Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der parfümhaltigen Mikrokapseln, sowie der kosmetischen Mittel, der Reinigungsmittel und Textiibehandlungsmittel, die parfümhaltige Mikrokapseln enthalten, und Verfahren zur Freisetzung von Duftstoffen aus diesen Mikrokapseln bei der Anwendung besagter Mittel.

Eine Vielzahl von kosmetischen Mitteln, Reinigungsmitteln und Textilbehandlungsmitteln enthalten empfindliche Inhaltsstoffe, wie z.B. Riechstoffe, ätherische öle, Parfümöle und Pflegeöle, Farbstoffe oder antibakterielle Wirkstoffe. Nachteilig ist, dass solche Inhaltsstoffe, die in solchen Mitteln eingesetzt werden, häufig schon bei der Lagerung und/oder vor dem gewünschten Anwendungszeitpunkt ihre Aktivität verlieren oder zumindest stark reduziert werden und zwar beispielsweise durch chemische Reaktionen infolge Interaktion mit anderen Bestandteilen der jeweiligen Mittel und/oder durch physikalische Einflüsse.

Um solche Substanzen kontrolliert und am gewünschten Einsatzort mit maximaler Wirkung einzusetzen werden Aktiv-oder Wirksubstanzen wie Duftstoffe, Pflegeöle, antibakterielle Wirkstoffe und dergleichen den Produkten oftmals in räumlich abgegrenzter, geschützter Form zugesetzt. Häufig werden empfindliche Substanzen in Kapseln verschiedener Größen eingeschlossen, auf geeigneten Trägermaterialien adsorbiert oder chemisch modifiziert. Die Freisetzung kann dann mit Hilfe eines geeigneten Mechanismus erfolgen, beispielsweise mechanisch durch Scherung, oder diffusiv direkt aus dem Matrixmaterial.

Es existieren bereits zahlreiche kommerzielle Verkapselungssysteme, die auf natürlichen oder künstlichen Polymeren basieren. Diese können einen Wirkstoff oder dessen Lösung umschließen und dann in der Hülle physikalisch oder chemisch vernetzt werden oder durch einen Koazervationsprozess mit einem anderen Polymer ausgefällt werden. Aus dem Stand der Technik sind Mikrokapseln bekannt, die als Kernmaterial flüssige, feste oder gasförmige Stoffe enthalten können. Als Material für die Kapselwände sind beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Polymere, Melamin-Formaldehyd-Polymere, Polyurethan, Gelatine, Polyamide oder Polyharnstoffe gebräuchlich. Kosmetische Mittel, Reinigungsmittel und Textiibehandlungsmittel, welche Mikrokapseln enthalten, sind als solche bekannt. Insbesondere haben sich Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen in diesen Mitteln bewährt, da diese besonders stabil sind. So beschreibt die europäische Offenlegungsschrift EP 0 967 007 A2 ein Verfahren zur Mikroverkapselung fester, biologisch aktiver Substanzen, insbesondere Pestizide, durch Polykondensation eines Melamin- bzw. Phenol/Formaldehyd-Harzes oder eines Harnstoff/Formalin- Harzes in Dispersion in Gegenwart der jeweils zu verkapselnden Aktivsubstanz und eines nichtionischen polymeren Schutzkolloids zur Stabilisierung der Emulsion, wobei Mikrokapseln mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,1 bis 300 um erhalten werden. Dieses Verfahren ist nur zur Verkapselung fester biologischer Aktivsubstanzen geeignet. Zur Stabilisierung der Emulsion muss der Emulsion ein polymeres Schutzkolloid zugesetzt werden. Es werden herkömmliche Kapselsysteme mit einfacher Hülienstruktur beschrieben. K. Hong " elamine resin microcapsules containing fragrant oil : synthesis and characterization" in Materials Chemistry and Physics 58 (1999), Seiten 128-131 beschreiben die Herstellung von wirkstoffha!tigen Melaminharzmikrokapseln mit langer Lebensdauer, die ein Duftöl enthalten, durch in- situ-Polymerisation von Migrinöl als Kapselkernmaterial, Melamin und Formalin als Kapselhüllenmaterial, Natriumlaurylsulfat als Emulgator und Polyvinylalkohol als Schutzkolloid. Es entstehen mit Duftöl beladene Kapselsysteme mit einfacher Hüllenstruktur.

Die bekannten Kapselsysteme ermöglichen allerdings nicht die Erzeugung verschiedener Duftprofile über den kompletten Anwendungszyklus eines Produktes. Dies kann insbesondere dann wünschenswert oder vorteilhaft sein, wenn sich der Dufteindruck beim Verbraucher über die Zeit ändern soll. Denkbar sind hier vor allem ein erster Dufteindruck, der für das Produkt oder dessen Einsatzzweck charakteristisch ist und ggf. auch einen bestimmten Wiedererkennungswert bewirkt, beispielsweise einen überwiegend kosmetischen Geruchseindruck beim öffnen oder der Anwendung des Produkts, welcher nach der Anwendung durch einen davon unterschiedlichen Geruchseindruck, beispielsweise einen vorwiegend fruchtigen Geruchseindruck, abgelöst wird. Damit wäre es beispielsweise möglich den Geruch eines Wasch- und Reinigungsmittelprodukts, der typischerweise in erster Linie Frische und Sauberkeit vermitteln soll, mit komplexeren Parfümierungen, die erst zu einem späteren Zeitpunkt nach der Anwendung freigesetzt werden, zu kombinieren.

In der internationalen Patentveröffentlichung WO 2012/032145 A1 wird ein formaldehyd-freies Kapselsystem auf Basis von aromatischen Alkoholen und aldehydischen Verbindungen beschrieben, wobei Kapseln auf Basis von Phloroglucin/Resorcin im Vergleich zu alternativen Technologien die beste Performance, insbesondere im Hinblick auf Boost-Eigenschaften, zeigen. Der Nachteil dieser Technologie zeigt sich allerdings darin, dass die Resorcin- & Phloroglucin-basierten Kapseln die Produktformulierung verfärben und daher kommerziell nicht einsetzbar sind. Zusätzlich zeigt sich nach der Lagerung eine starke, nicht akzeptable Sedimentation der Kapseln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, dem Verbraucher über den kompletten Anwendungszyklus eines Produktes ein verbessertes Dufterlebnis zu bieten. Eine solche Verbesserung der Geruchswahrnehmung ist durch den Wechsel von geruchlichen Profilen während der Anwendung eines Produktes und/oder der Anwendung einer mit dem Produkt ausgerüsteten Oberfläche, beispielsweise eines Textils, zu realisieren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem gelöst werden kann durch den Einsatz von Kapseln, die weitere kleinere, duftstoffbeiadene Kapseln auf Basis aromatischer Alkohole und aldehydischer Verbindungen ("Kapseln-in-Kapsel- Systeme") in Verbindung mit entsprechend konfektionierten Duftstoffzusammensetzungen enthalten.

In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Mikrokapselsystem umfassend eine äußere Mikrokapsel mit einer äußeren Kapselhülle, wobei die äußere Mikrokapsel enthält:

(a) mindestens eine darin eingeschlossene innere Mikrokapsel mit einer inneren Kapselhülle; und

(b) eine erste Duftstoffzusammensetzung;

wobei die Kapselhülle der äußeren Mikrokapsel die innere Mikrokapsel und die erste Duftstoffzusammensetzung vollständig umgibt,

dadurch gekennzeichnet, dass

die innere Mikrokapsel eine zweite Duftstoffzusammensetzung enthält, welche vollständig von der inneren Kapselhülle der inneren Mikrokapsel umgeben ist und sich von der ersten Duftstoffzusammensetzung unterscheidet, wobei die Kapselhülle der inneren Mikrokapsel ein Harz umfasst, welches durch Umsetzen

I. mindestens eines aromatischen Alkohols oder dessen Ether oder Derivats mit

ii. mindestens einer aldehydischen Komponente, die mindestens zwei C-Atome pro Molekül

aufweist, und

iii. optional in Gegenwart mindestens eines (Meth)Acrylat-Polymeren,

erhältlich ist.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Mikrokapselsysteme, welche umfassen (1 ) Bereitstellen von Mikrokapseln, die die zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten, und einer ersten Duftstoffzusammensetzung, (2) Verkapseln der Mikrokapseln, die die zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten, und der ersten Duftstoffzusammensetzung in einer äußeren Mikrokapsel.

In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen, beispielsweise Textilien, Geschirr, etc., die das hierin beschriebene Mikrokapselsystem enthalten.

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von polysensorischen Dufteindrücken unter Verwendung der hierin beschriebenen Mikrokapselsysteme, wobei erst die Freisetzung der ersten Duftstoffzusammensetzung aus der äußeren Mikrokapsel und anschließend zeitlich verzögert die Freisetzung der zweiten Duftstoffzusammensetzung aus der inneren Mikrokapsel erfolgt. Bevorzugt erfolgt das Freisetzen der ersten Duftstoffzusammensetzung u.a. durch Diffusion durch die Kapselwand der äußeren Mikrokapsel sowie optional zusätzlich durch mechanische Beanspruchung. Bevorzugt erfolgt das Freisetzen der zweiten Duftstoffzusammensetzung durch mechanische Krafteinwirkung, insbesondere durch Reibung. Bei diesen Verfahren wird das Mikrokapselsystem vorzugsweise durch Kontakt eines Mittels zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen welches das hierin beschriebene Mikrokapse!system enthält auf die Oberfläche aufgebracht und anschließend erfolgt das Freisetzen der Duftstoffe, vorzugsweise durch Diffusion und dann mechanische Krafteinwirkung, wie beispielsweise durch Reibung. In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des beschriebenen Mikrokapselsystems zur Erzeugung polysensorischer Dufteindrücke.

Kapsel-in-Kapsel-Systeme sind beispielsweise allgemein aus der internationalen Patentveröffentlichung WO 02/060573 A2 bekannt. Dieses Dokument beschreibt die Verkapselung verschiedenster Aktivstoffe in Kapsel-in-Kapsel-Systemen, die auf mehr als eine Änderung der Umgebungseigenschaften reagieren können und eine gute bis erhöhte Schutzwirkung für die verkapselten Inhaltsstoffe bietet. Dabei sind die beschriebenen Systeme insbesondere für Anwendungen in Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetika und Körperpflegemittein und in der Klebstofftechnologie geeignet. Es werden allerdings keine Kapsel-in-Kapsel-Systeme zur Verkapselung von mindestens 2 verschiedenen Duftstoffzusammensetzungen beschrieben, die eine sequentielle Freisetzung zur Erzeugung von polysensorischen Dufteindrücken ermöglichen.

Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-% und beziehen sich jeweils auf die genannte Zusammensetzung/Kapsel/Kapselschale. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.

„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Insbesondere bezieht sich diese Angabe auf die Art des Mittels/der Verbindung und nicht die absolute Zahl der Moleküle.„Mindestens ein Duftstoff', bedeutet daher, dass mindestens eine Art von Duftstoff erfasst wird, aber auch 2 oder mehr verschiedene Arten von Duftstoffen enthalten sein können.

„Etwa" oder„ungefähr", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahienwert verwendet, bedeutet den Zahlenwert +10%, vorzugsweise +5%. „Mikrokapselsystem", wie hierin verwendet, bezieht sich auf die hierin beschriebenen Kapsel-in-Kapsel- Systeme, d.h. Mikrokapseln, die wiederum Mikrokapseln einschließen. „ ikrokapsel", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Kapseln mit Kern-Schale Morphologie im Mikrometermaßstab, die eine Kapselhülle aufweisen, welche einen Kern vollständig einschließt. „Vollständig einschließt" oder„vollständig umgibt", wie hierin in Bezug auf die Mikrokapseln verwendet, bedeutet, dass der Kern vollständig von der Hülle umgeben ist, d.h. insbesondere nicht derart in eine Matrix eingebettet ist, dass er an einer Stelle freiliegt. Es ist ferner bevorzugt, dass die Kapselhülle derart beschaffen ist, dass die Freisetzung des Inhalts kontrolliert wird, d.h. der Inhalt nicht unabhängig von einem Freisetzungsreiz spontan unkontrolliert freigesetzt wird. Aus diesem Grund ist die Kapselhülle vorzugsweise im Wesentlichen undurchlässig für den verkapselten Inhalt.„Im Wesentlichen undurchlässig", wie in diesem Kontext verwendet, bedeutet, dass der Inhalt der Kapsel bzw. einzelne Inhaltsstoffe nicht spontan die Hülle durchdringen können, sondern die Freisetzung nur durch Öffnen der Kapsel oder optional auch über einen über einen längeren Zeitraum ablaufenden Diffusionsprozess erfolgen kann. Der Kern kann fest, flüssig und/oder gasförmig sein, ist aber vorzugsweise fest und/oder flüssig. Die Mikrokapseln sind vorzugsweise im Wesentlichen sphärisch und weisen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 1000 μιη, insbesondere 0,1 bis 500 μηη auf. Kapselhülle und Kapselkern bestehen aus unterschiedlichen Materialien, insbesondere ist die Kapselhülle bei Standardbedingungen (20°C, 1013 mbar) vorzugsweise fest, der Kern vorzugsweise fest und/oder flüssig, insbesondere flüssig.

Wenn im Folgenden allgemein auf„Mikrokapseln" Bezug genommen wird, ist selbstverständlich, dass die entsprechenden Angaben sowohl für die äußeren als auch die inneren Mikrokapseln gelten außer es ist explizit angegeben, dass die Angabe für eine der beiden Arten von eingesetzten Mikrokapseln zutrifft. Des Weiteren ist selbstverständlich, dass, auch wenn das erfindungsgemäße Kapselsystem hierin jeweils unter Bezugnahme auf eine äußere Mikrokapsel beschrieben wird, das eingesetzte Mikrokapselsystem üblicherweise eine Vielzahl solcher Mikrokapseln enthält, typischerweise >100, vorzugsweise >1000, oder daraus im Wesentlichen (d.h. zu 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr) oder vollständig (d.h. zu 00 Gew.-%) besteht. Zusätzlich zu den Mikrokapseln kann das Mikrokapselsystem auch ein flüssiges Trägermedium, beispielsweise ein wässriges Trägermedium umfassen, in welchem die äußeren Mikrokapseln dispergiert sind, um so beispielsweise ein Kapselslurry zu bilden. In solchen Kapselslurrys machen die Mikrokapseln der Erfindung typischerweise 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% aus.

Als Kapselmaterial für die erfindungsgemäßen äußeren Mikrokapseln können ganz allgemein z. B. hochmolekulare Verbindungen tierischer oder pflanzlicher Herkunft, z. B. Eiweißverbindungen (Gelatine, Albumin, Casein), Cellulose-Derivate (Methylcellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose) sowie insbesondere synthetische Polymere (z. B. Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polyurethane, Epoxidharze, Silikonharze und Kondensationsprodukte von Carbonyl- und NH-Gruppen-haltigen Verbindungen) verwendet werden. Konkret kann das Schalenmaterial beispielsweise ausgewählt werden aus Polyacrylaten; Polyethylen; Polyamiden; Polystyrolen; Polyisoprenen; Polycarbonaten; Polyestern; Polyharnstoffen; Polyurethanen; Polyolefinen; Polysacchariden; Epoxidharzen; Vinylpolymeren; Harnstoff vernetzt mit Formaldehyd oder Glutaraldehyd; Melamin vernetzt mit Formaldehyd; Gelatine-Polyphosphat-Koazervaten, optional vernetzt mit Glutaraldehyd; Gelatine-Gummi Arabicum Koazervaten; Silikonharze; mit Polyisocyanaten umgesetzten Polyaminen; mittels freier Radikalpolymerisation polymerisierter Acrylatmonomere; Seide; Wolle; Gelatine; Cellulose; Proteinen; und Mischungen und Copolymeren der vorgenannten. Besonders bevorzugt sind Polyacrylate, Polyethylen, Polyamide, Polystyrole, Polyisoprene, Polycarbonate, Polyester, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyolefine, Epoxidharze, Vinylpolymere und Harnstoff und/oder Melamin vernetzt mit Formaldehyd oder Glutaraldehyd. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen äußeren Mikrokapseln sind prinzipiell die bekannten Mikroverkapselungsverfahren geeignet, bei denen z. B. die Einkapselung der einzukapselnden Phase durch Umhüllung mit filmbildenden Polymeren (wie z. B. zuvor genannt), die sich nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen, erfolgt. In Bezug auf die vorliegende Erfindung handelt es sich bei der einzukapselnden Phase vorzugsweise um eine Duftstoffzusammensetzung, üblicherweise in Form eines Parfümöls. Zur Herstellung der äußeren Mikrokapseln werden die inneren Mikrokapseln vorzugsweise in der ersten Duftstoffzusammensetzung, üblicherweise wiederum ein Parfümöl, welches sich von dem in den inneren Kapseln unterscheidet, dispergiert und diese Dispersion dann in filmbildenden Polymeren verkapselt.

Die Mikrokapseln können die enthaltenen Duftstoffzusammensetzungen durch verschiedene Einwirkungen aus der Umwelt freisetzen, vorzugsweise bei Änderung des pH-Wertes oder der lonenstärke der Umgebung, bei Änderung der Temperatur, bei Einwirkung von Licht, durch Diffusion und/oder bei mechanischer Beanspruchung. Es kann bevorzugt sein, dass sich die äußere Mikrokapsel, d.h. die Kapselhülle der äußeren Mikrokapsel, und die innere Mikrokapsel, d.h. die Kapselhülle der inneren Mikrokapsel, in ihrem Aufbau oder der Zusammensetzung unterscheiden, so dass unterschiedliche Freisetzungsmechanismen zum Einsatz kommen bzw., wenn derselbe Freisetzungsmechanismus verwendet wird, unterschiedliche Freisetzungsbedingungen eingesetzt werden. „Unterschiedliche Freisetzungsbedingungen", wie hierin verwendet, bezieht sich auch auf unterschiedliche Durchlässigkeiten der Kapselhüllen, wie bereits oben definiert. In verschiedenen Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass sich die äußeren und inneren Mikrokapseln in ihrem Freisetzungsverhalten, d.h. der Freisetzung des verkapselten Materials, beispielsweise der Duftstoffzusammensetzungen, unterscheiden. Ein derartiger Unterschied im Freisetzungsverhalten bezieht sich auf die Kapseln als solche im direkten Vergleich, d.h. in einem derartigen Vergleich werden die inneren Kapseln in freier, unverkapselter Form mit den äußeren Kapseln als solche, d.h. ohne darin verkapselte innere Kapseln, im Hinblick auf das Freisetzungsverhalten verglichen. In verschiedenen Ausführungsformen unterscheiden sich innere und äußere Kapseln bei Untersuchung eines gegebenen Freisetzungsmechanismus, beispielsweise der Diffusivität, in ihrem Freisetzungsverhalten. Eine solche Untersuchung kann beispielsweise mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) mit einer Heizrate von 1 K/min gekoppelt mit Fast Fourier Infrarotspektroskopie (FFIR) im einem Temperaturbereich von Raumtemperatur (20°C) bis 350°C unter Stickstoffatmosphäre (beispielsweise 1 ,8 I N2/h) erfolgen. Dabei erfolgt eine Einwaage der Kapseln im Mengenbereich von 10-12 mg und Untersuchung in AI- Tiegeln. Beide Arten von Kapseln sind zum Zwecke dieser Vergleichstest mit derselben Duftstoffmischung gefüllt. Vor jeder Messung wird eine Hintergrundmessung durchgeführt, wobei die Signale des Messspektrums dann immer sofort um den Hintergrund korrigiert werden. Wenn hierin darauf Bezug genommen wird, dass sich innere und äußere Kapseln in ihrem Freisetzungsverhalten unterscheiden, bedeutet dies - sofern nicht anders angegeben - dass sich die Kapseln derart in ihrer Durchlässigkeit für die verkapselten Substanzen unterscheiden, dass während der dynamischen Phase (d.h. während dem Heizen) der TGA-FFIR unter den oben angegebenen Bedingungen zu irgendeinem Zeitpunkt, beispielsweise im Temperaturbereich zwischen 80 und 300°C, bei gleicher Temperatur ein Unterschied im Gewichtsverlust relativ zum Anfangsgewicht von mindestens 1 % ergibt. In verschiedenen Ausführungsformen ist der Gewichtsverlust der äußeren Kapseln unter gleichen Bedingungen bei derselben Temperatur (beispielsweise nach 250 Minuten Heizen mit 1 K/min und einer Temperatur von 280°) mindestens 1 Gew. % größer als der der inneren Kapseln. Das bedeutet beispielsweise, dass nach einer Zeit von 250 Minuten und bei einer Temperatur von 280°C der Gewichtsverlust (relativ zum Ausgangsgewicht) der äußeren Kapsel 86,6% beträgt, während der der inneren Kapsel 82,3% beträgt (d.h. ein Unterschied von 4,3%).

Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Freisetzung der ersten Duftstoffzusammensetzung aus den äußeren Mikrokapseln durch Diffusion und optional zusätzlich mechanische Freisetzung, und die Freisetzung der zweiten Duftstoffzusammensetzung aus den inneren Mikrokapseln durch einen davon unterschiedlichen Freisetzungsmechanismus erfolgt, insbesondere nur durch mechanische Beanspruchung. Dazu ist es erforderlich, dass die Kapselmaterialien für äußere und innere Kapselhülle entsprechend unterschiedlich beschaffen sind. In solchen Ausführungsformen unterscheiden sich die äußeren und inneren Mikrokapseln daher durch ihr Freisetzungsverhalten. Generell ist es bevorzugt, dass die äußeren Mikrokapseln die erste Duftstoffzusammensetzung langsam freisetzen, beispielsweise dadurch, dass die Kapselhülle diffusiv durchlässig ist, wohingegen die inneren Mikrokapseln zurückgehalten werden und erst auf einen späteren Reiz hin aufgebrochen werden. Die Freisetzung der inneren Mikrokapseln erfolgt üblicherweise, selbst wenn die äußeren Mikrokapseln diffusiv durchlässig sind, nicht durch Diffusion, sondern dadurch dass die äußere Mikrokapsel durch einen der übrigen oben genannten Freisetzungsmechanismen aufgebrochen wird. Dabei kann der Unterschied in der Diffusivität auch dadurch bewirkt werden, dass die inneren Kapseln selber verkapselt sind und daher die Diffusivität selbst bei gleichem Aufbau der Hülle durch die Verkapselung in den äußeren Kapseln eingeschränkt wird. In verschiedenen Ausführungen wird dieser Unterschied aber ferner dadurch verstärkt, dass die Kapselhülle der inneren Kapseln anders beschaffen ist als die der äußeren Kapseln, d.h. ein wie oben beschriebener Unterschied im Freisetzungsverhalten besteht. Wenn also hierin vom Freisetzungsmechanismus mittels Diffusion die Rede ist, bezieht sich diese Angabe immer auf die Duftstoffe und nicht die inneren Mikrokapseln. Mit„diffusiv durchlässig" bezogen auf die äußeren Kapseln ist hierin gemeint, dass die Durchlässigkeit gegenüber den Duftstoffmolekülen mittels Diffusion größer ist als die entsprechende Durchlässigkeit der inneren Kapseln. Der Ausdruck wird hierin daher im Wesentlichen als relativer Begriff verwendet.

Die Diffusivität (Durchlässigkeit gegenüber Diffusion) der Kapseln kann beispielsweise über den Vernetzungsgrad der Hüllmaterialien und die Wandstärke der Kapseln eingestellt werden.

Bei den erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann es sich um wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Mikrokapseln handeln. Bevorzugt handelt es sich insbesondere bei den äußeren Mikrokapseln aber um wasserunlösliche Mikrokapseln. Die Wasserunlöslichkeit der äußeren Mikrokapseln hat den Vorteil, dass hierdurch bei Einsatz entsprechender Wasch- oder Reinigungsmittel eine die Anwendung überdauernde Trennung von Duftstoffen ermöglicht werden kann, sowie dass die Duftstofffreisetzung aus den Mikrokapseln auch nach der Anwendung erfolgen/andauern kann.

Auch die inneren Mikrokapseln sind aus den oben genannten Gründen vorzugsweise wasserunlöslich.

Das Wandmaterial der äußeren Mikrokapseln umfasst vorzugsweise Polyacrylate, Polyurethane, Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polysaccharide, Epoxidharze, Silikonharze und/oder Polykondensationsprodukte aus Carbonyl-Verbindungen und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Bevorzugt können beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln oder Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln oder Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mikrokapseln auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen. in bevorzugten Ausführungsformen sind somit die äußeren Mikrokapseln solche auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen.

Das allgemeine Vorgehen bei der Mikrokapselherstellung als solches ist dem Fachmann seit langem wohlbekannt. Besonders geeignete Verfahren zur Mikrokapselherstellung sind prinzipiell z. B. in US 3,516,941 , in US 3,415,758 oder auch in EP 0 026 914 A1 beschrieben. Letztgenannte beschreibt beispielsweise die Mikrokapselherstellung durch säureinduzierte Kondensation von Melamin- Formaidehyd-Vorkondensaten und/oder deren C1-C4-Alkylethern in Wasser, in dem das den Kapselkern bildende hydrophobe Material dispergiert ist, in Gegenwart eines Schutzkolloids.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die äußeren Mikrokapseln solche auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen und die Freisetzung der verkapselten Duftstoffe erfolgt zumindest teilweise auf diffusivem Weg. In solchen Ausführungsformen ist die Kapselhülle für die verkapselte Duftstoffzusammensetzung oder Bestandteile davon derart durchlässig, dass eine, vorzugsweise anhaltende, Diffusion der Riechstoffmoleküle in die Umgebungsluft auftritt. Zusätzlich ist die äußere Mikrokapsel vorzugsweise durch mechanische Beanspruchung aufbrechbar, insbesondere aufreibbar (engl,„friable"). Letzterer Mechanismus führt zum Aufbrechen der äußeren Kapselschale und damit zur Freisetzung der inneren Mikrokapseln.

Wie bereits oben beschrieben, umfasst die Kapselwand der inneren Mikrokapsel ein Harz, welches durch Umsetzen

i. mindestens eines aromatischen Alkohols oder dessen Ether oder Derivate mit

ii. mindestens einer aldehydischen Komponente, die mindestens zwei C-Atome pro Molekül aufweist, und

iii. optional in Gegenwart mindestens eines (Meth)Acrylat-Polymeren,

erhältlich ist. Die Kapselwand der inneren Mikrokapsel kann vorzugsweise im Wesentlichen, d.h. zu mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-% oder vollständig aus einem oder mehreren solchen Harzen bestehen.

Als aromatische Alkohole a) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aryloxyalkanole, Arylalkanole und Oligoalkanolarylether bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind aromatische Verbindungen, bei denen mindestens eine freie Hydroxygruppe, besonders bevorzugt mindestens zwei freie Hydroxy-Gruppen unmittelbar aromatisch gebunden sind, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn mindestens zwei freie Hydroxy-Gruppen unmittelbar an einen aromatischen Ring gebunden sind und ganz besonders bevorzugt in meta Stellung zueinander angeordnet sind. Es ist bevorzugt, dass die aromatischen Alkohole ausgewählt sind aus Phenolen, o- Kresol, m- Kresol, p-Kresol, a- Naphthol, ß-Naphthol, Thymol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und 1 ,4-Naphthohydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon und Mischungen daraus.

Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische Alkohole sind außerdem solche, die bei der Herstellung von Polycarbonat-Kunststoffen und Epoxidharzlacken verwendet werden, insbesondere 2,2-Bis-(4-hy- droxyphenyl)-propan (Bisphenol A). Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn der erfindungsgemäß vorliegende aromatische Alkohol ausgewählt ist aus Phenolen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, vorzugsweise aus Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und 1 ,4-Naphthohydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon und Mischungen daraus, wobei insbesondere Resorcin (1 ,3- Dihydroxybenzol) und/oder Phloroglucin (1 ,3,5-Trihydroxybenzol) als aromatische Alkohole bevorzugt sind, am meisten bevorzugt ist Phloroglucin.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung der inneren Mikrokapseln der aromatische Alkohol a) als Ether eingesetzt wird, wobei der Ether in einer bevorzugten Ausführungsform ein Derivat der jeweiligen freien Form des umzusetzenden aromatischen Alkohols a) ist. Der freie Alkohol kann dabei ebenso vorhanden sein; dann liegt demnach eine Mischung vor. Für diesen Fall kann das molare Verhältnis zwischen der freien Form des erfindungsgemäß umzusetzenden aromatischem Alkohols und der genannten zusätzlichen Komponente (Etherform eines aromatischen Alkohols) zwischen 0:100, bevorzugt, bevorzugt 1 :1 , oder 1 :2 oder 1 :4 betragen. Der Vorteil der Mischung des aromatischen Alkohols mit einer Ether-Form ist darin begründet, dass damit die Reaktivität des Systems beeinflussbar ist. Insbesondere lässt sich mit der geeigneten Auswahl des Verhältnisses ein System schaffen, dessen Reaktivität in einem ausgewogenen Verhältnis zu der Lagerstabilität des Systems steht. Als Derivate der aromatischen Alkohole sind deren Ester bevorzugt. Der Begriff „Derivat", wie hierin verwendet, umfasst daher vorzugsweise die Ester der genannten Alkohole.

In verschiedenen Ausführungsformen können verschiedene innere Mikrokapseln eingesetzt werden, wobei sich diese dann in der umgesetzten Komponente a) voneinander unterscheiden können.

Besonders stabile innere Mikrokapseln werden mit den bevorzugten aromatischen Alkoholen a) Phloroglucin und/oder Resorcin erhalten. Es können auch Mischungen von inneren Mikrokapseln eingesetzt werden, in denen je einer von Phloroglucin und Resorcin als Komponente a) eingesetzt wird. Als Aldehyde b) mit mindestens 2 C-Atomen sind gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl aliphatische als auch aromatische Aldehyde bevorzugt. Besonders bevorzugte Aldehyde sind eine oder mehrere ausgewählt aus der folgenden Gruppe Valeraldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd, Decanal, Succindialdehyd, Cyclohexancarbaldehyd, Cyclopentancarbaldehyd, 2-Methyl-1-propanal, 2-Methyl- propionaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Aldosteron, Antimycin A, 8'-Apo-ß-caroten-8'-al, Benzaldehyd, Butanal, Chloral, Citral, Citronellal, Crotonaldehyd, Dimethylaminobenzaldehyd, Folinsäure, Fosmidomycin, Furfural, Glutaraldehyd, Glutardialdehyd, Glycerinaldehyd, Glyko!aldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Heptanal, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybutanal, Hydroxymethylfurfural, 4- Hydroxynonenal, Isobutanal, Isobutyraldehyd, Methacrolein, 2-Methylundecanal, Mucochlorsäure, N- Methylformamid, 2-Nitrobenzal-dehyd, Nonanal, Octanal, Oleocanthal, Orlistat, Pentanal, Phenylethanal, Phycocyanin, Piperonal, Propanal, Propenal, Protocatechualdehyd, Retinal, Salicylaldehyd, Secologanin, Streptomycin, Strophanthidin, Tylosin, Vanillin, Zimtaldehyd und Mischungen daraus. Besonders stabile Mikrokapseln wurden mit den bevorzugten aldehydischen Komponenten b) Glutardialdehyd und/oder Succindialdehyd erhalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann die aldehydische Komponente mindestens ein oder zwei, besonders bevorzugt zwei, drei oder vier, insbesondere zwei freie Aldehyd-Gruppen pro Molekül, aufweisen. Dementsprechend sind von den oben genannten Verbindungen die bevorzugt, die mindestens zwei Aldehydgruppen aufweisen. Als aldehydische Komponenten bevorzugt sind die von linearen C2-8 Alkanen abgeleiteten Dia!dehyde, weiter bevorzugt sind Glyoxal, Glutar- und/oder Succindialdehyd vorliegt, besonders bevorzugt ist Glutardialdehyd.

In den erfindungsgemäß einsetzbaren inneren Mikrokapseln kann das molare Verhältnis von a) dem mindestens einen aromatischen Alkohol oder (Ether oder Derivat davon), zu b) der mindestens einen aldehydischen Komponente im Allgemeinen zwischen 1 :1 und 1 :5, besonders bevorzugt zwischen 1 zu 2 und 1 zu 3 und ganz besonders bevorzugt bei Resorcin/Phloroglucin bei etwa 1 zu 2,6 liegen. Das Gewichts-Verhältnis der Komponenten a) + b) zu c), d.h. das Verhältnis der Gewichts-Summe von a) + b)) zum Gewicht der Komponente c) liegt im Allgemeinen zwischen 1 : 1 und 1 : 0,01 besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,2 und 1 : 0,05. Falls verschiedene innere Mikrokapseln eingesetzt werden, können sich diese in einer besonderen Ausführungsform in der umgesetzten Komponenten b) voneinander unterscheiden.

Bei den optional verwendeten (Meth)Acrylat-Polymeren kann es sich um Homo- oder Copolymere von Methacrylat-Monomeren und/oder Acrylat-Monomeren handeln. Der Begriff„(Meth)Acrylaf bezeichnet in dieser Erfindung sowohl Methacrylate wie Acrylate. Die (Meth)Acrylat-Polymere sind z.B. Homo- oder Copolymere, bevorzugt Copolymere, eines oder mehrerer polar funktionalisierter (Meth)Acrylat- Monomere, wie sulfonsäuregruppen-haltige, carbonsäuregruppen-haltige, phosphorsäuregruppen- haltige, nitrilgruppen-haltige, phoshonsäure-haltige, ammoniumgruppen-haltige, Amingruppen-haltige oder nitratgruppen-haltige (Meth)Acrylat-Monomere. Die polaren Gruppen können dabei auch in Salzform vorliegen. Die (Meth)Acrylat-Polymere eigenen sich als Schutzkolloide und können vorteilhaft bei der Herstellung von Mikrokapseln eingesetzt werden.

(Meth)Acrylat-Copolymere können beispielsweise aus zwei oder mehr (Meth)Acrylat-Monomeren bestehen (z.B. Acrylat + 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure) oder aus einem oder mehreren (Meth)Acrylat-Monomeren und einem oder mehreren von (Meth)Acrylat-Monomeren verschiedenen Monomeren (z.B. Methacrylat + Styrol).

Beispiele für (Meth)Acrylat-Polymere sind Homopolymere von suifonsäuregruppen-haltigen (Meth)Acrylaten (z.B. 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure oder dessen Salze (AMPS), kommerziell erhältlich als Lupasol ^® PA 140, BASF), oder deren Copolymere, Copolymere von Acrylamid und (Meth)Acrylsäure, Copolymere von Alkyl-(Meth)Acrylaten und N-Vinylpyrrolidon (kommerziell erhältlich als Luviskol ^® K15, K30 oder K90, BASF), Copolymere von (Meth)Acrylaten mit Polycarboxylaten oder Polystyrolsulfonaten, Copolymere von (Meth)Acrylaten mit Vinylethern und/oder Maleinsäureanhydrid, Copolymere von (Meth)Acrylaten mit Ethylen und/oder Maleinsäureanhydrid, Copolymere von (Meth)Acrylaten mit Isobutylen und/oder Maleinsäureanhydrid, oder Copolymere von (Meth)Acrylaten mit Styrol-Maleinsäureanhydrid.

Bevorzugte ( M eth ) Acryl at- Pol ym e re sind Homo- oder Copolymere, bevorzugt Copolymere, von 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure oder dessen Salzen (AMPS). Bevorzugt sind Copolymere von 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure oder dessen Salzen, z.B. Copolymere mit einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe der (Meth)Acrylate, der Vinylverbindungen wie Vinylester oder Styrole, der ungesättigen Di- oder Polycarbonsäuren wie Maleinsäureester, oder der Salze von Amylverbindungen oder Allylverbindungen. Nachfolgend werden bevorzugte Comonomere für AMPS genannt, diese Comonomere können jedoch auch mit anderen polar funktionalisierten (Meth)Acrylat- monomeren copolymerisiert werden: 1 ) Vinylverbindungen, z.B. Vinylester wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpropionat oder Vinylester der Neononansäure, oder aromatische Vinylverbindungen wie Styrol-Comonomere, beispielsweise Styrol, alpha- ethylstyrol oder polar funktionalisierte Styrole wie Styrole mit Hydroxy-, Amino-, Nitril-, Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Nitro- oder Sulfonsäure-Gruppen und deren Salze, wobei die Styrole bevorzugt in para-Position polar funktionalisiert sind.

2) Ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren, z.B. Maleinsäureester wie Dibutylmaieinat oder Dioctylmaleinat, als Salze von Allylverbindungen z.B. Natriumallylsulfonat, als Salze von Amylderivaten z.B. Natriumamylsulfonat.

3) (Meth)Acrylat-Comonomere, dies sind Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei die Estergruppen z.B. gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cylische

Kohlenwasserstoffreste sind, welche eines oder mehrere Heteroatome wie N, 0, S, P, F, Cl, Br, I enthalten können. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffreste sind geradkettiges, verzweigtes oder cylisches Alkyl, geradkettiges, verzweigtes oder cylisches Alkenyl, Aryl wie Phenyl oder Heterocylyl wie Tetrahydrofurfuryl.

Als (Meth)Acrylat-Comonomere, vorzugsweise für AMPS, kommen beispielsweise in Frage:

a) Acrylsäure, Ci-Ci4-Alkyl-Acrylsäure wie Methacrylsäure.

b) (Meth)Acrylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, Diaceton-Acrylamid, Diaceton-Methacrylamid, N- Butoxymethyl-Acrylamid, N-iso-Butoxymethyl-Acrylamid, N-Butoxymethyl-Methacrylamid, N-iso- Butoxymethyl-Methacrylamid, N-Methylol-Acrylamid, N-Methylol-Methacrylamid.

c) Heterocyclyl-(Meth)Acrylate wie Tetrahydrofurfuryl-acrylat und Tetrahydrofurfuryl-methacrylat oder carbocyclische (Meth)Acrylate wie Isoborn yl-acrylat und Isobornyl-methacrylat.

d) Urethan(Meth)Acrylate wie Diurethandiacrylat und Diurathanmethacrylat (CAS: 72869-86-4).

e) Ci-Ci4-Alkylacrylate wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec. Butyl-, iso-Butyl-, tert. Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, Hexyi- (z.B. n-Hexyl, iso-Hexyl oder Cyclohexyl), Heptyl-, Octyl- (z.B. 2-

Ethylhexyl), Nonyl-, Decyl- (z.B. 2-Propylheptyl oder iso-Decyl), Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- (z.B. iso- Tridecyl), und Tetradecyl-Acrylat; die Alkylgruppen können optional mit einem oder mehreren Halogenatomen (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder lod) substituiert sein, z.B. Trifluoroethyl-Acrylat, oder mit einer oder mehreren Aminogruppen, z.B. Diethylaminoethyl-Acrylat, oder mit einer oder mehreren Alkoxygruppen wie Methoxypropyl-Acrylat, oder mit einer oder mehreren Aryloxygruppen wie Phenoxyethyl-Acrylat.

f) C2-Ci4-Alkenylacry!ate wie Ethenyl-, n-Propenyl-, iso-Propeny!-, n-Butenyl-, sec. Butenyl-, iso- Butenyl-, tert. Butenyl-, n-Pentenyl-, iso-Pentenyl-, Hexenyl- (z.B. n-Hexenyl, iso-Hexenyl oder Cyclohexenyl), Heptenyl-, Octenyl- (z.B. 2-Ethylhexenyl), Nonenyl-, Decenyl- (z.B. 2-Propenylheptyl oder iso-Deceny!), Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl- (z.B. iso-Tridecenyi), und Tetradecenyl-Acrylat, und deren Epoxide wie Glycidyl-Acrylat oder Aziridine wie Aziridin-Acrylat.

g) Ci-Ci4-Hydroxyalkylacrylate wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxy-n-Propyl-, Hydroxy-iso- Propyl-, Hydroxy-n-Butyl-, Hydroxy-sec.-Butyl-, Hydroxy-iso-Butyl-, Hydroxy-tert.-Butyl-, Hydroxy-n- Pentyi-, Hydroxy-iso-Pentyl-, Hydroxyhexyl- (z.B. Hydroxy- n-Hexyl, Hydroxy-iso-Hexyl oder H droxy- Cyclohexyl), Hydroxyheptyl-, Hydroxyoctyl- (z.B. 2-Ethylhexyl), Hydroxynonyl-, Hydroxydecyl- (z.B. Hydroxy-2-Propylheptyl oder Hydroxy-iso-Decyl), H droxyundecyl-, Hydroxydodecyl-, Hydroxytridecyl- (z.B. Hyd roxy-iso-Tridecyl) , und Hydroxytetradecyl-Acrylat, wobei sich die Hydroxy-Gmppe bevorzugt in endständiger Position (ω-Position) (z.B. 4-Hydroxy-n-butylacrylat) oder in (co-l )-Position (z.B. 2- Hydroxy-n-propylacrylat) des Alkylrests befindet.

h) Alkylenglykolacrylate, die eine oder mehrere Alkylenglykol-Einheiten enthalten. Beispiele sind i) Monoalkylenglykolacrylate, wie Acrylate von Ethylenglykol, Propylenglykol (z.B. 1 ,2- oder 1 ,3- Propandiol), Butylenglykol (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, Pentylenglykol (z.B. 1 ,5-Pentandiol) oder Hexylenglykol (z.B. 1 ,6-Hexandiol), bei denen die zweite Hydroxy-Gruppe verethert oder verestert ist, z.B. durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Acrylsäure oder MethacrySsäure, oder ii) Polyalkylenglykolacrylate wie Polyethylenglykolacrylate, Polypropylenglykolacrylate, Polybutylenglykolacrylate, Polypentylenglykolacrylate oder Polyhexylenglykolacrylate, deren zweite Hydroxy-Gruppe optional verethert oder verestert sein kann, z.B. durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure. Beispiele von (Poly)Alkylenglykol-Einheiten mit veretherten Hydroxygruppen sind Ci-Ci4-Alkyloxy- (poly)alkylenglykole (z.B. Ci-Ci4-Alkyloxy-(poly)alkylenglykolacrylate), Beispiele von (Poly)Alky- lenglykol-Einheiten mit veresterten Hydroxygruppen sind Sulfonium-(poly)alkylenglykole (z.B. Sulfonium-(poly)alkylenglykolacrylate) und deren Salze, (Poly)Alkylenglykoldiacryiate wie 1 ,4-Bu- tandioldi-acrylat oder 1 ,6-Hexandioldiacrylat oder (Poly)Alkylenglykoimethacrylatacrylate wie 1 ,4- Butandiolmeth-acrylatacrylat oder 1 ,6-Hexandiolmethacrylatacrylat;

Die Polyalkylenglykolacrylate können eine Acrylatgruppe tragen (z.B. Polyethylenglykolmonoacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat, Polybutylenglykol-monoacrylat, Polypentylenglykolmonoacrylat oder Polyhexylenglykolmonoacrylat) oder zwei oder mehr, bevorzugt zwei, Acrylatgruppen tragen wie Polyethylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Polybutylenglykoldiacrylat,

Poiypentylenglykoldiacrylat oder Polyhexylenglykoldiacrylat;

Die Polyalkylenglykolacrylate können auch zwei oder mehr voneinander verschiedene Polyalkylenglykol-Blöcke enthalten, z.B. Blöcke von Polymethylenglykol und Polyethylenglykol oder Blöcke von Polyethylenglykol und Polypropylenglykol;

Der Polymerisationsgrad der Polyalkylenglykol-Einheiten oder Polyalkylenglykol-Blöcke liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10, besonderes bevorzugt im Bereich von 3 bis 6. i) Ci-Ci4-Alkylmethacrylate wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec. Butyl-, iso-Butyl-, tert. Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, Hexyl- (z.B. n-Hexyl, iso-Hexyl oder Cyclohexyl), Heptyl-, Octyi- (z.B. 2-Ethylhexyl), Nonyl-, Decyl- (z.B. 2-Propylheptyl oder iso-Decyl), Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- (z.B. iso-Tridecyl), und Tetradecyl-Methacrylat; die Alky!gruppen können optional mit einem oder mehreren Halogenatomen (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder lod) substituiert sein, z.B. Trifluoroethyl-Methacrylat, oder mit einer oder mehreren Aminogruppen, z.B. Diethylaminoethyl-Methacrylat, oder mit einer oder mehreren Alkoxygruppen wie M ethoxypropyl-M ethacrylat, oder mit einer oder mehreren Aryloxygruppen wie Phenoxyethyl-Methacrylat. j) C2-Ci4-Alkenylmethacrylate wie Ethenyl-, n-Propenyl-, iso-Propenyl-, n-Butenyl-, sec. Butenyl-, iso- Butenyl-, tert. Butenyl-, n-Pentenyl-, iso-Pentenyl-, Hexenyl- (z.B. n-Hexenyl, iso-Hexenyl oder Cyclohexenyl), Heptenyl-, Octenyl- (z.B. 2-Ethylhexenyl), Nonenyl-, Decenyl- (z.B. 2-Propenyl-heptyl oder iso-Decenyl), Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl- (z.B. iso-Tridecenyl), und Tetradecenyl- Methacrylat, und deren Epoxide wie Glycidyl-Methacrylat oder Aziridine wie Aziridin-Methacry!at. k) Ci-Ci4-Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxy-n-Propyl-, Hydroxy- iso-Propyl-, Hydroxy-n-Butyl-, Hydroxy-sec.-Butyl-, Hydroxy-iso-Butyl-, Hydroxy-tert.-Butyl-, Hydroxy-n- Pentyl-, Hydroxy-iso-Pentyl-, Hydroxyhexyl- (z.B. Hydroxy-n-Hexyl, Hydroxy-iso-Hexyl oder Hydroxy- Cyclohexyl), Hydroxyheptyl-, Hydroxyoctyl- (z.B. 2-Ethylhexyl), Hydroxynonyl-, Hydroxydecyl- (z.B. Hydroxy-2-Propylheptyl oder Hydroxy-iso-Decyl), Hydroxyundecyl-, Hydroxyd od ecyl-, Hydroxytridecyi- (z.B. Hydroxy-iso-Tridecyl), und Hydroxytetradecyl-Methacrylat, wobei sich die Hydroxy-Gruppe bevorzugt in endständiger Position (ω-Position) (z.B. 4-Hydroxy-n-butylmeth-acrylat) oder in (ω-1 )- Position (z.B. 2-Hydroxy-n-propylmethacrylat) des Alkylrests befindet. I) Alkylenglykolmethacrylate, die eine oder mehrere Alkyienglykoi-Einheiten enthalten. Beispiele sind i) Monoalkylenglykolmethacrylate, wie Methacrylate von Ethylenglykol, Propylenglykol (z.B. 1 ,2- oder 1 ,3- Propandiol), Butylenglykol (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, Pentylenglykol (z.B. 1 ,5-Pentandiol) oder Hexylenglykol (z.B. 1 ,6-Hexandiol), bei denen die zweite Hydroxy-Gruppe verethert oder verestert ist, z.B. durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder ii) Polyalkylengly- kolmethacrylate wie Polyethylenglykolmethacrylate, Polypropy!en-g!ykol-methacrylate, Polybutylenglykolmethacrylate, Polypentylenglykolmethacrylate oder Polyhexylenglykolmethacrylate, deren zweite Hydroxy-Gruppe optional verethert oder verestert sein kann, z.B. durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure. Beispiele von (Poly)Alkylenglykol-Einheiten mit veretherten Hydroxygruppen sind Ci-Ci4-Alkyloxy- (poly)alkylenglykole (z.B. Ci-Ci4-Alkyloxy-(poly)alkylenglykolmeth-acrylate), Beispiele von (Poly)Alky- lenglyko!-Einheiten mit veresterten Hydroxygruppen sind Sulfonium-(poly)alkylengiykole (z.B. Sulfonium-(poly)alkylenglykolmethacrylate) und deren Salze oder (Poly)Alkylenglykoldimethacrylate wie 1 ,4-Butandioldimethacrylat.

Die Polyalkylenglykolmethacrylate können eine Methacrylatgruppe tragen (z.B. Polyethylenglykolmonomethacrylat, Polypropylen-glykolmonomethacrylat, Polybutylenglykol- monomethacrylat, Polypentylenglykolmono-methacrylat oder Polyhexylenglykolmonomethacrylat) zwei oder mehr, bevorzugt zwei, Methacrylatgruppen tragen, wie Polyethylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldi-methacrylat, Polybuty!englykoldimethacrylat, Polypentylenglykoldi-methacry!at oder Polyhexylenglykoldimethacrylat.

Die Polyalkylenglykolmethacrylate können auch zwei oder mehr voneinander verschiedene Polyalkylenglykol-Blöcke enthalten, z.B. Blöcke von Polymethylenglykol und Polyethylenglykol oder Blöcke von von Polyethylenglykol und Polypropylenglykol (z.B. Bisomer PE 63PHD (Cognis), CAS 58916-75-9).

Der Polymerisationsgrad der Polyalkylenglykol-Einheiten oder Polyalkylenglykol-Blöcke liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10, besonderes bevorzugt im Bereich von 3 bis 6.

Beispiele bevorzugter (Meth)Acrylat-Comonomere sind 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxypropyl- methacrylat, Ammoniumsulfatoethyimethacrylat, Pentapropylenglykolmethacrylat, Acrylsäure, He- xaethylenglykolmethyacrylat, Hexapropylenglykolacrylat, Hexaethylenglykolacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat, Polyalkylenglycolmethacrylat (CAS-Nr. 589-75-9), Bisomer PEM63PHD, Methoxy- polyethylenglycolmethacrylat, 2-Propylheptylacrylat (2-PHA), 1 ,3-Butandioldimethacrylat (BDDMA), Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), 2-Hydroxypropylacrylat (HPA), Ethylengiykoldimethacrylat (EGDMA), Glycidylmethacrylat (GMA) und/oder Allylmethacrylat (ALMA).

Die A PS-Copoiymere weisen im Allgemeinen einen Anteil an AMPS-Einheiten von größer 50 Mol-% auf, vorzugsweise im Bereich von 60 - 95 Mol-%, besonders bevorzugt von 80 bis 99 Mol-%, der Anteil an Comonomeren liegt im Allgemeinen kleiner 50 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Mol-%.

Die Copolymere können durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden, beispielsweise im Batch- oder im Semibatch- Verfahren. Beispielsweise werden zunächst entsprechende Mengen Wasser und Monomeren in einen temperierbaren Reaktor geleitet und unter Inertgas-Atmosphäre gesetzt. Die Vorlage dann gerührt, auf Reaktionstemperatur gebracht (vorzugsweise im Bereich von ca. 70 - 80 °C) und Initiator zugesetzt, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung. Als Initiator eignen sich bekannte Initiatoren für radikalische Polymerisationen, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, oder H2O2 basierte Mischungen, z.B. Mischungen von H2O2 mit Zitronensäure. Die maximale Temperatur wird abgewartet und sobald die Temperatur im Reaktor sinkt erfolgt entweder a) die Zudosierung der restlichen Monomere und anschließend eine Nachreaktion (Semibatch-Ver-fahren), oder b) direkt die Nachreaktion (Batch-Verfahren). Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Copoiymer aus der wässrigen Lösung isoliert, z.B. durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln wie Hexan oder Methylenchlorid und anschließendes Abdestillieren des Lösungsmittels. Danach kann das Copoiymer mit organischem Lösungsmittel gewaschen und getrocknet werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann auch direkt weiterverarbeitet werden, in diesem Falle ist es von Vorteil, der wässrigen Copolymer-Lösung ein Konservierungsmittel zuzusetzen.

Die AMPS-Copolymere eignen sich als Schutzkolloide bei der Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren inneren Mikrokapsein.

Die Herstellung der inneren Mikrokapsein, beispielsweise in Form von Mikrokapseldispersionen, erfolgt vorzugsweise, indem der mindestens eine erfindungsgemäß umzusetzende aromatische Alkohol und die mindestens eine erfindungsgemäß umzusetzende aldehydische Komponente, die mindestens zwei C-Atome pro Molekül aufweist, optional in Gegenwart mindestens eines (Meth)Acrylatpolymers, in Gegenwart der zu verkapselnde Substanz (Kernmateriai), d.h. der zweiten Duftstoffzusammensetzung, zusammen- und zur Reaktion gebracht werden und durch spätere Temperaturerhöhung die Aushärtung der Kapseln erfolgt. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass der pH-Wert im Laufe des Verfahrens erhöht wird.

Vorzugweise wird im Rahmen eines solchen Verfahrens zunächst

a) der mindestens eine aromatische Alkohol und/oder dessen Derivat oder Ether und die mindestens eine aldehydische Komponente und optional mindestens ein (Meth)Acrylatpolymer und mindestens eine zu verkapselnde Substanz bei einer Temperatur von 40 bis 65°C und einem pH-Wert zwischen 6 und 9, vorzugsweise 7 und 8,5 zusammengebracht und

b) in einem späteren Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 40 bis 65 °C der pH-Wert auf über 9, vorzugsweise zwischen 9,5 und 11 angehoben, wobei

c) später die Aushärtung der Kapseln durch Temperaturerhöhung auf 60°C bis 110°C, vorzugsweise 70°C bis 90°C, insbesondere 80 °C durchgeführt wird.

Wird jedoch Phloroglucin als Alkoholkomponente verwendet, wird vorteilhafter im Sauren gehärtet; bevorzugt liegt der pH Wert dann bei höchstens 4, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 4, zum Beispiel zwischen 3,2 - 3,5. Die erzeugbaren inneren Kapseln sind formaldehydfrei und lassen sich als stabile Kern/Schale- Mikrokapseln aus der wässrigen Slurry heraus ohne Probleme zu einem trockenen fließfähigen Pulver verarbeiten.

In weiter bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Freisetzung aus den inneren Mikrokapsein durch mechanische Beanspruchung, insbesondere sind die inneren Mikrokapsein aufreibbar. Die inneren Mikrokapsein sind in solchen Ausführungsformen für die verkapselte Duftstoffzusammensetzung vorzugsweise im Wesentlichen undurchlässig, d.h. die Diffusion der verkapselten Duftstoffmoleküle ist derart eingeschränkt, dass keine oder nur ein sehr geringer Teil, der üblicherweise unter der Wahrnehmungsgrenze liegt, der Riechstoffmoleküle die Kapselhülle mittels Diffusion durchdringt. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Kapselhülle der äußeren Mikrokapsel für die verkapselte erste Duftstoffzusammensetzung durchlässiger als die Kapselhülle der inneren Mikrokapsel für die verkapselte zweite Duftstoffzusammensetzung.„Durchlässiger" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die absolute Menge der Duftstoffmoleküle, die durch die geschlossene Schale über einen festgelegten Zeitraum hindurch diffundiert größer ist als die Referenz. Die Menge ist beispielsweise mindestens um den Faktor 2, mindestens um den Faktor 10, oder mindestens um den Faktor 100 oder 1000 größer. Wenn hierin von Durchlässigkeit oder Diffusion gesprochen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die Kapseln nach der Anwendung, d.h. beispielsweise nachdem diese auf eine Oberfläche, wie z.B. ein Textil, aufgezogen sind. Die Diffusion erfolgt damit vorzugsweise in die Umgebungsluft, vorzugsweise aus einer Kapsel, die bereits weitgehend von den übrigen Bestandteilen des Mittels, in weichem sie formuliert war, getrennt ist.

In solchen bevorzugten Ausführungsformen werden sowohl die äußeren als auch die inneren Mikrokapseln durch mechanische Beanspruchung aufgebrochen und der Inhalt freigesetzt, die Kapseln unterscheiden sich aber dadurch, dass die äußeren Mikrokapseln für die darin verkapselten Duftstoffe teilweise durchlässig, d.h. zumindest durchlässiger als die inneren Mikrokapseln, sind, so dass diese durch Diffusion nach und nach freigesetzt werden können, während die inneren Mikrokapseln weitgehend undurchlässig, d.h. weniger durchlässig als die äußeren Mikrokapseln, für die darin verkapselten Duftstoffe sind, so dass deren Freisetzung erst nach dem Aufbrechen der inneren Kapselhülle erfolgt. Die äußeren Mikrokapseln erlauben aber vorzugsweise nicht die Freisetzung der inneren Mikrokapseln, bevor die äußere Hülle durch mechanische Beanspruchung aufgebrochen wird. Da die äußeren Mikrokapseln durch mechanische Beanspruchung aufgebrochen werden, werden die inneren Mikrokapseln freigesetzt, die wiederum ebenfalls durch mechanische Beanspruchung aufgebrochen werden. So kommt es zur Freisetzung der nicht bereits durch Diffusion freigesetzten ersten Duftstoffzusammensetzung und gleichzeitig zur Freisetzung der zweiten Duftstoffzusammensetzung. Die Unterschiede in der Durchlässigkeit zwischen äußeren und inneren Mikrokapseln sind dabei beispielsweise wie oben definiert und mittels TGA-FFIR messbar.

Der Begriff .aufreibbare Mikrokapseln" meint solche Mikrokapseln, welche durch mechanisches Reiben oder durch Druck, wie er z. B beim Abtrocknen der Hände mit einem Handtuch entsteht, geöffnet bzw. aufgerieben werden können, so dass eine Inhaltsfreisetzung im Wesentlichen erst als Resultat einer mechanischen Einwirkung resultiert, beispielsweise wenn man sich mit einem Handtuch, auf welchem solche Mikrokapseln abgelagert sind, die Hände abtrocknet. Die bevorzugt verwendeten Melamin- Formaldehyd-Harz-basierten äußeren Mikrokapseln und die hierin beschriebenen inneren Mikrokapseln sind typischerweise derartige aufreibbare Mikrokapseln.

In verschiedenen Ausführungsformen weisen Kapseln für welche eine Durchlässigkeit per Diffusion weitgehend unerwünscht ist, wie beispielsweise die inneren Kapseln, >10 bis 20% Wandmaterial, vorzugsweise 12 bis 18, noch bevorzugter 13-17, am bevorzugtesten 14-16% Wandmaterial (=Hüll- oder Schalenmaterial) bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapsel auf, wobei der Rest durch das Kernmaterial gebildet wird. In Verbindung mit einem üblichen, geeigneten Vernetzungsgrad führt dies beispielsweise zu einer ausreichenden Diffusionsbarriere der inneren Kapsel. Die inneren Kapseln weisen daher in verschiedenen Ausführungsformen einen Anteil von >10 bis 20% Wandmaterial, vorzugsweise 12 bis 18, noch bevorzugter 13- 7, am bevorzugtesten 14-16% Wandmaterial relativ zum Gesamtgewicht der Kapseln auf.

In verschiedenen weiteren Ausführungsformen führt eine Reduktion des Wandmaterials der Kapsel von >10% zu einer erhöhten, schnelleren und wahrnehmbaren Diffusion des Kernmaterials. Dementsprechend zeichnen sich die äußeren Kapseln in verschiedenen Ausführungsformen dadurch aus, dass der Anteil des Wandmaterials am Gesamtgewicht der Kapseln gegenüber den inneren Kapseln um mehr als 10%, beispielweise >10 bis 30%, verringert ist. Beispielsweise kann die innere Kapsel einen Anteil an Wandmaterial von 14-16% aufweisen, wobei dann die äußere Kapsel einen Anteil an Wandmaterial von 13 % oder weniger, beispielsweise 10-12%, aufweist. Das Freisetzungsverhalten kann ferner auch, abhängig von dem Wandmaterial (die Ausdrücke „Wandmaterial",„Hüllmaterial" und„Schalenmaterial" werden hierin austauschbar verwendet) durch den Vernetzungsgrad der Kapseln reguliert werden. Dieser wird neben den Reaktionsbedingungen (z.B. pH- Wert, Zeit, Temperatur) auch - bei Melamin-Formaldehyd-Kapseln - durch das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin bestimmt.

Hier hat es sich in verschiedenen Ausführungsformen erwiesen, dass das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin eingestellt werden kann, um die gewünschten Unterschiede im Freisetzungsverhalten zu erzielen. Diese Unterschiede können wie oben beschrieben mittels TGA-FFIR quantifiziert werden.

In verschiedenen Ausführungsformen werden diese Merkmale hinsichtlich der Menge des Wandmaterials und des Vernetzungsgrades, beispielsweise mittels des Verhältnisses Formaldehyd- Melamin, kombiniert, um die gewünschten Unterschiede im Freisetzungsverhalten zu erzielen. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Wandmaterial der äußeren Mikrokapseln ein Polyacrylat, Polyurethan, Polyolefin, Polyamid, Polyester, Polysaccharid, Epoxidharz, Silikonharz und/oder ein Polykondensationsprodukt aus Carbonyl-Verbindungen und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen. Letzteres entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Bevorzugt können als äußere Mikrokapseln beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln oder Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln oder Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mikrokapseln auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen. In verschiedenen Ausführungsformen bestehen die Kapselhülle der äußeren Mikrokapseln im Wesentlichen, d.h. zu mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, oder vollständig aus den vorgenannten Polymeren, d.h. einem davon oder einer Mischung verschiedener Polymere derselben Stoffklasse oder unterschiedlicher Stoffklassen, insbesondere einem davon. Die inneren Mikrokapseln sind dabei wie oben beschrieben, insbesondere solche auf Basis von Phlorogiucin und/oder Resorcin, am meisten bevorzugt auf Basis von Phlorogiucin, als Komponente a). Es ist bevorzugt, dass die Kapselhülle der äußeren Mikrokapseln im Wesentlichen frei von Material sind, welches unter die hierin angegebene Definition des Materials für die innere Kapselhülle fällt. „Im Wesentlichen frei", bedeutet hierbei einen Gehalt von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapselhülle, am bevorzugtesten kein solches Material enthalten (=unter der Nachweisgrenze).

Es hat sich beim Einsatz der erfindungsgemäßen Kapselsysteme überraschend gezeigt, dass der Duftwechsel zu einem synergistischen Effekt führt und die Duftintensität höher bewertet wird. Des Weiteren ermöglichen diese Kapsel-in-Kapsel-Systeme eine schärfere Trennung der verschiedenen Düfte, da die Freisetzung der Duftstoffe aus der inneren Kapsel, insbesondere wenn diese ohnehin schon im Wesentlichen undurchlässig für die Duftstoffe ist, durch die Verkapselung in einer äußeren Mikrokapsel weiter erschwert wird. Dadurch unterscheidet sich das Geruchsprofil derartiger Kapsel-in- Kapsel-Systemen von Systemen in denen zwei verschiedene Mikrokapseln mit jeweils der ersten und der zweiten Duftstoffzusammensetzungen entsprechenden Parfümierungen und Kapselmorphologien (d.h. eine Kapsel ist diffusiv durchlässig während die andere im Wesentlichen undurchlässig ist), da der Einsatz von zwei separaten Kapseln immer zum einem gewissen Grad zum Vermischen der einzelnen Duftstoffzusammensetzungen führt, wohingegen dieses Vermischen der Geruchseindrücke durch die beanspruchten Kapsel-in-Kapsel-Systemen signifikant verringert wird, so dass die verschiedenen Gerüche als schärfer getrennt wahrgenommen werden können.

Ein weiterer technischer Effekt der erfindungsgemäßen Kapselsysteme ist, dass die inneren Kapseln zwar hoch performant sind, aber den Nachteil haben, dass sie beim Einsatz in herkömmlichen Mitteln eine unerwünschte Verfärbung und starke Sedimentation zeigen. Dieser Nachteil wird durch die Verkapselung der inneren Kapseln in einer äußeren Kapsel

Bevorzugte erfindungsgemäße Mikrokapseln weisen mittlere Durchmesser (Median der Größenverteilung) im Bereich von 0,1 bis 500 pm auf, vorzugsweise zwischen 1 und 150 pm, insbesondere zwischen 1 und 100 pm, z. B. 10 bis 80 pm. Die den Kern bzw. (gefüllten) Hohlraum umschließende Schale der Mikrokapseln hat eine durchschnittliche Dicke im Bereich zwischen vorteilhafterweise rund 1 nm und 1000 nm, vorzugsweise zwischen rund 10 nm und etwa 500 nm, bevorzugter zwischen rund 30 nm und etwa 300 nm, noch bevorzugter 30 nm bis 200 nm, insbesondere etwa 50 nm bis ungefähr 150 nm.

Dabei weisen die erfindungsgemäßen äußeren Mikrokapseln vorzugsweise mittlere Durchmesser (Median der Größenverteilung) von 5 bis 500 pm, vorzugsweise 10 bis 150 pm, noch bevorzugter 15 bis 100 pm bei Schalendicken von 30 nm bis 200 nm auf und die inneren Mikrokapseln mittlere Durchmesser von 1 bis 30 pm, vorzugsweise 2 bis 25 pm, noch bevorzugter 5 bis 20 pm, bei Schalendicken von 30 nm bis 200 nm. Über die Schalendicke kann unter anderem auch die Durchlässigkeit der Schale, d.h. die Diffusivität, kontrolliert werden. Niedrige Schalendicken bedingen dabei eine höhere diffusive Durchlässigkeit als größere Schalendicken. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Schalendicke der äußeren Mikrokapsel in etwa gleich groß oder kleiner als die der inneren Mikrokapsel.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält die äußere Mikrokapsel durchschnittlich mehr als eine, vorzugsweise mindestens 2, noch bevorzugter mindestens 3, am bevorzugtesten 4 oder mehr darin eingeschlossene innere Mikrokapseln. In verschiedenen Ausführungsformen kann die äußere Mikrokapsel bis zu 20, vorzugsweise bis zu 15, noch bevorzugter bis zu 10 innere Mikrokapseln enthalten.

In verschiedenen Ausführungsformen kann der mittlere Durchmesser der inneren Kapseln mindestens um den Faktor 2 kleiner als der mittlere Durchmesser der äußeren Kapseln sein, vorzugsweise ist dieser um den Faktor 2-10 kleiner, insbesondere 2-5. Die äußeren Mikrokapseln haben beispielsweise einen mittleren Durchmesser von 20 bis 80 μητι, die inneren von 1 bis 20 μιτη.

Die inneren Mikrokapseln sind vorzugsweise in der ebenfalls in den äußeren Mikrokapseln verkapselten ersten Duftstoffzusammensetzung dispergiert. Sowohl die Kapselhülle der äußeren als auch der inneren Mikrokapseln ist daher in der ersten Duftstoffzusammensetzung unlöslich.

Die erste und zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten jeweils mindestens einen Duftstoff. Als Duftstoffe bzw. Riechstoffe bzw. Parfümöle können alle dafür bekannten Stoffe und Gemische eingesetzt werden. Im Sinne dieser Erfindung werden die Begriffe„Riechstoff(e)", „Duftstoffe" und „Parfümöl(e)" synonym gebraucht. Damit sind insbesondere all jene Stoffe oder deren Gemische gemeint, die von Mensch und Tier als Geruch empfunden werden, insbesondere vom Mensch als Wohlgeruch empfunden werden.

Als Duftkomponenten können Parfüme, Parfümöle oder Parfümölbestandteile eingesetzt werden. Parfümöle bzw. Duftstoffe können erfindungsgemäß einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe sein.

Duftstoffverbindungen vom Typ der Aldehyde sind beispielsweise Adoxal (2,6,10-Trimethyl-9- undecenal), Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd), Cymal (3-(4-lsopropyl-phenyl)-2-methylpropanal), Ethylvanillin, Florhydral (3-(3-isopropylphenyl)butanal), Helional (3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2- methylpropanal), Heliotropin, Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4- methylpentyl)-3- cyclohexen-1 -carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2- methyipropanal), Phenyiacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3- Dodecen-1-al, alpha-n-Amylzimtaldehyd, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), 2,4-Di-methyl-3- cyclohexen-1 -carboxaldehyd (Triplal), 4-Met oxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert- Butylphenyl)- propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-timethyl-2(1 )-cyclohexen-1 - yl)butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 4-lsopropylbenzylaidehyd, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8- dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyi-3-cyclohexen-1-carboxaidehyd, 2-Methyl-3-

(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2, 6)]-decyliden-8 )- butanai, Octahydro-4,7-methan-1 H-indencarboxaidehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para-Ethyl- alpha.aipha-dimethylhydrozimtaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, 3,4- Methyiendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha- Methyfphenylaceialdehyd, 7- H yd roxy-3 ,7-d i m ethyl octa nal , Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1 - carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1 -Dodecanal, 2,4- Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7- Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2-Methyl- undecanal, 2-Methyldecanal, 1 -Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10- Trimethyl-5,9-undecadiena!, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1-Methyl-4-(4- methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1 - oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1 -al, 1 -Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3J- dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4- Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2, 6, 6-trimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-2-butenal, ortho- Methoxyzimtaldehyd, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexen- carboxaldehyd, 3J-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8- decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9- undecadien-1 -al), Hexahydro-4,7-methanindan-1 -carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1- methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-

Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1 -al, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8- dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propyl-bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyi-5- phenyl-1-pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal und trans-2-Hexenal.

Duftstoffverbindungen vom Typ der Ketone sind beispielsweise Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon (1 ,2,3,5,6,7-Hexahydro-1 ,1 ,2,3,3- pentamethyl-4H-inden-4-on), Tonalid (6-Acetyl- 1 ,1 ,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Damascon, beta-Damascon, delta-Damascon, iso-Damascon, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon (3,4,5,6,6- Pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alpha-lonon, beta- lonon, gamma-Methyl-lonon, Fleuramon (2- hepty!cyclopen-tanon), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E-Super (1-(1 ,2, 3,4,5, 6J,8-octahydro-2, 3,8,8- tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on (und Isomere)), Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie- Keton(3-methyl-5-propyl-2-cyclohexenon), 6- lsopropyldecahydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-butan-2-yl-cyclohexan-1 -on), 4-(1 - Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1 - yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1 -propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7- Dihydro-1 , 1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon, 4-Damascol, Dulcinyl(4-(1 ,3-benzodioxol-5-yl) butan-2-οη), Hexalon (1-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-yl)-1 ,6- heptadien-3-οη), lsocyclemonE(2-acetonaphthon-1 ,2,3,4,5,6,7,8-cx;tahydro-2,3,8,8-tetrarnethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon (4-tert-Amyl-cyclohexanon), 4-tert- Butylcyclohexanon, Delphon (2-peniyl-cyciopentanon), Muscon (CAS 541-91-3), Neobutenon (1-(5,5- dimethyl-1- cyclohexenyl)pent-4-en-1 -on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-Trimethyl-5- pentylcyclopentan-1-on),2,4,4J-Tetramethyl-oct-6-en-3-on und Tetrameran (6,10- Dimethylundecen-2- on).

Duftstoffverbindungen vom Typ der Alkohole sind beispielsweise 10-Undecen-1-ol, 2,6-Dimethylheptan- 2-oi, 2-Methyl-butanol, 2-Methylpentanol, 2- Phenoxyethanol, 2-Phenylpropanol, 2-tert.- Butycyclohexanol, 3,5,5-Trimethylcyclohexanol, 3-Hexanol, 3-Methyl-5-phenyl-pentanol, 3-Octanol, 3- Phenyl-propanol, 4-Heptenol, 4-lsopropyl- cyclohexanol, 4-tert.-Butycyclohexanol, 6,8-Dimethyl-2- nona-nol, 6-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol, a-Methylbenzylalkohol, α-Terpineol, Amylsalicylat, Benzylalkohol, Benzylsalicylat, ß-Terpineol, Butyisalicylat, Citronellol, Cyclohexylsalicylat, Decanol, Di- hydromyrcenol, Dimethylbenzylcarbinol, Dimethylheptanol, Dimethyloctanol, Ethylsalicylat, Ethylvanilin, Eugenol, Farnesol, Geraniol, Heptanol, Hexylsalicylat, Isoborneol, Isoeugenol, Isopulegol, Linalool, Menthol, Myrtenol, n-Hexanol, Nerol, Nonanol, Octano!, p-Menthan-7-ol, Phenylethylalkohol, Phenol, Phenylsalicylat, Tetrahydrogeraniol, Tetrahydrolinalool, Thymol, trans-2-cis-6-Nonadicnol, trans-2- Nonen-1-ol, trans-2-Octeno!, Undecanol, Vanillin, Champiniol, Hexenol und Zimtalkohol.

Duftstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat.

Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethyiether und Ambroxan. Zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen.

Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Duftstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Ein derartiges Gemisch an Duftstoffen kann auch als Parfüm oder Parfümöl bezeichnet werden. Solche Parfümöle können auch natürliche Duftstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind.

Zu den Duftstoffen pflanzlichen Ursprungs zählen ätherische öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Citrusöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, jasminöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Labdanumöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Lindenblütenöl, Limettenöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Minzöl, Moschuskörneröl, Muskatelleröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenblütenöl, Orangenschalenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Salbeiöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl sowie Ambrettolid, Ambroxan, alpha- Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzy!formiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, alpha- Bromstyro!, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iran, Isoeugenol, !soeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon,

Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-beta- naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, beta-Naphtholethylether, beta-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, beta-Phenyiethylalkohol, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester,

Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, gamma- Undelacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtalkohoi, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester, Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und - Propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal, sowie Mischungen daraus.

Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in„Kopfnote" (top note), „Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie„Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Analog zu der Beschreibung in der internationalen Patentveröffentlichung WO 2016/200761 A2 können Kopf-, Herz- und Basisnote anhand ihres Dampfdrucks (mittels der in der WO 2016/200761 beschriebenen Testverfahren bestimmbar) wie nachstehend klassifiziert werden:

Kopfnote: Dampfdruck bei 25°C: >0,0133 kPa

Herznote: Dampfdruck bei 25°C: 0,0133 bis 0,000133 kPa

Basisnote: Dampfdruck bei 25°C: <0, 000133 kPa

Zu den haftfesten Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, gehören beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopalvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.

Höhersiedende bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs umfassen beispielsweise: Ambrettolid, a-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Ben- zophenon, Benzylakohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecyl-aldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranyl-acetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iran, Isoeugeno!, Isoeugenol-methylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylaceto-phenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß- naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß- Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenyl-ethylakohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessig- säure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester

Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Bevorzugt einsetzbare Riechstoffverbindungen vom Typ der Aldehyde sind Hydroxycitronellal (CAS 107-75-5), Helional (CAS 1205-17-0), Citral (5392-40-5), Bourgeonal (18127-01-0), Triplal (CAS 27939- 60-2), Ligustral (CAS 68039-48-5), Vertocitral (CAS 68039-49-6), Florhydral (CAS 125109-85-5), Citronellal (CAS 106-23-0), Citronellyloxyacetaldehyd (CAS 7492-67-3).

Zusätzlich oder alternativ zu den vorstehend genannten Riechstoffen können auch die in der WO 2016/200761 A2 beschriebenen Riechstoffe, insbesondere die in den Tabellen 1 , 2 und 3 genannten Riechstoffe, sowie die in den Tabellen 4a und 4b aufgelisteten Modulatoren eingesetzt werden. Diese Veröffentlichung ist hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen. Die erfindungsgemäßen ikrokapseln können neben Riechstoffen auch andere öle umfassen. Insbesondere können die Mikrokapseln auch Aktivstoffe in Ölform enthalten, welche für Wasch-, Reinigungs-, Pflege- und/oder Veredelungszwecke geeignet sind, insbesondere (a) Textilpflegestoffe, wie vorzugsweise Silikonöle, und/oder

(b) Hautpflegestoffe, wie vorzugsweise Vitamin E, natürliche Öle und/oder kosmetische öle.

Hautpflegende Aktivstoffe sind alle solchen Aktivstoffe die der Haut einen sensorischen und/oder kosmetischen Vorteil verleihen. Hautpflegende Aktivstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus den nach- folgenden Substanzen:

a) Wachse wie beispielsweise Carnauba, Spermaceti, Bienenwachs, Lanolin und/oder Derivate derselben und andere.

b) Hydrophobe Pflanzenextrakte

c) Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Squalene und/oder Squalane

d) Höhere Fettsäuren, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren und andere.

e) Höhere Fettalkohole, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol, Cholesterol und/oder 2- Hexadecanaol und andere.

f) Ester, vorzugsweise solche wie Cetyloctanoate, Lauryllactate, Myristyllactate, Cetyllactate, Isopro- pylmyristate, Myristylmyristate, Isopropylpalmitate, Isopropyladipate, Butylstearate, Decyloleate, Cholesterolisostearate, Glycerolmonostearate, Glyceroldistearate, Glyceroltristearate, Alkyllactate, Alkylcitrate und/oder Alkyltartrate und andere.

g) Lipide wie beispielsweise Cholesterol, Ceramide und/oder Saccharoseester und andere.

h) Vitamine wie beispielsweise die Vitamine A, C und E, Vitaminalkylester, einschließlich Vitamin-C- Alkylester und andere.

i) Sonnenschutzmittel

j) Phospholipide

k) Derivate von alpha-Hydroxysäuren

I) Germizide für den kosmetischen Gebrauch, sowohl synthetische wie beispielsweise Salicylsäure und/oder andere als auch natürliche wie beispielsweise Neemöl und/oder andere,

m) Silikone

n) Natürliche Öle, z.B. Mandelöl

sowie Mischungen jeglicher vorgenannter Komponenten.

In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die Mikrokapseln zusätzlich Pfianzenextrakte als Aktivstoff. Üblicherweise werden diese Extrakte durch Extraktion der gesamten Pflanze hergestellt. Es kann aber in einzelnen Fällen auch bevorzugt sein, die Extrakte ausschließlich aus Blüten und/oder Blättern der Pflanze herzustellen. Erfindungsgemäß sind vor allem die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Henna, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Rosskastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel geeignet. Insbesondere bevorzugt sind Extrakte aus Aloe Vera.

Als Extraktionsmittei zur Herstellung der genannten Pflanzenextrakte können Wasser, Alkohole sowie deren Mischungen verwendet werden. Unter den Alkoholen sind dabei niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, insbesondere aber mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, sowohl als alleiniges Extraktionsmittel als auch in Mischung mit Wasser, bevorzugt. Pflanzenextrakte auf Basis von Wasser/Propylenglykol im Verhältnis 1 :10 bis 10:1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Die Pflanzenextrakte können erfindungsgemäß sowohl in reiner als auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Sofern sie in verdünnter Form eingesetzt werden, enthalten sie üblicherweise ca. 2 - 80 Gew.-% Aktivsubstanz und als Lösungsmittel das bei ihrer Gewinnung eingesetzte Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch.

Weiterhin kann es bevorzugt sein als Aktivstoff mehrere, insbesondere zwei verschiedene Pflanzenextrakten einzusetzen.

Es kann vorteilhaft sein, dass die erfindungsgemäß einsetzbaren äußeren/inneren Mikrokapseln besonders gut auf das behandelte Textil aufziehen. Das wird beispielsweise durch die Verwendung von Aminoplast-Kapseln erreicht, wie solchen auf Melamin-Formaldehyd-Basis. Nach dem Waschprozess weisen insbesondere solche Aminoplast-Kapseln dann üblicherweise eine gewisse Brüchigkeit auf, so dass durch Einwirken mechanischer Kraft eine gezielte Aktivstofffreisetzung, insbesondere Duftfreisetzung, aus der Kapsel stattfinden kann, z. B. beim Abreiben der Haut mit einem Handtuch, welche mit einem entsprechendem Waschmittel gewaschen wurde. Auf diese Weise kann auch nach längerer Lagerung der Wäsche gezielt z. B. ein Wohlgeruch hervorgerufen werden. Dieser gezielt hervorgerufene Wohlgeruch unterscheidet sich von dem Geruch des Produktes, welcher im Wesentlichen durch die herkömmliche Parfümierung bzw. bei der Verwendung diffusiv durchlässiger äußerer Mikrokapseln auch die erste Duftstoffzusammensetzung hervorgerufen wird, da dieser von der aus der inneren Mikrokapsel freigesetzten zweite Duftstoffzusammensetzung, optional in Kombination mit den Resten der gleichzeitig aus den äußeren Mikrokapseln freigesetzten ersten Duftstoffzusammensetzung, dominiert wird. Dadurch wird ein polysensorisches Dufterlebnis ermöglicht, d.h. ein Geruchserlebnis welches für das Produkt als solches charakteristisch ist und bei öffnen oder der Anwendung auftritt wird im Folgenden durch ein späteres Geruchserlebnis, welches erst nach der Anwendung auftritt abgelöst. Der Verbraucher wird damit in den Stand gesetzt, gezielt Wohlgerüche hervorzurufen, die sich von dem Geruch des Waschmittels unterscheiden.

Insbesondere die Trennung der verschiedenen Duftstoffzusammensetzungen in unterschiedlichen ikrokapseln bietet den Vorteil eine vergleichsweise scharfe Trennung des Duftempfindens der unterschiedlichen Zusammensetzungen zu ermöglichen und ist bekannten Verfahren, die auf der Mischung unterschiedlich flüchtiger Duftstoffe basieren, weit überlegen.

Die erste und zweite Duftstoffzusammensetzung unterscheiden sich beispielsweise im Hinblick auf ihr Duftprofil und/oder die Flüchtigkeit der enthaltenen Duftstoffe und/oder die Substantivität der enthaltenen Duftstoffe. Es ist insbesondere bevorzugt, dass sich das Duftprofil von erster und zweiter Duftstoffzusammensetzung für den Verbraucher sensorisch wahrnehmbar unterscheidet. Duftprofile können beispielsweise als frisch, grün, ozonig, blumig, Rose, Maiglöckchen, fruchtig, Apfel, Beere, Citrus, holzig, kosmetisch, balsamisch, Amber, Moschus, Fougere oder weiteren beschrieben werden. Zusätzlich oder alternativ können sich die beiden Duftstoffzusammensetzungen in äußerer und innerer Kapsel auch in der physikochemischen Zusammensetzung unterscheiden, d.h. die eingesetzten Duftstoffe/Duftstoffmischungen unterscheiden sich in Zusammensetzung und physikalischen Parametern, wie beispielsweise Dampfdruck, Siedepunkt, Hydrophobie (clogP-Wert), etc. In verschiedenen Ausführungsformen unterscheiden sich die erste und zweite Duftstoffzusammensetzung dahingehend, dass die erste Duftstoffzusammensetzung mindestens einen Duftstoff, vorzugsweise zwei Duftstoffe, weiter bevorzugt drei Duftstoffe, am bevorzugtesten vier oder mehr Duftstoffe enthält, die in der zweiten Duftstoffzusammensetzung nicht enthalten sind. Ebenso kann es bevorzugt sein, dass die zweite Duftstoffzusammensetzung mindestens einen Duftstoff, vorzugsweise zwei Duftstoffe, weiter bevorzugt drei Duftstoffe, am bevorzugtesten vier oder mehr Duftstoffe enthält, die in der ersten Duftstoffzusammensetzung nicht enthalten sind. Es ist aber nicht ausgeschlossen, dass beide Duftstoffzusammensetzungen die gleichen Duftstoffe enthalten, so lange sich die Zusammensetzung in mindestens einem Duftstoff und/oder den eingesetzten Mengen der Duftstoffe unterscheiden.

Generell ist es in verschiedenen Ausführungsformen bevorzugt, dass die zweite Duftstoffzusammensetzung, d.h. die Zusammensetzung in der inneren Kapsel, höher performant ist als die erste Duftstoffzusammensetzung. Dies hat zur Folge, dass das Geruchsprofil der zweiten Duftstoffzusammensetzung auch bei teilweise gleichzeitiger Freisetzung, beispielsweise wenn durch Reibung Reste der ersten zusammen mit der zweiten Duftstoffzusammensetzung freigesetzt werden, dominiert. Methoden wie dies erreicht werden kann, beispielsweise über die Auswahl von Riechstoffen über ihre Dampfdrücke, sind dem Fachmann bekannt.

Die hierin beschriebenen Mikrokapselsysteme enthalten die Duftstoffzusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 85 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mikrokapselsystem. Dabei macht die erste Duftstoffzusammensetzung vorzugsweise mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bis beispielsweise 80 Gew.-%, oder bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge an Duftstoffzusammensetzungen in dem Kapselsystem aus. In verschiedenen Ausführungsformen macht das Gewicht der inneren Mikrokapseln bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 2 bis 40 Gew.-% des gesamten Mikrokapselsystems aus. In verschiedenen Ausführungsformen macht das Gewicht des Polymers aus dem die äußere Kapselhülle besteht 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Mikrokapselsystems aus. Die Mikrokapselsysteme der vorliegenden Erfindung können in bekannten Formen vorliegen, beispielsweise als Slurry in einem wässrigen Trägermedium oder auch als Pulver.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mitte! zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen, Mikrokapseln in Mengen von 0,0001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, und insbesondere 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Bei den Mitteln zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung handelt es sich um Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- und/oder kosmetische Mittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen verwendet. Harte Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung sind dabei Fenster, Spiegel und weitere Glasoberflächen, Oberflächen aus Keramik, Kunststoff, Metall oder auch Holz sowie lackiertes Holz, die sich in Haushalt und Gewerbe finden, etwa Badkeramik, Koch- und Speisegeschirr, Küchenoberflächen oder Fußböden. Weiche Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung sind textile Flächengebilde, Haut sowie Haare.

Mittel zum Waschen von harten oder weichen Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung sind Textilwaschmittel, z.B. in Form von Pulvern, Granulaten, Perlen, Tabletten, Pasten, Gelen, Tüchern, Stücken oder Flüssigkeiten vorliegenden Formulierungen.

Mittel zum Reinigen von harten oder weichen Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung umfassen alle Reiniger für harte oder weiche Oberflächen, insbesondere Geschirrspülmittel, Allzweckreiniger, WC- Reiniger, Sanitärreiniger sowie Glasreiniger, Zahncremes, Hautwaschmittel, wie Duschgeie, oder Haarwaschmittel.

Mittel zum Konditionieren von harten oder weichen Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung sind Weichspüler, Duftspüler, Konditioniertücher für die Anwendung im Wäschetrockner, Hygienespüler, Deodorantien, Antitranspirantien, Haarkonditioniermittel, Stylingmittel und/oder Haarfestigungsmittel. Mittel zur Pflege von harten oder weichen Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung sind Textilpfiegemittel, Haarpflegemittel oder Hautbehandlungsmittel, wie beispielsweise Cremes, Lotionen oder Gele.

Mittel zum Färben von harten oder weichen Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung sind Haarfärbe- und Haartönungsmittel und Mittel zum Aufhellen keratinischer Fasern.

Zusätzlich zu den hierin beschriebenen Kapsel-in-Kapsel-Systemen können die Mittel zusätzliche eine herkömmliche Parfümierung enthalten. Diese unterscheidet sich vorzugsweise sowohl von der ersten als auch der zweiten Duftstoffzusammensetzung der Systeme der Erfindung, beispielsweise in den oben diskutierten Parametern. Diese herkömmliche Parfümierung kann dem Produkt als solchem den eigentlichen Geruch verleihen, welcher beim Öffnen/der Anwendung wahrgenommen wird. Zusätzlich können die Mittel auch weitere herkömmliche Parfümmikrokapseln enthalten, die gleiche oder unterschiedliche Parfümierungen enthalten.

Die Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen ermöglichen vorzugsweise die gezielte Freisetzung von Riechstoffen, welche in den äußeren/inneren Kapseln gespeichert sind, weisen aber gleichzeitig einen eigenen Geruch auf, der typischerweise durch eine herkömmliche Parfümierung des Produktes bestimmt wird. Die äußeren/inneren Kapseln sind vorzugsweise innerhalb der Mittel-Matrix stabil und können durch gezielten Reiz, insbesondere mechanische Krafteinwirkung, geöffnet werden, wobei die äußeren Kapseln zusätzlich eine Freisetzung der Riechstoffe mittels Diffusion ermöglichen. Unter mechanische Krafteinwirkung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jede Art der Krafteinwirkung auf die Mikrokapsel verstanden, wie z.B. Scherkräfte, Druck und/oder Reibung. Bei der Anwendung des Mittels, z.B. bei der Textilwäsche oder der Hautreinigung, lagern sich die äußeren Mikrokapseln auf der harten oder weichen Oberfläche ab. Die Freisetzung der Duftstoffe aus den äußeren Mikrokapseln erfolgt dann vorzugsweise auf diffusivem Weg, d.h. die Duftstoffe wandern durch das polymere Hüllmaterial und werden dadurch langsam freigesetzt. Nach der Trocknung der Oberfläche können die Mikrokapseln dann z.B. durch Reibung leicht geöffnet werden, wobei die Reibung auch die dadurch aus den äußeren Mikrokapseln freigesetzten inneren Mikrokapseln öffnet. Auf diese Weise gelingt eine gezielte Freisetzung des/der Duftstoff(e) der Reste der ersten Duftstoffzusammensetzung aus den äußeren Kapseln (der Teil, der nicht bereits durch Diffusion freigesetzt wurde) und der zweiten Duftstoffzusammensetzung aus den inneren Kapseln, so dass das Leistungsprofil des gesamten Mittels erhöht wird. Dabei kommt insbesondere der Duftwirkung eine besondere Bedeutung zu, da die Produktleistung in vielen Fällen vom Verbraucher proportional zum Wohlgeruch beurteilt wird.

Die hierin beschriebenen Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen ermöglicht eine langanhaltende Duftstofffreisetzung, insbesondere eine langanhaltende Beduftung und Pflege von harten oder weichen Oberflächen (durch die Freisetzung aus der äußeren Mikrokapsel) sowie eine gezielte Duftstofffreisetzung (durch die Freisetzung aus der inneren Mikrokapsel und zusätzlich ggf. auch der äußeren Mikrokapsel), auch nach langen Zeitabständen durch Einsatz der hierin beschriebenen Mikrokapselsysteme. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Oberfläche um eine textile Oberfläche. Wenn es sich bei der Oberfläche um eine textile Oberfläche handelt ist insbesondere bevorzugt, wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen ein Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittel ist. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der Oberfläche um eine Körperstelle, insbesondere um Haut und/oder Haare. Wenn es sich bei der Oberfläche um eine Körperstelle, insbesondere um Haut und/oder Haare, handelt ist bevorzugt, wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen eine kosmetische Zusammensetzung ist.

Der Kontakt der Mikrokapseln mit der Haut und/oder den Haaren kann entweder durch direkten Kontakt der Haut und/oder den Haaren mit einer kosmetischen Zusammensetzung umfassend Mikrokapseln und/oder durch Übertragung der Mikrokapseln durch Textillen, die solche Mikrokapseln auf der Oberfläche tragen, geschehen.

In den hierin ebenfalls beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapselsysteme, werden zuerst die inneren Mikrokapseln, die die zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten, mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt. Diese werden dann mit der ersten Duftstoffzusammensetzung gemischt, vorzugsweise darin dispergiert, und die erhaltene Mischung mittels bekannter Verfahren verkapselt, so dass die äußeren Mikrokapseln gebildet werden.

Die Mikrokapseln, die die zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten, können oberflächenmodifiziert sein, um die Verkapselung in der äußeren Mikrokapsel zu ermöglichen. Dazu werden die Mikrokapseln, die die zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten (innere Mikrokapseln) beispielsweise mit einem oder mehreren vorzugsweise hydrophoben Modifizierungsmitteln in Wasser suspendiert. Bei den Modifizierungsmitteln kann es sich um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenimiden, quartären Ammoniumverbindungen, vorzugsweise solche mit hydrophoben Kohlenwasserstoffresten, quartären Polyvinylpyrrolidonen und ungesättigten Fettsäuren, wie beispielsweise Ölsäure, handein. Beispiele für geeignete quartäre Ammoniumverbindungen sind Betain, Cholinchlorid, Benzalkoniumchlorid und Di-(Ce-ie Alkyl)dimethylammoniumchlorid, wie beispielsweise Didecyldimethylammoniumchlorid. Geeignete Polyethylenimidverbindungen sind multifunktionelle kationische Polymere auf Ethylenimid-Basis mit Molmassen im Bereich von 600 bis 2500000 Da. Solche Polymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupasol von BASF SE kommerziell erhältlich. Genauso sind geeignete quartäre PVPs unter dem Handelsnamen Luviquat von BASF SE kommerziell erhältlich. Generell werden entsprechende Verfahren zur Oberflächenmodifikation und Verkapselung beispielsweise in der EP 2 732 803 A1 für„Sprengmittel" beschrieben und sind ohne Weiteres auf die inneren Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung übertragbar. Nach der Modifikation können die Mikrokapseln getrocknet werden, bevor sie dann mit der ersten Duftstoffzusammensetzung kombiniert und in der äußeren Mikrokapsel verkapselt werden.

Es ist selbstverständlich, dass die vorstehend im Kontext mit den erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen oberflächenmodifizierten inneren Mikrokapseln auch in den erfindungsgemäßen Mikrokapse!systemen eingesetzt werden können. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind die inneren Mikrokapseln daher oberflächenmodifizierte Mikrokapseln, wie sie vorstehend beschrieben wurden, insbesondere solche die hydrophob modifiziert wurden, besonders bevorzugt solche, die mit mindestens einem Modifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenimiden, quartären Ammoniumverbindungen, quartären Polyvinylpyrrolidonen und Ölsäure modifiziert wurden.

Durch die Auswahl und Kontrolle der Reaktionsbedingungen bei der Bildung der Schalen, beispielsweise Kontrolle der Schalendicke, kann deren Durchlässigkeit für die verkapselten Riechstoffe kontrolliert werden. Damit lassen sich beispielsweise innere Mikrokapselschalen erzeugen, die für die verkapselten Riechstoffe undurchlässig sind, und äußere Mikrokapselschalen, die eine Freisetzung mittels Diffusion durch die Kapselschale ermöglichen.

Ebenfalls erfindungsgemäß erfasst werden Verfahren zur Erzeugung von polysensorischen Dufteindrücken unter Verwendung der hierin beschriebenen Mikrokapselsysteme. In diesen Verfahren erfolgt erst die Freisetzung der ersten Duftstoffzusammensetzung aus der äußeren Mikrokapsel und anschließend zeitlich verzögert die Freisetzung der zweiten Duftstoffzusammensetzung aus der inneren Mikrokapsel. Dadurch kann das Duftprofil abgewandelt und ein polysensorischer Dufteindruck beim Verbraucher erzeugt werden. Das Dufterlebnis kann dadurch erweitert werden, dass in dem Mittel zusätzlich eine herkömmliche, d.h. nicht verkapselte Parfümierung, eingesetzt wird. Dadurch ergibt sich bei der Öffnung und der Anwendung des Produkts ein erster Dufteindruck der im Wesentlichen durch die herkömmliche Parfümierung bewirkt wird, im weiteren Verlauf der Anwendung kommt es zur Freisetzung der ersten Duftstoffzusammensetzung aus den äußeren Mikrokapseln durch Diffusion und schließlich wird durch mechanische Beanspruchung eine Freisetzung der zweiten Duftstoffzusammensetzung aus den inneren Mikrokapseln bewirkt. Bei diesen Verfahren wird das Mittel, welches die Parfümierung und die Mikrokapseln enthält mit einer Oberfläche in Kontakt gebracht, auf welcher sich die Duftstoffe/Mikrokapseln ab-/anlagern und dann im Folgenden auf den entsprechenden Reiz hin die verkapselten Duftstoffe freisetzen.

In verschiedenen Ausführungsformen dieses Verfahrens ist das Mittel in welchem das hierin beschriebene Kapselsystem eingesetzt wird ein Textilbehandlungsmittel, wie beispielsweise ein Waschmittel oder ein Weichspüler, welches zusätzlich ein herkömmliches Parfüm enthält. Das verwendete Kapselsystem basiert vorzugsweise auf Melamin-Formaldehyd-Harz-basierten äußeren Mikrokapseln und den hierin beschriebenen inneren Mikrokapseln auf Basis aromatischer Alkohole, wie insbesondere Phloroglucin und/oder Resorcin, am meisten bevorzugt Phloroglucin, wobei die äußere Kapsel diffusiv durchlässig und die innere Kapsel geschlossen ist, beide aber aufreibbar sind. In einem ersten Schritt werden bereits vor der Anwendung des Produkts aus diesem die Kopf- und Herznoten der herkömmlichen Parfümierung freigesetzt und sorgen somit für einen ersten Dufteindruck. Nach der Anwendung erhält man ein feuchtes Textil, welches durch die Kopf- und Herznoten der herkömmlichen Parfümierung sowie die diffusiv freigesetzte Duftstoffzusammensetzung aus der äußeren Kapsel olfaktorisch charakterisiert wird. Das trockene Textil zeichnet sich durch die Herz- und Basisnoten der herkömmlichen Parfümierung sowie die diffusiv freigesetzte Duftstoffzusammensetzung aus der äußeren Kapsel aus und nach mechanischer Beanspruchung, beispielsweise durch Reibung oder das Tragen des Textils, kommt die Parfümierung aus der inneren Kapsel dazu bzw. überwiegt. Es ist dabei selbstverständlich, dass im Laufe des Anwendungszyklus das Geruchsprofil des herkömmlichen Parfüms schnell schwächer wird und nach und nach von dem mittels Diffusion freigesetzten Riechstoffen aus der äußeren Mikrokapsel abgelöst wird. Diese werden dann bei mechanischer Beanspruchung, d.h. beim Tragen oder Benutzen des trockenen Textils von den Riechstoffen aus der inneren Mikrokapsel abgelöst.

Auf derartige Art und Weise lassen sich die hierin beschriebenen Mikrokapselsysteme zur Erzeugung polysensorischer Dufteindrücke nutzen.

Die beanspruchten Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen können neben den beschriebenen Mikrokapseln noch weitere Inhaltstoffe enthalten, wie beispielsweise oberflächenaktive Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische, zwitterionische, amphotere Tenside und/oder Emulgatoren in Frage. Besonders bevorzugt ist es jedoch, wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen, anionische, nichtionische und/oder kationische Tenside enthält. Insbesondere der Einsatz einer Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden ist vorteilhaft. Das Mittel enthält vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorteilhafterweise 1 bis 40 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% oberflächenaktive Substanz, insbesondere aus den Gruppen der anionischen Tenside, nichtionischen Tenside, kationischen, zwitterionischen, amphotere Tenside und/oder Emulgatoren. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und ermöglicht optimale Reinigungsleistungen.

Besonders bevorzugt ist es, wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen Aniontensid enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 25 Gew. %, in weiter vorteilhafter Weise 1 bis 20 Gew-%, insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und ermöglicht besonders vorteilhafte Reinigungsleistungen. Ein besonders geeignetes Aniontensid ist Alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS). Wenn das Mittel Alkylbenzolsulfonat enthält, vorteiihafterweise in Mengen von 0, 1 bis 25 Gew. %, in weiter vorteilhafter Weise 1 bis 20 Gew-%, insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.

Besonders geeignete Aniontenside sind ferner die Alkylsulfate, insbesondere die Fettalkoholsulfate (FAS), wie z.B. Ci2-Ci8-Fettalkoholsulfat. Vorzugsweise können Cs-Cis-Alkylsulfate eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind C-ia-Alkylsulfat sowie C13 -is-Alkylsulfat und Ci3-iy-Alkylsulfat, vorteilhafterweise verzweigtes, insbesondere Alkyl-verzweigtes Ci3-i 7-A!kylsulfat. Besonders geeignete Fettalkoholsulfate leiten sich vom Lauryl- und Myristylalkohol ab, sind also Fetta!koholsulfate mit 12 bzw. 14 Kohlenstoffatomen. Die langkettigen FAS-Typen (Cie bis de) eignen sich sehr gut zum Waschen bei höheren Temperaturen. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen, vorzugsweise mit Krafft-Punkt kleiner 45, 40, 30 oder 20°C.

Krafft-Punkt ist die Bezeichnung für diejenige Temperatur, bei der die Löslichkeit von Tensiden infolge der Bildung von Micellen stark zunimmt. Der Krafft-Punkt ist ein Tripelpunkt, an dem sich der Festkörper oder hydratisierte Kristalle des Tensids mit dessen gelösten (hydratisierten) Monomeren und Micellen im Gleichgewicht befinden. Bestimmt wird der Krafft-Punkt über eine Trübungsmessung gemäß DIN EN 13955: 2003-03. Wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen Alkylsulfat, insbesondere Ci2-Cie-Fettalkoholsulfat, enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0, 1 - 25 Gew. %, in weiter vorteilhafter Weise 1 - 20 Gew-%, insbesondere in Mengen von 3-15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.

Andere bevorzugt einsetzbare Aniontenside sind z.B. Alkansulfonate (z.B. sekundäres C13-C18- Alkansulfonat), Methylestersulfonate (z.B. a-C12-C18-Methylestersulfonat) und α-Olefinsulfonate (z.B. a-C14-C18-Olefinsulfonat) und Alkylethersulfate (z.B. C12-C14-Fettalkohol-2EO-ethersulfat) und/oder Seifen. Weitere geeignete Aniontenside werden weiter unten noch beschrieben. Besonders geeignet sind aber FAS und/oder LAS.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Besonders bevorzugt ist es, wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen Niotensid enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0,01 bis 25 Gew. %, in weiter vorteilhafter Weise 1 bis 20 Gew-%, insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Alkylpolyglycolethern, insbesondere in Kombination mit Aniontensid, wie vorzugsweise LAS.

Weitere geeignete Niotenside sind Alkyiphenolpolyglycolether (APEO), (ethoxylierte) Sorbitanfettsäure- ester (Sorbitane), Alkylpolyglucoside (APG), Fettsäureglucamide, Fettsäureethoxylate, Aminoxide, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere, Polyglycerolfettsäureester und/oder Fettsäurealkanolamide. Weitere geeignete Niotenside werden weiter unten noch beschrieben. Niotenside auf Zuckerbasis, wie insbesondere APG, sind besonders bevorzugt In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die oberflächenaktiven Substanzen Emulgatoren. Emulatoren bewirken an der Phasengrenzfläche die Ausbildung von wasser- bzw. ölstabilen Adsorptionsschichten, welche die dispergierten Tröpfchen gegen Koaieszenz schützen und damit die Emulsion stabilisieren. Emulgatoren sind daher wie Tenside aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Molekültei! aufgebaut. Hydrophile Emulgatoren bilden bevorzugt O W - Emulsionen und hydrophobe Emulgatoren bilden bevorzugt W/O - Emulsionen. Unter einer Emulsion ist eine tröpfchenförmige Verteilung (Dispersion) einer Flüssigkeit in einer anderen Flüssigkeit unter Aufwand von Energie zur Schaffung von stabilisierenden Phasengrenzflächen mittels Tensiden zu verstehen. Die Auswahl dieser emulgierenden Tenside oder Emulgatoren richtet sich dabei nach den zu dispergierenden Stoffen und der jeweiligen äußeren Phase sowie der Feinteiligkeit der Emulsion. Erfindungsgemäß verwendbare Emulgatoren sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 4 bis 30 Mo! Ethyfenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Polyole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Glycerin,

Ethylenoxid- und Polyglycerin-Anlagerungsprodukte an Methylglucosid-Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide und Fettsäureglucamide,

C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, wobei Oligomerisierungsgrade von 1 ,1 bis 5, insbesondere 1 ,2 bis 2,0, und Glucose als Zuckerkomponente bevorzugt sind,

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Partialester von Polyolen mit 3-6 Kohlenstoffatomen mit gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 C- Atomen,

Sterine. Als Sterine wird eine Gruppe von Steroiden verstanden, die am C-Atom 3 des Steroid- Gerüstes eine Hydroxylgruppe tragen und sowohl aus tierischem Gewebe (Zoosterine) wie auch aus pflanzlichen Fetten (Phytosterine) isoliert werden. Beispiele für Zoosterine sind das Cholesterin und das Lanosterin. Beispiele geeigneter Phytosterine sind Ergosterin, Stigmasterin und Sitosterin. Auch aus Pilzen und Hefen werden Sterine, die sogenannten Mykosterine, isoliert. Phospholipide. Hierunter werden vor allem die Glucose-Phospolipide, die z.B. als Lecithine bzw. Phospahtidylchoiine aus z.B. Eidotter oder Pflanzensamen (z.B. Sojabohnen) gewonnen werden, verstanden.

Fettsäureester von Zuckern und Zuckeralkoholen, wie Sorbit,

- Polyglycerine und Polyglycerinderivate wie beispielsweise Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat (Handelsprodukt Dehymu!s® PGPH),

Lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C - Atomen und deren Na-, K-, Ammonium-, Ca-, Mg- und Zn - Salze. Wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen ein Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittel ist, so kann es zusätzlich zu den essentiellen Bestandteilen weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümzusammensetzungen, Parfümträger, Fluoreszenzmittei, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Soil-Release-Polymere, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, weitere antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmitte!, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.

Besonders bevorzugte zusätzliche Inhaltsstoffe für Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittel sind Gerüststoffe, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrige Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümzusammensetzungen, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Soil- Release-Polymere, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, weichmachenden Komponenten, UV-Absorber sowie Mischungen daraus. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittel in flüssiger Form vor und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittel beim Waschen, Reinigen und/oder Vorbehandeln von textilen Flächengebilden.

Wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen eine kosmetische Zusammensetzung ist, so kann es zusätzlich zu den essentiellen Bestandteilen weitere Inhaltsstoffe enthalten. Bevorzugt enthält die kosmetische Zusammensetzung weiterhin mindestens einen kosmetischen Wirkstoff aus der Gruppe der Oxidationsfarbstoffvorprodukte, der direktziehenden Farbstoffe, der Oxidationsmittel ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und dessen Anlagerungsverbindungen an feste Träger, der haarkonditionierenden Wirkstoffe, der desodorierenden und/oder der schweißhemmenden Wirkstoffe, der hautaufhellenden und/oder hautberuhigenden und/oder feuchtigkeitsspendenden Wirkstoffe, der anorganischen und/oder organischen UV-Filtersubstanzen, der sebumregulierenden Wirkstoffe, der mechanischen Exfoliationsmittei, der antimikrobiellen Wirkstoffe, der haarfestigenden oder Haarstyling-Wirkstoffe, der Antikaries-Wirkstoffe, der Wirkstoffe gegen Zahnsteinbildung und der Mischungen dieser Wirkstoffe. Diese kosmetischen Wirkstoffe sind bevorzugt zu 0,01 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten Mittels enthalten. Die im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Kapselsystemen beschriebenen Ausführungsformen sind ebenso auf Verfahren zur Herstellung derselben, die diese enthaltenden Mittel sowie die hierin beschriebenen Verwendungen und Verfahren übertragbar und umgekehrt.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispiele illustriert, ist aber nicht auf diese beschränkt.

Beispiele

Beispiel 1 AMPS-Hydroxybutylacrylat

Es wurden 891 g demineralisiertes Wasser zusammen mit 585 g AM PS (50-% wässrige Lösung) und 7,5 g 4-HydroxybutylacrySat (HBA) in den Reaktor gefüllt und unter Schutzgas-Atmosphäre gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren (400 rpm) auf 75 °C aufgeheizt. Von dem wasserlöslichen Initiator Natriumperoxodisulfat wurden 0,03 g in 15 g Wasser gelöst und mittels einer Spritze in den Reaktor injiziert, als die Reaktionstemperatur erreicht war. Nach Erreichen der Maximaltemperatur begann eine Stunde Nachreaktion. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1 ,5 g Konservierungsmittel versetzt.

Die wässrige Lösung wurde über die Viskosität, Festkörper-Gehalt und den pH-Wert charakterisiert. Die Viskosität betrug 540 mPas (gemessen bei 20 rpm Brookfield), der Festkörper-Gehalt betrug 21 % und der pH-Wert lag bei 3,3. Es wurden 3 g Copolymer auf eine Petrischale gegeben und 24 Stunden bei 160 °C im Trockenschrank getrocknet. Die Auswaage beträgt 0,69 g, was einer Ausbeute von 21 ,6 % entspricht.

Resorcin-Kapsel

In einem 400 ml-Becherglas wurden 5,5 g Resorcin unter Rühren (Rührgeschwindigkeit: etwa 1500 U/min) in 70 g Wasser gelöst und anschließend mit 2,0 g Natriumcarbonat-Lösung (20 Gew.%ig) versetzt, worauf der pH-Wert bei ca. 7,9 lag. Diese Lösung wurde auf eine Temperatur von etwa 52 °C erwärmt. Anschließend wurden 25,5 g Glutardialdehyd hinzugegeben. Das Gemisch wurde weitere ca. 10 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa 1500 U/min und einer Temperatur von etwa 52 °C gerührt (Vorkondensationszeit). Danach wurden etwa 20 g Wasser ergänzt und ca. 2 Minuten später 1 g das Schutzkolloid AMPS-Hydroxybutylacrylat (s.o.) und wieder ca. 2 Minuten später die Duftstoffzusammensetzung hinzugefügt. Direkt im Anschluss wurde die Rührgeschwindigkeit auf etwa 4000 U/min erhöht und etwa zur gleichen Zeit erfolgte die Zugabe von 20,0 g Natriumcarbonat-Lösung (20 Gew.-%ig). Danach lag der pH-Wert der Mischung bei etwa 9,7. In der Folgezeit nahmen die Viskosität und das Volumen der Mischung zu. Es wurde so lange bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa 4000 U/min weitergerührt, bis die Viskosität wieder gesunken war. Erst danach wurde die Rührgeschwindigkeit auf etwa 1500 U/min abgesenkt. Bei einer Temperatur von etwa 52 °C und etwa gleichbleibender Rührgeschwindigkeit wurde der Ansatz weitere ca. 60 Minuten gerührt. Im Anschluss daran wurde die Mischung auf ca. 80 °C aufgeheizt und die Kapseln bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden ausgehärtet.

Kapselgrößenverteilung - D (90) 5 - 10 ym; Verkapselungseffizienz ca. 90 %;

Trocknungsausbeute > 90 %; Festkörper der Slurry ca. 40 Gew %. Phloroglucin-Kapsel

Analog zum obigen Verfahren wurden die dort eingesetzten 5,5 g Resorcin vollständig durch 6,3 g Pholoroglucin ersetzt. Auf diese Weise erhielt man Phloroglucin-Mikrokapseln.

Charakterisierung der Mikrokapseisysteme

Ein handelsüblicher Weichspüler (Vernel conc.) wurde mit einem erfindungsgemäßen Kapselsystem (Muster 2; 0,3 Gew.-% erfindungsgemäße Kapsel-Slurry: innere Phloroglucin-Kapsel geschlossen, aufreibbar und beladen mit Parfüm 3, äußere Melamin-Formaldehyd-Kapsel diffusiv, aufreibbar und beladen mit Parfüm 2) bzw. einem herkömmlichen Kapselsystem (Muster 1 ; 0,15 Gew.-% Phloroglucin- Kapsel-Slurry: Kapsel geschlossen, aufreibbar und beladen mit Parfüm 3) versetzt und die Verfärbung durch die Mikrokapsein und die Sedimentation der Mikrokapsein auf einer Skala von 0-3 (0= keine Verfärbung/Sedimentation; 1=schwache Verfärbung/Sedimentation; 2=mittlere

Verfärbung/Sedimentation; 3=starke Verfärbung/Sedimentation) von einem Panel geschulter Experten beurteilt.

Beurteilung Verfärbung/Sedimentation Phloroglucin-Kapseln

Es zeigte sich, dass die nachteilige Verfärbung/Sedimentation der hoch performanten Phloroglucin- Kapseln durch den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Kapsel-in-Kapsel-System deutlich verringert werden kann.

Derselbe Versuch wurde mit Resorcin-Kapseln durchgeführt, mit folgendem Ergebnis:

Beurteilung Verfärbung/Sedimentation Resorcin-Kapseln

Hier zeigte sich ein vergleichbarer Effekt wie bei der Phloroglucin-Kapsel.