 固体用二甲苯溶解后， 直接快速经过出口温度为 22 0°C干燥器， 快速干燥即可获得类似棉絮状固体催化剂固体 7。
[118] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制， 将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用醋酸乙酯稀释， 调节 醋酸乙烯酯体积浓度在 15%附近， 加入催化剂固体 7， 用量为稀释后醋酸乙烯酯 溶液质量的 9.5%， 通过 0.32MPa氢气和 0.35MPa—氧化碳的 550°C活化处理 30分钟 ， 即可得到结构为 HFe(CO) 4 (AsPh 3 ) 的高效氢甲酰化催化剂 （HNMR 2.77) 。 调节反应温度 44°C， 反应体系总压力 0.75MPa， 调节控制氢气 0.32MPa与一氧化 碳 0.35MPa分压， 反应吋间 60分钟， 即可得到醋酸乙烯酯转化率 63% , 醋酸 1,3- 丙二醇酯得率 50%的粗产品。
[119] 粗品经精馏精制， 可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3 -丙二醇酯产品。
[120] 实施例 14
[121] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3 -丙二醇酯
[122] 将购得的 Ru(CO) ([(C 6 H 5 ) 2 PCH 2 ] 3 CCH 3 ) 固体用甲苯溶解后， 直接快速经过出 口温度为 220°C干燥器， 快速干燥即可获得类似棉絮状固体催化剂固体 8。
[123] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制， 将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用甲苯稀释， 调节醋酸 乙烯酯体积浓度在 17-20%之间， 加入催化剂固体 8， 用量为稀释后醋酸乙烯酯溶 液质量的 9%， 通过 0.37MPa氢气和 0.38MPa—氧化碳的 110°C活化处理 1.5小吋， 即可得到结构为 HRu(CO) ([(C 6 H 5 ) 2 PCH 2 ] 3 CCH 3 ) 的高效氢甲酰化催化剂 （HNM R 1.90) 。 调节反应温度 37°C， 反应体系总压力 0.77MPa， 调节控制氢气 0.37MPa 与一氧化碳 0.38MPa分压， 反应吋间 60分钟， 即可得到醋酸乙烯酯转化率 63% , 醋酸 1,3-丙二醇酯得率 43%的粗产品。
[124] 粗品经精馏精制， 可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3-丙二醇酯产品。
[125] 实施例 15
[126] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3 -丙二醇酯
[127] 将购得的 Ni(CO) (SbC 5 H„) 3
固体用甲苯溶解后， 直接快速经过出口温度为 220°C干燥器， 快速干燥即可获得 类似棉絮状固体催化剂固体 9。 [128] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制， 将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用正庚垸稀释， 调节醋 酸乙烯酯体积浓度在 17-20%之间， 加入催化剂固体 9， 催化剂用量为稀释后醋酸 乙烯酯溶液质量的 7%， 通过 0.23MPa氢气和 0.33MPa—氧化碳的 370°C活化处理 2. 5小吋， 即可得到结构为 HNi(CO) (SbC 5 H„) 3 的高效氢甲酰化催化剂 （HNMR 2.37) 调节反应温度 67°C， 反应体系总压力 0.66MPa， 调节控制氢气 0.23MPa与 一氧化碳 0.33MPa分压， 反应吋间 120分钟， 即可得到醋酸乙烯酯转化率 55%， 醋酸 1,3-丙二醇酯得率 39%的粗产品。
[129] 粗品经精馏精制， 可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3 -丙二醇酯产品。
[130] 实施例 16
[131] 醋酸乙烯酯合成醋酸 1,3 -丙二醇酯
[132] 将购得的 WCOMPiC ^HuW固体用甲苯溶解后， 直接快速经过出口温度为 220 ^干燥器， 快速干燥即可获得类似棉絮状固体催化剂固体 10。
[133] 工业级醋酸乙烯酯蒸馏精制， 将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯用环己垸稀释， 调节醋 酸乙烯酯体积浓度在 17-20%之间， 加入催化剂固体 10， 催化剂用量为稀释后醋 酸乙烯酯溶液质量的 1%， 通过 0.57MPa氢气和 0.47MPa—氧化碳的 200°C活化处 理 2.5小吋， 即可得到结构为 HIi^COMPiC ^Hu^ 高效氢甲酰化催化剂 （HNM R 2.81) ， 调节反应温度 95°C， 反应体系总压力 1.12MPa， 调节控制氢气 0.57MPa 与一氧化碳 0.47MPa分压， 反应吋间 180分钟， 即可得到醋酸乙烯酯转化率 40% ， 醋酸 1,3-丙二醇酯得率 27%的粗产品。
[134] 粗品经精馏精制， 可以得到纯度大于 99.9%的醋酸 1,3 -丙二醇酯产品。
[135] 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的一般技术 人员， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进 和润饰也应视为本发明的保护范围内。