Desweiteren betriffl die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine quartare Aminogruppe funktionalisiert sind, auf einem Substrat erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke-und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten.

Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken-und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel-und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.

Tert.-Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylatchemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen eingesetzt. So wird in EP-PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternären Ammoniumverbindungen beschrieben.

Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige"minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.

Aus den europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß Homo- und Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln. Diese sollen ggf. als Beschichtung die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflächen verhindern.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymerisation mehrerer Komponenten von aliphatisch, ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind, bzw. durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberfläche erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Lösemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt. Dabei ist es nicht nötig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von aliphatisch, ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, erhalten werden.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren, das mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation von aliphatisch ungesättigten Monomeren, die mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I und II), ist auch mit einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente III) unter weitgehendem Erhalt der mikrobiziden Wirkung möglich.

Als Monomerbausteine der Komponenten I oder II eignen sich alle aliphatisch ungesättigten Monomere, die zumindest eine quartäre Aminofunktion besitzen, wie z. B. 3- Methacryloylaminopropyl-trimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyl- trimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat, 3- Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid, Trimethylvinylbenzyl-ammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoylbenzyl-dimethylammoniumbromid, 2-Acryloyloxyethyl-

trimethylammoniummethosulfat, N, N, N-Trimethylammonium-ethenbromid, 2-Hydroxy- N, N, N-trimethyl-3- [(2-methyl-1-oxo-2-propenyl) oxy]-ammoniumpropanchlorid, N, N, N- Trimethyl-2- [ (1-oxo-2-propenyl) oxy]-ammoniumethan-methylsulfate, N, N-Diethyl-N-methyl- 2- [ ( 1-oxo-2-propenyl) oxy]-ammoniumethan-methylsulfate, N, N, N-Trimethyl-2- [ ( 1-oxo-2- propenyl) oxy]-ammoniumethanchlorid, N, N, N-Trimethyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2- propenyl) oxy]-ammoniumethanchlorid, N, N, N-Trimethyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2- propenyl) oxy]-ammoniumethan-methylsulfat, N, N, N-triethyl-2- [ (1-oxo-2-propenyl) amino]- ammoniumethan.

Die im erfindungsgemäß eingesetzten, mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisierten, aliphatisch ungesättigten Monomeren der Komponenten I oder II können einen Kohlenwasserstoffrest von bis zu 50, bevorzugt bis zu 30, besonders bevorzugt bis zu 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Substituenten der Aminogruppe können aliphatische oder vinylische Kohlenwasserstoffreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-oder Acrylreste oder cyclische Kohlenwasserstoffreste wie substituierte oder unsubstituierte Phenyl-oder Cyclohexylreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen aufweisen. Weiterhin kann die Aminogruppe auch durch Keto- oder Aldehydgruppen wie Acryloyl-oder Oxogruppen substituiert sein. Als Gegenion der quartären Amoniumionen können z. B. Halogenide wie Chloride, Bromide oder Fluoride, die Salze der Mineralsäuren wie Nitride oder Sulfate sowie Methylsulfat eingesetzt werden.

Um eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, sollten die erfindungsgemäß eingesetzten Monomere der Komponenten I oder II eine Molmasse von unter 900, bevorzugt unter 550 g/mol aufweisen.

In einer besonderen Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung können für die Komponenten I oder II einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisierte, aliphatische ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel R, NR2R3R4X mit RI : Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 50 C-Atomen, die durch O-, N-oder S-Atome substituiert sein können,

R2, R3, R4 : Verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 25 C-Atomen, die durch 0-, N-oder S-Atome substituiert sein können, wobei R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und X : F', ei', Br, I', S04'', S03', CHsSOs-, CH3C02', C2042~, COs'-, P04', po32~, NO3-, NO2-, NO-, CN-, SCN-, CNO-, C10-, Cl02-, Cl03-, Cl04- eingesetzt werden.

Die Monomeren der Komponente I und II mussen verschieden sein. So kann zwischen diesen Monomeren eine Molmassendifferenz von mindestens 23 g/mol bestehen. Exemplarische Kombinationen von Monomeren der Komponenten I, II und ggf. III sind in den Beispielen beschrieben.

Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation der Komponenten I und II bzw. I, II und III auf einem Substrat durchgeführt werden. Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten.

Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z. B.

Polyurethane, Polyamide, Polyester und-ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Poly- vinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly- Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff beschichteten Metall-, Glas-oder Holzkörpern anwenden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit den Komponenten I und II bzw. den Komponenten I, II und III erhalten werden. Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat. Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe eingesetzt werden.

Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflächen zum Einsatz kommen ; Beispielsweise ist die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung der y-Strahlung, eingesetzte Methoden.

Zweckmäßig werden die Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit.

Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt im allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten.

Die Aktivierung der Standardpolymeren mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z. B.

Benzophenon auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen.

Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF-oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff-oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Energieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.

Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.

Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen-oder y-Strahlen (z. B. aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.

Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen flihrt ebenfalls zu deren Aktivierung. Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland.

Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muß eine schädliche Überhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5 bis 2 cm betragen.

Die so aktivierten Substratoberflächen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit aliphatisch ungesättigten Monomercn, die mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I), mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren, wovon mindestens eines durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert ist (Komponente II), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, gegebenenfalls in Lösung, beschichtet. Als Lösemittel haben sich Wasser und Wasser-Ethanol-Gemische bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise mit etwa 5 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Substratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 m betragen können.

Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im

langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden.

Gut geeignet ist z. B. die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten.

Weiterhin läßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfindungsgemäßen Comonomerzusammensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europäischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer-und Initiatormolekülen beruht. Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente III sein.

Die erfindungsgemäßen, antimikrobiellen Copolymere aus aliphatisch ungesättigten Monomeren, die einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind (Komponente I und II), und optional einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente III), wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberfläche ein mikrobizides oder antimikrobiellesVerhalten.

Eine weitere Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Copolymerisation der Komponenten I und II bzw. I, II und II, wobei Komponente I und Komponente II voneinander verschieden sind, auf einem Substrat durchgeführt wird.

Die Komponenten I, II und ggf. III können in Lösung auf das Substrat aufgebracht werden.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Als Lösemittel für Komponente I und II kann auch Komponente III dienen.

Als Komponente III können alle aliphatisch ungesättigten Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit den Komponenten I und II eingehen. Weitere aliphatisch ungesättigte Monomere, die mindestens einfach durch eine quartäre Aminogruppe funktionalisiert sind, als Komponente III ebenfalls verwendet werden, wobei in diesem Fall die Komponenten I, II und III alle voneinander verschieden sind. Außerdem können als

Komponente III Acrylate oder Methacrylate, z. B. Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsåure, Vinylacetat oder Vinylester eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d. h. nicht durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden. Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Copolymere in Lösung oder als Schmelze.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren können z. B. durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.

Werden die erfindungsgemäßen Polymere ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberfläche erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden.

Als Initiatoren lassen sich u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z. B. Acetophenone, a-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden.

Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z. B. W-Licht oder y-Strahlung erfolgen.

Desweiteren lassen sich die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere auch als Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken einsetzen.

Verwendung der modifizierten Polymersubstrate Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Die Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder-imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat

oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemäßen Polymeren modifizierte Oberflächen aufweisen.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer-und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und-behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d. h. mikrobizide Oberflachen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Copolymeren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen : -Marine : Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks -Haus : Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshåuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz -Sanitär : Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen -Lebensmittel : Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik -Maschinenteile : Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen -Medizintechnik : Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate -Gebrauchsgegenstände : Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung) Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß mit erfindungsgemäßen Polymeren oder Verfahren an der Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Hersteilung von Hygieneerzeugnissen oder

medizintechnischen Artikeln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür-und Fenstergriffe sowie Haltegurte und-griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikeln sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.

Beispiel 1 : 5 g 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich), 5 g 3-Methacryloyl- aminopropyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich) und 55 ml entmineralisiertes Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,14 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,7 I n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 50 ml einer äquimolaren Ethanol/Wasser-Lösung gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Beispiel la : 2 g des polymeren Produktes aus Beispiel 1 werden in 30 ml entmineralisiertem Wasser gelöst.

Diese Lösung wird in ein verschließbares Reagenzglas gefüllt.

Ein Polyurethanschlauch (3 mm Durchmesser, 5 cm Lange) wird an beiden Enden mit einer Gasflamme zugeschmolzen. Die Auftragung des Polymers auf den Schlauch erfolgt durch Eintauchen des Schlauches in das mit der Lösung gefüllte Reagenzglas bei 22° C für 20 Sekunden. Der vorbehandelte Schlauch wird mit seinen Enden so auf Befestigungsblöcke aus

Stahl gelegt, daß der Schlauch nur am Anfangs-und Endpunkt aufliegt. Der Schlauch wird fur 2 Minuten im Trockenschrank bei 70° C getrocknet und anschließend in die Plasmakammer gegeben. Die Plasmakammer wird verschlossen und es wird ein Vakuum angelegt. Danach wird ein Argonstrom von 0,3 I/min eingestellt, die Plasmaleistung auf 600 Watt einreguliert und der Schlauch für die Dauer von 30 Sekunden plasmabehandelt.

Nach Beendigung der Behandlung wird der Schlauch entnommen und für zwei Stunden bei 40° C getrocknet.

Beispiel lb : Ein beschichteter Schlauch aus Beispiel la wird in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt.

Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.

Beispiel I c : Ein beschichteter Schlauch aus Beispiel la wird in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt.

Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.

Beispiel 2 : 5 g 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich), 5 g 2-Methacryloyl- oxyethyl-trimethylammoniumethosulfat (Fa. Aldrich) und 55 ml entmineralisiertes Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,14 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 10 ml entmineralisiertem Wasser unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,7 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 50 ml einer äquimolaren Ethanol/Wasser-Lösung gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2a : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 30 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt.

Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.

Beispiel 2b : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt.

Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.

Beispiel 3 : 6 g 3-Methacryloylaminopropyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich), 4 g 2-Metha- cryloyloxyethyl-trimethylammoniumethosulfat (Fa. Aldrich) und 60 ml entmineralisiertes Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt.

Danach werden 0,15 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 12 ml entmineralisiertem Wasser unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,7 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 50 ml einer äquimolaren Ethanol/Wasser-Lösung gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt fiir 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3a : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt.

Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.

Beispiel 3b : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt.

Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.

Beispiel 4 : 4 g 3-Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich), 6 g 3-Methacryloyl- aminopropyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich) und 60 ml entmineralisiertes Wasser werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,15 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 12 ml entmineralisiertem Wasser unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,7 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 50 ml einer äquimolaren Ethanol/Wasser-Lösung gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 4a : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt.

Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.

Beispiel 4b : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt.

Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.

Beispiel 5 : 4 g 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich), 5 g 2-Methacryloyl- oxyethyl-trimethylammoniumethosulfat (Fa. Aldrich), 3 g Methylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 65 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml n-Hexan gespült. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 5a : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt.

Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.

Beispiel 5b : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt.

Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.

Beispiel 6 : 4 g 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid (Fa. Aldrich), 4 g 2-Methacryloyl- oxyethyl-trimethylammoniumethosulfat (Fa. Aldrich), 2 g Butylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 65 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 n-Hexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. nach Abfiltrieren des Produktes wird der

Filterrückstand mit 100 ml n-Hexan gespült. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 6a : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt.

Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.

Beispiel 6b : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 6 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt.

Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.

Zusätzlich zur oben beschriebenen mikrobiziden Wirksamkeit gegenüber Zellen von Pseudomonas aeruginosa und Staphylococcus aureus zeigten alle Proben ebenfalls eine mikrobizide Wirkung gegenüber Zellen von Klebsiella pneumoniae, Escherichia coli, Rhizopus oryzae, Candida tropicalis und Tetrahymena pyriformis.