Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Klebstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine nicht wasserlösliche Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X aufweist sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Klebstoffe, die Mikrokapseln enthalten, Verfahren zur Verklebung von Substraten und die Verwendung solcher Mikrokapseln in Klebstoffen.

Oberflächenbeschichtungsmittel, insbesondere Klebstoffe, enthalten häufig mehrere Komponenten, die nach dem Auftrag des Oberflächenbeschichtungs- mittels miteinander unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren und damit eine Aushärtung des Oberflächenbeschichtungsmittels bewirken. Die verschiedenen Komponenten können beispielsweise im Oberflächen- beschichtungsmittel derart vorliegen, daß ein Aushärten erst bei höheren Temperaturen erfolgt, während bei üblichen Umgebungstemperaturen, wie sie beispielsweise beim Auftrag des Oberflächenbeschichtungsmittels herrschen können, keine Reaktion der Komponenten untereinander stattfindet. Derartige, üblicherweise als 1 K-Systeme bezeichnete Oberflächenbeschichtungsmittel benötigen jedoch häufig sehr hohe Temperaturen, um auszuhärten. Dies schränkt die Verwendung solcher 1K-Systeme jedoch dahingehend ein, daß bestimmte, insbesondere wärmeempfindliche Substrate nicht mit einem derartigen Oberflächenbeschichtungsmittel verarbeitet werden können.

Demgegenüber existieren Oberflächenbeschichtungsmittel, welche aus zwei getrennt vorliegenden Komponenten (sogenannte 2K-Systeme) bestehen. Diese beiden Komponenten werden üblicherweise kurz vor dem geplanten Einsatz des Oberflächenbeschichtungsmittels vermischt. Während derartige 2K-Systeme zwar eine Aushärtung bei Umgebungstemperatur oder nur wenig erhöhten Temperaturen erlauben, erfordern sie jedoch vor der Anwendung einen Abmischvorgang, bei dem definierte Mengen der beiden Komponenten möglichst genau abgewogen miteinander vermischt werden müssen. In der Praxis werden jedoch bei solchen Mischungen häufig die erforderlichen Mischungsverhältnisse nicht genau eingehalten, wodurch die Leistungsfähigkeit der Oberflächen- beschichtung im Hinblick auf optimale Aushärtung verschlechtert wird. Darüber hinaus müssen derartige 2K-Systeme in der Regel kurz nach dem Vermischen bereits verarbeitet werden, da sonst die fortschreitende Aushärtung der vermischten Komponenten eine weitere Verarbeitung erschwert oder unmöglich macht. Dies ist insbesondere dann nachteilig, wenn größere Mengen an Oberflächenbeschichtungsmitteln verwendet werden sollen. In diesem Fall müssen wiederholt nacheinander mehrere kleine Portionen zur Anwendung zubereitet werden, was den Aufwand bei der Verarbeitung solcher Systeme erheblich erhöht.

Um diesen Nachteilen Abhilfe zu verschaffen, wurden im Stand der Technik Systeme beschrieben, die eine der beiden Komponenten eines 2K-Systems in desaktivierter Form enthalten.

So beschreibt beispielsweise die EP-A 0 193 068 eine 1K-Epoxidharzzusammen- setzung, die ein Epoxidharz mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül und eine pulverförmige Aminoverbindung enthält. Die Aminoverbindung wurde mit einer Beschichtung versehen, die entweder durch Adhäsion oder durch kovalente Bindung zwischen Beschichtung und Pulverpartikel am Pulverpartikel haftet. Die Beschichtung wird durch Auftrag einer Verbindung bewirkt, die mindestens eine Isocyanatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Anhydridgruppe oder eine Säurechloridgruppe aufweist.

Die EP-A 0 547 379 betrifft einen Klebstoff, der ein Diamin und ein Isocyanat enthält, wobei entweder das Diamin oder das Isocyanat in einer Mikrokapsel eingeschlossen ist. Die in der Druckschrift eingesetzten Mikrokapseln sind jedoch sehr groß. Dies schränkt beispielsweise die Verwendung der beschriebenen Mikrokapseln für Klebefugen mit einer unterhalb eines solchen Größenwertes liegenden Spaltbreite stark ein. Weiterhin sedimentieren die beschriebenen Mikrokapseln leicht, wodurch der solche Mikrokapseln enthaltende Klebstoff inhomogen wird. Hierdurch wird eine Verklebung nicht reproduzierbar oder schlägt sogar fehl.

In"Die angewandte makromolekulare Chemie 190 (1991), 81-98"werden thermolabile Mikrokapseln beschrieben, die durch Grenzflächen-Polykondensation hergestellt werden. Eine der Kondensationskomponenten weist dabei eine Azo- Funktion auf. Die Mikrokapseln sind mit einem Farbstoff gefüllt und öffnen sich bei Hitzeeinwirkung. Der dadurch freigesetzte Farbstoff kann auf entsprechende Unterlagen, beispielsweise nach dem Prinzip des Thermotransferdrucks, übertragen werden. Die beschriebenen Mikrokapseln weisen zwar Durchmesser von etwa 1 bis 3 um auf, ihre Kapselwand wurde jedoch nicht unter Verwendung eines wasseremulgierbaren Polyisocyanats hergestellt.

Die bislang aus dem Stand der Technik bekannten Mikrokapselsysteme weisen im Hinblick auf eine Verwendung in Klebstoffen verschiedene Nachteile auf. So werden beispielsweise insbesondere im Bereich der Verklebung von Folien Klebstoffe gefordert, die auch bei der Verklebung besonders dünner Folien eine im wesentlichen ebene Klebefläche ergeben. Dies ist jedoch bei der Verwendung von Mikrokapselsystemen, deren Mikrokapseln einen Durchmesser von mehr als etwa 20 um aufweisen, nur schwer zu realisieren. Auch die Verklebung von Oberflächen, die Unebenheiten wie Spalten oder Löcher aufweisen, deren Durchmesser im um-Bereich liegt, lassen sich mit derartigen Systemen nur schlecht verkleben, da die zum Aushärten des Klebstoffs benötigten Mikrokapseln aufgrund ihres großen Durchmessers derartige Spalten oder Löcher nicht penetrieren können. So härtet jedoch der in solchen Spalten oder Löchern befindliche Klebstoffanteil nicht oder zu langsam aus.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Mikrokapseln die einen entsprechend kleinen Durchmesser aufweisen, sind im Hinblick auf ihre aufwendige Herstellung in der Regel für Klebstoffanwendungen nur schlecht geeignet. Zur Erzielung entsprechend geringer Durchmesser für die Mikrokapseln sind Verfahren notwendig, die auf einer hohen Drehzahl eines entsprechenden Dispergators beruhen. Derartige Dispergiersysteme sind jedoch für eine großtechnische Anwendung häufig zu teuer und weisen einen hohen Wartungsaufwand auf.

Die üblicherweise bei den im Stand der Technik beschriebenen Verkapselungsverfahren eingesetzte Grenzflächenpolymerisation weist dabei noch weitere Nachteile auf. Häufig bilden die mit Hilfe derartige Verfahren verkapselten Mikrokapseln nach der Verkapselung schwer trennbare Agglomerate, die als Agglomerat einen im Hinblick auf die oben beschriebenen Bedürfnisse nicht akzeptierbar großen Teilchendurchmesser aufweisen.

Es bestand also ein Bedürfnis nach Mikrokapseln zur Anwendung in Klebstoffsystemen, die einen möglichst geringen Durchmesser aufweisen deren Herstellung jedoch mit einem möglichst geringen Aufwand verbunden ist.

Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Klebstoffen, die mindestens zwei miteinander reaktive Komponenten enthalten, wobei eine der Komponenten als Mikrokapsel in einer Matrix der anderen Komponente verteilt vorliegt. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung derartiger Mikrokapseln.

Demnach bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung derartiger Mikrokapseln, in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Mikrokapseln, in der Bereitstellung eines Klebstoffs, der solche Mikrokapseln enthält.

Gelöst werden die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben durch Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung sowie durch Klebstoffe, wie sie im nachfolgenden Text beschrieben sind.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Mikrokapsel mit einem Durchmesser von 0,1 bis 20 um, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine nicht wasserlösliche Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X aufweist, und die Kapselhülle durch Reaktion von funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts mit einer in Wasser emulgierbaren Verbindung, die gegenüber den funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts reaktive funktionelle Gruppen Z aufweist, entstanden ist.

Eine Verbindung wird dann im Rahmen der vorliegenden Erfindung als"nicht wasserlöslich"bezeichnet, wenn ihre Wasserlöslichkeit in demineralisiertem Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 und einer Temperatur von 20 °C weniger als etwa 0,5 g/l, insbesondere weniger als etwa 0,1 g/l beträgt.

Unter einer"Mikrokapsel"wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gebilde verstanden, das einen Kapselinhalt und eine Kapselhülle aufweist. Eine solche "Mikrokapsel"weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als etwa 20 um, beispielsweise weniger als 17, um, weniger als 14, um oder weniger als 10 um auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen mindestens etwa 50 %, vorzugsweise mindestens etwa 80 oder mindestens etwa 95 % der erfindungsgemäßen Mikrokapseln einen Durchmesser von weniger als etwa 10 um auf. Die angegebenen Durchmesser beziehen sich dabei auf Meßwerte für Teilchendurchmesser wie sie mittels üblicher Verfahren zur Bestimmung von Teilchendurchmessern erhältlich sind. Geeignete Meßverfahren sind beispielsweise Siebverfahren, Lichtstreuung, Elektronenmikroskopie, Licht- mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie oder Sedimentationsverfahren. Dieser Definition steht nicht entgegen, daß sich zwei oder mehr Mikrokapseln zur Bildung eines Aggregats zusammengelagert haben. Entscheidend ist im vorliegenden Fall die Teilchengröße der einzelnen, am Aggregat teilnehmenden Mikrokapseln.

Der Begriff"Molekulargewicht"bezieht sich im Rahmen des vorliegenden Textes, sofern er auf polymere oder oligomere Verbindungen angewandt wird, auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), wie es durch GPC unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise bezogen auf einen Polystyrol-Standard, ermittelt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können im wesentlichen eine beliebige Raumform aufweisen. Geeignet sind beispielsweise kugelförmige, quadratische, quaderförmige, zylindrische oder kegelförmige Raumformen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Mikrokapseln jedoch eine im wesentlichen kugelförmige Raumform auf.

Als Kapselinhalt weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X auf.

Der Begriff"aktivierte Carboxylgruppen"bezieht sich im Rahmen des vorliegenden Textes auf funktionelle Gruppen der Struktur-C (O)-Z, worin Z für eine elektronenziehende Gruppe (Atom oder Gruppe mit-I-Effekt) steht.

Entsprechende aktivierte Carboxylgruppen sind dem Fachmann bekannt.

Beispiele für derartige aktivierte Carboxylgruppen sind sogenannte Aktivester oder Säurechloride.

Geeignete funktionelle Gruppen X sind beispielsweise OH-, NH2-, NHR', SH-oder COOH-Gruppen, wobei Rl für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen steht.

Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselinhalt geeignete Verbindung kann dabei nur eine Art an funktionellen Gruppen X aufweisen, d. h., daß alle an einem Molekül der entsprechenden Verbindung befindlichen funktionellen Gruppen X identisch sind. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß der Kapselinhalt eine Verbindung enthält, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen X aufweist, wobei mindestens zwei der funktionellen Gruppen X einer Verbindung unterschiedlich sind. So ist es beispielsweise möglich, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselinhalt eine Verbindung einzusetzen, die beispielsweise mindestens eine OH-Gruppe und mindestens eine NH-Gruppe aufweist.

Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann als Kapselinhalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur eine Verbindung aufweisen, die eine funktionelle Gruppe X trägt. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt zwei oder mehr unterschiedliche Verbindungen enthält. Derartige unterschiedliche Verbindungen können sich dabei in Zahl oder Art der funktionellen Gruppen X oder in der die funktionelle Gruppe X tragenden Konstitution oder in beidem unterscheiden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt 1,2 oder 3 unterschiedliche Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe X.

Eine als Kapselinhalt geeignete Verbindung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur zwei funktionelle Gruppen X aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß der Kapselinhalt einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel eine Verbindung aufweist, die mehr als zwei funktionelle Gruppen X, beispielsweise drei, vier oder fünf funktionelle Gruppen X aufweist. Die Zahl der funktionellen Gruppen X einer solchen Verbindung kann dabei eine ganze Zahl sein, beispielsweise, wenn der Kapselinhalt nur eine Art von Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe X enthält. Es ist jedoch ebenso möglich, daß die Zahl der funktionellen Gruppen X eine zwischen zwei geraden Zahlen liegende Zahl, beispielsweise 2,1, 2,5, 2,8 oder dergleichen beträgt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Kapselinhalt ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit einer unterschiedlichen Anzahl an funktionellen Gruppen X enthält. In einem solchen Fall kann der Kapselinhalt beispielsweise Verbindungen enthalten, die sich nur in der Zahl der funktionellen Gruppen X unterscheiden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt mindestens eine Verbindung auf, die mindestens eine Aminogruppe als funktionelle Gruppe X trägt.

Geeignete Amine sind beispielsweise aliphatische Amine wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylen- diamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin sowie die höheren Homologen dieser Verbindungen, wie sie sich durch schrittweise Verlängerung der Kohlenstoffkette ergeben. Die Aminogruppen können sich bei den genannten Verbindungen grundsätzlich an beliebigen Kohlenstoffatomen befinden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch als Kapselinhalt Amine der vorgenannten Art eingesetzt, welche die Aminogruppen endständig tragen.

Ebenfalls als Kapselinhalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Verbindungen, die zwei oder mehr Aminogruppen aufweisen. Geeignete Beispiele für derartige Amine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylen- pentamin oder Diethylaminopropylamin.

Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aromatische Amine wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Bisaminomethyldiphenylenmethan, o-Phenylendiamin, Triaminobenzol, o-Amino- benzylamin, 2, 4-Diaminotoluol, Benzidin, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, p, p- Bisaminomethylbiphenyl, p, p-Bisaminomethyldiphenylenmethan, m-Phenylen- diamin, p-Phenylendiamin, 4-Aminodiphenylamin, Hydrazide wie Adipinsäure- dihydrazid, Succindihydrazid, Sebacindihydrazid, Terephthaldihydrazid, Dicyandi- amide, Imidazolverbindungen wie Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2- methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazoltrimellitat, 2-Ethylimidazol, 2- Isopropylimidazol, 2-Dodecylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und Imidazolin- verbindungen wie 2-Methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2-Undecylimidazolin oder 2-Heptadecylimidazolin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Aminoverbindungen.

Weiterhin sind als Amine im Rahmen der vorliegenden Erfindung die folgenden Amine einsetzbar : Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, 2,2, 4-Trimethylhexa- methylendiamin, 4, 4'-Trimethylendipiperidin, 1,3-Di (4-piperidyl) propan, 4,4-Di- aminodicyclohexylmethan, 1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] Octan (DABCO) und polymere Di-oder Polyamine wie beispielsweise Aminogruppen aufweisende Polyester, Polyurethane oder Polyether, insbesondere die unter dem Handelsnamen Jeffamine'@ von der Huntsman Corp. erhältlichen, Aminogruppen tragenden Polyalkylenglykole.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Kapselinhalt 4-Aminodiphenylamin, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, 4, 4'- Trimethylendipiperidin, Bis- (4-Aminocyclohexyl) methan, 4, 4'-Methylenbis (2,6- diethylanilin, Diamino-m-xylol, 1, 4-Diaminocyclohexan, 1,4-Bis (Amino- methyl) benzol, 1,12-Diaminododecan, 1,8-Diaminooctan, 1,6-Diaminohexan, Diaminodiphenylethan, Phenylendiamin-1, 3, Phenylendiamin-1, 4, Dipropoxy-p- toluidin, Diethoxy-p-toluidin, Dicyandiamid, Amine wie sie beispielsweise als Handelsprodukt"Metallon Härter"von der Firma Henkel erhältlich sind, polymere Amine des Jeffamin-Typs, beispielsweise Jeffamin ED 2003, Jeffamin D 2000, Jeffamin D 3000 oder Jeffamin D 5000, Isophorondiamin, 3- (Amino- methyl) benzylamin, 2, 2-Dimorpholinodiethylether, Trimethyl-1, 6-Hexandiamin, Bis- (2-aminoethylamin), Kokosfettaminoxyethylate, Oleylaminoxyethylate, N, N- Bisaminopropyl-talgfettamin, Oleylpropylendiamin, Dodecylpropylendiamin oder Talgfettpropylendiamin wie sie unter dem Handelsnamen Genamin als Produkte C020,0020, 3119, OLP100, LAP100D oder TAP100D von der Firma Cariant erhältlich sind, Bis (aminocyclohexyl) methan oder 2, 2'-Dimethyl-4, 4'- methylenbis (cyclohexylamin) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.

Als Carboxylgruppen tragende Verbindungen, d. h., als Verbindungen mit mindestens zwei Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen X, eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die nicht wasserlöslichen Di- oder Polycarbonsäuren. Derartige Di-oder Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls kann der Kapselinhalt einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel noch untergeordnete Mengen an monofunktionellen Carbonsäuren, insbesondere monofunktionellen Fettsäuren mit 6 bis 44 C-Atomen, enthalten.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße Mikrokapsel als Kapselinhalt auch Verbindungen mit funktionellen Gruppen X aufweisen, deren Wasserlöslichkeit mehr als etwa 1 g/l beträgt, beispielsweise niedermolekulare Polyalkohole, niedermolekulare Polycarbonsäuren oder entsprechende niedermolekulare wasserlösliche Polyamine. In diesem Fall muß eine derartige Verbindung jedoch derart in eine Matrix einer entsprechenden Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X eingebettet sein, daß zumindest der überwiegende Teil einer solchen Verbindung nicht in Lösung geht. Eine solche Einbeziehung kann beispielsweise derart geschehen, daß eine Schmelze einer entsprechenden Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X mit einer Verbindung versetzt wird, die eine Wasserlöslichkeit von mehr als 1g/l aufweist, die Schmelze abgekühlt und anschließend auf eine gewünschte Größe vermahlen wird.

Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann die oben genannten Verbindungen jeweils einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungs- typen enthalten. Unter"Verbindungstypen"werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils Verbindungen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen X verstanden. So kann eine erfindungsgemäße Mikrokapsel beispielsweise ein Polyamin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Polyaminen, eine Polyhydroxyverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Polyhydroxyverbindungen oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Polyaminen und einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen enthalten.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel ein Polyamin oder mehrere Poly- amine oder eine Polyhydroxyverbindung oder mehrere Polyhydroxyverbindungen, besonders bevorzugt jedoch ein Polyamin oder mehrere Polyamine.

Neben einer Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, wie sie im Rahmen des vorliegenden Textes oben beschrieben wurden, kann der Kapselinhalt einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel noch weitere Zusatzstoffe enthalten.

Die weiteren Zusatzstoffe können beispielsweise eine Wasserlöslichkeit aufweisen, die unterhalb der obengenannten Grenze von etwa 1g/l liegt. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich Zusatzstoffe einzusetzen, deren Wasserlöslichkeit die genannte Grenze überschreitet. In diesem Fall müssen die Zusatzstoffe jedoch, wie bereits oben beschrieben, in einer Matrix des Stoffes mit einer entsprechend geringeren Wasserlöslichkeit eingebettet sein.

Als weitere Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise Katalysatoren, welche die Reaktion einer im Kapselinhalt einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel befindlichen Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen X mit einer Verbindung, die gegenüber solchen funktionellen Gruppen X reaktive funktionelle Gruppen aufweist, katalysieren.

Als Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine geeignet, z. B. Triethylamin, 1, 4-Diazabicyclo [2,2, 2] octan (= DABCO) Dimethylbenzylamin, Bis-dimethylamino- ethylether und Bis-methylaminomethylphenol. Besonders geeignet sind 1-Methyl- imidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2, 4,5- <BR> <BR> Tetramethylimidazol, 1- (3-Aminopropyl) imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino- pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin und Dimorpholinodiethylether.

Es können auch zinnorganische Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden. Darunter werden Verbindungen verstanden, die sowohl Zinn als auch einen organischen Rest enthalten, insbesondere Verbindungen, die eine oder mehrere SnC-Bindungen enthalten. Zu den zinnorganischen Verbindungen im weiteren Sinne zählen z. B. Salze wie Zinnoctoat und Zinnstearat. Zu den Zinnverbindungen im engeren Sinne gehören vor allem Verbindungen des vierwertigen Zinns der allgemeinen Formel Rn+1SnZ3 n wobei n für eine Zahl von 0 bis 2 steht, R für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder beides steht und Z schließlich für eine Sauerstoff-, Schwefel-oder Stickstoff-Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon steht. Zweckmäßigerweise enthält R mindestens 4 C-Atome, insbesondere mindestens 8. Die Obergrenze liegt in der Regel bei 12 C-Atomen. Vorzugsweise ist Z eine Sauerstoffverbindung, also ein zinnorganisches Oxid, Hydroxid, Carboxylat oder ein Ester einer anorganischen Säure. Z kann aber auch eine Schwefelverbindung sein, also ein zinnorganisches Sulfid, Thiolat oder ein Thiosäureester. Bei den Sn-S-Verbindungen sind vor allem Thioglykolsäureester geeignet, z. B. Verbindungen mit folgenden Resten : -S-CH2-CH2-CO-O-(CH2) 10-CH3 oder -S-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH (C2H5)-CH2-CH2-CH2-CH3.

Eine weitere als Katalysatoren geeignete Verbindungsklasse stellen die Dialkyl- Zinn- (IV)-Carboxylate dar (Z=O-CO-R1). Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren sind beispielsweise Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie insbesondere Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-und Stearinsäure geeignet. Besonders geeignet sind beispielsweise Dibutylzinndiacetat und-dilaurat sowie Dioctylzinndiacetat und-dilaurat.

Auch Zinnoxide und-sulfide sowie-thiolate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Konkrete Verbindungen sind : Bis (tributylzinn) oxid, Dibutylzinn- didodecylthiolat, Dioctylzinndioctylthiolat, Dibutylzinn-bis (thioglykolsäure-2-ethyl- hexylester), Octylzinn-tris- (thioglykolsäure-2-ethyl-hexylester), Dioctylzinn-bis (thio- ethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutylzinn-bis (thioethylen-glykollaurat), Dibutylzinn- sulfid, Dioctylzinnsulfid, Bis (tributylzinn) sulfid, Dibutylzinn-bis (thioglykolsäure-2- ethylhexylester), Dioctylzinn-bis (thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Trioctylzinnthio- ethylenglykol-2-ethylhexoat sowie Dioctylzinn-bis (thiolatoessigsäure-2- ethylhexylester), Bis (S, S-methoxycarbonylethyl) zinn-bis (thiolatoessigsäure-2- ethylhexylester), Bis (S, S-acetyl-ethyl) zinn-bis (thiolatoessigsäure-2-ethyl-hexyl- ester), Zinn (ll) octylthiolat und Zinn (ll) thioethylenglykol-2-ethylhexoat.

Außerdem seien noch genannt : Dibutylzinndiethylat, Dihexylzinndihexylat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiethylacetylacetat, Bis (butyldichlor- zinn) oxid, Bis (dibutylchlorzinn) sulfid, Zinn (ll) phenolat, Zinn (11)-acetylacetonat, sowie weitere (a-Dicarbonylverbindungen wie Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Acetessigsäureethylester, Acetessigsäure-n-propylester, a, oc'- Diphenylacetessigsäureethylester und Dehydroacetessigsäure.

Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann als Kapselinhalt darüber hinaus noch einen Photosensibilisator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Photosensibilisatoren enthalten. Unter einem"Photosensibilisator"wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, welche die von ihr absorbierte Strahlungsenergie auf Moleküle überträgt, welche die eingestrahlte Energie nicht selbst absorbieren oder die von ihr absorbierte Strahlungsenergie direkt in Wärme umwandelt.

Erfindungsgemäß geeignete Photosensibilisatoren können beispielsweise eine oder mehrere funktionelle Gruppen X aufweisen, beispielsweise OH-, NH2 oder NHR1-Gruppen. Geeignete Photosensibilisatoren sind beispielsweise Benzophenon, Michier's Keton, 2-Acetonaphthon, Chrysen, Fluorenon, Benzil, 1,2-Benzanthrazen, Acridin, Anthrazen, Thioxanthon oder Fluorenon oder Verbindungen, die unter dem Namen Thinuvins (Hersteller : Ciba Geigy) im Handel erhältlich sind. Ebenfalls geeignet sind Triazine, Benzotriazole und Benzophenonderivate, wie sie beispielsweise in der WO 98/03489 beschrieben werden, UV-Absorber, wie sie beispielsweise in EP-A 0 893 119, EP-A 1 032 563, Kunststoffe (1999), 89 (7), 87-90 oder Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, PAINTS AND COATINGS- Paint additives 5.7 Light Stabilizers oder Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Photochemistry, Table 8, beschrieben werden. Auf die in den entsprechenden Druckschriften genannten photoaktiven Verbindungen wird ausdrücklich verwiesen. Die Verbindungen werden als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.

Neben einer Verbindung mit funktionellen Gruppen X oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen mit funktionellen Gruppen X und gegebenenfalls einem Katalysator oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Katalysatoren oder einem Photosensibilisatoren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Photosensibilisatoren oder entsprechenden Gemischen aus Katalysatoren und Photosensibilisatoren kann der Kapselinhalt eine erfindungsgemäße Mikrokapsel noch weitere Zusatzstoffe aufweisen. Hierzu zählen beispielsweise Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Pigmente und dergleichen.

Als Weichmacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevorzugt sind, die mit einem etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisenden, linearen Alkanol verestert wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei das Dioctylphthalat.

Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrosebenzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat-Weichmacher, beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly (ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.

Zu den im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien zählen gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mn), polyfunktionelle Phenole und schwefel-und phosphorhaltige Phenole. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise 1,3, 5- Trimethyl-2, 4,6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzol ; Pentaerythrittetrakis- 3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat ; n-Octadecyl-3, 5-di-tertbutyl-4- hydroxyphenyl) propionat ; 4, 4-Methylenbis (2, 6-di-tert-butyl-phenol) ; 4,4-Thiobis (6- tert-butyl-o-cresol) ; 2, 6-Di-tert-butylphenol ; 6- (4-Hydroxyphenoxy)-2, 4-bis (n-octyl- <BR> <BR> thio) -1,3, 5-triazin ; Di-n-Octadecyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ; 2- (n-Octylthio) ethyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat ; und Sorbithexa [3- (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxphenyl) propionat].

Weitere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mitaufgenommen werden, um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und dergleichen sein.

Ebenfalls als Zusatzstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Treibmittel. Als Treibmittel eignen sich beispielsweise Verbindungen, die sich innerhalb des Anwendungsbereichs des Klebstoffes, vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 50, insbesondere von mehr als 60 oder mehr als 70 °C unter Gasentwicklung zersetzen. Derartige Treibmittel unterstützen beispielsweise die Öffnung einer erfindungsgemäßen Mikrokapseln und den Austritt eines in einer solchen Mikrokapsel enthaltenen Stoffs. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise die unter den Handelsnamen LUVOPOR LUV/N XF, LUVOPOR 9301 oder LUVOPOR 9302 von der Firma Lehmann und Voss, Hamburg, erhältlichen Verbindungen oder die unter den Handelsnamen TRACEL DBN 120 NER und Unicell H erhältlichen 2-Komponenten-Treibmittel.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Mikrokapsel die obengenannten Zusatzstoffe in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew. -%, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 20 oder<BR> etwa 0,5 bis etwa 10 oder etwa 1 bis etwa 5 Gew. -%, beispielsweise etwa 2 bis etwa 4 Gew.-%.

Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel weist neben dem oben geschilderten Kapselinhalt eine Kapselhülle auf. Die erfindungsgemäßen Vorteile lassen sich dann erzielen, wenn die Kapselhülle durch Reaktion von funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts mit einer in Wasser emulgierbaren Verbindung, die gegenüber den funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts reaktive funktionelle Gruppen Z aufweist, entstanden ist.

Die Kapselwand einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel wird dabei durch ein chemisches Mikroverkapselungsverfahren hergestellt. Hierbei ist eine Wandbildung aus monomeren oder oligomeren Ausgangsstoffen durch Polykondensation oder Polyaddition bevorzugt.

Ein bekanntes Verkapselungsverfahren beruht auf dem Prinzip der Grenzflächen- Polykondensation. Während jedoch bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapsel beispielsweise eine Monomerkomponente in einem Lösemittel gelöst und diese Lösung in einem weiteren, nicht mit dem ersten Lösemittel mischbaren Lösemittel dispergiert wird, wird der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln dahingehend verfahren, daß die den Kapselinhalt bildende Komponente als wäßrige Dispersion und die die Kapselhülle bildende Komponente als wäßrige Emulsion vorliegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden zum Aufbau der Kapselhülle daher Verbindungen eingesetzt, welche einerseits gegenüber den an der Oberfläche des Kapselinhalts vorliegenden funktionellen Gruppen X reaktionsfähige funktionelle Gruppen Z aufweisen, wobei andererseits diese funktionellen Gruppen Z gegenüber Wasser in einer Emulsion im wesentlichen zumindest über einen begrenzten Zeitraum beständig sind.

Eine zum Aufbau der Kapselhülle geeignete Verbindung wird daher vorzugsweise derart ausgewählt, daß sie als wäßrige Emulsion innerhalb eines Zeitraums von mindestens 1 min, vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums von mindestens etwa 3,5, 7 oder 10 min weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als etwa 40,30, 20 oder 10% ihrer reaktiven funktionellen Gruppen Z durch Reaktion zwischen Wasser und der funktionellen Gruppe Z verliert.

Als funktionelle Gruppen Z eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Isocyanatgruppen oder Epoxygruppen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Bildung der Kapselhülle, Verbindungen eingesetzt, die eine Isocyanatgruppe oder zwei oder mehr Isocyanatgruppen aufweisen.

Als Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen eignen sich beispielsweise Verbindungen wie 1-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanato- methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Diphenylmethan-2, 4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2, 2'-diisocyanat oder Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat oder Isocyanate auf MDI-Basis wie das von der Firma Henkel vertriebene Produkt Sovermol-1-1043-VI, die Produkte Desmodur VP-L/UE-6105-A oder Z-4273 (fettsäuremodifizierte, polyfunktionelle aliphatische Isocyanate) der Firma Bayer, aliphatische Polyisocyanat Präpolymere wie sie von der Firma Bayer unter dem Namen Desmodur E-3150 vertrieben werden, Poly (Diphenylmethandiisocyanat) wie es von der Firma Dow unter dem Handelsnamen PAPI-135 oder PAPI-M-235 erhältlich ist oder ein Homologengemisch verschiedener Diphenylmethan- diisocyanate wie es unter dem Handelsnamen unter Voranate-M-22 von der Firma Dow erhältlich ist, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Isocyanate, deren Emulgierbarkeit in Wasser für den vorliegenden Zweck nicht ausreichend ist, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise unter Zusatz eines Schutzkolloids emulgiert werden. Geeignete Schutzkolloide sind dem Fachmann bekannt.

Ebenso als Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen geeignet sind drei-oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche 3-und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Diisocyanurate. Ebenfalls geeignet sind drei-und höherwertige Polyisocyanate wie sie sich durch Umsetzung von die Isocyanate mit Verbindungen, die 3 oder mehr gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, erhalten lassen. Insbesondere sind dabei solche Polyisocyanate geeignet, die als Molekülbestandteil Polyethergruppen, insbesondere Polyethylenoxidgruppen oder ionische Gruppen oder kurzkettige Ester enthalten.

Besonders geeignet sind polymere Isocyanate wie sie unter dem Namen LIOFOL von der Firma Henkel vertrieben werden, insbesondere Liofol UR 5888-21.

Als Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 800, insbesondere bei zu etwa 600, die eine oder mehr Epoxygruppen aufweisen die eine ausreichend schnelle Reaktivität mit den funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts zeigen.

Derartige Verbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen wie Bisphenol-A, Bisphenol-F, Catechol oder Resorcin oder von mehrwertigen Alkoholen wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckern wie Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Dextrose, Sorbit oder Mannit sowie deren Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch oder von Hydroxycarbonsäuren wie p-Hydroxybenzoesäure oder 2-Hydroxynaphthensäure mit Epichlorhydrin erhalten. Weiterhin als mindestens zwei Epoxygruppen tragende Verbindungen geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Aminen wie 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, m- Aminophenol und dergleichen, beispielsweise die Umsetzungsprodukte der bereits oben als Kapselinhalt genannten Amine, mit Epichlorhydrin. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Epoxyhexahydrobenzoesäure-2', 3'- epoxycyclohexylmethylester (Degacure-K-126, Hersteller : Degussa), Epoxide wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Rütapox Verdünner S oder Rütapox WF von der Firma Bakelite erhältlich sind, Butadiendiepoxid, 1,2, 8, 9- Diepoxylimonen, Dicyclopentadiendiepoxid, Bisphenol-A-Epichlorhydrin- Diepoxidharz, wie es beispielsweise unter dem Handelsnamen Lekutherm X-20 von der Firma Bayer erhältlich ist, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxytetradecan oder Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Chlormethyloxiran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als etwa 700.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Kapselhülle einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel eine Wandstärke von mindestens einer monomolekularen Lage der zur Herstellung der Kapselhülle eingesetzten Verbindung, beispielsweise mindestens etwa 10 nm auf.

Eine erfindungsgemäße Mikrokapsel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselhülle beispielsweise nur eine Schicht aufweisen. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso vorgesehen, daß eine Kapselhülle einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel zwei oder mehr Schichten aufweist. Dabei kann beispielsweise eine erste Schicht als Kapselhülle wie bereits oben beschriebenen beschaffen sein. Gegebenenfalls kann auf eine derartige erste Schicht noch eine weitere Schicht oder mehrere weitere Schichten aufgetragen werden, wobei dieser Auftrag durch übliche Verkapselungsverfahren, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Koazervation mit Kolloiden, beispielsweise Gelatine oder Gummiarabikum, erfolgen kann. Neben einfacher oder komplexer Koazervation kann auch eine Einbettung durch Grenzflächenpolymerisation oder durch Vertropfung erfolgen. Es ist erfindungsgemäß ebenso möglich, in einem zweiten Schritt eine weitere Umsetzung mit einem reaktiven Partner, beispielsweise einem Säurechlorid, vorzunehmen, um die Kapselhülle weiter abzudichten. Weiterhin kann zur Bildung oder Abdichtung der Kapselhülle ein Polymeres oder ein Gemische aus zwei oder mehr Polymeren durch verschiedene Techniken, beispielsweise aus Lösung, auf der Kapselhülle abgeschieden werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Kapselhülle einer erfindungsgemäßen Mikrokapseln 1 bis 3 Schichten, insbesondere 1 oder 2 Schichten auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln erfolgt durch Kontaktieren einer wäßrigen Dispersion einer nicht wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X mit einer in Wasser emulgierbaren Verbindung, die gegenüber den funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts reaktive funktionelle Gruppen Z aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel, bei dem eine wäßrige Dispersion einer nicht wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X mit einer in Wasser emulgierbaren Verbindung, die gegenüber den funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts reaktive funktionelle Gruppen Z aufweist, versetzt wird.

Der Kapselinhalt muß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Feststoff in vermahlener Form vorliegen. Aufgrund der äußerst geringen Agglomerationsneigung von nach einem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Mikrokapseln bestimmt im wesentlichen die Partikelgröße der als Kapselinhalt vorgesehenen Teilchen die Partikelgröße der Mikrokapseln. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Feststoffteilchen durchgeführt wird, die eine durchschnittliche Partikelgröße von höchstens etwa 20 um, vorzugsweise eine Partikelgröße von etwa 0,5 bis etwa 10 oder etwa 0,8 bis etwa 5 um oder etwa 1 bis etwa 3 um aufweisen.

Wenn als Kapselinhalt ein Gemisch verschiedener Feststoff eingesetzt werden soll, so werden diese Feststoffe vorzugsweise zunächst in der Schmelze vermischt, abgekühlt und anschließend auf die gewünschte Größe vermahlen.

Die als Kapselinhalt vorgesehenen Feststoffe werden anschließend in Wasser dispergiert. Vorzugsweise erfolgt die Dispersion in demineralisiertem oder destilliertem Wasser. Zur Herstellung der Dispersion können grundsätzlich beliebige Vorrichtungen eingesetzt werden, die eine Aufteilung der zu dispergierenden Feststoffteilchen in ihre Primärpartikel erlauben. Während viele aus dem Stand der Technik bekannte dispergierte Verfahren besondere dispergierte Vorrichtungen benötigen, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bereits in üblichen Rührapparaturen, beispielsweise mit einem üblichen Rührfisch oder einem KPG-Rührer und einem Rundkolben, durchführen. Aufgrund der guten Dispersionseigenschaften von Wasser für die erfindungsgemäß als Kapselinhalt einsetzbaren Verbindungen reichen bereits relativ geringe Drehzahlen, beispiels- weise Drehzahlen von bis zu etwa 1000 Upm, insbesondere etwa 200 bis etwa 600 Upm, zur Dispergierung der Partikel. Geeignet sind weiterhin beispielsweise Kolloidmühlen, Hochdruckhomogenisatoren oder Ultraschallbehandlung.

Das Gewichtsverhältnis von Feststoffpartikeln zu Wasser sollte etwa 1 : 3 bis etwa 1 : 20, insbesondere etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 15 oder etwa 1 : 8 bis etwa 1 : 12 betragen.

Einer derart hergestellten Dispersion von Feststoffpartikeln in Wasser wird anschließend in einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Emulsion einer in Wasser emulgierbaren Verbindung, die gegenüber den funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts reaktive funktionelle Gruppen Z aufweist, versetzt. Entsprechende Emulsionen einer Verbindung, die gegenüber den funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts reaktive funktionelle Gruppen Z aufweist, lassen sich durch den Eintrag einer derartigen Verbindung in Wasser und anschließende Emulgierung nach üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erzeugen.

Das Gewichtsverhältnis von Verbindungen, die gegenüber den funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts reaktive funktionelle Gruppen Z aufweisen zu Wasser beträgt beispielsweise etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 25, insbesondere etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 20 oder etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 15.

In einem nächsten Schritt wird anschließend die Dispersion der Feststoffpartikel mit der Emulsion versetzt. Dies kann beispielsweise dahingehend geschehen, daß die gesamte Emulsion der Dispersion der Feststoffpartikel in einem kurzen Zeitraum von wenigen Sekunden zugesetzt wird. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Emulsion der Dispersion der Feststoffpartikel über einen längeren Zeitraum, beispielsweise über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 1 hundert Minuten, zugetropft wird.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die durch die Zugabe der Emulsion zur Dispersion erhaltene Reaktionsmischung nach Abschluß der Zugabe der Emulsion noch für einen bestimmten Zeitraum, beispielsweise für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden gerührt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von etwa 5 bis etwa 50°C durchgeführt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird es jedoch bei Umgebungstemperatur, d. h. eine Temperatur von etwa 15 bis etwa 25 °C durchgeführt.

Nach Abschluß der Reaktionen liegen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln im wesentlichen als Primärteilchen, d. h. in nicht agglomerierter Form als wäßrige Dispersion vor. Diese Dispersion kann anschließend nach üblichen Verfahren zur Gewinnung von Feststoffen aus wäßriger Dispersion, beispielsweise durch Filtration, Sedimentation, Zentrifugation mit anschließender Trocknung oder Sprühtrocknung als Feststoff gewonnen werden. Zusätzlich können die so erhaltenen Mikrokapseln gewünschtenfalls mit einem Lösemittel, welches die Kapselhülle nicht angreift, gewaschen werden.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, wenn die Dispersion der so hergestellten erfindungsgemäßen Mikrokapseln einer Behandlung unterzogen wird, welche gegebenenfalls in der Dispersion vorliegende Aggregate von zwei oder mehr Teilchen desaggregiert. Ein hierzu geeignetes Verfahren ist beispielsweise die Ultraschallbehandlung. Hierzu wird die Dispersion der erfindungsgemäßen Mikrokapseln für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 200, beispielsweise etwa 1 bis etwa 50 Minuten im Ultraschallbad bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 50 °C, beispielsweise bei etwa 15 bis etwa 25 °C behandelt. Weitere geeignete Vorbehandlungsverfahren sind beispielsweise die Behandlung der Dispersion der erfindungsgemäßen Mikrokapseln im Ultraturrax in der Kolloidmühle, im Homogenisator, in einer Mischturbine oder in einem Statikmischer.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine derart hergestellte erfindungsgemäße Mikrokapsel beispielsweise mit einer weiteren Kapselhülle versehen werden. Derartige weitere Kapselhüllen können beispielsweise durch mechanisch-physikalische Mikroverkapselungsverfahren aufgetragen werden.

Ein erstes geeignetes mechanisch-physikalisches Mikroverkapselungsverfahren ist beispielsweise die Sprühtrocknung. Es handelt sich dabei um ein sehr allgemein einsetzbares Verfahren für die Mikroverkapselung, bei dem eine Emulsion oder Dispersion in einem heißen, inerten Gasstrom verdüst wird. In einer kontinuierlichen Phase, die auch im Sprühtropfen die zu verkapselnden Teilchen umgibt, ist ein filmbildendes Polymeres gelöst. Wenn die flüchtigen Anteile verdunsten, schrumpft diese Lösung zur reinen Polymerhülle, die das zu verkapselnde Teilchen fest einschließt. Derartige Kapseln fallen als freifließendes, trockenes Pulver an.

Die Kapselhülle enthält dann mindestens ein wasserlösliches oder zumindest wasserdispergierbares Polymeres, das ein Molekulargewicht von mehr als etwa 100, insbesondere mehr als etwa 2000 oder 3000 aufweist.

Unter einem wasserlöslichen Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser eine im wesentlichen molekulardisperse Lösung bildet. Unter einem wasserdispergierbaren Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Emulgators, eine stabile Dispersion bildet. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Kapselhülle ein Polymeres, das entweder wasserlöslich oder in Wasser selbstdispergierbar ist. Unter einem in Wasser selbstdispergierbaren Polymeren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das in Wasser im wesentlichen ohne Zugabe eines Emulgators eine Dispersion ausbildet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bestandteil einer weiteren Schicht der Kapselhülle geeignete Polymere weisen vorzugsweise eine oder mehrere OH- Gruppen oder eine oder mehrere COOH-Gruppen oder Sulfonsäuregruppen oder beides auf. Geeignete Polymere sind beispielsweise Cellulose oder Celluloseether wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyalkyl- cellulose, insbesondere Hydroxyethylcellulose oder deren Mischether, wie Methylhydroxyethyl-oder-hydroxypropylcellulose, Carboxymethylhydroxyethyl- cellulose oder Ethylhydroxyethylcellulose oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Polymeren. Weiterhin geeignet sind beispielsweise Polymere, die sich durch Polymerisationen von Vinylacetat und anschließender teilweiser oder vollständiger Verseifung eines Teiles oder aller Acetatgruppen erhalten lassen.

Hierzu zählen insbesondere Polyvinylalkohole, die noch etwa 1 bis etwa 70 % Acetatgruppen aufweisen.

Ebenfalls geeignet sind Copolymere, bei deren Herstellung neben Vinylacetat noch mindestens ein weiteres Monomeres eingesetzt wurde und deren Vinylacetatanteil ganz oder teilweise verseift wurde. Entsprechende Copolymere können als statistische Copolymere oder als Blockcopolymere eingesetzt werden.

Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylen, Styrol oder a-Methylstyrol, wobei entsprechende Blockcopolymere auf zwei oder mehr der genannten Monomeren basieren können.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Bestandteil einer weiteren Schicht der Kapselhülle ein StyrolNinylacetat-Copolymeres eingesetzt, dessen Vinylacetat-Einheiten zu mindestens 60%, vorzugsweise zu mindestens 80% oder 90% verseift sind. Wenn als Bestandteil einer weiteren Schicht der Kapselhülle Polyvinylalkohol eingesetzt wird, so eignet sich insbesondere Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 70 bis etwa 90 %.

Ebenfalls geeignet sind die Sulfonsäurederivate der oben genannten Verbindungen, beispielsweise Na-Polystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht (Mw) von etwa 50.000 bis etwa 100.000. Darüber hinaus geeignet sind die in "Advances in Polymer Science, 136, A. Prokop, D. Hunkeler et al., Watersoluble Polymers for Immunoisolation, S. 5, Tabelle 2 ff., Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1998"beschriebenen, wasserlöslichen Polymeren, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und die als Bestandteil der vorliegenden Offenbarung angesehen werden.

Ebenfalls geeignet sind Mischungen von zwei oder mehr Polymeren, wobei mindestens eines der in der Mischung vorliegenden Polymeren OH-Gruppen aufweist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Gemische von hydrophoben und hydrophilen Polymeren eingesetzt, insbesondere Gemische enthaltend Styrol und mindestens ein hydrophiles Polymeres, beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat oder Polyvinylalkohol. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Polymergemische als Material für die weitere Schicht der Kapselhülle eingesetzt, die durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines hydrophilen Polymeren, beispielsweise in Gegenwart von Cellulose oder in Gegenwart eines Celluloseether oder in Gegenwart von Polyvinylalkohol, hergestellt wurden.

Die in einer solchen weiteren Schicht der Kapselhülle enthaltenen Polymeren weisen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, vorzugsweise mindestens etwa 3000 auf. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molekulargewicht der in der Kapselhülle enthaltenen Polymeren bei mindestens etwa 5000, beispielsweise mindestens etwa 10.000. Die Obergrenze für das Molekulargewicht der in der Kapselhülle enthaltenen Polymeren liegt bei etwa 1.000. 000, vorzugsweise jedoch darunter.

Geeignete Obergrenze für entsprechende Molekulargewichte sind beispielsweise 200.000, 100.000 oder etwa 50.000. Wenn als Bestandteil der weiteren Schicht der Kapselhülle beispielsweise ein Celluloseether eingesetzt wird, so hat sich ein Molekulargewicht von etwa 15.000 bis etwa 40.000 bewährt. Wenn als Bestandteil der Kapselhülle beispielsweise ein Polyvinylalkohol eingesetzt wird, so sollte das Molekulargewicht bei etwa 10.000 bis etwa 35.000 liegen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Sprühtrocknung derart durchgeführt, daß die Temperatur der wäßrigen Dispersion oder Lösung etwa 5 bis etwa 70 °C, beispielsweise etwa 10 bis etwa 50 °C oder etwa 15 bis etwa 30 °C beträgt. Die Temperatur des Luftstroms wird vorzugsweise derart eingestellt, daß sie etwa 100 bis etwa 200, beispielsweise etwa 120 bis etwa 160 °C beträgt, wobei die Temperatur des Luftstroms zumindest derart eingestellt wird, daß in Abhängigkeit von Typ und Bauart des eingesetzten Sprühtrockners die Temperatur der zu trocknenden Kapseln nicht über die zur Kapselöffnung benötigte Temperatur ansteigt.

Weitere zum Auftrag einer weiteren Schicht auf die Kapselhülle der erfindungsgemäßen Mikrokapseln geeignete Verfahren sind beispielsweise das Mehrstoffdüsen-Verfahren oder die Beschichtung im Wirbelbett.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich insbesondere bei der Herstellung von Klebstoffen einsetzen. Hierzu werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit einer Matrix einer Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Verbindungen umgeben, die mit dem Kapselinhalt unter Ausbildung einer kovalenten Bindung aushärten können. Der Begriff"Aushärten"bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf eine chemische Härtungsreaktion, die unter Molekulargewichtserhöhung oder Vernetzung oder beidem abläuft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Klebstoff, mindestens enthaltend eine Komponente A und eine Komponente B, wobei Komponente A mindestens eine erfindungsgemäße Mikrokapsel oder eine nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mikrokapsel, und Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y enthält.

Komponente A des erfindungsgemäßen Klebstoffs kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den erfindungsgemäßen Mikrokapseln noch einen weiteren Bestandteil oder noch zwei oder mehr weitere Bestandteile aufweisen.

Als weitere Bestandteile werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Bestandteile angesehen, welche ausschließlich aus den in den Mikrokapseln enthaltenen Verbindungen bestehen, die jedoch eine andersartige Morphologie aufweisen. Eine andersartige Morphologie kann beispielsweise darin bestehen, daß der als Kapselinhalt bezeichnete Bestandteil nicht von der Kapselhülle umschlossen ist, sondern lediglich an einer oder an mehreren Stellen an der Kapselhülle anhaftet und so ein Aggregat aus Kapselinhalt und Kapselhüllenmaterial bildet. Ebenso betrifft der Begriff"andersartige Morphologie" Aggregate, die zwar ausschließlich aus den in den Mikrokapseln enthaltenen Verbindungen bestehen, bei denen jedoch mehrere der den Kapselinhalt bildenden Bestandteile an einem aus Kapselhüllenmaterial bestehenden, beispielsweise kugelförmigen, Gebilde anhaften.

Komponente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs enthält beispielsweise mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y. Eine in Komponente B des erfindungsgemäßen Klebstoffs enthaltene Verbindung kann zwei oder mehr identische funktionelle Gruppen Y tragen. Es ist jedoch ebenso möglich, daß eine in Komponente jedes erfindungsgemäßen Klebstoffs enthaltene Verbindung zwei oder mehr unterschiedliche funktionelle Gruppen Y trägt.

Als funktionelle Gruppen Y eignen sich grundsätzlich alle funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Insbesondere stellt die funktionelle Gruppe Y eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Epoxiden, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden dar.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht die funktionelle Gruppe Y für eine Epoxidgruppe oder eine Isocyanatgruppe.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente B mindestens ein Epoxidharz, wie es sich beispielsweise durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen wie Bisphenol-A, Bisphenol-F, Catechol oder Resorcin oder von mehrwertigen Alkoholen wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckern wie Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Dextrose, Sorbit oder Mannit sowie deren Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch, oder von Hydroxycarbonsäuren wie p-Hydroxybenzoesäure oder 2-Hydroxynaphthensäure mit Epichlorhydrin erhältlich ist. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise Polyglycidylester, wie sie durch Umsetzung von Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit Epichlorhydrin erhältlich sind. Weiterhin als Epoxidharze geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Aminen wie 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, m- Aminophenol und dergleichen, beispielsweise die Umsetzungsprodukte der bereits oben als Kapselinhalt genannten Amine, mit Epichlorhydrin. Weiterhin geeignet sind polymere Epoxidharze, wie sie durch Umsetzung entsprechender Präpolymere, beispielsweise vor OH-Gruppen oder NH-Gruppen tragenden Präpolymeren mit Epichlorhydrin erhältlich sind. Derartige polymere Epoxidharze können beispielsweise zwei oder mehr Epoxygruppen aufweisen. Die Epoxygruppen können beispielsweise am Kettenende der Polymeren angeordnet sein, sie können jedoch ebenso innerhalb der Polymerkette angeordnet sein.

Als Präpolymere eignen sich beispielsweise polymere Polyolkomponenten wie die Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5.000. Ganz besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.500. Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Epoxide geeignet sind Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise aus der Polymerisation von Tetrahydrofuran entstehen.

Die Polyether werden in dem Fachmann bekannter Weise durch Umsetzung der Startverbindung mit einem reaktiven Wasserstoffatom mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, umgesetzt.

Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1, 2 oder-1,3, Butylenglykol-1, 4 oder-1,3 Hexandiol-1, 6, Octandiol- 1,8, Neopentylglykol, 1, 4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1, 3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1, 2,6, Butantriol-1, 2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2, 2- oder 1,1, 2-Tris- (hydroxyphenyl)-ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra-oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2, 4- und 2, 6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylen- polyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente bei der Herstellung entsprechender Epoxide geeignet sind Polyether, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden.

Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol-oder Acrylnitril, oder deren Gemisch, in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung von entsprechenden Epoxiden geeignet sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 10.000. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1, 3-propandiol, Butantriol-1, 2,4, Triethylen- glykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.

Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuß an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihre höheren Homologen mit bis zu 16 C- Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glycerin, welche einen Restgehalt an OH- Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Besonders geeignete Säuren sind Isophthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemisch.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise als Polyolkomponente zur Herstellung der Epoxide eingesetzte Polyole sind Dipropylenglykol sowie Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterpolyole erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder deren Gemische.

Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren.

Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene.

Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Kork- säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylen- tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäure- anhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure der Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.

Die Polyesterpolyole können gegebenenfalls einen geringen Anteil an Carboxylendgruppen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise s-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise o-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.

Ebenfalls als Polyolkomponente geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol oder deren Gemisch mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.

Weiterhin als Polyolkomponente geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1, 4 oder Hexandiol-1, 6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.

Besonders geeignete Epoxide sind beispielsweise Epoxid-DER-331 (Hersteller : Dow Chemicals) oder die Epoxide der Epikote-Reihe, beispielsweise Epikote 828 (Hersteller : Shell AG). Besonders geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Umsetzungsprodukt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Komponente B eine, zwei oder mehr Verbindungen, die Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppe Y tragen. Eine derartige, Isocyanatgruppen tragende Verbindung kann beispielsweise niedermolekular sein, d. h., beispielsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 250 aufweisen.

Es ist jedoch ebenso möglich, daß die Isocyanatgruppen tragende Verbindung ein Molekulargewicht aufweist, das höher als 250 ist. In diesem Falle können als Isocyanatgruppen tragende Verbindungen beispielsweise Polyurethanpräpolymere eingesetzt werden.

Als Isocyanatgruppen tragende Verbindungen eignen sich beispielsweise Verbindungen wie Ethylendiisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1, 3-diisocyanat, Cyclohexan-1, 3- und - 1, 4-diisocyanat sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-Isocyanato-3, 3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2, 4- und 2, 6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1, 4-Phenylendiisocyanat, 2, 4- oder 2, 6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan- 2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2, 2'-diisocyanat oder Diphenylmethan-4, 4'- diisocyanat oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.

Ebenso im Sinne der vorliegenden Erfindung als Isocyanate geeignet sind 3-oder höherwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten erhältlich sind. Beispiele für solche drei-und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate.

Ebenfalls geeignet sind Polyurethanpräpolymere, wie sie durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten mit einer niedermolekularen oder polymeren Polyolkomponente erhältlich sind. Als polyfunktionelle Isocyanate eignen sich beispielsweise die oben beschriebenen Isocyanate.

Als niedermolekulare Polyolkomponente kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH- Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1, 4, Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6, Heptandiol-1, 7, Octandiol-1, 8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander.

Als polymere Polyolkomponente eignen sich die bereits oben als zur Herstellung der Epoxide geeignet beschriebenen polymeren Polyolkomponenten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyurethanpräpolymere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als etwa 350, beispielsweise mehr als etwa 500 oder mehr als etwa 1000 auf. Die Obergrenze des Molekulargewichts wird in der Regel durch die Anwendungsviskosität eines entsprechenden, ein solches Polyurethanpräpolymeres enthaltenden Klebstoffs begrenzt. Wenn bei einem solchen Klebstoff beispielsweise auf Lösemittel verzichtet werden soll, so wird das Molekulargewicht eines solchen Polyurethanpräpolymeren in der Regel derart gewählt, daß der Klebstoff eine geeignete Anwendungsviskosität aufweist. In diesem Fall sollten entsprechende Polyurethanpräpolymere ein Molekulargewicht aufweisen, das beispielsweise weniger als etwa 50.000, insbesondere weniger als etwa 10.000 beträgt. Wenn der erfindungsgemäße Klebstoff jedoch Lösemittel enthalten kann, so können Polyurethanpräpolymere mit entsprechenden höheren Molekulargewichten eingesetzt werden.

Als Lösemittel sind grundsätzlich alle üblicherweise in der Polyurethanchemie benutzten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2- Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.

Wenn Komponente B neben den oben beschriebenen Verbindungen mit funktionellen Gruppen Y noch Verbindungen mit funktionellen Gruppen X aufweist, so eignen sich hierzu alle bereits oben beschriebenen Verbindungen mit funktionellen Gruppen X.

Im erfindungsgemäßen Klebstoff beträgt das Äquivalentverhältnis von reaktiven funktionellen Gruppen X in Komponente A zu funktionellen Gruppen Y in Komponente B etwa 1 : 100 bis etwa 1 : 1. Unter dem Begriff"Äquivalentverhältnis" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Molverhältnis von funktionellen Gruppen X zu funktionellen Gruppen Y verstanden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem eine Komponente A und eine Komponente B, wobei Komponente A mindestens eine erfindungsgemäße Mikrokapsel, und Komponente B mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen Y enthält, vermischt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln bzw. nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln bzw. den erfindungsgemäßen Klebstoffen lassen sich, in Abhängigkeit vom gewählten Klebstoffsystem, unterschiedliche Substrate verkleben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Verklebung von mindestens zwei Substraten, bei dem auf die Oberfläche mindestens eines Substrates ein Klebstoff, mindestens enthaltend eine Mikrokapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei der Kapselinhalt mindestens eine nicht wasserlösliche Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen oder Epoxidgruppen oder Carboxylgruppen oder aktivierten Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen X aufweist und die Kapselhülle durch Reaktion von funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts mit einer in Wasser emulgierbaren Verbindung, die gegenüber den funktionellen Gruppen X des Kapselinhalts reaktive funktionelle Gruppen Z aufweist, entstanden ist, auf mindestens eine Substratoberfläche aufgetragen wird, und der Klebstoff vor, während oder nach einem Zusammenfügen der Substrate erwärmt oder bestrahlt wird.

Als Substrate eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Materialien, die unter Zuhilfenahme eines Klebstoffs, der die obengenannten Mikrokapseln aufweist, verkleben lassen. Besonders geeignet sind beispielsweise Holz, Metall, Papier, Glas, beispielsweise Quarzglas, Kunststoffe wie Polyester, Polyoxymethylen (POM), Polyalkylacrylate oder-methacrylate wie Polymethylmethacrylat oder Polymethylacrylat, Polyethylen und dergleichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert die Erwärmung oder die Bestrahlung des Mikrokapseln enthaltenden Klebstoffs mit energiereicher Strahlung.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren eingehend durchgeführt wird, daß die Verklebung durch eine Erwärmung des Klebstoffes erzielt wird, so sollte die Erwärmung beispielsweise über einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 5 hundert Sekunden, beispielsweise etwa 30 bis etwa eine 50 Sekunden durchgeführt werden. Der zur Erzielung einer ausreichenden Verklebung erforderliche Zeitraum für eine entsprechende Erwärmung ist darüber hinaus von der im Rahmen der Erwärmung erzielten Temperatur abhängig. In Abhängigkeit vom zu verklebenden Substrat haben sich Temperaturen in einem Bereich von etwa 70 bis etwa 150 °C, insbesondere etwa 80 bis etwa 120 °C, beispielsweise etwa 90 bis etwa 110 °C, bewährt.

Als energiereiche Strahlung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm, insbesondere von 220 bis 650 nm bezeichnet.

Ebenfalls zur Bestrahlung der mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichteten Substrate geeignet, sind beispielsweise Mikrowellen. Die Aushärtung des Klebstoffs kann dabei beispielsweise in einem handelsüblichen Mikrowellengerät vorgenommen werden. Geeignete Bestrahlungszeiten variieren zwischen etwa 2 Sekunden und etwa 10 Minuten, vorzugsweise wird eine Aushärtung innerhalb von etwa 0,5 bis etwa 3 Minuten durchgeführt.

Die bei Bestrahlungen herrschende Energiedichte für den Wellenlängenbereich von 200 bis 700 nm, insbesondere von 200 bis 650 nm auf dem bestrahlten Gut sollte mindestens etwa 0,2 J/cm2 betragen. Geeignet sind beispielsweise Energiedichten von etwa 0,5 bis etwa 25 J/cm2 oder etwa 1 bis etwa 15 J/cm2, beispielsweise etwa 3 bis etwa 11 oder etwa 5 bis etwa 8 J/cm2.

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehene Erwärmung oder Bestrahlung mit energiereicher Strahlung kann grundsätzlich vor, während oder nach dem Zusammenfügen der Substrate erfolgen. Wenn die Bestrahlung vor dem Zusammenfügen der Substrate erfolgt, so sollte der angewandte Klebstoff derart eingestellt sein, daß nach der Öffnung der Mikrokapseln noch eine ausreichende offene Zeit für den Klebstoff verbleibt, so daß ein Zusammenfügen der Substrate und gegebenenfalls anschließendes Korrigieren erfolgen kann. Eine geeignete offene Zeit kann, je nach Art der verklebten Substrate und dem entsprechenden, damit verbundenen Verarbeitungsverfahren, etwa 1 s bis etwa 1 h betragen.

Wenn der Klebstoff während des Zusammenfügens der Substrate erwärmt oder bestrahlt wird, so heißt dies, daß zwischen einer Erwärmung oder Bestrahlung des Klebstoffs und dem tatsächlichen Zusammenfügen der Substrate eine Zeitspanne liegt, die weniger als etwa 1 s beträgt. Eine entsprechende Energiequelle kann bei dieser Verfahrensvariante beispielsweise derart angeordnet sein, daß Klebstoff und Substrat sowohl vor als auch nach dem Zusammenfügen mit einer entsprechenden Strahlungsdosis beaufschlagt werden. Für die Wirksamkeit der energiereichen Strahlung nach dem Zusammenfügen ist jedoch erforderlich, daß zumindest das zwischen Klebstoffschicht und Strahlungsquelle liegende Substrat für die angewandte energiereiche Strahlung durchlässig ist.

Entsprechendes gilt analog für die dritte Verfahrensvariante, bei der die Erwärmung oder Bestrahlung mit energiereicher Strahlung erst nach dem Zusammenfügen der Substrate erfolgt. Hier ist es notwendig, daß mindestens das der Strahlungsquelle zugewandte Substrat für die eingesetzte energiereiche Strahlung durchlässig ist.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Kombination aus Erwärmung und Mikrowellenstrahlung eingesetzt. Hierbei wird der auf dem Substrat aufgetragene Klebstoff vorzugsweise zunächst erwärmt und anschließend für eine kurze Zeit, beispielsweise für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 3 Minuten mit Mikrowellenstrahlung einer Leistung von etwa 200 bis etwa 1500, insbesondere etwa 500 bis etwa 900 Watt bestrahlt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapsel zur Herstellung von Klebstoffen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel zur Verklebung von Substraten.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln und gemessene Lagerstabilitäten Beispiel 1 : 4-Aminodiphenylamin (gemahlen, 5, um) demineralisiertes Wasser Liofol UK 5888-21 (Henkel, Poly-HDI, M 500) DER 331 P Epoxy Resin (DOW, Epoxydharz, MW 700 g/mol) 18,4g Aminodiphenylamin wurden mit 200g demineralisiertem Wasser in einem 500m1-Dreihalskolben bei 500Upm dispergiert. 4,7g UK5888 wurden in 35g dem.

Wasser emulgiert und dann innerhalb von 10'der Dispersion von Aminodiphenylamin in Wasser zugetropft. Anschließend wurde noch 4h nachgerührt. Das Produkt wurde abgesaugt, mit dem. Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.

Es wurden 21,8 g eines braunen Pulvers (94%) mit einer Partikelgröße von 5 um erhalten.

Überprüfung der offenen Zeit : Zu 6 g DER 331 P wurden 1,2 g der Kapseln aus Beispiel 1 gegeben und gründlich vermischt. Nach 12 Tagen wurde nur ein geringfügiger Anstieg der Viskosität festgestellt, die offene Zeit ist bei geschlossenen Kapseln praktisch unbegrenzt (> 1 Jahr).

Beispiel 2 : 19,8g Bis- (4-aminophenyl) methan (gemahlen, 3 um) 200g demineralisiertes Wasser 14g UK 5888-21 + 25g dem. Wasser Gleiche Durchführung wie in Beispiel 1.

Es wurden 29,3 g weißes Pulver (87%) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 3 um erhalten.

Überprüfung der offenen Zeit : Zu 5,7 g DER 331P wurden 1,7 g Mikrokapseln aus Beispiel 2 gegeben und gründlich vermischt. Nach 11 Tagen wurde nur ein geringfügiger Anstieg der Viskosität festgestellt, die offene Zeit ist bei geschlossenen Kapseln praktisch unbegrenzt (> 1 Jahr).

Beispiel 3 : 10, 0g 1,12-Diaminododecan (gemahlen, 5, um) 200g dem. Wasser 4,7g UK 5888-21 + 35g dem. Wasser Gleiche Durchführung wie bei Beispiel 1.

Es wurden 14, 0g weißes Pulver (95%) mit einer Partikelgröße von 5 um erhalten.

Überprüfung der offenen Zeit : Zu 5,7 g DER 331 P wurden 1,5 g Kapseln gegeben und gründlich vermischt. Nach 13 Tagen wurde nur ein geringfügiger Anstieg der Viskosität festgestellt, die offene Zeit ist bei geschlossenen Kapseln praktisch unbegrenzt (> 1 Jahr).

Beispiel 4 : 15, 0g Bis- (4-aminocyclohexyl) methan (gemahlen, 5 um) 300g dem. Wasser 7, 0g UK 5888-21 + 60g dem. Wasser Gleiche Durchführung wie bei Beispiel 1.

Es wurden 16,3g braunes Pulver (74%) erhalten.

Überprüfung der offenen Zeit : Zu 5,4 g DER 331 P wurden 1,5 g Kapseln gegeben und gründlich vermischt. Nach 30 Tagen wurde nur ein geringfügiger Anstieg der Viskosität festgestellt, die offene Zeit ist bei geschlossenen Kapseln praktisch unbegrenzt (> 1 Jahr).

Beispiel 5 : Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Klebstoffe wurden zur Verklebung von Prüfkörpern aus Aluminium (100 x 25 x 1,5 mm) eingesetzt. Hierzu wurden die Prüfkörper mit Aceton entfettet und eine Klebefläche von 25 x 10 mm für den Klebstoffauftrag markiert. Ein Prüfkörper wurde mit dem Klebstoff bestrichen und auf der gekennzeichneten Fläche mit einem zweiten Prüfkörper zusammengefügt.

Die Verklebung wurde mit Klammern fixiert. Der Klebstoffverbund wurde in einem Umlufttrockenschrank für 20 Minuten bei 150 °C gehärtet. Nach einem Tag Lagerung bei Raumtemperatur wurden die verklebten Prüfkörper mit einer Zerreißmaschine (Firma Zwick) bei einer Geschwindigkeit von 15 mm/Minute zerrissen.

Bei den verkapselten Diaminen gemäß Beispielen 1 bis 4 ergaben sich Zugscherfestigkeiten von jeweils 7,8, 9,3, 8,1 und 8,2 N/mm2.

Beispiel 6 : Die gemäß Beispielen 1 bis 4 hergestellten Klebstoffe wurden jeweils in eine Glasflasche mit einem Inhalt von 10 ml gefüllt. Die einzelnen Proben wurden in einem kommerziell erhältlichen Mikrowellengerät (Miele De Luxe M693, max. 700 W) in der Mitte des Bestrahlungstellers positioniert. Nach einer Bestrahlungsdauer von 2 Minuten bei einer Leistung von 700 Watt war der Klebstoff bei allen vier Proben vollständig ausgehärtet.