Die vorliegende Erfindung betrifft ein energieeffizientes, umweltfreundliches und kostengünstiges, vorzugsweise kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Biomethan aus kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen. Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einem ersten Schritt die Erzeugung von Wasserstoff durch thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen und in einem zweiten Schritt die mikrobiologische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Nährmediums zu Methan (Biomethan). Als Nährmedium für die zur mikrobiologischen Methanisierung eingesetzten methanbildenden Mikroorganismen wird dabei vorzugsweise die Asche aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen, sowie die flüchtigen Komponenten (z.B. gasförmige Stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen) aus dem dabei erhaltenen Gasgemisch (Vergasungs- bzw. Verbrennungs-Gasgemisch) verwendet. Gegebenenfalls wird das bei der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen entstehende Kohlenmonoxid mikrobiologisch, in Gegenwart von Wasser, zu Wasserstoff umgesetzt, welcher zusätzlich in dem Schritt der mikrobiologischen Methanisierung verwendet wird. Weiterhin wird gegebenenfalls das bei der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen entstehende Kohlenmonoxid zu Methan umgesetzt. Das bei der mikrobiologischen Methanisierung eingesetzte Kohlendioxid kann aus jeder bekannten Kohlendioxidquelle stammen, stammt bevorzugt aber aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen. Die Methanisierung von Kohlendioxid mit regenerativ erzeugtem Wasserstoff wird als eine der Schlüsseltechnologien im Zuge der Energiewende bezeichnet. Kohlendioxidquellen sind dabei jegliche Verbrennungsvorgänge, des Weiteren industrielle und landwirtschaftliche Prozesse mit Kohlendioxidemissionen. Als Wasserstoffquelle dient primär Wasserstoff, welcher durch die Elektrolyse von Wasser mit regenerativ erzeugtem Strom erzeugt wird. Dabei wird Strom verwendet, welcher zu bestimmten Zeiten im Überschuss vorhanden ist. Überschüssig vorhandener Strom tritt auf, wenn wetterbedingt Windkraft- und/oder Photovoltaikanlagen hohe Stromerträge liefern, welche zu den Zeitpunkten der Stromgestehung nicht in gleichem Maße verbraucht werden. Mögliche Speichertechnologien für Strom sind unter anderem Batteriespeicher, Druckluftspeicher, Pumpspeicherkraftwerke, Schwungräder oder SuperCAPs. All diese Technologien sind nicht dafür geeignet große Strommengen saisonübergreifend zu speichern. Eine gute Möglichkeit zur saisonübergreifenden Stromspeiche- rung ist die Umsetzung von elektrischem Strom in chemische Energieträger. Im Stand der Technik wird dabei die Elektrolyse von Wasser mit konsekutiver Nutzung des Wasserstoffs in einer anschließenden Methanisierung diskutiert. Wasserstoff und/oder Methan dienen zur Einspeisung ins Erdgasnetz, als Kraftstoff oder können bei Strombedarf dezentral direkt wieder in Strom umgesetzt werden ( DE 10 2009 018 126 A1 ). Bei der praktischen Anwendung zeigt sich, dass mittels überschüssigen regenerativen Stroms erzeugter Wasserstoff nur zu sehr geringen Mengen (max. 2 - 10%) in das Erdgasnetz eingespeist werden kann. Die weitere Konversion von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan führt zu einem speicherbaren chemischen Energieträger. Methan ist Hauptbestandteil des Erdgases und kann als sogenanntes Erdgassubstitut (SNG) in unbegrenzten Mengen in das vorhandene Erdgasnetz eingespeist werden. Das Erdgasnetz bietet eine saisonübergreifende Speichermöglichkeit für große regenerativ erzeugte Energiemengen. Mit dem sehr gut ausgebauten Erdgasleitungsnetz und den verbundenen Kavernen zur Gasspeicherung besteht eine hervorragende Infrastruktur, welche flexible Nutzungsmöglichkeiten zur Stromerzeugung in Gaskraftwerken, zur Bereitstellung von Kraftstoffen (compres- sed natural Gas, CNG) und Energie für Industrie und Privathaushalte (Wärme, Prozessenergie) bieten. Das vorstehend beschriebene Grundkonzept ist als „Power to Gas" bzw. Windgas in der Fachliteratur beschrieben ( DE 10 2009 018 126 A1 ; Sterner, M., Saint-Drenan, Y. M., Gerhardt, N., Specht, M., Stürmer, B. and Zuberbühler, U. Erneuerbares Methan. Solarzeitalter, 2010, 12010) (siehe auch Abb. 1 ).

Zur Erzeugung des universell verwendbaren Energiespeichers Methan aus Wasserstoff und Kohlendioxid (Methanisierung) eignen sich grundsätzlich zwei verschiedene Prozesstechnologien. Zum einen kann die Methanisierung chemisch durch die Sabatier-Reaktion, zum anderen mikrobiologisch mittels hydro- genotropher, methanbildender Mikroorganismen (nachfolgend auch als„hydro- genotrophe methanogene Mikroorganismen" bzw.„hydrogenotrophe Methano- gene" bezeichnet) erfolgen.

Hydrogenotrophe methanbildende Mikroorganismen sind hydrogenotrophe methanogene Archaeen und Bakterien, bevorzugt werden hydrogenotrophe methanogene Archaeen verwendet, bevorzugt hydrogenotrophe methanogene Archaeen aus den Klassen der Methanomicrobia (z.B. Methanosarcinia barkeri), Methanobacteria (z.B. Methanobacterium thermoautotrophicus, Methanother- mobacter thermoautotrophicus) oder Methanococci (z.B. Methanocaldococcus jannaschii, Methanocaldococcus fervens, Methanotorris igneus).

Tabelle 1 zeigt die Unterschiede dieser beiden Prozesse. Die mikrobiologische Methanisierung ist der chemischen Methanisierung in vielen Belangen deutlich überlegen. Biologische Prozesse laufen in der Regel 100.000 - 1 .000.000 mal schneller ab als rein chemische Prozesse Methanisierung Sabatier-Prozess Mikrobiologische Methanisierung

Katalysator Metalle / -dotierte Träger Biologische Katalyse

(Ni, Fe, Co, Ru, Rh, Re)

Prozessbedingungen 200-600°C, 1 -8 bar 20 - 1 10 °C, Normaldruck

Konversion CO ₂ 85 - 90% Bis 100 %

Vergleich der Prozesse Vergiftung des KatalysaKeine Störung durch tors durch NH ₃ , H ₂ S Schadgase wie H ₂ S,

NH ₃

Hochpreisige KatalysaKostengünstige Biokatatoren lysatoren

Geringe Lebenszeit Kontinuierlicher Betrieb möglich

Erhebliche Störung Auch hier Störungen durch Sauerstoff durch Sauerstoff

Tabelle 1 : Vergleich chemische und mikrobiologische Konversion von Wasserstoff und Kohlendioxid zu Methan (Methanisierung)

Bei der Erzeugung des speicherbaren Energieträgers Methan durch chemische und/oder mikrobiologische Methanisierung werden erhebliche Mengen an Was- serstoff benötigt (vgl. Gig. 1 )

CO ₂ + 4 H ₂ ^ CH ₄ + 2 H ₂ O Gig. 1

Wie in Gig. 1 zu erkennen ist, werden für die Erzeugung pro Volumeneinheit Methan vier Volumeneinheiten Wasserstoff benötigt. Die Bereitstellung von Wasserstoff erfolgt im Stand der Technik durch Elektrolyse von Wasser. Für die Elektrolyse werden enorme Mengen an regenerativ erzeugtem Strom, welcher im Überschuss vorhanden ist, benötigt. Regenerativ erzeugter Strom, welcher zum Zeitpunkt der Erzeugung durch Windkraft- und/oder Photovoltaikanlagen nicht verbraucht wird, also im Überschuss vorhanden ist, steht nur zu wenigen Zeitpunkten zur Verfügung. Die zur Wasserstofferzeugung eingesetzten Elektrolyseure müssen demzufolge in ständig wechselnden Zyklen betrieben werden. Elektrolyseure müssen zu Zeiten überschüssigen Stroms schnell auf Volllast hochgefahren, zu Zeiten, zu denen der regenerativ erzeugte Strom direkt genutzt werden kann, auch wieder heruntergefahren werden können. Diese wechselnden Betriebszustände stellen eine große Herausforderung dar und können technologisch nur von sogenannten Polyelektrolytmembran- Elektrolyseuren gelöst werden. Eine weitere Herausforderung ergibt sich zudem dadurch, dass bei den wechselnden Laufzeiten der Elektrolyseure Wasserstoff zu unregelmäßigen Zeiten und in unregelmäßigen Mengen bereitsteht. In der Folge müssen alle Folgeprozesse an die wechselnde Rohstoffversorgung (Wasserstoffbereitstellung) angepasst werden.

Kernproblem der mikrobiologischen Methanisierung ist die Versorgung der Mikroorganismen mit Nährstoffen wie Spurenelementen, Stickstoff-, Phosphoroder auch Schwefelverbindungen oder organischen Komponenten, wie Vitaminen und Provitaminen. Neben den beiden Edukt-Gasen (Wasserstoff und Kohlendioxid) werden auch diese Nährstoffe zur Erzeugung von Methan benötigt. Die Bereitstellung der benötigten Nährstoffe erfolgt im Stand der Technik durch entsprechend eigens hergestellte Nährmedien, auch als Minimal-Medien bezeichnet. Nährmedien liegen in der Regel als wässrige Lösungen oder Suspensionen vor. Die Mikroorganismen entziehen den Medien die Spurenelemente und organische Komponenten, um sich teilen und Methan produzieren zu können. In regelmäßigen Abständen muss daher das Nährmedium erneuert werden, was mit Kosten verbunden ist.

Ein weiteres Problem in Bezug auf Nährmedien liegt in der Art der Zubereitung. Klassische Minimal-Medien enthalten mehrere Spurenelemente, Vitamine und Provitamine und Wasser, im Labor meist entionisiertes, keimfrei gefiltertes Wasser. Diesem Medium muss anschließend Sauerstoff entzogen werden, um die für die anaerob kultivierten Mikroorganismen benötigten Bedingungen (d.h. Redox-Potential) zu erhalten. Im Labor, und für technische Anwendungen (WO 20121 10257; WO 20121 10256) wird Cystein-Hydrochlorid und/oder ausschließlich Natriumsulfid eingesetzt. Natriumsulfid ist eine giftige, umweltgefährdende Chemikalie, deren Einsatz im großtechnischen Maßstab in Hinblick auf Unfälle und versehentliche Exposition vermieden werden sollte.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biomethan bereitzustellen, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik überwunden werden können. Der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zu Grunde, ein kontinuierliches, energieeffizienteres, umweltfreundlicheres und kostengünstigeres Verfahren zur Herstellung von Biomethan bereitzustellen. Es soll ferner auf den Zusatz von Chemikalien als Nährmedium für die bei der mikrobiologischen Methanisie- rung verwendeten hydrogenotrophen methanbildenden Mikroorganismen verzichtet werden können. Des Weiteren soll das Verfahren die Verwendung von CO2 aus allen denkbaren Quellen ermöglichen und möglichst energieeffizient durchgeführt werden, d.h. vor allem für die Bereitstellung von Wasserstoff soll möglichst wenig Energie aufgewendet werden.

Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren gelöst, das folgende Schritte um- fasst:

Schritt 1 : Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Edukt-Gasgemisches umfassend H ₂ , CO und CO2 durch thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen,

Schritt 2: Umsetzung des in dem Edukt-Gasgemisch enthaltenen Wasserstoffes mit Kohlendioxid in einem Fermenter in Gegenwart von hydrogenotrophen Me- thanogenen und Nährmedium. Ein völlig neuer Ansatz zur Erzeugung von Biomethan ist die erfindungsgemäße Kopplung der mikrobiologischen Methanisierung mit einer thermischen (thermo- chemischen) Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen.

Bei der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen werden durch die Pyrolyse von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen Heizgase, hauptsächlich H ₂ O, CO, CO2, H ₂ und CH , erzeugt. Wird die Prozesswärme lediglich durch die Verbrennung eines Teils der Einsatzstoffe bereitgestellt, werden überwiegend Schwachgase mit einem Heizwert unter 6000 kJ/kg erhalten, die jedoch für eine Nutzung z. B. in Gasturbinen oder Brennstoffzellen nicht geeignet sind. Gase mit einem Heizwert von über 8000 kJ/m ³ können durch eine sogenannte allotherme Vergasung erzeugt werden, bei der dem zu vergasenden Brennstoff ausreichend externe Wärme auf einem hohen Temperaturniveau von 500 bis 900 Grad Celsius zugeführt wird.

Ein solches Temperaturniveau kann beispielsweise bei der Wasserdampf- Vergasung erreicht werden. Dabei werden Einsatzstoffe in einer Wirbelschichtvergasungskammer vergast, wobei die Vergasungswirbelschicht mit den Einsatzstoffen mit überhitztem Wasserdampf fluidisiert wird.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt die allotherme Wasserdampfvergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen mittels des Heatpipe-Reforming verwendet. Dabei werden die zu vergasenden Einsatzstoffe über eine druckfeste Schleuse in eine druckaufgeladene Wirbelschichtvergasungskammer eingebracht. Die in der Wirbelschichtvergasungskammer gebildeten Brenngase werden über einen Verbindungskanal in eine Filterkammer übergeleitet wo sie durch eine Filterschicht geleitet werden. Durch eine externe Wärmequelle wird die für die allotherme Vergasung notwendige Wärme bereitgestellt. Mittels einer Wärmeleitrohranordnung (Heatpipes) wird die Wärme aus der externen Wärmequelle in das Vergasungsbett der Wirbelschichtvergasungskammer geleitet, um die für die Vergasung erforderliche Temperatur bereitzustellen. Je nach Einstellung der Druckverhältnisse können dabei entweder mehr Brenngas oder mehr Rauchgas (Wärme) erzeugt werden (vgl. EP1 187892 B1 ).

Als kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe für die thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen werden erfindungsgemäß biogene Einsatzstoffe (Biomasse), insbesondere Ernteabfälle, Energiepflanzen (Miskantus), Holz, Gärreste aus Biogasanlagen und sonstige Bioabfälle, z.B. aus der Hausmüllfraktion, aber auch anderweitige kohlenstoffhaltige Roh- und Reststoffe, Reste aus Papier- und Zellstoffherstellung, oder Klärschlamm eingesetzt.

Weitere kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe sind Kohle, Teer, Teersand, fossile Abfallstoffe wie Polymerabfälle, Reste aus der petrochemischen Industrie, Elektronikschrott und Schredderleichtfraktion, Torfe oder weitere Abfälle.

Bei der erfindungsgemäßen Kopplung der mikrobiologischen Methanisierung mit einer thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen werden Edukt-Gase (Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid) kostengünstig zur Verfügung gestellt. Insbesondere die Wasserdampfvergasung - beispielsweise mit dem Güssing-Vergaser (Hofbauer, H., Rauch, R., Fürnsinn, S. and Aicher- nig, C. (2005). Energiezentrale Güssing. Projektbericht im Rahmen der Programmlinie Energiesysteme der Zukunft. Wien, Bundesministerium für Verkehr, Innovation und Technologie.) oder dem Heatpipe-Reformer der Fa. agnion (EP1 187892 B1 ) - erzeugt bei hohem Wasserdampfüberschuss Edukt- Gasgemische mit besonders hohen Wasserstoffgehalten. Diese liegen bei mind. 20 Vol.-% bevorzugt mindestens 30 Vol.-% und insbesondere bei mindestens 40 Vol.-%.

Durch die Kombination der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen mit der Methanisierung entsteht eine neuartige Technologie zur kontinuierlichen Bereitstellung speicherbarer, regenerativ erzeugter Energieträger (Methan). Bei der Methanisierung handelt es sich erfindungsgemäß bevorzugt um die vorstehend angegebene mikrobiologische Methanisierung. Denkbar ist aber auch die Kombination mit einem herkömmlichen chemisch- katalytischen Methanisierungsverfahren, wie dem vorstehend beschriebenen Sabatier-Prozess.

Der Neuheitscharakter der Erfindung zeigt sich in mehreren Bereichen. Anders als in bisherigen Methanisierungs-Ansätzen wird hier Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, bevorzugt aus biogenen Einsatzstoffen, ohne nennenswerten elektrischen Energiebedarf, verwendet. Durch die von Prof. Karl und agnion (EP1 187892 B1 ) verwendete Heatpipe-Reforming-Technologie zur thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen können Vergasungs-Gasgemische mit hohen Wasserstoffgehalten (bis zu >40 Vol.%) erzielt werden, welche im Anschluss direkt als Edukt-Gasgemisch beispielsweise für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt werden. Etwaige Verunreinigungen wie Teere, Kohlenmonoxid und Schadgase stören die Reaktion nicht und werden im Idealfall sogar weiter umgesetzt. Die vorliegende Erfindung bietet die erstmalige Möglichkeit, eine gemeinsame CO-, CO2- und Wasserstoff- Quelle zu erschließen und so eine Kohlenstoff-Senke zu generieren, die ohne erheblichen Strom-Aufwand speicherbare Energie in Form von Methan generiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das in Schritt 2 umgesetzte Kohlendioxid aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das in Schritt 2 umgesetzte Kohlendioxid aus der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen oder industriellen oder landwirtschaftlichen Prozessen mit Kohlendioxidemissionen erhalten.

Bisherige biologische Lösungen benötigen Nährmedien, um das Wachstum der hydrogenotrophen Methanogenen zu ermöglichen. Die hier vorgestellte Lösung benötigt lediglich Wasser; die Vergaser- bzw. Verbrennungsasche wird als Nährsubstrat für die eingesetzten Mikroorganismen verwendet. Bei der thermischen Vergasung und der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen entstehen Verbrennungs- und Vergasungsaschen. In bevorzugten Ausfüh- rungsformen werden Biomassen verbrannt oder vergast. In diesen Aschen befinden sich Mineralsalze und ggf. organische Verbindungen bei nicht vollständiger Vergasung bzw. Verbrennung. Die Spurenelement-Zusammensetzung aus Aschen in Kombination mit flüchtigen Komponenten, z.B. gasförmige stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen, welche im Vergasungs-Gasgemisch enthalten sind reichen aus, hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen das Wachstum in aschebasierten Nährmedien zu ermöglichen. Die in der Asche enthaltenen Mineralien, sowie die gasförmigen Komponenten die im Rauchgas enthalten sind, reichen zur Kultivierung von hydrogenotrophen Methanogenen aus. Durch den Einsatz von Verbrennungs- bzw. Vergasungsaschen als Nährmedien lässt sich der Einsatz von Chemikalien auf ein Minimum reduzieren oder im Idealfall komplett vermeiden. Zusätzlich müssen keine oder nur geringe Mengen an Reduktionsmittel (z.B. Natriumsulfid) eingesetzt werden, da die Aschen bereits anaerob vorliegen und stark sauerstoffzehrend sind. Des Weiteren wird Wasserdampf aus der Verbrennung bzw. thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, in bevorzugten Ausführungsformen von Biomasse, kondensiert und unter Wahrung der anaeroben Prozessatmosphäre zur Aufbereitung der Nährmedien für die mikrobiologische Methanisierung verwendet.

Als Nährmedium werden vorzugsweise Asche, Asche-Mischungen und Asche- Koks-Mischungen als solche oder im Gemisch mit Wasser verwendet. Die Asche und ggf. der Koks stammen vorzugsweise aus der thermischen Vergasung oder Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen.

Im Stand der Technik sind verschiedene Vergasungstechnologien beschrieben. Die dabei in den meisten Fällen entstehenden Gasgemische (Vergasungs- Gasgemische) haben hohe Anteile an Rauchgasen und vergleichsweise geringe Wasserstoffgehalte. Erfindungsgemäß werden daher in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe in einem sog. Heatpipe- Reformer vergast (EP 1 187892). Dabei entsteht ein wasserstoffreiches Verga- sungs-Gasgemisch, welches das bevorzugte Edukt-Gasgemisch des erfin- dungsgemäßen Verfahrens darstellt, mit nur geringen Anteilen inerter Atmosphärengase wie Stickstoff. Zudem enthält das so erzeugte Vergasungs- Gasgemisch Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Kohlenmonoxid kann zum einen mit Wasserstoff direkt zu Methan umgesetzt werden (vgl. Gig. 2) (Sipma, J., Lens, P. N. L, Stams, A. J. M. and Lettinga, G. Carbon monoxide conversion by anaerobic bioreactor Sludges. FEMS Microbiology Ecology, 2003, 44(2), 271 -277.). Zum anderen kann Kohlenmonoxid unter Zusatz von Wasser zur mikrobiologischen Herstellung von Wasserstoff mittels CO-verstoffwechselnder Mikroorganismen eingesetzt werden (vgl. Gig. 3) (Gerhardt, M., Svetlichny, V., Sokolova, T., Zavarzin, G. and Ringpfeil, M. Bacterial CO utilization with H2 production by the strictly anaerobic lithoautotrophic thermophilic bacterium Carboxydothermus hydrogenus DSM 6008 isolated from a hot swamp. FEMS microbiology letters, 1991 , 83(3), 267-271 ; DD 297450 A5; Sokolova, T. G., Jeanthon, C, Kostrikina, N. A., Chernyh, N. A., Lebedinsky, A. V., Stackebrandt, E. and Bonch-Osmolovskaya, E. A. The first evidence of anaerobic CO oxidation coupled with H ₂ production by a hyperthermophilic archaeon isolated from a deep-sea hydrothermal vent. Extremophiles, 2004, 8(4), 317-323.). Der so erzeugte Wasserstoff kann zur weiteren Methanisierung eingesetzt werden. CO-verstoffwechselnde Mikroorganismen sind Archaeen und Bakterien, bevorzugt werden Bakterien der Klasse Chlostridia (z.B. Carboxydothermus hydrogenoformans) und Archaeen der Klassen Methanomicrobia (z.B. Metha- nosarcinia barkeri) und Thermococci (z.B. Thermococcus sp. AM4) verwendet.

CO + 3 H ₂ ^ CH ₄ + H ₂ O Gig. 2

CO + H ₂ O -> CO ₂ + H ₂ Gig. 3

Der durch thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen erzeugte Wasserstoff kann zum einen zur chemisch-katalytischen Methanisierung zum anderen zur mikrobiologischen Methanisierung eingesetzt werden. ln einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahrens zwischen dem Schritt 1 und dem Schritt 2 zusätzlich die Erzeugung von Wasserstoff durch mikrobiologische Umsetzung von in dem Edukt-Gasgemisch enthaltenem Kohlenmonoxid mit Wasser (Schritt 1 a) gemäß Gig. 3.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich zu oder anstelle von Schritt 1 a die Erzeugung von Methan durch mikrobiologische Umsetzung von in dem Edukt-Gasgemisch enthaltenem Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methan (Schritt 2a) gemäß Gig. 2.

Zur Bereitstellung ausreichender Wasserstoffmengen wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zu dem Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, im bevorzugten Fall von Biomasse, Wasserstoff aus anderen Herstellungsverfahren (Elektrolyse, Photokatalyse, solarthermische Spaltung, Reformierung von Kohlenwasserstoffen (z.B. fossile Rohstoffe und/oder biogene Rohstoffe)), also aus regenerativer oder nicht-regenerativer Herstellung, umgesetzt.

Die wesentlichen Vorteile dieser Erfindung sind, dass kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe kontinuierlich vergast oder reformiert werden können. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Damit gelingt eine konstante Bereitstellung von wasserstoffreichen Gasgemischen. Bei der elektrolytischen Wasserstofferzeugung mit überschüssigem Strom aus der fluktuierenden Stromerzeugung durch Windkraft- und Photovoltaikanlagen kann Wasserstoff nicht durchgehend zur Verfügung gestellt werden. Weitere fluktuierende Herstellungsverfahren für Wasserstoff sind die solarthermische oder die photokatalytische Spaltung von Wasser.

Durch Kombination von Wasserstoff aus fluktuierenden Produktionsprozessen (z.B. die oben dargestellte Elektrolyse mit regenerativ erzeugtem Überschussstrom) mit Wasserstoff aus kontinuierlichen Herstellungsverfahren ist eine kontinuierliche Prozessführung der folgenden Methanisierung realisierbar. Dies ist ein entscheidender technologischer Vorteil, da damit die Probleme beim stoß- weisen Betrieb der chemisch-katalytischen Methanisierung ebenso wie mögliche Probleme bei der stoßweise betriebenen mikrobiologischen Methanisierung vermieden werden können. Der Gesamtprozess (Wasserstoff-Bereitstellung und anschließende chemisch-katalytische oder mikrobiologische Methanisierung) kann somit kontinuierlich betrieben werden.

Kontinuierliche Herstellungsverfahren für Wasserstoff bzw. wasserstoffreiche Gasgemische sind im Stand der Technik beschrieben. Beispiele dafür sind die thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen (z.B. Biomasse oder weitere kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe wie Kohle, Teere, etc.), die Dampf- reformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen (z.B. von Erdgas, Naphtha), die Reformierung anderweitiger biogener Rohstoffe (z.B. Glycerin) oder petrochemischer Produkte (z.B. Benzin), die Kombination von partiellen Oxidationsprozessen mit Reformierungsreaktionen oder die Chlor-Alkali- Elektrolyse. Durch die Kombination von kontinuierlichen Herstellungsverfahren für Wasserstoff, in einer bevorzugten Ausführungsform der thermischen Vergasung, mit fluktuierenden Herstellungsverfahren kann der Wasserstoffbedarf aus fluktuierenden Herstellungsverfahren wie der Elektrolyse signifikant reduziert werden um so einen kosteneffizienteren kontinuierlich durchführbaren Gesamtprozess zu realisieren.

Die Abwärme aus dem integrierten Vergasungs- oder Verbrennungsprozess kann zur Heizung des Methanisierungsreaktors bzw. des Methanisierungsfer- menters genutzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Abwärme aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen für die Fermenterheizung benutzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, dadurch dass kontinuierlich Wasserstoff bereitgestellt wird, indem zusätzlich zu dem Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, umfassend biogene Einsatz- stoffe, Wasserstoff aus der regenerativen oder nicht-regenerativen Herstellung, vorzugsweise aus der Elektrolyse, umgesetzt wird. In dieser Ausführungsform werden zur Nährstoffversorgung der hydrogenotrophen Methanogenen Aschen, Asche-Mischungen und Asche-Koks-Mischungen als solche oder im Gemisch mit Wasser verwendet, wobei die Asche und ggf. der Koks aus der thermischen Vergasung oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen stammt, und zusätzlich werden flüchtige Komponenten, umfassend gasförmige stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen, aus der thermischen Vergasung oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen zur Bereitstellung der erforderlichen Nährstoffe für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt. Zudem wird die Abwärme aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen benutzt, um den Reaktor auf Reaktionstemperatur zu halten.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Abbildung 2 dargestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Abbildungen und Anwendungsbeispiele weiter veranschaulicht.

Abb. 1 zeigt das im Stand der Technik bekannte Grundkonzept„Power to Gas", bei dem Wasserstoff elektrolytisch mittels durch Windkraft erzeugtem Strom bereitgestellt und mit CO2 aus Abgas, industriellen oder landwirtschaftlichen Prozessen zu Methan umgesetzt wird. Das so erzeugte Methan wird anschließend in das Erdgasnetz eingespeist, als Mobilitäts-Kraftstoff verwendet oder in Blockheizkraftwerken (BKHW) zur Stromerzeugung genutzt.

Abb. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei dieser Ausführungsform werden die für die Methanisierung benötigten Gase CO, CO2 und H ₂ durch die thermische Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen, beispielsweise in einem Heatpipe-Reformer, bereit gestellt und elektrolytisch erzeugter Wasserstoff wird optional zusätzlich eingesetzt um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen. Die Methanisierung erfolgt bei dieser bevorzugten Ausfüh- rungsform mikrobiologisch und die dafür benötigten Nährstoffe werden durch die Vergasungsasche sowie die flüchtigen Komponenten aus dem Vergasungs- Gasgemisch bereitgestellt. Zudem dient die Abwärme aus der thermischen Vergasung zum Heizen des Fermenters.

Abb. 3 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem CO2 und Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen gemäß Gig. 1 methanisiert werden (vgl. Beispiel 1 ).

Abb. 4. zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem CO und Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen gemäß Gig. 2 methanisiert werden (vgl. Beispiel 2).

Abb. 5 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem CO aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen mit Wasser gemäß Gig. 3 zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird (vgl. Beispiel 3).

Abb. 6 zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem CO aus der thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen mit Wasser gemäß Gig. 3 zu CO2 und Wasserstoff umgesetzt wird und der resultierende Wasserstoff und das resultierende CO2 zusammen mit dem durch die thermische Vergasung von biogenen Einsatzstoffen erzeugten Wasserstoff und CO2 gemäß Gig. 1 methanisiert werden (vgl. Beispiel 4).

Abb. 7 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren aus Abb. 3, wobei zusätzlich Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien, z.B. der Elektrolyse, eingesetzt wird um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen (vgl. Beispiel 6).

Abb. 8 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren aus Abb. 4, wobei zusätzlich Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien, z.B. der Elektrolyse, eingesetzt wird um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen (vgl. Beispiel 7). Abb. 9 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren aus Abb. 5, wobei zusätzlich Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien, z.B. der Elektrolyse, eingesetzt wird um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen (vgl. Beispiel 8).

Abb. 10 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren aus Abb. 6, wobei zusätzlich Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien, z.B. der Elektrolyse, eingesetzt wird um eine kontinuierliche Methanisierung und eine kontinuierliche Gesamtprozessführung zu ermöglichen (vgl. Beispiel 9).

Bei allen Anwendungsbeispielen werden Methanisierungsreaktoren bzw. - fermenter eingesetzt wie diese im Stand der Technik beschrieben sind.

In einem Anwendungsbeispiel wird ein Verfahren der chemisch-katalytischen Methanisierung gem. Gig. 1 wie diese von Brooksa et al. 2007 beschrieben ist verwendet ( Brooksa, K. P., Hua, J., Zhub, H. and Keeb, R. J. Methanation of carbon dioxide by hydrogen reduction using the Sabatier process in microchannel reactors. Chemical engineering science, 2007, 621 161 -1 170). Bei Ausführungsbeispielen dieser Art werden keine Aschen als Nährmedien benötigt.

In bevorzugten Anwendungsbeispielen werden mikrobiologische Verfahren zur Methanisierung gem. Gig. 1 eingesetzt. Mögliche Methanisierungsfermenter und Verfahrenstechnologien sind bereits im Stand der Technik beschrieben (DE 10201 1051836; WO 20121 10257).

Zum Einsatz kommen hydrogenotrophe methanogene Mikroorganismen bzw. Kombinationen aus hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismenstämmen welche bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 20°C bis 1 10°C CO2 und Wasserstoff zu Methan umsetzen. Darüber hinaus kommen hydrogenotrophe methanogene Mikroorganismen zum Einsatz, welche CO und Wasserstoff bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 20°C bis 1 10°C zu Methan umsetzen. Des Weiteren werden Kulturen von Mikroorganismen einge- setzt, welche CO in Verbindung mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff umsetzen (CO-verstoffwechselnde Mikroorganismen).

Bei allen Anwendungsbeispielen kann bei der Verbrennung und/oder thermischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen durch Zugabe spezifischer biogener Roh- und Reststoffe, z.B. Gärrest von Biogasanlagen, die Nährstoffbereitsteilung positiv beeinflusst werden.

A: Thermische Vergasung von biogenen Einsatzstoffen

Über einen Vergaser, z.B. den Heatpipe-Reformer der Fa. agnion (EP1 187892 B1 ), wird in an sich bekannter Weise aus biogenen Einsatzstoffen, ein wasserstoffreiches Vergasungs-Gasgemisch kontinuierlich erzeugt (z.B. ca. 43 % H ₂ , ca. 25 % CO, ca. 22 % CO ₂ , ca. 10 % CH ₄ ). Dieses Edukt-Gasgemisch wird in einen Reaktor mit hydrogenotrophen methanogenen und CO- verstoffwechselnden Mikroorganismen geleitet. In allen folgenden Ausführungsbeispielen werden Aschen aus der thermischen Vergasung und/oder der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen, sowie die flüchtigen Komponenten (z.B. gasförmige Stickstoff- und/oder schwefelhaltige Verbindungen) aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen, zur Bereitstellung der erforderlichen Nährstoffe für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt. Die Abwärme aus der thermischen Vergasung wird benutzt, um den Reaktor auf Reaktionstemperatur zu halten (siehe auch Abb. 2).

Beispiel 1

CO ₂ und Wasserstoff aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen wird mikrobiologisch methanisiert (vgl. Gig. 1 ). Bei dem hier vorliegenden Verhältnis von H ₂ zu CO ₂ kann die Hälfte des im Edukt-Gasgemisch vorhandenen CO ₂ methanisiert werden. Das resultierende Gasgemisch besteht zu ca. 45 % aus CH ₄ , zu ca. 53 % aus CO und zu ca. 23 % aus CO ₂ (siehe auch Abb. 3).

Beispiel 2 Durch mikrobiologische Methanisierung von Kohlenmonoxid aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen wird weiteres Methan erzeugt (vgl. Gig. 2). Dabei wird Wasserstoff benötigt. Es werden etwa 2/3 des vorhandenen CO methanisiert. Das resultierende Gasgemisch besteht zu ca. 36 % aus CH ₄ , zu ca. 25 % aus CO und zu ca. 39 % aus CO2 (siehe auch Abb. 4).

Beispiel 3

Kohlenmonoxid aus der thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen wird mit Wasser mikrobiologisch zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt (vgl. Gig. 3). Dabei entsteht zusätzlich Wasserstoff. Das resultierende Gasgemisch besteht zu ca. 54 % aus H ₂ , zu ca. 38 % aus CO2 und zu ca. 8 % aus CH ₄ (siehe auch Abb. 5)

Beispiel 4

Kohlenmonoxid wird gemäß Beispiel 3 zu Wasserstoff umgesetzt und der resultierende Wasserstoff zusammen mit dem durch die thermische Vergasung von biogenen Einsatzstoffen erzeugten Wasserstoff und dem ebenso vorhandenen und dem aus Beispiel 3 (vgl. auch Gig. 3) erzeugtem Kohlendioxid nach Beispiel 1 (vgl. Gig. 1 ) mikrobiologisch methanisiert. Das resultierende Gasgemisch besteht zu ca. 64 % aus CH ₄ und zu ca. 36 % aus CO2 (siehe auch Abb. 6).

Beispiel 5

In den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 wird zusätzlich zu dem vorhandenen Wasserstoff Wasserstoff aus anderen Bereitstellungstechnologien zur mikrobiologischen Methanisierung eingesetzt.

Beispiel 6

Wasserstoff aus Beispiel 1 wird zusätzlich mit Wasserstoff aus fluktuierenden Herstellungsprozessen, im bevorzugten Anwendungsfall mit Elektrolysewasser- stoff, und noch im Gasgemisch vorhandenem Kohlendioxid mikrobiologisch methanisiert (siehe auch Abb. 7).

Beispiel 7

Wasserstoff aus Beispiel 2 wird zusätzlich mit Wasserstoff aus fluktuierenden Herstellungsprozessen, im bevorzugten Anwendungsfall mit Elektrolysewasserstoff, und noch im Gasgemisch vorhandenem Kohlendioxid methanisiert (siehe auch Abb. 8).

Beispiel 8

Wasserstoff aus Beispiel 3 wird zusätzlich mit Wasserstoff aus fluktuierenden Herstellungsprozessen, im bevorzugten Anwendungsfall mit Elektrolysewasserstoff, und noch im Gasgemisch vorhandenem Kohlendioxid mikrobiologisch methanisiert (siehe auch Abb. 9).

Beispiel 9

Wasserstoff aus Beispiel 4 wird zusätzlich mit Wasserstoff aus fluktuierenden Herstellungsprozessen, im bevorzugten Anwendungsfall mit Elektrolysewasserstoff, und noch im Gasgemisch vorhandenem Kohlendioxid mikrobiologisch methanisiert (siehe auch Abb. 10).

Beispiel 10

Wasserstoff aus Beispiel 3 wird über im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Wasserstoffabtrennung (z.B. Polymermembrane, keramische Molsiebe, Metallmembrane) abgetrennt und zur mikrobiologischen Methanisierung von Kohlendioxid aus anderen Quellen eingesetzt.

B: Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen

Bei der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen entstehen ein CO2-reiches Verbrennungs-Gasgemisch und nährstoffreiche Aschen. Dieses Gasgemisch wird in einen Fermenter mit hydrogenotrophen methanogenen Mikroorganismen geleitet. In allen folgenden Ausführungsbeispielen werden Asche aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen sowie flüchtige Komponenten aus dem Verbrennungs-Gasgemisch zur Bereitstellung der erforderlichen Nährstoffe für die mikrobiologische Methanisierung eingesetzt. Die Abwärme aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen wird benutzt, um den Fermenter auf Reaktionstemperatur zu halten.

Beispiel 1 1

Kohlendioxid aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen wird mit Aschen und regenerativ erzeugtem Wasserstoff (z.B. aus thermischer Vergasung von biogenen Einsatzstoffen, Elektrolyse, Photokatalyse, solarthermischer Spaltung, Reformierung von biogenen Einsatzstoffen) in einem Fermenter mikrobiologisch methanisiert.

Beispiel 12

Kohlendioxid aus der Verbrennung von biogenen Einsatzstoffen wird mit Aschen und fossil erzeugtem Wasserstoff (Reformierung von Erdgas, Naphtha; Vergasung von Kohle) in einem Fermenter mikrobiologisch methanisiert.

C: Thermische Vergasung anderweitiger kohlenstoffhaltiger Einsatzstoffe

Alternativ zur thermischen Vergasung von biogenen Einsatzstoffen können auch anderweitige kohlenstoffhaltige Einsatzstoffe vergast und somit Wasserstoff kontinuierlich erzeugt werden. Dies betrifft z.B. die thermische Vergasung von fossilen Abfallstoffen wie Polymerabfällen. Die für die thermische Vergasung erforderliche Prozessenergie wird im Heatpipe-Reformer durch Verbrennen biogener Einsatzstoffe in einem Bereich des zweistufigen Vergasers erzeugt. Die anderweitigen kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffe werden räumlich getrennt im anderen Teil des zweistufigen Vergasers vergast. Die aus der Verbrennung biogener Einsatzstoffe resultierende Asche sowie flüchtige Komponenten aus dem Verbrennungs-Gasgemisch werden wie in A und B be- schreiben für die Herstellung von Nährmedien verwendet. Die Abwärme aus der thermischen Vergasung von anderweitigen kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen wird benutzt, um den Fermenter auf Reaktionstemperatur zu halten.