Mikrobizide Nano- und Mesopolymerfasern aus Polymeren und Honig für textile Anwendungen

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung elektroge- sponnener Fasern umfassend mindestens ein Polymer und Honig. Die Verwendung von Honig erlaubt die mikrobizide und besonders die antibakterielle Ausrüstung elektrospinnbarer Polymere. Dabei kann der Honig als solcher in die Lösung des mindestens einen Polymers eingemischt werden, welches elektroversponnen werden soll, und/oder der Honig kann in verkapselter Form in die Polymerfasern via Elektrospinnen eingebaut werden, z.B. in Form von Mikrokapseln. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerfasern können für textile Fasern verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Fasern für Funktionskleidung oder für Vliese oder Fasermatten für Zellkultursubstrate.

Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete makromolekulare Chemie, Verfahrenstechnik, Textil- und Materialwissenschaften.

Stand der Technik

Zur Herstellung von Nano- und Mesofasern sind dem Fachmann eine Vielzahl an Verfahren bekannt, von denen dem Elektrospinnverfahren („Electrospinning") derzeit die größte Bedeutung zukommt. Bei diesem Verfahren, welches beispielsweise von D.H. Reneker, H. D. Chun in Nanotechn. 7 (1996), Seite 216 f beschrie- ben ist, wird üblicherweise eine Polymerschmelze oder eine Polymerlösung an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Polymerschmelze oder Polymerlösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine

mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundene Kanüle extrudiert wird. Auf Grund der dadurch erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymerschmelze oder Polymerlösung entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Weg zur Gegenelektrode verfestigt. In Abhängigkeit von den Elektrodengeometrien werden mit diesem Verfahren Vliese bzw. so genannte Nonwovens oder Ensembles geordneter Fasern erhalten. Während mit Polymerschmelzen bisher nur Fasern mit Durchmessern größer 1000 nm erhalten werden, kann man aus Polymerlösungen Fasern mit Durchmessern größer oder gleich 5 nm herstellen.

Der Stand der Technik kennt einige Verfahren zur Herstellung von Polymerfasem mittels Elektrospinning:

Die DE 10 2004 009 887 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit einem Durchmesser von < 50 μm durch elektrostatisches Verspinnen oder Ver- sprühen einer Schmelze von mindestens einem thermoplastischen Polymeren.

In der DE 101 33 393 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 1 bis 100 nm offenbart, bei dem eine Lösung eines wasserunlöslichen Polymers - beispielsweise eine Poly-L-Iactid-Lösung in Di- chlormethan oder eine Polyamid-46-Lösung in Pyridin - elektroversponnen wird. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der WO 01/09414 A1 und der DE 103 55 665 A1 bekannt.

Aus DE 196 00 162 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rasenmäherdraht oder textilen Flächengebilden bekannt, bei dem Polyamid, Polyester oder Polypropylen als fadenbildendes Polymer, ein maleinsäureanhydrid-modifizierter Polyethylen/Polypropylen-Kautschuk sowie ein oder mehrere Alterungsstabilisatoren zusammengegeben, aufgeschmolzen und miteinander vermischt werden, bevor diese Schmelze schmelzversponnen wird.

Für einige Anwendungsbereiche von Fasern ist es wünschenswert, das Wachstum und/oder die Proliferation von Mikroorganismen inhibieren zu können. Unter Mikroorganismen werden dabei Bakterien, Pilze, Algen, Protozoen und Viren verstanden. Fasern mit antimikrobiellen Eigenschaften sind besonders für den medi-

zinischen Bereich interessant, beispielsweise als Wundauflagen oder für Textilien für Patienten und/oder medizinisches Personal. Weitere Anwendungsbereiche für solche Textilprodukte ergeben sich in der Biotechnologie, zum Beispiel als Trägermaterialien für Zellkulturen.

In der Lebensmittelindustrie wird Honig als eine konzentrierte wässrige Lösung von Invertzuckern betrachtet. Als Invertzucker (Invertose) wird ein Gemisch aus gleichen Teilen Trauben- (Glucose) und Fruchtzucker (Fructose) bezeichnet. Dem Fachmann ist bekannt, dass Honig antibiotische insbesondere anti-mikrobielle Eigenschaften aufweist. Besondere Beachtung findet die antibakterielle Natur des Honigs. Dies ist beispielsweise in KM Russell, PC Molan, AL Wilkins, PT Holland, Journal of Agricultural and Food Chemistry 1990, 38, 10-13, beschrieben. Im Folgenden soll, sofern nicht ausdrücklich anders erwähnt, die Begriffe Mikrobizid und mikrobizid als Sammelbezeichnungen für Mittel zur Bekämpfung von Mikroorga- nismen respektive für eine antimikrobielle Wirkung verwendet werden. Die Wirkung kann dabei reversibel oder irreversibel wachstumshemmend (zum Beispiel Bakteriostatika oder Fungistatika) oder abtötend (zum Beispiel Bakterizide oder Fungizide) sein. Vom Honig ist bekannt, dass er nicht nur auf Grund seines niedrigen Wasserge- hartes (ca. 15 bis 18%) und seines niedrigen pH-Wertes (ca. pH 3 bis 4, bei Honigtauhonigen pH 5 bis 6) mikrobizid - zum Beispiel antibakteriell - wirkt, sondern dass er insbesondere mikrobizide Wirkstoffe - zum Beispiel Inhibine - enthält. Wasserstoffperoxid ist das bekannteste Inhibin, aber es sind auch etliche nicht- peroxide Inhibine, wie zum Beispiel Lysozym, Flavonoide und aromatische Säuren bekannt und in der Literatur beschrieben. Von S Bogdanov und P Blumer, Schweizerisches Zentrum für Bienenforschung 2001 , ist beschrieben, dass diese nicht-peroxiden Inhibine zum Teil Pflanzlichen Ursprungs sind, die Bienen aber ebenfalls einen Beitrag zur mikrobiziden Wirkung des Honigs leisten.

Bislang kennt der Stand der Technik kein praktikables Verfahren, um Textilfasem dauerhaft oder kurzfristig mit Honig auszurüsten und somit den Fasern eine mikrobizide und insbesondere bakterizide Wirkung zu verleihen.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften sowie Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.

Lösung der Aufgabe

Die Aufgabe der Bereitstellung von Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften wird erfindungsgemäß gelöst durch Polymerfasern umfassend mindestens ein elektrospinnbares Polymer und Honig.

Erfindungsgemäß wird das mindestens ein elektrospinnbares Polymer ausgewählt aus der Gruppe Poly-(p-xylylen); Polyvinylidenhalogenide, Polyester wie PoIy- ethylenterephthalate, Polybutylenterephthalat; Polyether; Polyolefine wie PoIy- ethylen, Polypropylen, Poly(Ethylen/Propylen) (EPDM); Polycarbonate; Polyurethane; natürliche Polymere, z.B. Kautschuk; Polycarbonsäuren; Polysulfon- säuren; sulfatierte Polysaccharide; Polylactide; Polyglycoside; Polyamide; Homo- und Copolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen wie Poly(alkyl)styrole), z.B. Polystyrole, Poly-alpha-methylstyrole; Polyacrylnitrile, Polymethacrylnitrile; Polyacrylamide; Polyimide; Polyphenylene; Polysilane; Polysiloxane; Polybenzimi- dazole; Polybenzothiazole; Polyoxazole; Polysulfide; Polyesteramide; Polyarylen- vinylene; Polyetherketone; Polyurethane, Polysulfone, anorganisch-organische Hybrid polymere wie ORMOCER® der Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. München; Silicone; vollaromatische Copolyester; Poly(alkyl)acrylate; Poly(alkyl)methacry!ate; Polyhydroxyethylmethacrylate; PoIy- vinylacetate, Polyvinylbutyrate; Polyisopren; synthetische Kautschuke wie Chlorbutadien-Kautschuke, z.B. Neopren® von DuPont; Nitril-Butadien-Kautschuke, z.B. Buna N®; Polybutadien; Polytetrafluorethylen; modifizierte und nicht modifi- zierte Cellulosen, Homo- und Copolymerisate von alpha-Olefinen und Copoly- meren aufgebaut aus zwei oder mehr die vorstehend genannten Polymere bildenden Monomereinheiten; Polyvinylalkohole, Polyalkylenoxide, z.B. Polyethylen- oxide; Poly-N-vinylpyrrolidon; Hydroxymethylcellulosen; Maleinsäuren; Alginate; Collagene.

Alle vorgenannten Polymere können in den erfindungsgemäßen Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen miteinander eingesetzt werden, und zwar in jedem beliebigen Mischungsverhältnis.

Gemäß EU-Norm ist Honig ein natürlicher Süßstoff, der von Honigbienen hergestellt wird aus Blütennektar oder Absonderungen lebender Pflanzenteile oder Ausscheidungen pflanzensaugender Insekten auf lebenden Pflanzenteilen, welche die Honigbienen sammeln, durch Vermischung mit spezifischen eigenen Sub- stanzen verändern, ablagern, eindicken, lagern und in Honigwaben reifen lassen. Dabei ist „Blütenhonig" Honig, der aus dem Nektar von Blüten stammt. „Honigtauhonig" ist Honig, der hauptsächlich von Ausscheidungen pflanzensaugender Insekten (Hemiptera) aus lebenden Teilen von Pflanzen oder von Absonderungen lebender Pflanzen stammt.

Honigbienen sind Staaten bildende Fluginsekten der Gattung Apis aus der überfamilie der Bienen {Apoidea). Die Gattung Apis umfasst neun Arten von Honigbienen, acht davon kommen in Asien vor, eine stammt aus Europa. Die in Asien beheimateten Species der Gattung Apis umfassen: - Apis laboriosa (Kliffhonigbiene), Apis dorsata (Riesenhonigbiene),

- Apis koschevnikovi v. (Asiatische Rote Honigbiene), Apis nigrocincta,

- Apis cerana (östliche Honigbiene) mit den Subspecies Apis cerana cerana, Apis cerana himalaya, Apis cerana indica, Apis cerana japonica,

Apis florea (Zwerghonigbiene),

Apis andreniformis (Zwergbuschbiene).

Die aus Europa stammende westliche Honigbiene Apis mellifera umfasst folgende Subspecies: - Apis mellifera ligustica, Apis mellifera carnica, Apis mellifera macedonia, Apis mellifera sicula, Apis mellifera cecropia,

- Apis mellifera mellifera, Apis mellifera iberica, Apis mellifera sahariensis, Apis mellifera intermissa,

- Apis meIHfera meda, Apis mellifera adami, Apis mellifera cypria, Apis mellifera caucasica, Apis mellifera armeniaca, Apis mellifera anatolica, Apis mellifera major, Apis mellifera adansonii, Apis mellifera unicolor, Apis mellifera capensis, Apis mellifera monticola, Apis mellifera scutellata, Apis mellifera lamarkii, Apis mellifera yemenitica, Apis mellifera litorea.

Honig entsteht, indem Bienen Nektariensäfte oder auch andere süße Säfte an lebenden Pflanzen aufnehmen, durch körpereigene Stoffe bereichern, in ihrem Körper verändern, in Waben speichern und dort reifen lassen. Die Hauptquelle ist der Nektar von Blütenpflanzen, eine in Jahrmillionen durch die Evolution entstandene gegenseitige Abhängigkeit zwischen Pflanzen und hauptsächlich Insekten zur effektiveren Bestäubung. Als weitere Quelle für Honig kommt in einigen - hauptsächlich gemässigteren - Klimaregionen der Erde der Honigtau von Blatt, Rinden- und/oder Schildläusen hinzu. Seltener spielen auch extraflorale Nektarien von Pflanzen, z.B. von Mais, eine Rolle.

Die Biene saugt den Nektar oder Honigtau über ihren Rüssel auf, und in der Honigblase wird dieser in den Stock heimtransportiert. Dort wird der zuckerhaltige Saft an die Stockbienen weitergegeben. Diese geben bieneneigene Stoffe hinzu und reduzieren den Wassergehalt. Die durch die Biene hinzugefügten Enzyme bewirken eine Veränderung des Zuckerspektrums und die Entstehung von Inhibi- nen - diese hemmen das Wachstum von Mikroorganismen, insbesondere von Hefen und/oder Bakterien. Die Reduzierung des Wassergehalts erfolgt in zwei Schritten: Zuerst wird ein Tropfen Nektar über dem Brutnest auf den Wabenzellen ausgebreitet. Durch kräftiges Fächeln mit dem Flügeln und die dort herrschende Temperatur wird Wasser verdunstet, bis der Honig einen Wassergehalt von ca. 16-18 % erreicht. Nun werden die Lagerzellen des Honigs mit einer luftundurchlässigen Wachsschicht überzogen. Für den Imker ist dies das sichere Zeichen dafür, dass der Honig reif ist und geerntet werden kann.

Honig ist eine dickflüssige bis feste (teilweise kristallisierte) Substanz, die auf Grund ihres hohen Anteils an Frucht- und Traubenzucker sehr süß schmeckt. Neben diesen und weiteren Zuckerarten enthält Honig 15-21 % Wasser (Heide-

honig bis 23 %) sowie Enzyme, Vitamine, Aminosäuren, Pollen, Aromastoffe und

Mineralstoffe.

Die Ernte des Honigs für den menschlichen Gebrauch erfolgt traditionell durch

Imker, die die Bienenvölker hegen. Entsprechend der Gewinnungsart wird der Honig eingeteilt in:

Schleuderhonig: Er wird gewonnen bei Verwendung von austauschbaren Rähmchen durch Ausschleudern der vorher entdeckelten Bienenwaben in einer Honigschleuder unter Ausnutzung der Zentrifugalkraft. Scheibenhonig: Er besteht aus unbebrüteten Wabenstücken ais reinem Natur- bau (vollständig von den Bienen selbst errichtetes Wabenwerk), vor allem bei

Heidehonig.

- Wabenhonig. Er ähnelt dem Scheibenhonig, aber der Wabenbau darf sogenannte Mittelwände enthalten (vom Imker ins Volk gegebene gepresste Wachsplatte als „Bauvorlage"). - Seim-, Tropf-, Press- oder Stampfhonig: Dabei wird der Honig aus den Waben durch Auslaufenlassen oder Auspressen gewonnen.

Nektar bezeichnet eine Flüssigkeit, die reich an Rohrzucker, Traubenzucker und Fruchtzucker ist und auch Mineralstoffe und Duftstoffe enthält. Der Nektar wird von den Blüten von Pflanzen als Drüsensekret aus den Nektarien (Honigdrüsen) ausgeschieden, um Tiere anzulocken, die den Pollen dieser Pflanzen zu Blüten der gleichen Art zum Zweck der Fortpflanzung (geschlechtliche Vermehrung) transportieren sollen. Nektar dient vielen Tieren als Nahrungsquelle und ist neben Honigtau der Rohstoff, aus dem Bienen Honig erzeugen.

Honigtau ist ein zuckerhaltiges Ausscheidungsprodukt verschiedener Schnabelkerfe (Hemiptera), vor allem der Blattläuse (Aphidina), Rindenläuse (Cinara), Schildläuse (Coccina), Balttflöhe (Psyllina), Mottenschildläuse (Aleyrodina) sowie verschiedener Zikaden (Auchenorrhyncha). Diese Insekten ernähren sich vom Saft aus den Siebröhren (Phloem) verschiedener Pflanzen. Da der Phloemsaft reich an Zuckern, aber relativ arm an stickstoffhaltigen Verbindungen (Aminosäuren) ist, müssen die Pflanzensauger große Mengen von Phloemsaft aufneh-

men um ihren Stickstoffbedarf zu decken. Den überflüssigen Zucker scheiden sie in Form von Honigtau aus.

Honigtau stellt eine beliebte Nahrungsquelle für verschiedene Insekten dar, die sich von dem süßen Saft ernähren oder ihn als Beikost verwenden. Bekannt ist das Erbetteln von Honigtau durch Ameisen (Formicidae), welche sich Blattläuse wie Milchkühe halten und diese auch vor Fraßräubern schützen. Die meisten anderen Insekten lecken den Honigtau von Blättern oder Nadeln ab, so etwa viele

Zweiflügler (Diptera), wo der Honigtau einen dicken und klebrigen Film bilden kann (auch auf Fahrzeugen unter stark besiedelten Bäumen erkennbar).

Im frischen Zustand ist Honigtau klar. Er ist reich an Zuckern, vor allem an Frucht-, Trauben- und Rohrzucker, daneben kommen auch Maltose, Fructo- maltose und Melezitose sowie weitere Oligosaccharide in kleineren Mengen vor. Daneben enthält der Honigtau Fermente, organische Säuren, Vitamine und Ade- nosinphosphate.

Wie bereits erwähnt, sammeln auch Honigbienen bei ausreichendem Angebot Honigtau statt Nektar. Dieser stellt dann die Grundlage für verschiedene Honig- sorten dar, die als Blatt-, Tannen- oder Waldhonige bezeichnet werden. Die Farbe und das Aroma dieser Honige variieren je nach Herkunft sehr stark, vor allem bei den von Tannen und Fichten stammenden Waldhonigen.

Zu den Honigsorten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wer- den können, gehören beispielsweise, aber nicht erschöpfend:

Akazienhonig, Bergblütenhonig, Blütenhonig mit Mimose, Buchweizenhonig, Edelkastanienhonig, Eichenwaldhonig, Erdbeerbaumhonig, Eukalyptushonig, Gebirgs- blütenhonig, Heidehonig, Kleehonig, Landhonig, Lavendelblütenhonig, Lindenblütenhonig, Löwenzahnhonig, Manukahonig, Obstblütenhonig, Orangenblüten- honig, Phaceliahonig, Pinienhonig, Quillayahonig, Rapshonig, Sommerhonig, Sommerblütenhonig, Sonnenblumenhonig, Tamariskenhonig, Tasmanischer Lederholzhonig, Thymianhonig, Waldhonig, Weißtannenhonig und Wildblütenhonig.

„Honig" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst alle genannten Honige jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen miteinander, und zwar in jedem beliebigen Mischungsverhältnis und unabhängig von botanischer Herkunft, Gewinnungsart und/oder Honigsorte sowie unabhängig davon, ob es sich um Blüten- oder Honigtauhonige handelt. „Honig" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst zudem Zuckerlösungen und Gemische von Zuckerlösungen, insbesondere konzentrierte Zuckerlösungen, die mikrobizide oder weitere kosmetische, medizinische oder pharmazeutische Wirkungen an Menschen oder Tieren entfalten.

Optional kann der Honig in verkapselter Form eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von wirkstoffhaltigen Mikrokapseln sind dem Fachmann bekannt und können, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen, verwendet werden. Dabei bedeutet „wirkstoffhaltig" im Sinne der vorliegenden Erfindung „enthaltend Honig als Wirkstoff"; „Honig in verkapselter Form" bedeutet „Mikro- kapseln enthaltend Honig als Wirkstoff". Wirkstoffhaltige Mikrokapseln können beispielsweise hergestellt werden, indem Honig und mindestens ein Polymer mittels Mikroreaktionstechnik im Mikromischer vernetzend polymerisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften umfas- send mindestens ein elektrospinnbares Polymer und Honig können Honig als „Honig" gemäß obiger Definition und/oder als „Honig in verkapselter Form" umfassen.

Die erfindungsgemäßen Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften werden hergestellt durch ein Verfahren gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Herstellen einer Lösung des mindestens einen elektrospinnbaren Polymers, b) Zugabe von Honig und/oder von Honig in verkapselter Form und Mischen mit der Polymerlösung, c) Elektroverspinnen der Mischung zu Fasern.

Um die Lösung des mindestens einen elektrospinnbaren Polymers gemäß Schritt a) herzustellen, wird das elektrospinnbare Polymer in einem Gemisch aus mindesten einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Wasser gelöst. Dabei

beträgt das Verhältnis von mindestens einem organischem Lösungsmittel zu Wasser 95:5 (V/V) bis 70:30 (V/V). Dem Fachmann ist bekannt, welche Polymere sich in welchen organischen Lösungsmitteln lösen, welche organischen Lösungsmittel in welchem Verhältnis mit Wasser mischbar sind und welche Gemische aus organischen Lösungsmitteln und Wasser zur Lösung welcher Polymere geeignet sind. Er kann dieses Fachwissen anwenden, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.

Der Polymeranteil in dieser Lösung beträgt erfindungsgemäß zwischen 3 Gew.-% und 20 Gew.-%.

Anschließend wird gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Honig und/oder von Honig in verkapselter Form zur Lösung des mindestens einen Polymers gegeben. Der Anteil von Honig und/oder von Honig in verkapselter Form in dieser Mischung beträgt erfindungsgemäß zwischen 1 Gew.-% und 20 Gew.-% bezogen auf die Polymerlösung, und zwar unabhängig vom Anteil des Polymers oder der Polymere in der Lösung.

Diese Mischung wird an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohem elektrischen Feld ausgesetzt. Beispielsweise kann dies geschehen, indem die Honig- Nanopartikel enthaltende Lösung des elektroverspinnbaren Polymers in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundenen Kanüle extrudiert wird. Es entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Weg zur Gegenelektrode verfestigt.

Optional können erfindungsgemäße Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften, welche nach obigem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, anschließend mit mindestens einer weiteren Schicht mindestens einen weiteren Polymers belegt werden.

Diese Beschichtung kann z.B. durch Gasphasenabscheidung, Rakeln, Spin- Coating, Dip-Coating, Besprühen oder Plasmaabscheidung von Polymeren wie Poly-(p-xylylen), Polyacrylamid, Polyimiden, Polyestem, Polyolefinen, Polycarbo- naten, Polyamiden, Polyethem, Polyphenylenen, Polysilanen, Polysiloxanen,

Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyestera- miden, Polyarylenvinylenen, Polylactiden, Polyetherketonen, Polyurethanen, PoIy- sulfonen, Ormoceren, Polyacrylaten, Siliconen, vollaromatischen Copolyestem, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Neopren, Buna N, Polybutadien, Polytetrafluorethylen, Cellulose (modifiziert oder nicht modifiziert), Alginate oder Collagen, deren Homo- und Copolymerisate und/oder Blends erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften inhibieren das Wachstum und/oder die Proliferation von Mikroorganismen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften hergestellt, indem eine Lösung mindestens eines elektroverspinnbaren Polymers hergestellt, mit Honig gemischt und elektrover- spönnen wird. Erfolgt keine Zugabe von Honig in verkapselter Form und/oder wird auf die zusätzliche optionale Beschichtung mit mindestens einem weiteren Polymer verzichtet, so sind die erhaltenen Polymerfasern wasserstabil; der Honig löst sich jedoch beim Kontakt mit wässrigen Medien. Werden erfindungsgemäße Fasern mit mikrobiziden Eigenschaften mit Honig ge- maß obiger Definition hergestellt, ohne dass diese Fasern anschließend mit mindestens einem weiteren Polymer beschichtet werden, so sind die Polymerfasern selbst wasserstabil. Der Honig wird jedoch beim Kontakt mit wässrigen Medien innerhalb weniger Tage im Wesentlichen vollständig herausgelöst. Fasern dieser Ausführungsform sind daher bevorzugt für die Herstellung von Pro- dukte geeignet, bei denen eine kurzzeitige einmalige, dafür aber weitflächige mikrobizide Wirkung wünschenswert ist. Bei derartigen Produkten handelt es sich beispielsweise um Wundauflagen oder Kosmetikprodukte wie Reinigungs- und Pflegetücher bzw. -pads.

In weiteren Ausführungsformen werden Polymerfasern mit mikrobiziden Eigenschaften hergestellt, indem eine Lösung mindestens einen elektroverspinnbaren Polymers hergestellt, mit Honig gemischt und elektrover- sponnen wird, wobei eine Zugabe von Honig in verkapselter Form erfolgt und/oder die Polymerfasern anschließend mit mindestens einem weiteren Polymer be-

schichtet werden. Fasern dieser Ausführungsform sind ebenfalls wasserstabil, und der in ihnen enthaltene Honig wird langsam und kontrolliert freigesetzt. Fasern dieser Ausführungsform sind daher für die Herstellung von Produkten geeignet, die dauerhaft eingesetzt werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um Textilfasern für Funktionskleidung, Schutzkleidung für medizinisches Personal und Schutzkleidung für Patienten.

Ausführungsbeispiele

1. Herstellung von Polyvinylbutyratfasern (PVB-Fasern) umfassend Honig

Zur Herstellung der Fasern wurde eine Elektrospinnapparatur verwendet wie beschrieben in M. Bognitzki et al. Adv. Mater. 12, 637 (2000). Zu einer 5 % (w/w) Lösung von kommerziellem Mowital B 60 T (M _w = 50000- 60000, Polyvinylbutyrat) in einem Gemisch aus Ethanol und entionisiertem Wasser (80:20) wurden je 1 , 3 und 6 Gewichtsprozent Active UMF20+ Manuka Honey der Firma Honey New Zealand bzw. Bienenhonig der Firma Dr. Krieger's zugegeben.

Diese Lösungen sowie eine Vergleichslösung, die nur aus Mowital B 60 T und dem Ethanol/entionisiertem Wasser bestand, wurden bei 20 ⁰ C und 65 % rel. Luftfeuchtigkeit aus einer Spritze (1 mL) auf Backpapier gesponnen. Die verwen- dete Spannung betrug 25 kV, der Abstand zwischen Kanüle und Backpapier 20 cm und der Vortrieb 4 cm/h.

2. Untersuchung der antibakteriellen Wirksamkeit der hergestellten Nano- faserviiese

Die antibakterielle Wirksamkeit der PVB-Fasern, die unterschiedliche Anteile an Manukahonig bzw. Dr. Krieger's Bienenhonig, enthielten, wurde untersucht. Hierzu wurden Agarplatten entweder mit Micrococcus luteus geimpft, mit einem passenden Nährmedium versetzt und bis zur Konfluenz inkubiert.

Anschließend wurden Proben der Manukahonig bzw. Dr. Krieger's Bienenhonig enthaltenden Polyvinylbutyrat-Fasermatten (ca. 2 x 1 cm) auf die konfluenten Micrococcus /uteus-Zellen aufgebracht und weitere 48 h bei Raumtemperatur in- kubiert. Anschließend wurde die Auswirkung der Fasern auf das Wachstum der Bakterien mit einer Kamera festgehalten.

Die Figuren 2 bis 5 zeigen die Ergebnisse der Untersuchungen.

Dabei bedeuten

O: Vergleichsprobe einer PVB-Fasermatte ohne Honig, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus T1 : PVB-Fasermatte mit 1 Gew.-% Bienenhonig in der Spinnlösung, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus T3: PVB-Fasermatte mit 3 Gew.-% Bienenhonig in der Spinnlösung, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus

TQ: PVB-Fasermatte mit 6 Gew.-% Bienenhonig in der Spinnlösung, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus

M1 : PVB-Fasermatte mit 1 Gew.-% Manukahonig in der Spinnlösung, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus M3: PVB-Fasermatte mit 3 Gew.-% Manukahonig in der Spinnlösung, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus M6: PVB-Fasermatte mit 6 Gew.-% Manukahonig in der Spinnlösung, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus

Bei der Vergleichsprobe konnte keine mikrobizide, insbesondere keine antibakterielle, Wirkung festgestellt werden. Bei den Honig enthaltenden Fasermatten waren mehr oder weniger stark ausgeprägte bakterienfreie Zonen um die Matten (am deutlichsten bei Probe M6) zu erkennen, jedoch waren die Fasermatten selbst nicht bakterienfrei.

Bezugszeichenliste

1 Spannungsquelle

2 Kapillardüse 3 Spritze

4 Polyelektrolytlösung

5 Gegenelektrode

6 Faserbildung

7 Fasermatte

Abbildungslegenden

Fig. 1 Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrospinnverfahrens geeigneten Vorrichtung. Die Vorrichtung umfasst eine Spritze 3, an deren Spitze sich eine Kapillardüse 2 befindet. Diese Kapillardüse 2 ist mit einem Pol einer Spannungsquelle 1 verbunden. Die Spritze 3 nimmt die zu verspinnenden Polyelektrolytlösungen 4 auf. Ge- genüber dem Ausgang der Kapillardüse 2 ist in einem Abstand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle 1 verbundene Gegenelektrode 5 angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert. Während der Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden 2 und 5 eine Spannung zwischen 18 kV und 35 kV eingestellt und die Polyelektrolytlösung 4 unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse 2 der Spritze 3 ausgetragen. Auf Grund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polyelektrolyte in der Lösung entsteht ein auf die Gegenelektrode 5 gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode 5 unter Faserbildung 6 verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegen- elektrode 5 Fasern 7 mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.

Fig. 2

Fig. 2 zeigt eine Vergleichsprobe einer 2 x 1 cm großen elektrogesponnenen Fasermatte aus Mowital B 60 T ^® (Polyvinylbutyrat, PVB), die für 24 h bei Raumtemperatur auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus aufgelegt wurde. Bei der Herstellung der Fasermatte wurde der Polyvinylbutyratlösung vor dem Elektrospinnen kein Honig zugesetzt. Es konnte keine antibakterielle Wirkung der Fasermatte festgestellt werden.

Fig. 3 Fig. 3 zeigt elektrogesponnene Fasermatten (2 x 1 cm) aus Mowital B 60 T ^® (Polyvinylbutyrat). Es bedeuten 0: Vergleichsprobe einer PVB-Fasermatte ohne Honig, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus T1 : PVB-Fasermatte mit 1 Gew.-% Bienenhonig in der Spinnlösung, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus

13: PVB-Fasermatte mit 3 Gew.-% Bienenhonig in der Spinnlösung, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus

M1: PVB-Fasermatte mit 1 Gew.-% Manukahonig in der Spinnlösung, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus

Bei den Proben T1 , T3 und M1 zeigten sich bakterienfreie Zonen um die Fasermatten; die Fasermatten selbst waren jedoch nicht bakterienfrei. Bei der Vergleichsprobe konnte keine antibakterielle Wirkung festgestellt werden.

Fig. 4

Fig. 4 zeigt elektrogesponnene Fasermatten (2 x 1 cm) aus Mowital B 60 T ^® (Polyvinylbutyrat). Es bedeuten

T6: PVB-Fasermatte mit 6 Gew.-% Bienenhonig in der Spinnlösung, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus

M3: PVB-Fasermatte mit 3 Gew.-% Manukahonig in der Spinnlösung, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus M6: PVB-Fasermatte mit 6 Gew.-% Manukahonig in der Spinnlösung, aufgelegt auf eine konfluente Schicht von Micrococcus luteus

Bei den Proben T6, M3 und M6 zeigten sich bakterienfreie Zonen um die Fasermatten; die Fasermatten selbst waren jedoch nicht bakterienfrei.

Fiα 5

Fig. 5 zeigt elektrogesponnene Fasermatten (2 x 1 cm) aus Mowital B 60 T ^® (Polyvinylbutyrat), wobei der Spinnlösung 6 Gew.-% Manukahonig zugegeben wurden (= Probe M6). Bei dieser Probe zeigte sich die am stärksten ausgeprägte bakterienfreie Zone um eine Fasermatte von allen untersuchten Proben.