Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfah- ren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft schwefelhaltige Mikrokapseln, die bei Temperaturen oberhalb 150°C Schwefel rasch freisetzen, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapseln mit nicht-schmelzbaren polymeren Wandma- terialien aus einem Reaktivharz und einer zusätzli- chen Schicht zur Verbesserung der Gleitfähigkeit in hochviskosen und hochabrasKiven Polymermischungen bzw. zum kontrollierten Abtrag mit einer Korngröße von 1- 30 ym. Partikelgeometrie und-morphologie lassen sich über polymerspezifische (Netzwerkdichte, Polymer- struktur) und/oder technologische Parameter der Par- tikelbildung (Partikelgröße des zu verkapselnden Schwefel, Scherung bei Einsatz von flüssigem Schwe- fel, Reaktionsbedingungen für die Wandbildung) ge- zielt einstellen. Schwefelhaltige Mikrokapseln mit komplex aufgebauter Partikelwand sind vor allem zur

optimierten Kautschukvulkanisation einsetzbar, da sie unter den Bedingungen der Herstellung und Lagerung dieser Kautschukmischungen stabil sind.

Zur Vernetzung von Synthese- (Dienkautschuken) und Na- turkautschuken wird vorzugsweise Schwefel eingesetzt.

Vor der Heißvulkanisation muß der Schwefel zusammen mit Füllstoffen und weiteren Additiven bei Temperatu- ren bis 110°C gut in die mastizierte Kautschukmi- schung, d. h. mechanisch und thermisch abgebaute Kau- tschuke, eingearbeitet werden. Bei Temperaturen von 100°C ist Schwefel in der Kautschukmischung gut lös- lich. Beim Abkühlen der Mischung erfolgt jedoch eine unerwünschte Heterogenisierung des Systems durch Kristallisation des Schwefels, die zu Vulkanisations- problemen führt. Eine Lagerung der Kautschukmischung bei höheren Temperaturen zur Vermeidung des Auskris- tallisierens führt zu vorzeitiger Vernetzung und Min- derung der Produktqualität in den Kautschukprodukten.

Die zeitliche und/oder örtliche Verfügbarkeit von re- aktiven oder nichtreaktiven Additiven für Kunststof- fe, z. B. Thermoplaste, Elastomere, Duromere, läßt sich effizient durch Umhüllung oder Einbettung in li- nearkettige oder netzwerkbildende Polymere steuern.

Derartige polymerbasierte Mikrokomposite sind in Form von Mikrokapseln mit Kern-Schale-Struktur bzw. von mikroskaligen Matrixpartikeln mit weitgehend homoge- ner Verteilung der Komponenten über den Partikelquer- schnitt bekannt (Ch. A. Finch, R. Bodmeier :"Microen- capsulation"in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed. 2001 Electronic Release). Der Kern von Mikrokapseln kann in fester, flüssiger oder gas- förmiger Form (Hohlkugeln) vorliegen. Bei Matrixpar- tikeln sind homogen-und heterogenphasige Systeme be- kannt.

Verfahren zur Herstellung von polymerbasierten Mikro- partikeln mittels reaktiver und nichtreaktiver Parti- kelbildungsprozesse sind vielfach beschrieben. Bei der reaktiven Partikelbildung erfolgt die Bildung der Wand oder der Matrix parallel zu einem Polymerisati- ons-, Polykondensations-oder Polyadditionsprozess.

Bei den nichtreaktiven Verfahren werden filmbildende Polymere direkt eingesetzt, die auf thermodynamische Weise zur Phasenseparation und zur Partikelbildung gebracht werden (M. Jobmann, G. Rafler : Pharm. Ind. 60 (1998) 979).

Für reaktive Verfahren zur Verkapselung fester oder flüssiger Kernmaterialien werden sehr häufig Melamin- Formaldehyd-Harze eingesetzt (DE 199 23 202), aber auch Isocyanat/Amin-Systeme werden beschrieben.

Melamin-Formaldehyd-Harze sind zur Umhüllung hydro- phober Kernmaterialien vielfältig und problemlos ein- setzbar, und sie können zur Partikelbildung aus wäss- riger Phase appliziert werden. Reaktivverfahren er- fordern Kernmaterialien, die inert gegenüber den wand-bzw. matrixbildenden Monomeren oder Oligomeren sind, d. h. daß sie keine Reaktion mit anderen betei- ligten Komponenten eingehen. Ausgenommen die Melamin- Formaldehyd-Harze sind bei diesen Reaktivverfahren häufig lange Reaktionszeiten von bis zu 24 h erfor- derlich. Die Mikrokapselgröße kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen,. z. B. Emulgatorzusatz oder Dispergiermethode, zwischen 10 und 150 ym lie- gen. Für eine Monomerkonzentration unter 10 Masse-% und bei Einsatz von hochscherenden Dispergierwerkzeu- gen können auch Größen um 1 Mm erreicht werden (EP 0 653 444).

Bei den nichtreaktiven Verfahren wird ein Polymeres aus Lösung durch Dispergier-, Vertropfungs-oder

Sprühprozesse bzw. über Verfahren, die auf dem Prin- zip der Flüssig-Flüssig-Phasentrennung basieren, in eine partikuläre Form überführt. Dispergier-, Vertro- pungs-und Sprühverfahren umfassen eine Lösungsmit- telverdampfung, Phasentrennverfahren dagegen basieren auf dem Prinzip der Ausfällung des Wandmaterials, z. B. durch Zugabe einer inkompatiblen Komponente zur Polymerlösung. Ausschlaggebend für die Auswahl eines Kapselverfahrens ist die Löslichkeit des polymeren Wand-bzw. Matrixmaterials in einem organischen Lö- sungsmittel sowie die Verträglichkeit des zu verkap- selnden bzw. einzubettenden Wirkstoffs mit diesem Lö- sungsmittel.

Die Palette von kommerziellen oder in Marktvorberei- tung befindlichen polymerbasierten Mikrokompositen in Form von Mikrokapseln oder mikroskaligen Matrixparti- keln wird neben den"klassischen"Applikationen bei den Durchschreibepapieren vor allem von Erzeugnissen des Life Sciences Sektors dominiert. Es sind Schutz- oder Abgabesysteme für Wirkstoffe der pharmazeuti- schen, kosmetischen und agrochemischen Industrie bzw.

Lebens-und Futtermitteladditive, die durch Mikrover- kapselung in ihrem Verarbeitungs-und Applikations- verhalten optimiert werden.

Die Eigenschaften mikroskaliger Zwei-oder Mehrstoff- systeme sollten sich jedoch auch im Werkstoffbereich, . vorzugsweise bei der Prozess-und Materialoptimierung in vielfältiger Weise nutzen lassen. Derartige Einsatzfelder sind beispielsweise die kontrollierte Freisetzung von Reaktionskomponenten, Katalysatoren, Initiatoren und Stabilisatoren, die Vereinfachung von Dosier-, Misch-und Trennprozessen oder die Verbesse- rung der Kompatiblität von Kunststoffadditiven. Vor- aussetzung für die Anwendung polymerbasierter Mikro-

kapseln oder Matrixpartikel zur Prozess-und/oder Ma- terialoptimierung ist deren thermische, mechanische und Medienstabilität unter den jeweiligen technologi- schen Prozess-bzw. materialtypischen Einsatzbedin- gungen sowie die Möglichkeit einer steuerbaren Frei- setzung der umhüllten bzw. eingelagerten Substanzen, wie Reaktivkomponenten, Katalysatoren, Stabilisato- ren, etc. Für den Einsatz in vulkanisierbaren Elasto- meren. ist die temporäre Stabilität der Mikrokapseln oder Materialmatrix unter Formulierbedingungen in Knetern, Kalandern oder Doppelschneckenextrudern bei Temperaturen bis 120°C und hohen Scherbeanspruchungen sowie ihre Zerstörung mit schneller Schwefelfreiset- zung unter Heißvulkanisationsbedingungen bei über 150 °C unabdingbare Voraussetzung.

In der DE 197 54 342 werden mit diversen Polymer- bzw. Wachsmaterialien umhüllte Schwefelpartikel be- schrieben, die Schwefel durch Aufschmelzen bzw. Auf- lösen der Kapselwand in der Kautschukmischung bei Temperaturen von 120-140°C freisetzen. Unterhalb der Schmelztemperatur der Kapselwand sollen die Kap- seln stabil sein. Die geringen Temperaturunterschiede zwischen Stabilität und Aufschmelzung oder Auflösen der Kapselwand sind in dem Kautschukprozess infolge unkontrollierter Erwärmung durch Friktion beim Mi- schen der hochviskosen Mischungen technologisch äu- ßerst schwer beherrschbar. Ein Vulanisationsverfahren mit Einsatz von unter Mastikationsbedingungen stabil verkapseltem Schwefel und Freisetzung durch Auf- schmelzung oder Auflösung der Kapselwand bei den nur wenig höheren Temperaturen der Heißvulkanisation ist infolge zu geringer Parametervariation nicht zu rea- lisieren.

Linearkettige, thermoplastisch verformbare Polymere oder Wachse sind für die Mikroverkapselung von Pro- zesshilfsmitteln, Reaktionskomponenten oder eigen- schaftsmodifizierten Additiven generell nur begrenzt anwendbar, da sie unter Compoundier-und Verarbei- tungsbedingungen von üblichen Polymermaterialien ver- formt, aufgelöst oder zerstört werden. Die erforder- lichen Schmelzpunktdifferenzen von mindestens 40-50°C können nur selten für sehr niedrig erwei- chende Polymere realisiert werden. Prinzipiell stehen zwar temperaturbeständige Polymere, wie Polyaramide (das Poly-m-phenylen-isophthalamid, das Poly-p- phenylen-terephthalamid), Polyacrylnitril, Polysulfo- ne, Polyetherketone, etc., für die nichtreaktive Ver- kapselung von Prozesshilfsstoffen oder Materialaddi- tiven zur Verfügung, aber sie können für die Mikro- verkapselung bisher nicht oder nur sehr eingeschränkt eingesetzt werden, da sie-ausgenommen das Poly-m- phenylen-isophthalamid und Polyacrylnitril-struk- turbedingt erhebliche Löslichkeitsprobleme in einge- führten organischen Lösungsmitteln aufweisen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, mik- roverkapselten Schwefel mit hoher mechanischer Stabi- lität unter Mastifizierbedingungen und einem kontrol- liert in der Vulkanisationsstufe zerstörbaren Wandma- terial nach einem effizienten Verfahren herzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die gattungsgemäßen Mikro- kapseln mit den kennzeichnenden Merkmalen des An- spruchs 1 sowie dem Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 12 gelöst. Die weiteren abhängigen An- sprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In Anspruch 21 wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln beschrieben.

Erfindungsgemäß werden Mikrokapseln aus mindestens einem ein Kautschukadditiv enthaltendem Kern sowie mindestens. einer Schale aus einem ersten Polymer be- reitgestellt. Auf der Oberfläche der Mikrokapseln ist dabei mindestens eine Beschichtung aus einem vom ers- ten Polymer sich unterscheidenden zweiten Polymer und/oder einer niedermolekularen anorganischen oder organischen Verbindung als Gleit-oder Abtragschicht zur Reduzierung der Haftreibung abgeschieden.

Der mit einem Polymer verkapselten Schwefel besteht aus einem mikroskaligen Partikel, dessen Schale aus einem unter Mastifikationsbedingungen nicht schmelz- baren Polymer sowie mindestens einer zusätzlichen Be- schichtung zur Minderung der Haftreibung bzw. aus ei- ner kontrolliert mechanisch bei der Einarbeitung in die Kautschukmischung abbaubaren zweiten oder weite- ren Schale aufgebaut ist.

Vorzugsweise ist die Schale bzw. die Schalen aus dem ersten Polymer unter Mastifizierbedingungen mecha- nisch und bis mindestens 120 °C, bevorzugt bis 140°C, thermisch stabil. Das erste Polymer kann auch zur Stabilisationsverbesserung in Form von mindestens zwei Schalen aufgebracht sein. In diesem Fall wird nach der Einkapselung des Kautschukadditivs mit dem ersten Polymer, gegebenenfalls nach Ausschabung, min- destens eine zweite Schale aus dem ersten Polymer aufgebracht.

Das Kautschukadditiv ist dabei unter Vulkanisations- bedingungen, also bei Temperaturbedingungen um etwa 150 °C, kontrolliert freisetzbar.

Als Kautschukadditive werden vorzugsweise gemahlener oder flüssiger Schwefel verwendet. Der Schwefelanteil

der Mikrokapseln liegt dabei bevorzugt bei mehr als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 95 Gew.-%.

Das erfindungsgemäß eingesetzte erste Polymer zur Ausbildung der mindestens einen Schale ist vorzugs- weise ein Reaktivharz, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Aminoharze wie Dicyandiamid-Formalde- hydharz oder Melamin-Formaldehydharz oder Phenol- Formaldehydharz. Das zweite Polymer, das für die haftmindernde oder kontrolliert abbaubare Beschich- tung der-Mikrokapsel eingesetzt wird, ist ein Poly- mer, das sich strukturell von dem ersten Polymer un- terscheidet und vorzugsweise ein linearkettiges Poly- mer ist. Bevorzugt ist das zweite Polymer dabei aus- gewählt aus der Gruppe Polyacrylate, Polyacrylnitri- le, Polyethylenglycole, Ethylcellulosen, Stärke- Fettsäureester und Stärkecarbamate langkettiger Iso- cyanate.

Eine andere Alternative für die Beschichtung besteht darin, niedermolekulare organische oder anorganische Substanzen wie z. B. Wachse, Fettsäurederivate, Poly- saccharide, Silikone, Siloxane oder Silicate zu ver- wenden.

Partikelgeometrie sowie Partikelgröße und Ihre Ver- teilung. sind eine Funktion des Schwefelkerns. Bevor- zugt beträgt die mittlere Partikelgröße zwischen 1 und 30 Mm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 ym. Für gemahlenen Schwefel sind die Parti- kelparameter durch Geometrie, Größe und Verteilung des Pulvers vorgegeben. Bei der Verkapselung von flüssigem Schwefel sind die Partikelparameter eine Funktion der Dispergierung des flüssigen Schwefels in der wässrigen bzw. organischen Lösung des ersten Po-

lymers. Zur Vermeidung von Agglomaratbildung im Kap- selkern kann die Ausbildung der Schale zusätzlich un- ter Ultraschallbehandlung durchgeführt werden.

Die Dicke der Schale bzw. Schalen beträgt vorzugswei- se zwischen 30 und 100 nm. Die Dicke der Schale und der Beschich- tung zusammengenommen beträgt vorzugsweise zwischen 40 und 200 nm.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Her- stellung von Mikrokapseln aus einem mindestens ein Kautschukadditiv enthaltendem Kern, mindestens einer Schale aus einem ersten Polymer sowie mindestens ei- ner Gleit-oder Abtragschicht mit folgenden Schrit- ten : a) Zunächst wird das Kautschukadditiv in einer ein erstes Polymer bildenden Präpolymerlösung dispergiert. b) Die Mikrokapseln werden durch Zusatz eines Katalysators und/oder durch Temperaturerhö- hung ausgehärtet. c) Im Anschluss wird die Gleit-oder Abtrag- schicht aus einem vom ersten Polymer sich un- terscheidenden zweiten Polymer und/oder einer niedermolekularen anorganischen oder organi- schen. Verbindung auf der Oberfläche der Mik- rokapsel abgeschieden.

Die Aufbringung des ersten Polymers auf dem Kau- tschukadditiv kann dabei als Batch-Prozess, quasi- kontinuierlich oder auch kontinuierlich in bekannten Reaktoren und mit bekannten Rühr-und Dispergiertech- niken für Verkapselungsprozesse durchgeführt werden.

Zur Stabilisationsverbesserung kann das erste Polymer

auch in Form von mindestens zwei Schalen aufgebracht werden. In diesem Fall ist es günstig, nach Einkapse- lung des Additivs mit dem ersten Polymer eine thermi- sche oder chemische Aushärtung durchzuführen und dann eine zweite Schale auf das eingekapselte Additiv auf- zubringen. Die Abscheidung der Gleit-oder Abtrag- schicht kann bei Einsatz eines zweiten Polymers mit- tels analoger Ausrüstung abgeschieden werden.

Zur Verkapselung mit dem ersten Polymer wird als Kau- tschukadditiv vorzugsweise gemahlener oder flüssiger Schwefel eingesetzt. Die Aufbringung der Gleit-oder Abtragschicht erfolgt bei Verwendung des zweiten Po- lymers in Schritt c) in Abhängigkeit von der Polymer- struktur nach bekannten Verfahren der nicht-reaktiven Verkapselung, vorzugsweise durch Koazervation, Lö- sungsmittelverdampfung, Aussalzen oder Sprühtrock- nung. Niedermolekulare Beschichtungsmittel werden be- vorzugt aus organischer Lösung oder wässriger Disper- sion aufgebracht. Vorzugsweise erfolgt vor dem Auf- bringen der Gleit-bzw. Abtragschicht eine Separation der schwefelhaltigen Mikrokapseln von der Präpolymer- lösung. Es ist aber auch eine direkte Weiterverarbei- tung möglich, vorzugsweise dann, wenn Sprühprozesse angewendet werden können.

Die Gleit-oder Abtragschicht kann vorzugsweise durch Sprühprozesse abgeschieden werden.

Erfindungsgemäß hergestellt Mikropartikel können nach Aufbringung der Gleit-oder Abtragschicht durch Zu- satz bekannter Granulierhilfsmittel oder auch'mittels des für die Beschichtung verwendeten zweiten Polymers oder der niedermolekularen anorganischen oder organi- schen Verbindung granuliert werden.

Die erfindungsgemäßen Mikropartikel können im Synthe- se-oder Naturkautschuk sprüh-oder vakuumgetrocknet eingesetzt werden. Filtertrockene Mikrokapseln mit einem Restfeuchtegehalt von 2 %, wie sie nach der Se- paration aus organischer Beschichtungsmittellösung erhalten werden, können direkt eingesetzt werden.

Erste Informationen zur Verkapselungseffiziens und zur Dichte der Wand erhält man aus Schwärzungsunter- suchungen mit Schwefelprodukten an Kupferfolien sowie durch Extraktionsversuche mit Schwefelkohlenstoff.

In Tabelle 1 ist die Dichte und Stabilität von schwe- felhaltigen Mikrokapseln basierend auf Mahlschwefel als Ausgangsmaterial dargestellt. Material Schwärzung Cu-Folie [h] Maximal extrahierbarer Schwefel Mahlschwefel, unverkapselt sofort 100 Mahlschwefel, Einfach-2 3,5 wand aus M/F-Harzen Mahischwefel, Doppelwand 8 0,1 aus M/F-Harzen Mahlschwefel geölt, Dop-8 0, 1 pelwand aus M/F-Harzen Mahlschwefel, Döppelwand 20 0, 1 aus M/F-Harzen, thermi- sche Nachhärtung Mahlschwefel, Doppelwand 24 0, 1 aus M/F-Harzen, chemi- sche Nachhärtung Mahlschwefel, Doppelwand 24 1,7 aus M/F-Harzen mit Stea- ratbeschichtung Mahlschwefel, Doppelwand 24 2,3 aus M/F-Harzen mit Paraf- finwachsbeschichtung Mahlschwefel, Doppelwand 26 1,3 aus M/F-Harzen mit Acry- latbeschichtung Mahischwefel, Doppelwand 22 0,8 aus M/F mit Ethylzellulose- beschichtung Mahlschwefel, Doppelwand 32 0,2 aus M/F-Harzen, thermi- sche Nachhärtung, Stea- ratbeschichtung

In Tabelle 2 ist die Dichte und Stabilität von schwe- felhaltigen Mikrokapseln basierend auf flüssigem Schwefel als Ausgangsmaterial dargestellt. Material Schwärzung Cu-Folie [h] Maximal extrahierbarer Schwefel Schwefel, Einfachwand aus 3 4,3 M/F-Harzen Schwefel, Doppelwand aus 12 0, 3 M/F-Harzen Schwefel, Doppelwand aus 24 0,2 M/F-Harzen mit Stearatbe- schichtung Schwefel, Doppelwand aus 24 1,2 M/F-Harzen mit Paraffin- wachsbeschichtung Schwefel, Doppelwand aus 12 2,1 M/F-Harzen mit Acrylate- schichtung Schwefel, Doppelwand aus 36 nicht nachweisbar M/F mit Ethylzellulosebe- schichtung Schwefel, Doppelwand aus 36 nicht nachweisbar M/F-Harzen, thermische Nachhärtung, Stearatbe- schichtung Schwefel, Doppelwand aus 38 0, 1 M/F-Harzen, chemische Nachhärtung, Stearatbe- schichtung

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele er- läutert, ohne diese auf die Ausführungsformen einzu- schränken..

Beispiel 1 (monolagige Kapselwand aus Melamin- Formaldehyd-Harz) In einem Rührgefäß werden 96 g feingemahlener Schwe- fel, 28 g Melamin-Formaldehyd-Harz (M/F-Harz) des Typs PIAMID M 50 und 16,8 g Zitronensäure in 480 ml Wasser mit einem Hochleistungsrühr-. und Dispergierge- rät (ULTRA-TURRAX) bei 60 °C intensiv durchmischt.

Die Wandbildung ist nach 10 min abgeschlossen. Zur Aushärtung wird noch 120 min unter Rührung mit einem geringscherenden Rührer nachkondensiert. Die Kapseln werden abgetrennt und in filterfeuchtem Zustand auf Schwefelfreisetzung und Stabilität in der Kautschuk- mischung getestet.

Ausbeute, mikroverkapselter Schwefel, filterfeucht : 115 g Extrahierbarer Schwefel : 3, 5 % Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 120 h

Beispiel 2 (Doppelwand) Dispergiergerät (ULTRA-TURRAX) bei 60 °C intensiv durchmischt. Die Wandbildung ist nach 10 min abge- schlossen. Zur Aushärtung wird noch 120 min unter Rührung mit einem geringscherenden Rührer nachkonden- siert. Die Mikrokomposite werden abgetrennt und in analoger Weise mit 28 g M/F-Harz in Gegenwart von 16, 8 g Zitronensäure in 480 ml Wasser ein zweites Mal verkapselt. Die Kapseln werden abgetrennt und in fil- terfeuchtem Zustand auf Schwefelfreisetzung und Sta- bilität in der Kautschukmischung (wie in Beispiel 1 beschrieben) getestet.

Ausbeute, mikroverkapselter Schwefel, filterfeucht : 120 g Extrahierbarer Schwefel : 0, 1 % Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 168 h Beispiel 3 (Doppelwand) In einem Rührgefäß werden 96 g feingemahlener Schwe- fel, 28 g Melamin-Formaldehyd-Harz des Typs PIAMID M 50 und 16,0 g Isophthalsäure in 480 ml Wasser mit ei- nem Hochleistungsrthr-und Dispergiergerät (ULTRA- TURRAX) bei 60 °C intensiv durchmischt. Die Wandbil- dung ist nach 10 min abgeschlossen. Zur Aushärtung wird noch 120 min unter Rührung mit einem geringsche- renden Rührer nachkondensiert. Die Mikrokomposite werden abgetrennt und in analoger Weise mit 28 g M/F- Harz in Gegenwart von 16,0 g Isophthalsäure in 480 ml Wasser ein zweites Mal verkapselt. Die Kapseln werden abgetrennt und in filterfeuchtem Zustand auf Schwe-

felfreisetzung und Stabilität in der Kautschukmi- schung (wie in Beispiel 1 beschrieben) getestet.

Ausbeute, mikroverkapselter Schwefel, filterfeucht : 120 g Extrahierbarer Schwefel : 0, 1 % Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 275 h Beispiel 4 (Doppelwand, thermische Nachhärtung) In einem Rührgefäß werden 96 g feingemahlener Schwe- fel, 28 g Melamin-Formaldehyd-Harz des Typs PIAMID M 50 und 16, 8 g Zitronensäure in 480 ml Wasser mit ei- nem Hochleistungsrühr-und Dispergiergerät (ULTRA- TURRAX) bei 60 °C intensiv durchmischt. Die Wandbil- dung ist nach 10 min abgeschlossen. Zur Aushärtung wird noch 120 min unter Rührung mit einem geringsche- renden Rührer nachkondensiert.

Die Mikrokomposite werden abgetrennt und in analoger Weise mit 28 g M/F-Harz in Gegenwart von 16,8 g Zit- ronensäure in 480 ml Wasser ein zweites Mal verkap- selt.

Die Kapseln werden abgetrennt, 6 h bei 110 °C nachge- härtet und auf Schwefelfreisetzung und Stabilität in der Kautschukmischung (wie in Beispiel 1 beschrieben) getestet.

Ausbeute, mikroverkapselter Schwefel : 110 g Extrahierbarer Schwefel : 0,1 % Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 360 h

Beispiel 5 (Doppelwand, chemische Nachhärtung) In einem Rührgefäß werden 96 g feingemahlener Schwe- fel, 28 g Melamin-Formaldehyd-Harz des Typs PIAMID M 50 und 16,8 g Zitronensäure in 480 ml Wasser mit ei- nem Hochleistungsrühr-und Dispergiergerät (ULTRA- TURRAX) bei 60 °C intensiv durchmischt. Die Wandbil- dung ist nach 10 min abgeschlossen. Zur Aushärtung wird noch 120 min unter Rührung mit einem geringsche- renden Rührer nachkondensiert.

Die Mikrokomposite werden abgetrennt und in analoger Weise mit 28 g M/F-Harz in Gegenwart von 16,8 g Zit- ronensäure in 480 ml Wasser ein zweites Mal verkap- selt.

Die Kapseln werden abgetrennt, in 0,1 m Amidosulfon- säure bei 60 °C 1 h nachgehärtet und auf Schwefel- freisetzung und Stabilität in der Kautschukmischung (wie in Beispiel 1 beschrieben) getestet..

Ausbeute, mikroverkapselter Schwefel, filterfeucht : 120 g Extrahierbarer Schwefel : 0, 1 % Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 350 h Beispiel 6 (Doppelwand) 100 g Schwefel werden bei 130 °C aufgeschmolzen und die Schmelze zügig einem Mikroverkapselungsansatz, bestehend aus 28 g Melamin-Formaldehyd-Harz des Typs PIAMID M 50 und 12,0 g Isophthalsäure und 480 ml Was- ser zugeführt und mit einem Hochleistungsrühr-und Dispergiergerät (ULTRA-TURRAX) bei 90 °C intensiv

durchmischt. Die Wandbildung um die feinverteilten Schwefelpartikel ist nach 4 min abgeschlossen. Zur Aushärtung wird noch 120 min unter Rührung mit einem geringscherenden Rührer nachkondensiert. Die Mikro- komposite werden abgetrennt und in analoger Weise mit 28 g M/F-Harz in Gegenwart von 16,0 g Isophthalsäure in 480 ml Wasser ein zweites Mal verkapselt. Die Kap- seln werden abgetrennt und in filterfeuchtem Zustand auf Schwefelfreisetzung und Stabilität in der Kau- tschukmischung (wie in Beispiel 1 beschrieben) getes- tet.

Ausbeute, mikroverkapselter Schwefel, filterfeucht :, 125 g Extrahierbarer Schwefel : nicht nachweisbar Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 336 h Beispiel 7 (Doppelwand) 100 g Schwefel werden bei 130 °C aufgeschmolzen und die Schmelze zügig einem Mikroverkapselungsansatz, bestehend aus 28 g Melamin-Formaldehyd-Harz des Typs PIAMID M 50 und 12,0 g Isophthalsäure und 480 ml Wasser zugeführt und mit einem Hochleistungsrühr- und Dispergiergerät (ULTRA-TURRAX) bei 90 °C intensiv durchmischt. Die Wandbildung um die feinverteilten Schwefelpartikel ist nach 4 min abgeschlossen. Zur Aushärtung wird noch 120 min unter Rührung mit einem geringscherenden Rührer nachkondensiert.

Die Mikrokomposite werden abgetrennt und in analoger Weise mit 28 g M/F-Harz in Gegenwart von 16,0 g Isophthalssäure in 480 ml Wasser ein zweites Mal ver- kapselt.

Die Kapseln werden abgetrennt und in filterfeuchtem Zustand auf Schwefelfreisetzung und Stabilität in der Kautschukmischung (wie in Beispiel 1 beschrieben) getestet.

Ausbeute, mikroverkapselter Schwefel, filterfeucht : 125 g Extrahierbarer Schwefel : nicht nachweisbar Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 396 h Beispiel 8 (komplexe Kapselwand bestehend aus Doppelmantel und Gleitschicht) 100 g analog Beispiel 2,3 oder 4 hergestellte fil- terfeuchte Mikrokomposite mit M/F-HarzDoppelwand wer- den mit 20 g Paraffinwachs gelöst in 0,5 1 Benzin bei 70 °C beschichtet. Die beschichteten Mikrokomposite werden bei der Beschichtungstemperatur abgetrennt und luftgetrocknet.

Ausbeute, beschichteter mikroverkapselter Schwefel, lufttrocken : 104 g Extrahierbarer Schwefel : 1, 2 % Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 336 h Beispiel 9 (komplexe Kapselwand bestehend aus Doppelmantel und Gleitschicht) 100 g analog Beispiel 2,3 oder 4 hergestellte fil- terfeuchte Mikrokomposite mit M/F-Harz-Doppelwand werden mit 20 g Calciumstearat gelöst in 0,5 1 Toluen bei 90 °C beschichtet. Die beschichteten Mikrokompo- site werden bei der Beschichtungstemperatur abge-

trennt und luftgetrocknet.

Ausbeute, beschichteter mikroverkapselter Schwefel, lufttrocken : 106 g Extrahierbarer Schwefel : nicht nachweisbar Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 336 h Beispiel 10 (komplexe Kapselwand bestehend aus Doppelmantel und Gleitschicht) 300 g analog Beispiel 2,3 oder 4 hergestellte fil- terfeuchte Mikrokomposite mit M/F-Harz-Doppelwand werden mit 45 g Polyacrylat des Typs DEGALAN, gelöst in 0,5 1 Aceton, in einem Sprühcoater vom Typ GLATT beschichtet.

Ausbeute, beschichteter mikroverkapselter Schwefel, lufttrocken : 310 g Extrahierbarer Schwefel : 0, 8 % Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 336 h Beispiel 11 (komplexe Kapselwand bestehend aus Doppelmantel und Gleitschicht) 300 g analog Beispiel 2,3 oder 4 hergestellte fil- terfeuchte Mikrokomposite mit-M/F-Harz-Doppelwand werden mit 45 g Ethylzellulose in Cyclohexan mikro- verkapselt. Die Polymerabscheidung auf den schwefel- haltigen M/F-Mikrokapseln erfolgt durch einen gesteu- erten Abkühlprozess der in heißem Cyclohexan lösli- chen Ethylzellulose.

Ausbeute, beschichteter mikroverkapselter Schwefel, trocken : 310 g

Extrahierbarer Schwefel : nicht nachweisbar Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 336 h Beispiel 12 In einem mit entsprechender Rührtechnik ausgestatte- ten Reaktor werden 50 1 Wasser und 7 1 einer 2 N Zit- ronensäure vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Dieser verdünnten Zitronensäurelösung werden 7,5 1 Melamin- harzlösung zudosiert. Nach einer Vorkondensationszeit von 5 min. werden 10 kg Mahlschwefel unter intensiver Mischung mit einem Turbinenrührer rasch eingetragen.

Die Mikrokomposite werden abgetrennt-und in analoger Weise mit 7,5 1 M/F-Harzlösung in Gegenwart von 7 1 einer 2 N Zitronensäure in 50 1 Wasser ein zweites Mal verkapselt.

Die Kapseln werden abgetrennt und in filterfeuchtem Zustand auf Schwefelfreisetzung und Stabilität in der Kautschukmischung (wie in Beispiel 1 beschrieben) ge- testet.

11,5 kg der doppelt verkapselten Schwefelpartikel werden in filterfeuchtem Zustand mit 500 g Paraffin- wachs gelöst in 10 1 Benzin bei 70 °C beschichtet.

Die beschichteten Mikrokomposite werden bei der Be- schichtungstemperatur abgetrennt und luftgetrocknet.

Ausbeute, beschichteter mikroverkapselter Schwefel, trocken : 12,0 kg Extrahierbarer Schwefel : 0, 2 % Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 336 h

Beispiel 13 Analog Beispiel 7 werden 10 kg Schwefel aufgeschmol- zen, mit M/F-Harz doppelt mikroverkapselt, mit einer Paraffinwachsgleitschicht ausgerüstet, separiert und getrocknet.

Ausbeute, beschichteter mikroverkapselter Schwefel, trocken : 12,0 kg Extrahierbarer Schwefel : 0, 1 % Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 336 h Beispiel 14 (komplexe Kapselwand bestehend aus Dop- pelmantel und Gleitschicht) 100 g analog Beispiel 4,5 oder 7 hergestellte Mikro- komposite mit nachgehärteter M/F-Harz-Doppelwand wer- den mit 20 g Calciumstearat, gelöst in 0,5 1 Toluen, bei 90 °C beschichtet. Die beschichteten Mikrokompo- site werden bei der Beschichtungstemperatur abge- trennt und luftgetrocknet.

Ausbeute, beschichteter mikroverkapselter Schwefel, lufttrocken : 106 g Extrahierbarer Schwefel : nicht nachweisbar Stabilität nach Kautschukeinarbeitung : 436 h