CHOI GYEONG MAN (KR)
JOO JONG HOON (KR)
CHOI GYEONG MAN (KR)
| US20040058228A1 | 2004-03-25 | |||
| KR20030028403A | 2003-04-08 |
| 개기공(open pore) 다공질 금속 후막 지지체와, 상기 지지체 상에 형성되며 전해질 박막을 개재하여 양면에 각각 음극과 양극 박막이 형성되어 있는 단위전지를 포함하는 마이크로 고체 산화물 연료전지. |
| 음극 기능을 하는 개기공 다공질 금속 후막 지지체와, 상기 지지체 상에 형성되는 전해질 박막과, 상기 전해질 박막 상에 형성되는 양극 박막으로 이루어지는 단위전지를 포함하는 마이크로 고체 산화물 연료전지. |
| 제 1 항에 있어서, 상기 후막 지지체는 두께가 5 ~ 150㎛이고, 기공의 평균 크기가 10nm ~ 10㎛인 것을 특징으로 하는 마이크로 고체 산화물 연료전지. |
| 제 1 항에 있어서, 상기 전해질 박막의 두께는 1㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 마이크로 고체 산화물 연료전지. |
| 복수의 홀이 형성되어 있는 판상의 금속 지지대와, 상기 금속 지지대의 복수의 홀에 접합된 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 단위전지를 포함하는 마이크로 고체산화물 연료전지의 스택. |
| 금속 또는 금속산화물 분말과 유기용액을 혼합한 슬러리를 제조하여 세라믹 기판상에 막 형태로 도포시킨 후 환원분위기에서 소결하여 다공질 금속 후막 지지체를 제조하는 단계와, 상기 다공질 금속 후막 지지체 상에 음극, 전해질 및 양극 박막을 순차적으로 적층하여 단위전지를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 고체산화물 연료전지의 제조방법. |
| 금속 또는 금속산화물 분말과 유기용액을 혼합한 슬러리를 제조하여 세라믹 기판상에 막 형태로 부착시킨 후 환원분위기에서 소결하여 다공질 금속 후막 지지체를 제조하는 단계와, 상기 다공질 금속 후막 지지체 상에 전해질 및 양극 박막을 적층하여 단위전지를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 고체산화물 연료전지의 제조방법. |
| 제 6 항에 있어서, 상기 슬러리를 스크린 프린팅 (screen printing) 또는 테이프 캐스팅 (tape casting)법으로 상기 기판상에 도포하는 것을 특징으로 하는 마이크로 고체산화물 연료전지의 제조방법. |
| 제 6 항에 있어서, 상기 금속산화물은 상기 환원분위기에서 환원되는 것을 특징으로 하는 마이크로 고체산화물 연료전지의 제조방법. |
| 제 6 항에 있어서, 상기 금속은 상기 환원분위기에서 산화되지 않는 것을 특징으로 하는 마이크로 고체산화물 연료전지의 제조방법. |
| 제 6 항에 있어서, 상기 전해질 박막은 1㎛ 미만으로 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로 고체산화물 연료전지의 제조방법. |
| 제 6 항에 있어서, 제조되는 다공질 금속 후막 지지체의 열팽창 계수(또는 수축률)를 조절하기 위해, 상기 슬러리에 상기 환원분위기의 소결 시에 환원되지 않고 잔류할 수 있는 성분의 분말을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법. |
| 제 6 항에 있어서, 상기 후막 지지체를 제조한 후 금속의 에칭을 통해 상기 후막 지지체의 기공률을 조절하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법. |
| 마이크로 고체산화물 연료전지의 스택을 제조하는 방법으로서, 판상의 금속 지지대에 복수 개의 구멍을 형성하는 단계; 상기 구멍에 제 6 항에 기재된 단위전지를 접합하는 단계; 상기 단위전지의 전극을 직렬 또는 병렬연결하는 단계를 포함하는 마이크로 고체산화물 연료전지의 스택 제조방법. |
| 제 14 항에 있어서, 상기 단위전지의 접합은 상기 금속 지지대의 가장자리에 금속 페이스트를 도포하고 상기 단위전지를 부착한 후 400 ~ 700℃의 온도범위에서 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로 고체산화물 연료전지의 스택 제조방법. |
본 발명은 다공질 금속 후막 지지체를 이용한 마이크로 고체산화물 연료전지및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 박막 공정으로 제조되는 소형 연료전지에 다공질 금속 후막 지지체(두께 <~150㎛, 기공 크기: 수십 nm ~ 수㎛)를 사용함으로써, 열적, 기계적으로 안정한 마이크로 고체산화물 연료전지와 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지는 연료 기체가 소유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다.
고체산화물 연료전지의 특성은 인산형 및 용융탄산염 연료전지 등 다른 연료전지에 비해 효율이 높고 공해가 적으며 천연 가스 사용시에도 연료 개질기가 필요 없으며 복합발전이 가능한 점이다.
또한, 고체산화물 연료전지는 크게 음극, 양극, 전해질로 구성돼 있으며 보통 여러 개의 단위 전지가 연결재(interconnect)를 통해 직렬 또는 병렬로 연결된 형태로 발전 장치에 활용되고 있는데, 셀 구조의 제한이 없어서 용도에 따른 다양한 설계가 가능하고, 전력밀도가 높아 시스템의 소형화가 가능하며, 세라믹 공정의 사용으로 연료전지 제조비용 절감 등이 가능하다.
이러한 고체산화물 연료전지의 여러 가지 장점으로 인해 기존의 중대형, 가정용 적용 분야 외에, 박막재료(전극과 전해질)를 기반으로 하여 소형 휴대용 및 이동용 전원으로 이용할 수 있는 마이크로 고체산화물 연료전지에 대한 기술 개발이 시작되고 있다.
그런데 현재까지 개발되고 있는 박막을 기반으로 하는 마이크로 고체산화물 연료전지는 치밀한 구조를 가지는 무기물 또는 금속 지지체 위에 음극, 전해질, 양극을 차례로 증착한 후에 연료를 주입하기 위하여 지지체를 습식 또는 건식 식각하는 방법을 사용하고 있다.
그런데 식각하는 방법의 경우, 식각 과정 중에 박막이 손상될 수 있으며 리소그라피(lithography) 과정을 거쳐야 하기 때문에, 공정이 복잡할 뿐 아니라 비용이 많이 드는 단점이 있다.
또한, 종래의 마이크로 고체산화물 연료전지에서는 박막 전해질이 지지체 역할을 하기 때문에, 넓은 면적의 연료전지를 구현하는데 어려움이 있다.
본 발명은 종래의 박막 재료 기반의 마이크로 고체산화물 연료전지를 제조하기 위해 필요한 리소그라피와 식각 과정을 거치지 않을 뿐 아니라, 넓은 면적의 연료전지를 구현할 수 있는 마이크로 고체 산화물 연료전지와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 다공질 금속 후막 지지체와, 상기 지지체 상에 형성되며 전해질 박막을 개재하여 양면에 각각 음극과 양극 박막이 형성되어 있는 단위전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지의 경우, 개기공(open pore) 다공질 후막 지지체를 사용하여 상기 개기공을 통해서 연료 물질이 음극으로 이동할 수 있기 때문에, 종래의 연료전지와 같이 연료를 접촉시키기 위해 지지체를 식각하는 공정이 필요하지 않게 되어, 식각에 따른 공정의 복잡화 및 전지를 형성하는 박막의 손상 등의 문제점을 제거할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 선택적으로 음극 기능을 하는 다공질 금속 후막 지지체와, 상기 지지체 상에 형성되는 전해질 박막과, 상기 전해질 박막 상에 형성되는 양극 박막으로 이루어지는 단위전지를 포함하는 마이크로 고체 산화물 연료전지를 제공한다. 즉, 후막 지지체 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 후막 지지체는 두께가 5 ~ 150㎛인 것이 바람직한데, 이는 두께가 5㎛ 미만일 경우 지지체로서 기계적 안정성을 유지하기 힘들고, 150㎛를 초과할 경우 기공을 통한 물질 이동이 어려워질 수 있기 때문이다. 그리고 기공의 평균 크기는 10nm ~ 10㎛인 것이 바람직한데, 이는 기공의 크기가 10nm 미만일 경우 물질 이동이 원활하지 못하게 되고, 10㎛를 초과할 경우 후막 지지체의 밀도가 낮아 기계적 안정성이 떨어질 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 후막 지지체는 그 표면이 매끄럽기 때문에, 후막 지지체 상에 형성되는 전해질 박막의 두께를 종래에 비해 매우 얇은 1㎛ 미만으로 유지할 수 있으며, 이에 따라 작동온도를 보다 저온으로 떨어뜨릴 수 있다.
또한, 본 발명은 복수의 홀이 형성되어 있는 판상의 금속 지지대와, 상기 금속 지지대의 홀에 접합되는 상기 2가지 형태의 단위전지를 포함하는 마이크로 고체산화물 연료전지의 스택을 제공한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 판상의 금속 지지대에 형성된 복수 단위전지의 전극을 연결하는 방식에 따라 직렬 또는 병렬 연결이 가능해지므로, 본 발명에 따르면 대면적의 연료전지를 용이하게 구현할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 금속 또는 금속산화물 분말과 유기용액을 혼합한 슬러리를 제조하여 세라믹 기판상에 막 형태로 부착시킨 후 환원분위기에서 소결하여 다공질 금속 후막 지지체를 제조하는 단계와, 상기 다공질 금속 후막 지지체 상에 음극, 전해질 및 양극 박막을 순차적으로 적층하여 단위전지를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 금속 또는 금속산화물 분말과 유기용액을 혼합한 슬러리를 제조하여 세라믹 기판상에 막 형태로 부착시킨 후 환원분위기에서 소결하여 다공질 금속 후막 지지체를 제조하는 단계와, 상기 다공질 금속 후막 지지체 상에 전해질 및 양극 박막을 적층하여 단위전지를 형성함으로써, 다공질 금속 후막 지지체를 음극으로 사용할 수도 있다. 이 경우 음극을 형성하는 공정 및 관련 비용이 절감되는 이점이 있다.
또한, 상기 슬러리를 세라믹 기판상에 막 형태로 도포하는 방법은 다양한 방법이 사용될 수 있으나, 두께를 쉽게 조절할 수 있고 방법이 간단하기 때문에, 스크린 프린팅 (screen printing) 또는 테이프 캐스팅 (tape casting)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 후막 지지체를 형성하는데 사용되는 금속산화물은 NiO, CuO, 또는 CoO와 같이 환원분위기에서 환원될 수 있는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며, 상기 후막 지지체를 형성하는데 사용되는 금속도 Ni, Co, Cu, 스테인리스강과 같이 정해진 환원분위기에서 산화되지 않는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 슬러리에는 다공질 금속 후막 지지체의 열팽창 계수(또는 수축률)를 조절하기 위해, 상기 환원분위기의 소결 시에 잘 환원되지 않고 잔류할 수 있는 알루미나(Al 2 O 3 ) 또는 이트리아(Y 2 O 3 )와 같은 성분의 분말이 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은, 마이크로 고체산화물 연료전지의 스택을 제조하는 방법으로서, 판상의 금속 지지대에 복수 개의 구멍을 형성하는 단계, 상기 구멍에 전술한 2종류의 단위전지를 접합하는 단계, 및 상기 단위전지의 전극을 직렬 또는 병렬연결하는 단계를 포함하는 마이크로 고체산화물 연료전지의 스택 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 연료전지 스택 제조방법에 있어서, 상기 단위전지의 접합은 상기 금속 지지대의 가장자리에 금속 페이스트를 도포하고 상기 단위전지를 부착한 후 행하는 약 400~700℃ 온도범위에서의 열처리를 통해 수행하는 것을 특징으로 하며, 상기 금속 지지대, 후막 지지대 및 금속 페이스트는 동일한 금속으로 행할 수 있다.
또한, 상기 후막 지지체의 두께는 스크린 또는 테이핑의 두께 및 슬러리의 점도를 조절을 통해 제어할 수 있으며, 금속 분말이나 금속 산화물 분말의 입도와 열처리 온도를 조절함으로써 후막 지지체 내부의 기공의 크기 (수십 nm ~ 수㎛)를 제어할 수 있다.
또한, 상기 후막 지지체를 제조한 후 금속의 에칭을 통해 상기 후막 지지체의 기공률을 조절함으로써, 연료의 이동의 정도를 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 단위전지를 구성하는 전해질은 예컨대 지르코니아(Zirconia), 세리아(Ceria), LaGaO 3 과 같은 공지의 고체산화물 연료전지용 전해질이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 양극 및 음극 물질 또한 고체 산화물 연료전지에서 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 의하면, 개기공 다공질 후막 지지체를 사용하여 연료 물질을 전극으로 전달하기 때문에, 종래와 같이 후막 지지체에 물질 전달 공간을 형성하기 위한 식각(etching) 공정이나 리소그래피(lithography) 공정이 필요하지 않게 되어, 공정이 단순해지고 비용이 절감된다.
또한, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 제조방법에 의하면, 스크린 프린팅(screen printing)이나 테이프 캐스팅(tape casting)과 같은 방법으로 후막 지지체와 금속 지지대를 사용함으로써, 종래에 비해 단순하면서도 넓은 면적의 박막 재료기반 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 다공질 금속 후막 지지체를 이용한 마이크로 고체산화물 단위전지의 단면을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 원형 판상의 금속 지지대상에 접합된 단위전지 전극의 연결 방법에 따라 직렬 또는 병렬될 수 있는 상태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다공질 Ni 후막 지지체의 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마이크로 고체산화물 단위전지의 단면을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마이크로 고체산화물 단위전지의 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마이크로 고체산화물 단위전지의 전압-전류의 전력 특성을 평가한 그래프이다.
도 7은 다공성 금속 후막 지지체를 에칭하기 전의 상태를 촬영한 사진이다.
도 8은 다공성 금속 후막 지지체를 에칭하기 후의 상태를 촬영한 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 표면이 매끄러운 니켈 후막 지지체 상에 1㎛ 미만의 두께로 전해질 박막을 형성한 상태를 촬영한 사진이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
후막 지지체 제조
금속분말이나 금속으로 환원이 되는 금속 산화물 분말을 고분자 용액과 혼합하여 슬러리를 제조한 후 세라믹 기판 위에 스크린 프린팅한 다음 적정한 온도 (500 내지 1000℃ 범위)에서 H 2 , CO, Hydrocarbon 가스와 같은 환원성 가스 분위기에서 열처리하면 다공질의 금속 후막 지지체를 수득할 수 있다.
이때 스크린의 두께나 슬러리의 점도를 조절함으로써 후막 지지체의 두께(<~150㎛)를 조절할 수 있으며, 금속 분말이나 금속 산화물 분말의 입도와 열처리 온도를 조절함으로써 다공질 후막의 기공의 크기(수십 nm ~ 수㎛)를 조절할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 금속 산화물 분말로 평균 입도가 1㎛ 정도인 NiO 분말을 사용하고 α-terpineol, ethly cellulose, di-ethylene glycol butyl ether를 각각 무게비로 10:1:5 로 이루어진 고분자 용액을 NiO 분말과 혼합 및 교반하여 혼합 슬러리를 수득하였다.
이렇게 혼합된 슬러리를 알루미나(Al 2 O 3 ) 기판에 두께 약 20㎛로 스크린 프린팅한 후 750℃에서 3시간 동안 수소(H 2 ) 기체 분위기에서 열처리한 결과, 도 3에 나타난 바와 같이 두께가 약 10㎛이고 박막의 두께를 통해 연료 물질의 이동이 가능한 개기공 다공질 Ni 후막 지지체를 수득할 수 있었다.
이상과 같이 제조된 Ni 후막 지지체는 염산(HCl)이나 질산(HNO 3 )와 같은 금속을 부식시킬 수 있는 용액에 침지하여 기공도를 조절할 수 있다.
도 7은 상기와 같은 과정을 통해 기공률이 약 25%인 개기공 다공질 Ni 후막 지지체를 형성한 상태를 나타낸다. 도 8은 이러한 지지체를 6 m(mol/kg, 몰랄농도)농도의 염산 용액에 약 5분 동안 침지하여 염산 용액과 접촉하는 기공을 부식시킴으로써, 기공률을 50%로 늘인 상태를 보여준다. 즉, 금속 후막 지지체의 에칭을 통해 원하는 형태의 기공률을 갖는 후막 지지체를 제조할 수 있게 된다.
단위전지 제조
상기와 같은 방법으로 형성된 다공질 Ni 후막 지지체 위에 음극, 전해질, 양극을 박막으로 차례로 증착하면 도 1과 같은 구조의 단위전지를 형성할 수 있다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 금속 후막 지지체의 재질이 음극으로 사용하기에 충분한 경우, Ni 후막 지지체 위에 전해질과 양극 박막을 차례로 증착함으로써, 단위전지를 형성할 수도 있다.
본 발명의 실시예에서는 후자의 방법을 사용하였으며, 구체적으로 상기와 같이 형성된 다공질 Ni 후막 지지체 위에 GDC(Gd-doped ceria) 전해질을 PLD (Pulsed Laser Deposition) 방법으로 온도 500℃, 산소분압 30mTorr에서 증착하여 두께 약 3㎛의 전해질 박막을 형성하고, 이러한 전해질 박막 위에 La 0.7 Sr 0.3 CoO 3 (LSC)을 동일한 PLD 방법으로 상온, 산소분압 150mTorr에서 증착하여 두께 약 0.5㎛의 양극 박막을 형성함으로써, 도 5에 나타난 바와 같은 단위전지를 제조하였다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 단위전지의 제조방법에 있어서, 상기 Ni 후막 지지체는 상기와 같은 방법을 통해 그 표면이 매우 매끄럽게 형성되기 때문에, 도 9와 같이 후막 지지체 상에 형성되는 전해질 박막의 두께를 1㎛ 미만의 얇은 두께로 형성할 수 있으며, 이는 전지의 작동온도를 낮추는데 크게 기여할 수 있다.
고체산화물 연료전지 스택 제조
상기와 같이 제조된 단위전지를 도 2에 도시된 바와 같이, 후막 지지체와 동일 금속의 금속 지지대에 여러 개의 구멍을 내어 단위전지를 붙이고 전극을 연결하는 방법을 달리함으로써 병렬연결과 직렬연결이 가능하게 된다. 즉, 자유로운 스택이 가능해진다.
한편, 본 발명의 실시예에서는 상기 후막 지지체와 동일한 조성을 가지는 직경 15㎜의 원형 박판에 직경 3㎜의 구멍을 형성하여 고리 모양의 Ni 금속 지지대를 제조하였다.
이어서, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 구멍의 가장자리에 Ni 페이스트를 도포한 후, 전술한 단위전지의 다공질 Ni 후막 지지체 (직경 약 7㎜)의 하면을 부착한 후에 약 500℃ 온도에서 열처리함으로써 Ni 후막 지지체를 Ni 지지대와 접합하였다.
전력 특성 평가
상기와 같이 Ni 지지대에 부착된 단위전지를 양극은 공기 중에 노출시키고 음극에는 수소가스(H 2 97%-H 2 O 3%)를 연료로 하여, 전압-전류 특성을 평가한 결과, 450℃에서 26 mW/㎠의 전력을 나타내었다.