STRUWE HARTMUT (DE)
FR2528035A1 | 1983-12-09 | |||
US4390463A | 1983-06-28 | |||
US3038887A | 1962-06-12 |
1. | 1. Methylsubstituierte Bicyclo[2.2.1 ]heptan/hepten Methylolderivate der allgemeinen Formel A 0C3H„ worin die Methylgruppe an C4 oder C5 steht, der Rest R an C. |
2. | und der Methylolrest an C. |
3. | der alterna 1 tiv der Rest R ..an C3 und der Methylolrest an C2 stehen, die gestrichelte Linie eine CCDoppelbindung oder eine CCEinfachbindung darstellt und die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten. |
4. | 2 Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Riech¬ stoffe bzw. Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder technische Konsumgüter. HRSATZBLATT. |
Verwendung als Riechstoffe
Die Erfindung betrifft als neue Verbindungen eine Gruppe von Methylolderivaten des methylsubstituierten Bicyclo- .2 .1Jheptans bzw. des methylsubstifeuierten Bicyclof2.2.1J- hept-5-ens mit der allgemeinen Formel A
2 H 5 , -C0-C-H ™ -0-C 2 H 5
worin die Methylgruppe an C-4 oder C-5 steht, der Rest R 1 an C-2 und die Methylolgruppe an C-3 oder alternativ der Rest R 1 an C-3 und die Methylolgruppe an C-2 stehen, die gestrichelte Linie zwi¬ schen C-5 und C-6 eine Doppelbindung oder eine Einfachbindung darstellt und die geschlängelten Linien stereoisomere Formen bedeuten. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der neuen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel A als Riechstoffe
bzw. als Bestandteile von Parfümölen für kosmetische oder techni¬ sche Konsumgüter.
Es sind Derivate des methylsubstituierten Bicyclo- [ * 2.2.1Jheptans (Methylnorbornan-Derivate) sowie des strukturähn¬ lichen methylsubstituierten Bicyclo[_2.2.1Jhept-5-ens (Methylnor- bornen-Derivate) bekannt, die als Riech- und Aromastoffe geeignet sind. So beschreibt die US-PS 4,326,998 (Klemarczyk et al. ) sowohl die Methylnorbornen-Aldehyde 4 und 5, die durch Diensyn-
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these (Diels-Alder-Reaktion) aus Methylcyclopentadien 1 mit Acrolein 2 bzw. Crotonaldehyd 3 erhalten werden, als auch die entsprechenden Methylnorbornan-Aldehyde 6 und 7, die durch Hy¬ drierung aus den Aldehyden 5 bzw. 6 entstehen. Diese Aldehyde 4 bis 7 besitzen grüne, frisch geschnittenem Gras ähnliche und min¬ zige Duftnoten mit fruchtigen (apfelartigen) und krautigen Neben¬ noten.
Weiterhin beschreibt die US-PS 4,357,253 (Klemarczyk et al.) die Methylnorbornen-Ester 10 und 11, die durch thermische oder katalytische Diensynthese aus Methylcyclopentadien 1 mit Acrylsäureestern 8 bzw. Crotonsäureestern 9 erhalten werden, so¬ wie die daraus durch Hydrierung entstandenen Methylnorbornan- Ester 12 und 13. Diese Ester 10 bis 13, bei denen das Ringsystem
jeweils die Säurekomponente und der Alkylrest die Alkoholkompo-
R= C 1 -C 5 -Alkyl
nente bilden, besitzen im wesentlichen fruchtige Geruchsnoten z. B. vom Typ Banane.
Generell besteht ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich'günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen, bei längerer Lagerung auch im Kontakt mit an¬ deren Stoffen stabil bleiben und erwünschte olfaktorische Eigen¬ schaften haben, d. h. angenehme, möglichst naturnahe Duftnoten von ausreichender Ihtensität aufweisen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen oder technischen Konsumgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Das Auffinden solcher Riechstoffe, die sämtliche dieser Bedingungen erfüllen, hat sich als verhältnismäßig aufwen¬ dig erwiesen und erfordert umfangreiche Untersuchungen insbeson¬ dere dann, wenn interessante neuartige Duftnoten angestrebt wer¬ den. Erschwerend kommt in diesem Zusammenhang dabei die Tatsache hinzu, daß sich die Qualität der einzelnen Duftnoten nicht quan¬ titativ beschreiben läßt, und daß auch weder der Mechanismus der Duftentwicklung noch der Zusammenhang zwischen der Duftentwick¬ lung und der chemischen Struktur von Riechstoffen hinreichend systematisch erforscht sind. Mitunter können bereits geringfügige Änderungen im Aufbau bekannter Riechstoffe starke Änderungen der olfaktorischen Eigenschaften sowohl in positiver als auch in ne-
gativer Richtung ergeben, und mitunter wirken sich solche Ände¬ rungen praktisch überhaupt nicht aus.
Über die erfindungsgemäßen Methylnorbornen-Methylol- derivate bzw. Methylnorbornen-Methylolderivate gemäß der allge¬ meinen Formel A war bislang noch nichts bekannt. Diese Derivate unterscheiden sich von den bekannten Aldehyden bzw. Estern darin, daß das in bezug auf das Ringsystem ot-ständige C-Atom des funk¬ tioneilen Substituenten bei den erfindungsgemäßen Derivaten eine Methylolgruppe und bei den bekannten Aldehyden bzw. Estern eine Carbonylgruppe bildet. Soweit die erfindungsgemäßen Derivate auch Verbindungen mit einer Carbonylgruppe (Ester und Kohlensäure¬ ester) umfassen, ist die Carbonylgruppe im Gegensatz zu den be¬ kannten Estern stets ß-ständig, d. h. das Ringsystem bildet in diesem Fall stets die Alkoholkomponente. Überraschenderweise , führt der unterschiedliche funktioneile Substituent auch zu ganz anderen Geruchseigenschaften. Während die bekannten Aldehyde und Ester dem Geruchs-Grundtyp "fruchtig" zuzuordnen sind, tendieren die erfindungsgemäßen Derivate A, wie weiter unten noch erläutert wird, überwiegend zum Geruchs-Grundtyp "krautig" hin und besitzen in jedem Fall neuartige, sehr erwünschte Duftnoten. Im übrigen erfüllen die erfindungsgemäßen Derivate A auch alle übrigen Anforderungen an einen Riechstoff. Sie sind günstig mit gleichb¬ leibender Qualität herstellbar und sehr stabil. Außerdem sind die Duftnoten sehr intensiv und so beschaffen, daß bereits ein Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen der erfindungsgemäßen Derivate A z. B. zu Parfümölen eine deutlich verbessernde Wirkung hat. Insgesamt stellen die erfindungsgemäßen Derivate A damit sehr wertvolle Riechstoffe dar. Außerdem sind sie aber auch gut als Aromastoffe bzw. als Bestandteile von Aromakonzentraten für Nah- rungs- und Genußmittel oder Tiernahrungsmittel geeignet.
Die erfindungsgemäßen Methylolderivate gemäß der all¬ gemeinen Formel A sind je nach der Art des Restes R entweder Al¬ kohole 14 bis 17 (mit R = H) oder Ester 18 bis 21 (mit R = Acyl) bzw. Kohlensäureester 22 bis 25 (mit R = Carbonyloxialkyl) oder
Ether 26 bis 29 (mit R = Alkyl). Im einzelnen umfaßt die allge¬ meine Formel A folgende erfindungsgemäßen Verbindungen:
H 14 15 16 17
Acetyl 18a 19a 20a 21a
Propionyl 18b 19b 20b 21b
Butyryl • 18c 1 c 20c 21c
-CO-OMe 22a 23a 24a 25a
-CO-OEt 22b 23b 24b 25b
Methyl 26a 27a 28a 29a
Ethyl 26b 27b 28b 29b
In der Tabelle 1 sind die Geruchseigenschaf en und in der Tabelle 2 die physikalischen Kenndaten für die meisten dieser Verbindungen zusammengefaßt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ge¬ mäß der allgemeinen Formel A wird zweckmäßig von den bekannten Aldehyden 4 bis 7 ausgegangen. Durch Reduktion z. B. mit kom¬ plexen Hydriden oder mit Wasserstoff/Raney-Nickel werden aus den Aldehyden 4 bis 7 die entsprechenden Alkohole 14 bis 17 erhalten, wobei die gesättigten Alkohole 16 und 17 alternativ aber auch
Ersatzblatt
durch erschöpfende Hydrierung in einer Stufe aus den entsprechen¬ den ungesättigten Aldehyden 4 bzw. 5 gewonnen werden können. Die Alkohole 14 bis 17 lassen sich in üblicher Weise in die übrigen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel A überführen, z. B. mit Säureanhydriden oder Säurehalogeniden in die Ester 18 bis 21, mit Halogenameisensäureestern in die Kohlensäureester 22 bis 25, sowie mit Dialkylsulfat oder Alkylhalogeniden in die Ether 26 bis 29.
Das in die Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung der Aldehyde 4 bzw. 5 eingesetzte Methylcyclopentadien 1 ist ein Ge¬ misch der drei Doppelbindungsisomere 1a, 1b und 1c, wobei im Gleichgewicht etwa 44,5 % des C-1-Isomeren 1a, 54,5 % des C-2- Isomeren 1b nur ca. 1 % des C-5-Isomeren 1c vorliegen (W.T. Ford, J. Org. Chem., 25_, 3979 (1971); S. McLean und P. Haynes, Tetra¬ hedron, 2_1_, 2323 (1965)). Entsprechend bildet sich bei der Diels- Alder-Reaktion eines Gleichgewichts-Gemisches von 1 mit Acrolein
Typ _ Typ b Typ c.
2 ein Aldehydgemisch 4 aus drei Konstitutionsisomeren des Typs a,
b und c, indem aus dem Isomeren 1a unter Einhaltung des ortho- Prinzips der Aldehyd 4a, aus dem Isomere 1b unter Einhaltung des para-Prinzips der Aldehyd 4b und aus dem Isomeren 1c der Aldehyd 4c entstehen. Die Isomeren der Typen a und b bilden dabei die Hauptisomeren, während das Isomere des Typs c nur untergeordnete Bedeutung hat. Bei allen drei Konstitutionsisomeren der Typen a, b und c kommt noch eine exo/endo-Stereoisomerie hinzu (die gra¬ fisch durch eine geschlängelte Linie angedeutet ist), wobei sich bei der thermischen Diels-Alder-Reaktion bevorzugt die endo-Iso- meren ergeben. Diese Isomerieverhältnisse, die für die Herstel¬ lung des Aldehyds 5 aus Methylcyclopentadien 1 und Crotonaldehyd 3 in gleicher Weise gelten, bleiben bei den aus den Aldehyden 4 bzw. 5 abgeleiteten ungesättigten Folgeprodukten 14, 18, 22 und 26 bzw. 15, 19, 23 und 27 sowie auch den entsprechenden gesättig¬ ten Folgeprodukten 6, 16, 20, 24 und 28 bzw. 7, 17, 21, 25 und 29 im wesentlichen erhalten und sind in der allgemeinen Formel A be¬ rücksichtigt.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Er¬ findung erläutern, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1
Methylsubstituiertes 2-Hydroxymethyl-bicyclo(_2.2.1Jhept-5-en 14
a) Darstellung des Aldehyds 4
Zu einer Lösung von 2 g Pyrogallol und 2 g ß-Naphthyl- amin in 900 ml Ether wurden unter Rühren eine Mischung von 896 g (16 ol) Acrolein und 1280 g (16 mol) Methylcyclopentadien (mono¬ mer) derart hinzugetropft, daß der Ether gelinde siedet. Nach 2 Stunden Rühren bei Siedetemperatur wurde der Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, und dann wurde nach Einengen über eine 30 cm Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 2130 g (98 %) des Aldehyds 4 (Isomerengemisch).
Siedepunkt: Kp (0.7 mbar) = 28°C
Gaschromatogramm (OV-101, Temperaturprogramm: 100-28θ°C,
4°C/min): t r ' [sec] (%) = 304 (1.1), 331 (42.0), 389 (55.3)
b) Reduktion zum Alkohol 14
Einer Lösung von 204 g des gemäß Beispiel 1a gewonnenen Aldehyd-Gemischs 4 in 200 ml Ethanol wurde innerhalb von 30 min eine Lösung von 16 g Natriumborhydrid und 0.5 g Natriumhydroxid in 35 ml Wasser unter Rühren und Kühlung hinzugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde eingeengt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Eine anschließende Destillation über eine 30 cm-Vigreux-Kolonne ergab 159 g des Alkohols 14 als helles öl.
Siedepunkt: Kp (1.5 mbar) = 68°C; Dichte: D J 0 = 0.9890; Brechungsindex: n 20 D ° = 1.4902.
Gaschromatogramm (2 m OV-101, 100-28θ°C, Temperaturprogramm:
4 °/min): [min] (%) = 5.5 (45.9), 6.3 (36.0), 6.7 (16.8).
1 H-NMR-Spektrum (CC1 Ü ): 6- 1.36, s (-C-CH-), 1.68, br.s
(-C=C-CH-)- 5.3-6.2 ppm, m (olefin. H). -1
Infrarotspektrum: 3340 cm (OH).
Massenspektrum (Hauptisomeres, übrige Isomere ähnlich): m/z (%) =
138 (4, M + ), 105 (2), 94 (3), 91 (9), 81 (9), 80 (100), 79 (50),
78 (3), 77 (11), 65 (4).
Summenformel: C-H-^O; Molgewicht: 138.
Beispiel 2
Methylsubstituiertes 2-Hydroxymethyl-bicyclo(_2.2.1Jheptan 16
340 g (2.5 mol) Aldehyd-Gemisch 4 gemäß Beispiel 1a wurden mit 15 g Raney-Nickel versetzt und in einem Autoklaven hydriert. Die Wasserstoffaufnahme verlief zunächst rasch und exo¬ therm (20 - 55°C) . Nach Aufnahme von ca. 1 Äquivalent Wasserstoff war im wesentlichen ein Gemisch der gesättigten Aldehyde 6 ent¬ standen, und es trat eine deutliche Verlangsamung ein. Bei einem
Druck von 80-100 bar und einer Temperatur von 8θ-100°C wurde vollständige Hydrierung erzielt; Gesamthydrierzeit: 7 Stunden. Nach Filtration wurde über eine 70 cm Stahlfüllkörperkolonne de¬ stilliert. Man erhielt 295 g (85 %) des gesättigten Alkohols 16 als farbloses Öl.
Siedepunkt: Kp (1.5 mbar) = 77°C
Gaschromatogramm (50 m WG 11; Temperaturprogramm 60-220°C,
4°C/min) t r [min] (%) = 24.54 (46.9), 25.15 (0.6), 25.51 (2.4),
26.73 (50.1).
" Η-NMR-Spektrum (60 MHz, CCl^): (f= 1.05, d, J=7 Hz (-CH-CH ,
1.18, s (-C-CH-), 3.3-3.7 ppm, m (-CH_ ? -0H).
Infrarotspe 'ktrum (Film): 3350 cm-1 (0H).
Massenspektrum (Hauptpeak): m/z (%) = 140 (M + , tr), 122 (5), 111
(7), 110 (9), 109 (100), 107- (25), 93 (17), 81 (86), 67 (29),
55 (12).
Summenformel: CqH.gO; Molgewicht: 140.3.
Beispiel 3
Methylsubstituiertes 2-Acetoxymethyl-bicycloL .2.1Jheptan 20a
56 g (0.4 mol) Alkohol-Gemisch 16 gemäß Beispiel 2 und 81.6 g (0.8 mol) Acetanhydrid wurde portionsweise mit 19.2 g Soda so versetzt, daß hierbei die Reaktionstemperatur unter 85°C blieb. Nach 4 Stunden Rühren bei 70°C wurde mit 200 ml Wasser versetzt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhielt 75 g Rohprodukt, das über eine 25 cm Vigreux-Kolonne destilliert wurde und 68.4 g (94 %) Ester 20a als farbloses l ergab.
Siedepunkt: Kp (2.5 mbar) = 92-94°C.
Gaschromatogramm (50 m WG 11, Temperaturprogramm: 60-220°C,
4°C/min) tr [min] (%) = 22.4 (0.7), 22.6 (1.9), 23-3 (37-3), 23-5
(8.5), 23.7 (0.7), 24.0 (2.1), 24.5 (0.4), 25.1 (31-9), 25.2
(6.7), 25.5 (9.8).
Infrarotspektrum: 1740 cm ~ (Ester-Carbonyl) .
Massenspektrum: m/z (%) = 139 (1), 122 (18), 107 (19), 93 (85),
81 (100).
Summenformel: C...H..g0 2 ; Molgewicht: 182.
Beispiel 4
Ethyl-(3,4(5)-dimethyl-bicyclo[2.2. l]hept-2-enyl-methyl)-carbonat
Zu einer Lösung von 91.2 g (0.6 mol) des analog zu den Beispielen 1a und 2 durch Diels-Alder-Reaktion von Methylcyclo¬ pentadien und Crotonaldehyd und anschließende erschöpfende Hy¬ drierung erhaltenen Alkohols 17 in 62 g Pyridin und 490 ml Toluol wurden bei 0 bis +5°C innerhalb 2 Stunden 97.5 g (0.9 mol) Chlor- ameisensäureethylester hinzugetropft. Nach 10 Stunden Rühren bei 40°C wurde der Ansatz mit 200 ml Wasser versetzt, in 500 ml Ether aufgenommen, mit verdünnter Schwefelsäure zum Entfernen der Pyridinreste ausgewaschen, mit gesättigter Natriumhydrogenkarbo¬ natlösung neutral gestellt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (143 g) wurde über eine 25 cm-Vigreux- Koloπne destilliert. Man erhielt 119.1 g (88.6 %) Kohlensäure¬ ester 25b.
Siedepunkt: Kp (3 mbar) - 120°C.
Infrarotspektrum: 1745, 1255 cm -1 .
Massenspektrum: m/z (%) = 136 (12), 121 (14), 107 (66), 93 (20),
81 (100).
Summenformel: C-^H ^O,; Molgewicht: 226.2.
Beispiel 5
Methylsubstituiertes Methoximethyl-bicyclo[2.2.1Jheptan 29a
Eine Lösung von 38.5 g (0.25 mol) Alkohol 17 (s. Bei¬ spiel 4) in 150 ml Benzin wurden mit 51 g 50 %iger Natronlauge und 0.5 g Tri-n-butylmethylammoniumjodid versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde unter Rühren bei 45°C in¬ nerhalb von 15 min 38 g (0.3 mol) Dimethylsulfat hinzugetropft. Nach 30 Stunden Rühren bei 45°C wurde der Ansatz mit 300 ml Was-
ser versetzt und mit Benzin extrahiert. Die vereinigten organi¬ schen Phasen wurden mit 5 %iger Schwefelsäure, danach mit Wasser und gesättigter NaHCO,-Lösung gewaschen. Nach Trocknen und Einen¬ gen wurde das Rohprodukt (41 g) über eine Vigreux-Kolonne destil¬ liert. Man erhielt 15 g (35 % Ether 29a als farbloses Öl.
Siedepunkt: Kp (1 mbar) = 41°C.
Infrarotspektrum: 1030 - 1080 cm " (Ether-Banden) .
1 H-NMR-Spektrum (CC1 4 ): * = 0.95 - 1.25 (CH 3 -Signale) , 3.26, s (-0-CH,) , 3-0 - 3.5 ppm, m (-CH 3 -0-R) .
Massenspektrum: m/z (%) = 136 (14), 123 (16), 121 (15), 107 (75),
94 (83), 81 (100), 80 (86), 67 (42), 55 (40).
Summenformel: C_._.H-, n 0; Molgewicht: 168.4.
Beispiel 6
Verwendung des Derivats 17 in einer Parfümbase
Ausgegangen wurde von einer Parfümbase mit der Zusam¬ mensetzung (GT = Gewichtsteile):
375 GT Phyllanton..N
250 GT Linalylacetat
175GT Mahagonat
150 GT Lavandinöl Grosso
50 GT Petitgrainöl, Paraguay
1000 GT
Werden darin noch 50 GT Alkohol 17 eingearbeitet, so entsteht ein neuartiger, harmonischer frischer minzig-krautiger Duftkomplex mit großer Ausstrahlung.
Beispiel 7
Verwendung der Derivate 17, 21a und 25b in einer Parfümölbase
Ausgegangen wurde von einer für Seifen bestimmten Par¬ fümölbase mit der Zusammensetzung (GT = Gewichtsteile):
375 GT Phyllanton-N
250 GT Linalylacetat
150 GT Lavandinöl
50 GT Petitgrainöl
825 GT
Diese Parfümbase hat einen krautigen Duft mit süßen unc holzigen Aspekten.
a) Die Zugabe von 175 Teilen Ester 21a zu dieser Par¬ fümölbase ergibt einen neuen, stärkeren Dufteindruck vom Laven¬ del-Typ mit süß-krautiger Note und leichter erdig-pilziger Neben¬ note.
b) Die Zugabe von 175 Teilen Kohlensäureester 25b zu dieser Parfümölbase ergibt einen neuen Duftkomplex mit harmoni¬ scher Lavendel-Note, die holzig-ambriert wirkt und Fougere-Aspek- te aufweist.
c) Die Zugabe von 175 Teilen Alkohol 17 zu dieser Par¬ fümölbase ergibt einen neuartigen frischen minzig-krautigen Duft mit moosig-pilziger Nebennote.
Tabelle 1
Geruchsbeschreibung der erfindungsgemäßen Methylolderivate
Verbindung Geruchsmerkmale
14 krautig, etwas säuerlich
15 camphrig, erdig, krautig
16 krautig, erdig, süß
17 minzig, Terpen-artig
18a fruchtig-krautig, fettig, süß
18b fruchtig-krautig, süß, etwas holzig
19a süß, holzig, camphrig
19b fruchtig-krautig, süß, etwas holzig
20a grün, blumig, krautig
20b blumig, krautig, fruchtig
21a fruchtig, etwas krautig
21b holzig, süß
22a krautig, leicht blumig
22b blumig, etwas säuerlich, fruchtig
23a blumig, etwas süß
23b fruchtig, süß, etwas holzig
24a krautig, blumig
24b süß, fruchtig (Erdbeere), blumig
25a holzig, leicht blumig
25b holzig, krautig, leichte Ambra-Note
28a würzig-grün, eukalyptusartig
29a würzig, camphrig, minzig
- 1 *4 -
Tabelle 2 :
Physikalische Kenndaten der erfindungsgemäßen Methylolderivate
,20°
Verbindung n 20' Kp/(°C)-
14 0.9890 1.4902 1.5 mbar 68°C
15 0.9724 1.4868 1.0 mbar 68°C
16 0.9848 1.4863 1.5 mbar 77°C
17 0.9660 1.4818 3-0 mbar 82-84°C
18a 1.0050 1.4677 0.6 mbar 60-65°C
18b 0.9914 1.4670 0.6 mbar 80°C
19a 0.9863 1.4658 0.6 mbar 60-64°C
19b 0.9890 1.4663 0.6 mbar 82°C
20a 0.9958 1.4628 2.5 mbar 92-94-C
20b 0.9816 1.4622 2.5 mbar 98°C
21a 0.9798 1.4611 1.4 mbar 79-82°C
21b 0.9691 1.4612 1.1 mbar 87-90°C
22a 1.0623 1.4667 1.2 mbar 89°C
22b 1.1505 1.4792 1.6 mbar 97-100°C
23a 1.037 1.4640 2.0 mbar 91-95°C
23b 1.0173 1.4618 3.0 mbar 120°C
24a 1.0508 1.4618 1.8 mbar 96°C
24b 1.0308 1.4608 1.5 mbar 105°C
25a 1.0289 1.4599 3-5 mbar 110-113°C
25b 1.0102 1.4581 3-0 mbar 120°C
28a. 0.9192 1.4590 80 mbar 37-39°C
29a 0.9107 1.4590 1.0 mbar 41°C
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