Die vorliegenden Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Ölformulierungen mittels bestimmter Carbodiimide.

Eine Reihe von Grundölen und Schmierstoff-Grundsubstanzen, z.B. Triglyceride, synthetische Carbonsäurester, Phosphorsäuretriester, Olefin-Dicarbonsäure-Copolymere und Silikonöle werden durch Wasser oder Oxidationsmittel unter Bildung von sauren Spaltprodukten und Alkoholen angegriffen. Diese sauren Spaltprodukte sind ein Maß für den Zersetzungsgrad. Sie können in Form der Säurezahl quantitativ angegeben werden, so dass diese als Maß für den Alterungszustand der Schmieröle dient. Die Anwesenheit von Säuren oder sauren Spaltprodukten beschleunigt die Hydrolyse autokatalytisch. Da Wasser unter technischen Bedingungen immer in geringen Mengen anwesend ist, ist dementsprechend die Nutzungsdauer von Schmierstoffen beschränkt. Wie in DE 4435548 A1 beschrieben kann der Zusatz von Öl-löslichen Carbodiimiden die hydrolytische Zersetzung wirksam verhindern. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung der mit Carbodiimid stabilisierten Ölformulierungen haben jedoch den Nachteil, dass feste Carbodiimide eingesetzt werden. Diese müssen erst aufgeschmolzen und anschließend in die erwärmte Ölformulierung eingerührt werden. Diese Vorgehensweise ist sehr aufwändig und darüber hinaus unwirtschaftlich. Idealerweise sollen die Carbodiimide bei niedrigen Temperaturen eingerührt werden. Weiterhin neigen die Carbodiimide bei diesem Vorgang zur Abspaltung von giftigen und bei den angewandten Temperaturen flüchtigen Isocyanaten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, Verfahren bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise Ölformulierungen stabilisiert werden können und dadurch diese für die Schmierstoffindustrie wirtschaftlich machen. Weiterhin trägt das erfindungsgemäße Verfahren auch einen deutlichen Beitrag zur Verbesserung der Arbeitshygiene und zum Umweltschutz bei.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein neues Verfahren zur Herstellung von Ölformulierungen, wonach mindestens ein Carbodiimid der Formel (I) mit

R ¹ = CH ₃ oder CH(CH ₃ ) ₂ und R ² = H oder CH(CH ₃ ) ₂ , bei Temperaturen von 10 - 40°C, bevorzugt 15 - 30 °C, mindestens einem Öl zugesetzt wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ = CH ₃ und R ² = H.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ = R ² = CH(CH ₃ ) ₂ .

Bei den Carbodiimiden der Formel (I) handelt es sich um handelsübliche Verbindungen, die z.B. bei der Rhein Chemie Rheinau GmbH unter dem Handelsnamen Stabaxol® oder Additin® erhältlich sind.

Besonders bevorzugt ist das Bis-o-Tolylcarbodiimid, kommerziell erhältlich bei der Rhein Chemie Rheinau GmbH unter dem Handelsnamen Stabaxol®MTC.

Bei dem Öl im Sinne der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um Mineralöle, besonders bevorzugt naphthenische schwefelarme Grundöle und/oder natürliche Fette, Öle oder Wachse, - Triglyceride bevorzugt Sojaöl, Raps- oder Sonnenblumenöl und ebenso künstlich hergestellte Ester z.B. ausgehend von Methanol, 2-Ethylhexanol, Glykol, Glycerin, Trimethylpropanol (TMP), Pentaerythritol, Neopenthylglykol verestert mit z.B. Stearinsäure, Ölsäure, Adipinsäure, Terephtalsäure und Trimellitsäure handelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Öl um ein Trimethylolpropanester (TMP) der allgemeinen Formel (II)

Entsprechende Trimethylolpropanester sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 025 939 A bekannt. In der vorstehenden allgemeinen Formel (II) weisen die Reste R ³ , R ⁴ und R ⁵ , die jeweils gleich oder verschieden sein können, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung definieren die Reste R ³ , R ⁴ und R ⁵ , die jeweils gleich oder verschieden sein können, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt ist dabei Trimethylolpropantrioleat (TMP-Oleat).

Bei den künstlich hergestellten Ester auf Basis von Methanol handelt sich bevorzugt um Rapsölmethylester.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischungen aus Ölen eingesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Ölformulierungen können darüber hinaus weitere, für dieses Anwendungsgebiet übliche Additive umfassen. Beispielsweise kann es sich um Antioxidantien oder Metalldeaktivatoren handeln.

In einer weiteren Ausführungsform enthält die Ölformulierung daher zusätzlich 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% eines Antioxidans und/oder 0,01 bis 2,0 Gew.-% eines Metalldeaktivators, jeweils bezogen auf die Ölformulierung.

Die bevorzugte Menge an Antioxidans liegt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% und insbesondere bei 0,1 - 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Ölformulierung.

Die bevorzugte Menge an Metalldeaktivator liegt zwischen 0,1 und 1 ,0 Gew.-% und insbesondere bei 0,1 - 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Ölformulierung.

Die Antioxidantien werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bishydroxytoluol, Hydrochinon, 4-tert.-Butylkatechol, Naphthol, Phenylnaphthylaminen, Diphenylaminen, phenolischen Thioethern, Tocopherolen und Mischungen der aufgeführten Substanzen.

Der Metalldeaktivator wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Heteroatomverbindungen, besonders bevorzugt Triazolen, Toluyltriazolen, Dimercaptothiadiazolen und Mischungen der aufgeführten Substanzen. Zur Stabilisierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Olformulierungen werden Konzentrationen von 0,05 - 2 Gew.% Carbodiimid, bevorzugt 0,1 - 1 Gew.% und besonders bevorzugt 0,2 - 0,5 Gew.%, bezogen auf die Ölformulierung verwendet. Die Zugabe des Carbodiimids erfolgt bevorzugt in einem Misch- oder Lagerbehälter, besonders bevorzugt direkt im Gebinde, vorzugsweise in einem Fass oder Container.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Carbodiimid in das Öl eingegossen oder über eine Leitung eingepumpt. Bei der Eindosierung tritt in der Regel bereits eine Durchmischung ein, diese kann aber zusätzlich durch Rühraggregate, wie beispielsweise Blatt-, Wendel- oder Ankerrührer, Dispergatoren, Fass- oder Containerrührer, verstärkt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Carbodiimid im Misch- oder Lagerbehälter, besonders bevorzugt direkt im Gebinde, vorzugsweise in einem Fass oder Container, vorgelegt und anschließend das Öl eingegossen. Beim Eingießen des Öls tritt in der Regel bereits eine ausreichende Durchmischung ein.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind ebenso Olformulierungen hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie deren Einsatz als Prozessöle, Triebstoffe, Wärmeträgeröle, Motorenöle, Fette, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Turbinen- und Transformatorenöle. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.

Ausführungsbeispiele:

In den nachfolgenden Beispielen wurden die folgenden Substanzen eingesetzt:

SXL MTC= Stabaxol ^® MTC, ein flüssiges Carbodiimid der Formel (I) mit R ¹ = CH ₃ , R ² = H der Rhein Chemie Rheinau GmbH SXL I Liq = Stabaxol ^® I Liq, ein Carbodiimid der Formel (I) mit R ¹ = R ² = CH(CH ₃ ) ₂ .

SXL I = Stabaxol ^® I, ein festes monomeres Carbodiimid auf Basis von 2,6-Diisopropyl- phenylisocyanat der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH.

TMP-Oleat = Synative ^® ES TMP 05 der Firma BASF SE.

Rapsölmethylester (RME) der Firma ADM Hamburg AG. Beispiel 1 :

Der Toast-Test ASTM D 2619 („Beverage bottle test") ist Teil von international anerkannten Ölformulierung-Spezifikationen und wird zur Überprüfung der hydrolytischen Beständigkeit von Flüssigkeiten herangezogen. Es wird der Säurezahlanstieg als Maßzahl für die hydrolytische Beständigkeit des Öles verfolgt. Prüfbedingungen:

75 ml Testöl (Rapsölmethylester), nachstehend als RME abgekürzt

25 ml destilliertes Wasser

Temperatur: 95 °C. Bewertungskriterien in Abhängigkeit der Zeit (h): - Säurezahl (SZ) der Ölphase (mg KOH/g)

Acidität der Wasserphase (mg KOH/25ml). Tabelle 1 :

Für die erfindungsgemäßen Beispiele wurden 0,5 Gew.% bzw. 1 Gew % SXL MTC über 1 Stunde bei 30°C in den Rapsölmethylester eingerührt. Für die Vergleichsbeispiele musste die Temperatur auf 80°C erhöht werden, um SXL I aufzuschmelzen und so überhaupt im Öl lösen zu können. Dementsprechend wurden 0,5 Gew % bzw. 1 % Gew SXL I über 1 Stunde bei 80°C eingerührt.

(V) = Vergleichsbeispiel; (E) = Erfindungsgemäß.

Die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, dass die hydrolytische Stabilität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Olformulierungen bereits beim Einsatz geringer Carbodiimid-Konzentrationen gegeben ist. Zudem muss bei den Verbindungen des Standes der Technik die Temperatur auf 80°C erhöht werden, um überhaupt eine Lösung herstellen zu können, was aufwändig ist und mit unerwünschten Zersetzungsprozessen unter Freisetzung giftiger Substanzen einhergeht. Tabelle 2 Abnahme der Säurezahl bei 30°C: Vergleich zwischen Stabaxol ^® MTC (erf) und SXL I (V) Versuchsdurchführung:

298,5 g TMP-Oleat wurden auf 30°C erwärmt. Danach erfolgte die Zugabe von entweder 1 ,5 g (0,5 Gew %) SXL MTC oder 1 ,5 g (0,5 Gew %) SXL I Pulver und das Gemisch wurde 48 h lang bei 30°C gerührt. Jeweils nach 0, 6, 24 und 48 h wurde eine Probe genommen und deren Säurezahl bestimmt.

Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäße Mischung bereits bei Temperaturen von 30°C zu einer deutlich reduzierten Säurezahl führte.