Mischoxid-Katalysatoren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, die durch Reduktion von Katalysatorvorläufern hergestellt werden, die a) Kobalt und b) ein oder mehrere Elemente der Alkalimetallgruppe, der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink oder Mischungen daraus enthalten, wobei die Elemente a) und b) zumindest zum Teil in Form ihrer Mischoxide vorliegen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Ver- fahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und deren Verwendung zur Hydrierung. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Regenerierung dieser Katalysatoren.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstands nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Kobaltkatalysatoren werden in der Regel durch Kalzinierung und Reduktion von Kata- lysatorvorläufern, wie Kobalthydroxid, Kobaltnitrat und Kobaltoxid hergestellt bzw. in Form von Kobaltschwammkatalysatoren (Raney-Kobalt) in Hydrierungsreaktionen eingesetzt.

Die Hydrierung von organischen Nitrilen mit Raney-Katalysatoren wird häufig in Ge- genwart von basischen Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen durchgeführt, wie in US 3,821 ,305, US 5,874,625, US 5,151 ,543, US 4,375,003, EP-A-0316761 , EP-A- 0913388 und US 6,660,887 beschrieben.

Kobalthaltige Katalysatoren können weiterhin durch Reduktion von Kobaltoxid, Ko- balthydroxid bzw. Kobaltcarbonat hergestellt werden. In DE-OS-3403377 werden Katalysatoren beschrieben, die metallische Kobalt- und/oder Nickelteilchen enthalten, die aus Kobalt- und/oder Nickeloxidteilchen durch Kontakt mit Wasserstoff erhältlich sind. Gemäß dieser Offenbarung beträgt der Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkali vorteilhafter Weise weniger als 0,1 Gew.%. In EP-B-0742045 werden Kobaltkatalysatoren be- schrieben, die durch Kalzinierung der Oxide der Elemente Kobalt (55-98 Gew.-%), Phosphor (0,2 bis 15 Gew.-%), Mangan (0,2 bis 15 Gew.-%) und Alkali (0,05 bis 5 Gew.-%) und anschließender Reduktion im Wasserstoffstrom hergestellt werden. Kobaltkatalysatoren, die durch Ausfällen von Kobaltcarbonat aus einer wässrigen Lösung eines Kobaltsalzes und anschließender Reduktion mit Wasserstoff erhältlich sind, wer- den in EP-A-O 322 760 dargelegt. Zusätzlich können diese Katalysatoren 0,25 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse an Katalysator, Siθ2, Mnθ2, Zrθ2, AI2O3 und MgO in Form der Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate enthalten. Hydrierkatalysatoren,

die aus einem oder mehreren Oxiden der Elemente Fe, Ni, Mn, Cr, Mo, W und P und einem oder mehreren Oxiden der Alkali-, Erdalkali- und der Seltenen Erdengruppe bestehen werden in EP-B-O 445 589 beschrieben. Offenbarungsgemäß liegen die Oxide nach Reduktion teilweise als Metalle vor.

Mittels dieser Erfindung sollten verbesserte Katalysatoren zur Hydrierung zur Verfügung gestellt werden, die Vorteile gegenüber konventionellen Verfahren ermöglichen. So sollen sich möglichst geringe Mengen an Metallen, wie z. B. Aluminium im Fall von Skelett-Katalysatoren oder alkalische Promotoren wie Lithium, aus dem Katalysator herauslösen, da dies zu nachlassender Stabilität und Deaktivierung des Katalysators führt. Aluminate, die sich aus dem herausgelösten Aluminium unter basischen Bedingungen bilden, können als feste Rückstände zu Verstopfungen und Ablagerungen führen und die Zersetzung von Wertprodukt bewirken. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatoren zu finden, die die Hydrierung von organischen Verbin- düngen unter vereinfachten Reaktionsbedingungen ermöglichen. So sollten Katalysatoren gefunden werden, die es erlauben, die Hydrierungsreaktion bei niedrigeren Drücken auszuführen. Desweiteren sollten Hydrierverfahren zugänglich werden, die in Abwesenheit von Wasser, Ammoniak und wässriger Base durchgeführt werden können.

Ziel dieser Erfindung war es weiterhin ein Hydrierverfahren zur Verfügung zu stellen, das die Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen mit hoher Selektivität ermöglicht. Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Katalysatoren gefunden.

Erfindungsgemäß ist der Katalysator dadurch erhältlich, dass man einen Katalysatorvorläufer enthaltend a) Kobalt und b) ein oder mehrere Elemente der Alkalimetallgruppe, der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink oder Mischungen daraus, wobei die Elemente a) und b) zumindest zum Teil in Form ihrer Mischoxide vorliegen, reduziert.

Ein Mischoxid ist dadurch charakterisiert, dass das Kristallgitter neben Kobalt und Sauerstoff noch mindestens ein weiteres Element b) aus der Gruppe Alkali- oder Erdalkalimetalle oder der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink enthält. So kann b) Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Radium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cerium, Praseodymium, Neodymium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Zink, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium oder Zink oder eine Mischung aus zwei oder mehr der genannten Elemente sein.

Entsprechend der Mengenverhältnisse von Kobalt zu dem Element b), kann

1. das Element b) anstelle von Kobalt einen Gitterplatz (Substitutionsmischkristall) oder einen Zwischengitterplatz einnehmen (Einlagerungsmischkristall),

2. Kobalt anstelle des Elements b) einen Gitterplatz oder einen Zwischengitter- platz einnehmen, oder

3. Kobalt und das Element b) mit Sauerstoff ein gemeinsames Kristallgitter bilden, das keinem der Basisverbindungen ähnelt.

In die Bezeichnung Mischoxid werden in diese Beschreibung auch ausdrücklich soge- nannte „feste Lösungen", d.h. lückenlose Reihen von Mischkristallen, eingeschlossen. Eine Mischung von Oxiden oder ein Oxidgemisch unterscheidet sich von dem erfindungsgemäß vorliegenden Mischoxid dahingehend, dass bei einer Mischung von Oxiden oder einem Oxidgemisch die Kristallstrukturen des Kobaltoxids und der Oxide der Elemente b) in mehr oder weniger feiner Verteilung nebeneinander vorliegen. Dass das erfindungsgemäße Mischoxid vorliegt, kann analytisch z.B. mittels der Röntgendiffrak- tometrie nachgewiesen werden. Vergleichs- bzw. Referenzspektren befinden sich in kristallographischen Datenbanken [ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), Bergerhoff et al, Universität Bonn (D) oder Powder Diffraction File, Berry et al., International Centre for Diffraction Data (ICDD), Swarthmore (USA)] Die Katalysatorvorläufer, die für die Herstellung der erfindungsmäßen Katalysatoren verwendet werden, liegen wie obenstehend erläutert zum Teil als Mischoxid, enthaltend Kobalt und mindestens eines der oben aufgeführten Elemente b), vor. Bevorzugt liegen die Katalysatorvorläufer zum Teil als Mischoxide von Co und Li, als Mischoxide von Co und Na, als Mischoxide von Co und K, als Mischoxide von Co und Rb, als Mischoxide von Co und Cs, als Mischoxide von Co und Be, als Mischoxide von Co und Mg, als Mischoxide von Co und Ca, als Mischoxide von Co und Sr, als Mischoxide von Co und Ba, als Mischoxide von Co und La, als Mischoxide von Co und Y und als Mischoxide von Co und Zn vor. Besonders bevorzugt liegen die Katalysatorvorläufer zum Teil als Mischoxide von Co und Li, als Mischoxide von Co und Mg und als Misch- oxide von Co und Zn vor und ganz besonders bevorzugt liegen die Katalysatorvorläufer zum Teil als Mischoxide von Co und Li und als Mischoxide von Co und Mg vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die Katalysatorvorläufer, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, zum Teil als Mischoxide von Li, Na und Co, als Mischoxide von Li, K und Co, als Mischoxide von Li, Mg und Co, als Mischoxide von Li, Ca und Co, als Mischoxide von Na, Mg und Co, als Mischoxide von K, Mg und Co, als Mischoxide von Na, Ca und Co und als Mischoxide von K, Ca und Co vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform können Katalysatorvorläufer reduziert werden, die eine oder mehrere Verbindungen der Summenformel wobei x=0 oder x=0,1 bis 1 , y=0 oder y=0,1 bis 1 und z=0,1 bis 1 , und x und y nicht gleichzei-

tig Null sein können, und M ¹ mindestens ein Element der Alkalimetallgruppe und M" mindestens ein Element der Erdalkalimetallgruppe oder Zink ist, enthalten. Insbesondere bevorzugt ist der Katalysatorvorläufer mit der Summenformel LiCoθ2 (Lithiumkobaltit). LiCoθ2 kann in Form der Tieftemperatur-Phase (LT-LiCoθ2), der Hochtemperatur-Phase (HT-UCOO2) oder als Gemisch von beiden vorliegen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Katalysatorvorläufer Lithiumkobaltit verwendet, das durch die Wiederaufbereitung von Batterien gewonnen wird. Weiterhin sind lückenlose Mischkristallreihen von Co-Oxid und Mg-Oxid mit der Formel Mg _a CθbOi als Katalysatorvorläufer geeignet, wobei 0<a<1 und 0<b<1 und a+b=1. Die Katalysatorvorläufer liegen erfindungsgemäß zum Teil in Form ihrer Mischoxide vor. Die Katalysatorvorläufer können aber auch ausschließlich in Form ihrer Mischoxide vorliegen. Bevorzugter weise beträgt der Anteil von Kobalt im Katalysatorvorläufer, der in im Form von Mischoxiden vorliegt, mindestens 10 mol%, vorteilhaft mindestens 20 mol% und besonders bevorzugt mindestens 30 mol%, jeweils bezogen auf das ge- samt im Katalysatorvorläufer enthaltene Kobalt. Es ist auch möglich, dass der Katalysatorvorläufer neben einen oder mehreren Mischoxiden, ein oder mehrere zusätzliche Komponenten enthält. Als zusätzliche Komponenten können Elementoxide enthalten sein. Als Elementoxide können Oxide der Elemente der ersten bis fünften Hauptgruppe oder Oxide der Elemente der dritten bis achten Nebengruppe geeignet sein, insbeson- dere Oxide der Elemente Co, Ni, Cu, Mn, P, Cr, Ag, Fe, Zr, AI, Ti, Li, Na, K, Mg, Ca, Zr, La oder Y.

Der Katalysatorvorläufer kann ein oder mehrere Dotierelemente enthalten. Geeignete Dotierelemente sind die Elemente der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (in der Version vom 03.10.2005 der IUPAC

(http://www.iupac.org/reports/periodic_table/IUPAC_Period ic_Table-3Oct05.pdf)), sowie die Elemente der dritten, vierten und fünften Hauptgruppe. Bevorzugte Dotierelemente sind Fe, Ni, Cr, Mn, P, Ti, Nb, V, Cu, Ag, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru und Au. Die Dotie- relmente sind bevorzugt in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.%, beispielsweise von 0,1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 Gew.% enthalten, jeweils bezogen auf den eingesetzten Katalysatorvorläufer.

Katalysatorvorläufer lassen sich allgemein durch thermische Behandlung der entsprechenden Verbindungen des Kobalts und einem oder mehrerer Verbindungen der Alka- limetallgruppe, von Verbindungen der Erdalkalimetallgruppe, von Verbindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden oder von Verbindungen des Zinks, beispielsweise den Nitraten, Carbonaten, Hydroxiden, Oxiden, Acetaten, Oxalaten oder Citraten herstellen. Thermische Behandlung kann beispielsweise als das Zusammenschmelzen oder Kalzinieren der oben genannten Verbindungen verstanden werden. Dabei kann die ther- mische Behandlung der oben genannten Verbindungen, wie den Nitraten, Carbonaten, Hydroxiden, Oxiden, an der Luft erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die thermische Behandlung, insbesondere der Carbonate, unter einer Inertgas-

Atmosphäre. Als Inertgas eignen sich z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Neon, Argon, Xenon, Krypton oder Mischungen der genannten Inertgase. Bevorzugt eignet sich Stickstoff. Die Herstellung der Katalysatorvorläufer durch thermische Behandlung der vorgenannten Verbindungen unter einer Inertgas-Atmosphäre hat den Vorteil, dass man die nachfolgende Reduktion des Katalsatorvorläufers direkt an die oben beschriebene thermische Behandlung anschließen kann. Wird der Katalysatorvorläufer nicht unter einer Inertgas-Atmosphäre hergestellt, so sollte vor der Reduktion ein zusätzlicher Inertisierungsschritt erfolgen. In dem Inertisierungsschritt können störende Verbindungen, wie Luftsauerstoff, der mit dem Reduktionsmittel in der Reduktion reagieren kann, beispielsweise durch Begasen des Katalysatorvorläufers mit Inertgas oder durch mehrfaches Evakuieren und Belüften mit Inertgas, entfernt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Katalysatorvorläufer ist das Ausfällen von wasserlöslichen Kobaltverbindungen und mindestens einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe der wasserlöslichen Alkaliverbindungen, der wasserlöslichen Erdalkaliverbindungen, der wasserlöslichen Verbindungen der Seltenen Erden und der wasserlöslichen Zinkverbindungen, durch Zugabe einer alkalischen Lösung und anschließender Trocknung und Kalzinierung.

Verfahren zur Herstellung von LiCoθ2 werden z.B. in Antolini [E. Antolini, Solid State lonics, 159-171 (2004)] und Fenton et al. [W. M. Fenton, P. A. Huppert, Sheet Metal Industries, 25 (1948), 2255-2259) beschrieben.

So kann LiCoθ2 durch thermische Behandlung der entsprechenden Lithium- und Ko- baltverbindungen, wie den Nitraten, Carbonaten, Hydroxiden, Oxiden, Acetaten, Citra- ten oder Oxalaten hergestellt werden.

Weiterhin kann LiCoθ2 durch Ausfällen von wasserlöslichen Lithium- und Kobaltsalzen durch Zugabe einer alkalischen Lösung ausgefällt und anschließender Kalzinierung erhalten werden.

LiCoθ2 kann außerdem durch das Sol-Gel-Verfahren gewonnen werden.

LiCoθ2 kann auch, wie von Song et al. [S.W. Song, K. S. Han, M. Yoshimura, Y. Sata, A. Tatsuhiro, Mat. Res. Soc. Symp. Proc, 606, 205-210 (2000)] beschrieben, durch hydrothermale Behandlung von Kobaltmetall mit wässrigen LiOH-Lösungen erhalten werden.

Erfindungsgemäß kann man als Katalysatorvorläufer auch LiCoθ2 einsetzen, das durch die Wiederaufarbeitung von Batterien gewonnen wird. Eine Methode zur Wiederverwertung bzw. Wiedergewinnung von Lithiumkobaltit aus Altbatterien kann beispielsweise aus CN 1594109 hergeleitet werden. Durch mechanisches öffnen der Bat-

terie und die Herauslösung von Aluminiumbestandteilen mit konz. NaOH kann ein Li- Coθ2-reicher Filterkuchen erhalten werden.

Nach der Synthese des oxidischen Katalysatorvorläufers kann sich vor der Reduktion ein Waschschritt oder ein Waschschritt mit nachfolgender Trocknung anschließen. Durch den Waschritt können Verunreinigungen, Nebenprodukte oder nichtumgesetzte Edukte entfernt werden.

Der Katalysatorvorläufer kann, wie vorgehend beschrieben, ein oder mehrere Dotierelemente enthalten.

Diese Dotierungen können durch Zugabe von Metallkomplexen und Metallsalzen, wie Metallcarbonaten und Metalloxiden, oder den Metallen selbst bei der Herstellung des Katalysatorvorläufers durch Zusammenschmelzen der entsprechenden Oxide oder Carbonate oder Mischungen derselben eingebracht werden. Ebenso können die Dotie- rungen bei der Herstellung über eine Fällungsreaktion als wasserlösliche Salze und Komplexe, die mit einem Fällungsreagenz versetzt werden, eingebracht werden. Weiterhin ist es möglich, den oxidischen Katalysatorvorläufer noch vor der Reduktion oberflächlich mit Metallsalzen zu dotieren, indem diese über eine bestimmte Zeit z.B. in wässriger Lösung mit dem Mischoxid in Kontakt gebracht werden. Auch nach der Re- duktion des Katalysatorvorläufer und sogar während der Hydrierreaktion kann der bereits durch die Reduktion eines Katalysatorvorläufer hergestellte Katalysator noch auf die gleiche Weise dotiert werden. Dabei können der Katalysatorvorläufer und/oder auch der Katalysator bereits mit Dotierelementen dotiert sein.

Der in der Regel pulverförmig anfallende Katalysatorvorläufer kann vor der Reduktion einer Formgebung unterzogen werden oder auf poröse und oberflächenaktive Materia- len absorbiert (Trägerung) werden. Gängige Verfahren der Formgebung und Träge- rung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: .Catalysis and Catalysts', S28-32] beschrieben. Ebenso können geeig- nete Substanzen auf einen Träger aufgebracht werden und dort zur Reaktion gebracht werden, wobei der Katalysatorvorläufer entsteht.

Die Reduktion des Katalysatorvorläufers kann in einer Flüssigkeit erfolgen, in der der Katalysatorvorläufer suspendiert ist. Die Reduktion in der Flüssigkeit kann z.B. in ei- nem Rührautoklaven, einer gepackten Blasensäule, einem Umlaufreaktor oder einem Festbettreaktor erfolgen.

Die Reduktion kann auch trocken als Pulver in einem bewegten oder unbewegten Reduktionsofen oder im Festbett oder in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reduktion des Katalysatorvorläufers in einer Flüssigkeit durchgeführt, in welcher der Katalysatorvorläufer suspendiert ist.

Geeignete Flüssigkeiten zum Suspendieren des Katalysatorvorläufers sind Wasser oder organische Lösungsmittel, z.B. Ether wie Methyltertbutylether, Ethyltertbutylether oder Tetrahydrofuran (THF), Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Raffinatschnitte, Aromaten, wie Toluol oder Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder Lactame, wie N-

Methylpyrrolidon, N-Ethylpryrrolidon, N-Methylcaprolactam oder N-Ethylcaprolactam. Als Flüssigkeiten kommen auch geeignete Mischungen der zuvor aufgeführten Lösungsmittel in Betracht.

Bevorzugte Flüssigkeiten enthalten Produkte aus der durchzuführenden Hydrierung. Besonders bevorzugt sind Flüssigkeiten, die das Produkt der durchzuführenden Hydrierung sind.

In einer weiteren bevorzugten Variante wird der Katalysatorvorläufer in einer Flüssig- keit suspendiert, die kein Wasser enthält.

Bei der Reduktion des Katalysatorvorläufers in Suspension liegen die Temperaturen im Allgemeinen in einem Bereich von 50 bis 300°C, insbesondere von 100 bis 250°C, besonders bevorzugt von 120 bis 200°C.

Die Reduktion in Suspension wird in der Regel bei einem Druck von 1 bis 300 bar, bevorzugt von 10 bis 250 bar, besonders bevorzugt von 30 bis 200 bar durchgeführt, wobei sich die Druckangaben hier und im folgenden auf den absolut gemessenen Druck beziehen. Als Reduktionsmittel kommen Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas oder eine Hydridionenquelle in Betracht.

Der Wasserstoff kommt im allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltendem Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Ein- satz kommen. Der Wasserstoffstrom kann auch als Kreisgas in die Reduktion zurückgeführt werden, ggf. vermischt mit Frisch-Wasserstoff und ggf. nach Entfernen von Wasser durch Kondensation.

Die Reduktion des trockenen, in der Regel pulverförmigen Katalysatorvorläufers kann bei erhöhter Temperatur in einem bewegten oder unbewegten Reduktionsofen durchgeführt werden. Die Reduktion des Katalysatorvorläufer erfolgt in der Regel bei Reduktionstemperaturen von 50 bis 600°C, insbesondere von 100 bis 500°C, besonders bevorzugt von 150 bis 400°C.

Der Betriebsdruck beträgt in der Regel von 1 bis 300 bar, insbesondere von 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 10 bar, wobei ein Wasserstoffstrom oder ein Wasserstoff enthaltender Strom, der wie zuvor beschrieben noch Beimengen von anderen

Inertgasen enthalten kann, durch oder über das Katalysatorbett geleitet werden kann. Auch bei dieser Ausführungsform kann der Wasserstoffstrom als Kreisgas in die Reduktion zurückgeführt werden, ggf. vermischt mit Frisch-Wasserstoff und ggf. nach Entfernen von Wasser durch Kondensation.

Die Reduktion wird bevorzugt so durchgeführt, dass der Reduktionsgrad mindestens 50 % beträgt. Als Messmethode für den Reduktionsgrad wird ein Vergleich der Massenabnahme von trockenem Katalysatorvorläufer mit trockenem, reduzierten Katalysator vorgenommen, bei dem diese Proben von Raumtemperatur bis 900 °C in einem Wasserstoff-enthaltenden Gasstrom reduziert werden und dabei das Integral der Massenabnahme aufgezeichnet wird. Der Reduktionsgrad berechnet sich aus dem Verhältnis der Gewichtsabnahmen wie folgt: Reduktionsgrad [%] = 100 ^* (1- (Gewichtsabnahmereduzierter Katalysator /GewichtSabnahlTieoxidischer Vorlaufer))

Während der Reduktion kann ein Lösungsmittel zugeführt werden, um entstehendes Reaktionswasser abzuführen. Das Lösungsmittel kann hierbei auch überkritisch zugeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel können die gleichen sein, die wie zuvor beschrieben zur Suspendierung des Katalysators geeignet sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether wie Methyltertbutylether, Ethyltertbutylether oder Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Raffinatschnitte, Aromaten, wie Toluol oder Amide wie Dimethylformamid oder Dimethyla- cetamid oder Lactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam oder N-Ethylcaprolactam. Besonders bevorzugt sind Methanol oder Tetrahydrofuran. Als geeignete Lösungsmittel kommen ebenfalls geeignete Mischungen in Betracht. Die oben aufgeführten Reaktionsbedingungen für die Reduktion des Katalysatorvorläufers gelten allgemein, z.B. für Rührautoklaven, Wirbelschicht oder Festbettverfahren. Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch durch Reduktion mit einer Hydridionen- quelle in einem Lösungsmittel, ausgehend von dem Katalysatorvorläufer hergestellt werden. Geeignete Hydridionenquellen sind komplexe Hydride wie LiAIH ₄ oder NaBH ₄ . Geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Methyltertbutylether, Ethyltertbutylether oder Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Raffinatschnitte oder Aromaten, wie Toluol. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Als geeignete Lö- sungsmittel kommen ebenfalls geeignete Mischungen in Betracht.

Bei Verwendung einer Hydridionenquelle wird die Reduktion bevorzugt bei Temperaturen von 10-200 ⁰ C beim entsprechenden Systemeigendruck durchgeführt.

Die Reduktion des Katalysatorvorläufers kann bevorzugt bis zu einem Reduktionsgrad von 50 bis 100% durchgeführt werden.

Der Katalysator kann nach der Reduktion unter einem Inertgas wie Stickstoff gehandhabt und gelagert werden oder unter einer inerten Flüssigkeit, zum Beispiel einem Alkohol, Wasser oder dem Produkt der jeweiligen Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt wird. Der Katalysator kann nach der Reduktion aber auch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom wie Luft oder einem Gemisch von Luft mit Stickstoff passiviert, d. h. mit einer schützenden Oxidschicht versehen werden.

Der Begriff Katalysator bezeichnet im folgenden einen Katalysator, der erfindungsgemäß durch Reduktion des beschriebenen Katalysatorvorläufers hergestellt wurde oder einen Katalysator, der wie zuvor beschrieben nach der Aktivierung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom passiviert wurde.

Die Lagerung des Katalysators unter inerten Substanzen oder die Passivierung des Katalysators ermöglichen eine unkomplizierte und ungefährliche Handhabung und La- gerung des Katalysators. Gegebenenfalls muss der Katalysator vor Beginn der eigentlichen Reaktion dann von der inerten Flüssigkeit befreit werden bzw. die Passivie- rungsschicht z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas aufgehoben werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in einem Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung enthalten, oder der partiellen oder vollständigen Kernhydrierung von Aromaten enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden.

Geeignete Verbindungen sind in der Regel Verbindungen, die mindestens eine oder mehrere Carbonsäureamidgruppen, Nitrilgruppen, Imingruppen, Enamingruppen, A- zingruppen oder Oximgruppen enthalten, die zu Aminen hydriert werden. Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen, die mindes- tens eine oder mehrere Carbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Aldehydgruppen oder Ketogruppen enthalten, die zu Alhoholen hydriert werden. Geeignete Verbindungen sind auch Aromaten, die zu ungesättigten oder gesättigten Carbo- oder Heterozyklen umgesetzt werden können. Besonders geeignete Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- setzt werden können, sind organische Nitrilverbindungen. Diese können zu primären Aminen hydriert werden.

Geeignete Nitrile sind Acetonitril zur Herstellung von Ethylamin, Propionitril zur Herstellung von Propylamin, Butyronitril zur Herstellung von Butylamin, Lauronitril zur Herstel- lung von Laurylamin, Stearylnitril zur Herstellung von Stearylamin, N ₁ N-

Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zur Herstellung von N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) und Benzonitril zur Herstellung von Benzylamin. Geeignete Dinitrile sind Adi-

podinitril (ADN) zur Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) und/oder Amino- capronitril (ACN), 2-Methylglutarodinitril zur Herstellung von 2-Methylglutarodiamin, Succinonitril zur Herstellung von 1 ,4-Butandiamin und Korksäuredinitril zur Herstellung von Octamethylendiamin. Geeignet sind weiterhin cyclische Nitrile, wie Isophoronnitri- limin (Isophoronnitril) zur Herstellung von Isophorondiamin und Isophthalodinitril zur Herstellung von meta-Xylylendiamin. Ebenso geeignet sind α-Aminonitrile und ß- Aminonitrile, wie Aminopropionitril zur Herstellung von 1 ,3-Diaminopropan oder ω- Aminonitrile, wie Aminocapronitril zur Herstellung von Hexamethylendiamin. Weitere geeignete Verbindungen sind sogenanne „Strecker-Nitrile", wie Iminodiacetonitril zur Herstellung von Diethylentriamin. Ebenfalls geeignet ist Dinitrotoluol zur Herstellung von Toluidindiamin. Weitere geeignete Nitrile sind ß-Aminonitrile, beispielsweise Additionsprodukte von Alkylaminen, Alkyldiaminen oder Alkanolaminen und Acrylnitril. So können Additionsprodukte von Ethylendiamin und Acrylnitril zu den entsprechenden Diaminen umgesetzt werden. Beispielsweise können 3-[2-Aminoethyl)amino]propio- nitril zu 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin und 3,3'-(Ethylendiimino)bispropionitril bzw. 3-[2-(3-Amino-propylamino)-ethylamino]-propionitril zu N,N'-Bis-(3-aminopropyl)- ethylendiamin umgesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden N,N-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zur Herstellung von N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) und Adipodinitril (ADN) zur Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Als Reduktionsmittel können Wasserstoff, ein Wasserstoff enthaltendes Gas oder eine Hydridionenquelle verwendet werden.

Der zur Hydrierung verwendete Wasserstoff wird im allgemeinen im größeren stöchio- metrischen überschuss von 1- bis 25-fachen, bevorzugt vom 2- bis 10-fachen oder stöchiometrischen Mengen verwendet. Er kann als Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt werden. Der Wasserstoff kommt im allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltendem Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen.

Die Hydrierung kann ebenfalls mit einer Hydridionenquelle erfolgen. Geeignete Hydrid- ionenquellen sind komplexe Hydride wie LiAIH ₄ oder NaBH ₄

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reduktion von Nitrilen, kann die Hydrierung unter dem Zusatz von Ammoniak erfolgen. Ammoniak wird in der Regel dabei in Molverhältnissen zur Nitrilgruppe im Verhältnis von 0,5:1 bis 100:1 , vorzugs- weise 2:1 bis 20:1 eingesetzt. Die bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren, bei dem kein Ammoniak zugegeben wird. Die Hydrierung kann in Gegenwart einer Flüssigkeit durchgeführt werden.

Die Flüssigkeit kann die gleiche Flüssigkeit sein, in der, wie vorgehend beschrieben, der Katalysatorvorläufer reduziert oder suspendiert wurde.

Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise d- bis C4-Alkohole, CA- bis C12- Dialkylether oder cyclische C ₄ - bis Ci2-Ether, wie Tetrahydrofuran oder tert- Butylmethylether. Geeignete Flüssigkeiten können auch Mischungen der vorstehend genannten Flüssigkeiten sein. Die Flüssigkeit kann auch das Produkt der Hydrierung darstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung in einer wasserfreien Flüssigkeit ausgeführt.

Der Katalysator kann vor Beginn der Hydrierung von der inerten Flüssigkeit bzw. Pas- sivierungsschicht befreit werden. Dies geschieht beispielsweise durch die Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltendem Gas. Bevorzugt wird die Hydrierung direkt nach der Reduktion der Katalysatorvorläufer im selben Reaktor vorgenommen, in dem auch die Reduktion erfolgte.

Die Hydrierung wird in der Regel bei einem Druck von 1 bis 300 bar, insbesondere von 5 bis 200 bar, bevorzugt von 8 bis 85 bar und besonders bevorzugt von 10 bis 65 bar, durchgeführt. Bevorzugt wird die Hydrierung bei einem Druck von weniger als 65 bar als Niederdruckverfahren ausgeführt.

Die Temperatur liegt in der Regel in einem Bereich 40 bis 250°C, insbesondere von 60 bis 160°C, bevorzugt von 70 bis 150°C, besonders bevorzugt von 80 bis 130°C.

Die Hydrierung kann z.B. in der Flüssigphase in einem Rührautoklaven, einer Blasensäule, einem Umlaufreaktor wie etwa einer Strahlschlaufe oder einem Festbettreaktor erfolgen.

Der Katalysator kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise Filtration oder Absetzverfahren vom Produkt abgetrennt werden.

Ebenso kann die Hydrierung in der Gasphase in einem Festbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor durchgeführt werden. Gängige Reaktoren zur Durchführung von Hyd- rierungsreaktionen sind beispielsweise im Ullmann's Encyclopädie beschrieben [UII- mann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: Hydrogenation and Dehydro- genation, S2-3].

Bevorzugt wird die Hydrierung in Suspension durchgeführt.

In einer besonderen Ausführungsform, meist aus Gründen der Verfahrensvereinfachung wird die Hydrierung in dem selben Reaktionsgefäß durchgeführt, in dem auch die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt.

Die Hydrierverfahren können diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt werden die Hydrierverfahren semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.

Die Aktivität und/oder Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann mit zu- nehmender Standzeit abnehmen. Dem gemäß wurde ein Verfahren zur Regenerierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gefunden, bei dem man den Katalysator mit einer Flüssigkeit behandelt. Die Behandlung des Katalysators mit einer Flüssigkeit soll dazu führen, dass eventuell anhaftende Verbindungen, die aktive Stellen des Katalysators blockieren, abgelöst werden. Die Behandlung des Katalysators mit einer Flüssig- keit kann durch Rühren des Katalysators in einer Flüssigkeit oder durch Waschen des Katalysators in der Flüssigkeit erfolgen, wobei nach erfolgter Behandlung die Flüssigkeit durch Filtration oder Abdekantieren zusammen mit den abgelösten Verunreinigungen vom Katalysator abgetrennt werden kann.

Geeignete Flüssigkeiten sind in der Regel das Produkt der Hydrierung, Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt Ether, Alkohole oder Amide.

In einer weiteren Ausführungsform kann die Behandlung des Katalysators mit Flüssigkeit in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Wasserstoff enthaltenden Gases erfol- gen.

Diese Regenerierung kann unter erhöhter Temperatur, in der Regel von 20 bis 250°C, durchgeführt werden. Es ist auch möglich, den gebrauchten Katalysator zu trocknen und unter Luft anhaftende organische Verbindungen zu flüchtigen Verbindungen wie CO2 zu oxidieren. Vor einer weiteren Verwendung des Katalysators in der Hydrierung muss dieser nach erfolgter Oxidation in der Regel, wie zuvor beschrieben aktiviert werden.

Bei der Regenerierung kann der Katalysator mit einer Verbindung der Elemente b) nachdotiert werden. Die Nachdotierung kann in der Art erfolgen, dass der Katalysator mit einer wasserlöslichen Base des Elements b) getränkt oder benetzt wird.

Ein Vorteil der Erfindung ist, dass durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators der Apparate- und Investitionsbedarf sowie die Betriebskosten für Anlagen bei Hydrier- verfahren verringert werden. Insbesondere steigen die Investitionskosten mit zunehmendem Betriebsdruck und dem Einsatz von Lösungsmitteln und Additiven. Da das Hydrierverfahren gemäß der Erfindung auch in Abwesenheit von Wasser und Ammoni-

ak betrieben werden kann, entfallen oder vereinfachen sich Verfahrensschritte zur Abtrennung des Wassers und Ammoniaks vom Reaktionsprodukt (Destillation). Durch die Abwesenheit von Wasser und Ammoniak kann weiterhin das bestehende Reaktorvolumen besser genutzt werden, da das frei werdende Volumen als zusätzliches Reakti- onsvolumen verwendet werden kann.

Dadurch, dass die Reduktion des erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufers in einer Flüssigkeit durchgeführt werden kann, können Katalysatorteilchen mit geringer Größe und hoher Oberfläche erhalten werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Definitionen:

Die Katalysatorbelastung wird angegeben als der Quotient von Produktmenge und dem Produkt aus Katalysatormasse und Zeit.

Katalysatorbelastung=Produktmenge/(Katalysatormasse ^• Reaktionszeit)

Die Einheit der Katalysatorbelastung wird in [kgp _ro dukt/(kgκat h)] oder [gp _ro dukt/(gκat h)] an- gegeben.

Die angegebenen Selektivitäten wurden durch gaschromatographische Analysen bestimmt und aus den Flächenprozenten errechnet. Der Edukt-Umsatz U(E) berechnet sich nach folgender Formel:

F%(E) _ä - F%(E) _Ende

U(E) = -

F%(E) Anfang

Die Ausbeute an Produkt A(P) ergibt sich aus den Flächenprozenten des Produktsignals.

A(P) = F%(P) ,

wobei die Flächenprozente F%(i) eines Eduktes (F%(E)), Produktes (F%(P)), eines Nebenproduktes (F%(N)) oder ganz allgemein eines Stoffes i (F%(i)), sich aus dem Quotient der Fläche F(i) unterhalb des Signals des Stoffes i und der Gesamtfläche Fcesamt, d.h. die Summe der Fläche unterhalb der Signale i, multipliziert mit 100 ergeben:

F%(i) = J^L • 100 = *® ■ 100

^F Ge _Sϊm < L ^F W

Die Selektivität des Eduktes S(E) berechnet sich als Quotient von Produkt-Ausbeute A(P) und Edukt-Umsatz U(E):

A(P)

S(E) = U(E)

Wurde DMAPN mit Dimethylamin (DMA) versetzt, so beziehen sich die Flächenpro- zentangaben auf die Gesamtfläche ohne die Fläche unterhalb des DMA-Signals.

F _Gesimt = ∑F(i) mit i ≠ DMA

Dies geschieht aufgrund der Annahme, dass das gefundene DMA im Produkt nicht durch Rückspaltung des Eduktes entstanden ist, sondern ausschließlich durch die vorherige Zugabe stammt.

Verwendete Abkürzungen:

g: Gramm

Gew.%: Gewichtsprozent h: Stunde(n) kg: Kilogramm min.: Minute ml: Milliliter ppm: parts per million = Teile pro Millionen Teile

Vol.%: Volumenprozent

XRD: X-Ray Diffraction = Röntgenbeugung

ADN: Adipodinitril

ACN: Aminocapronitril

DMA: Dimethylamin

DMAPA: N,N-Dimethylaminopropylamin

DMAPN: Dimethylaminopropionitril

HMD: Hexamethylendiamin

THF: Tetrahydrofuran

Beispiel 1

A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:

In einem Hochdruckautoklaven wurden 80 g THF und 3,0 g LiCoθ2 zusammengegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, das Gemisch inertisiert, und auf 10 bar Wasserstoff aufgepresst. Es wurde unter Eigendruck und Rühren auf 150°C erhitzt. Bei Erreichen

dieser Temperatur wurde auf 10O bar Wasserstoff aufgepresst. Anschließend wurde 12 h reduziert. Danach ließ man den Autoklav abkühlen und entspannte auf ca. 36 bar.

B) Hydrierung von DMAPN:

Direkt an die Katalysatorherstellung (1A) anschließend wurden bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 36 bar 0,44 ml/min, rohes DMAPN, das 2,5 Gew.% DMA enthielt, in den Reaktor zugepumpt und dabei der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff annährend konstant gehalten. Dies entspricht einer Katalysatorbelastung von 7,5 g DMAPN/(g LiCoO ₂ -Ii). Im Zeitraum von 8 bis 20 h lag die Selektivität des erhaltenen DMAPAs im Rohaustrag zwischen 98,7 und 99,6%. Nach 20h wurde die Belastung verdoppelt. Dies hatte einen Rückgang des Umsatzes auf 95% und ein Absinken der Selektivität auf 96,1 % zur Folge. Durch Anhebung der Temperatur auf 140°C und des Druckes auf 60 bar konnte der Umsatz wieder auf Vollumsatz gesteigert werden, wobei sich die Selektivität auf 98,8% (53 h) erhöhte. Eine Analyse des Austrages (62 bis 74 h) auf Li und Co war negativ, es wurden < 1 ppm Li und Co nachgewiesen.

Beispiel 2

A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:

In einem Rührautoklav wurden 1 ,5 g LiCoO ₂ mit 35 g THF zusammengegeben und bei 150°C und 100 bar Wasserstoff 24 h lang unter starkem Rühren aktiviert. Nach dieser Zeit ließ man den Autoklav abkühlen und entspannte auf 10 bar.

B) Hydrierung von DMAPN:

Direkt an die Katalysatorherstellung (2A) anschließend wurde eine Temperatur von 100°C eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit Wasserstoff ein Druck von 36 bar aufgepresst. Anschließend wurde unter Rühren über 2 h 24 g reines DMAPN (Katalysatorbelastung=7 g DMAPN/(g LiCoO ₂ -Ii)) dosiert, und dabei der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff annährend konstant gehalten. Nach 2 h wurde die Dosierung abgeschaltet, eine Minute gewartet und dann 17 g des Reaktorinhaltes entnommen. Dieses Prozedere wurde noch 2 x wiederholt, wobei beim zweiten Mal 22 g und beim dritten Mal 27 g des Reaktorinhaltes entnommen wurden. Die Analysen wiesen jeweils Vollumsatz und eine Selektivität von 99,7% DMAPA aus. Eine Analyse des letzten Austrages auf Li und Co ergab < 1 ppm Co und ca. 1 ppm Li.

Beispiel 1 und 2 belegen die hohe Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die aus dem Katalysatorvorläufer LiCoO ₂ hergestellt wurden, über einen län-

geren Zeitraum. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass das in der Vorläuferstufe enthaltene Li durch die Reduktion nicht in eine lösliche Form überführt und in einem kontinuierlichen Verfahren ausgetragen wird. Ein weiterer aus den Beispielen ersichtlicher Vorteil ist die Tatsache, dass der Katalysator in Standardapparaturen unter milden Bedingungen aktiviert werden kann. Das zu Beginn des Versuchs vorhandene Wasser ist nicht für die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren erforderlich, denn es wird kontinuierlich entfernt und dennoch bleibt der Katalysator aktiv.

Beispiel 3

A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:

In einem Hochdruckautoklaven wurden 100 g THF und 12 g UCOO2 zusammengegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, das Gemisch inertisiert, und auf 10 bar Wasserstoff aufgepresst. Es wurde unter Eigendruck und Rühren auf 200°C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde auf 100 bar Wasserstoff aufgepresst. Anschließend wurde 24 h reduziert. Danach ließ man den Autoklav abkühlen und es wurde unter Stickstoff entspannt. Anschließend wurde der Katalysator (3A) in einer Vorrichtung unter Stickstoffüberdruck abfiltriert und mit THF gewaschen. Die so erhaltene schwarze Paste (33,8 g) wies einen Trockenmassenanteil von etwa 37% auf.

B) Hydrierung ungesättigter Substrate:

Mit dem Katalysator (3A) wurden dann die in Tabelle 1 aufgeführten Versuche 3.1 bis 3.5 durchgeführt.

Katalysatorbelastung in [kg Substrat/[kgkaf h]

Nach der Herstellung des Katalysators (3A) wurde anschließend die in der Tabelle angegebene Menge Katalysator in einem Rührautoklav und die in der Tabelle angegebene Menge der Vorlage zugegeben. Danach wurde der Reaktor auf die in der Tabelle angegebene Temperatur eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit Wasserstoff der in der Tabelle angegebene Druck aufgepresst. In den „Batch-Versuchen" (3.1 bis 3.3) wurde dann nach Einschaltung des Rührers hydriert und dabei der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff annährend konstant gehalten. Die Dauer der Hydrierung ist in der Spalte „Dosierzeit/Hydrierzeit" in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 sind die Umsätze und Selektivitäten der erhaltenen Produkte aufgelistet.

Tabelle 2: Hydrierergebnisse

¹ neben dem Produkt wurde hauptsächlich 36% Cyclooctaen gefunden

In den „fed-Batch-Versuchen" (3.4 bis 3.6) wurde anschließend an die Aktivierung des Katalysatorvorläufers unter Rühren die in der Spalte „zudosierte Menge" angegebene Menge des genannten Eduktes unter Rühren zudosiert und dabei der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff annährend konstant gehalten. Die Analysenergebnisse nach der angegebenen Zeit sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3 zeigt, dass sich sehr verschiedene ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen enthaltende Verbindun- gen mit sehr guten Selektivitäten hydrieren lassen.

Beispiel 4

A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:

1) Dotierung von LJCOO2 mit Nickel

12 g LiCoθ2 und 1 ,2 g Ni(ll)-Acetat Tetrahydrat wurden in 50 ml VE-Wasser in einer verschlossenen Glasflasche 10h lang heftig gerührt. Danach wurde das schwarze PuI- ver (4A-1) abfiltriert, mit Wasser und mit THF gewaschen.

2) Herstellung des Katalysators:

13,2 g des so behandelten Katalysatorvorläufers (aus Beispiel 4A-1 ) wurden anschlie- ßend in 100 g THF bei 200°C und 100 bar über 24 h in einem 300 ml Hydrierautoklav reduziert. Nach der Reduktion wurden 17,8 g reduzierter, THF-feuchter Katalysator durch Filtrierung erhalten. Der so erhaltenen Katalysator (4A-2) wies einen Trockenmasseanteil von etwa 57% auf.

B) Hydrierung von DMAPN:

2,2 g des Katalysators (4A-2) wurden anschließend in einem Rührautoklav gefüllt und eine Temperatur von 100°C eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit Wasserstoff ein Druck von 36 bar aufgespresst. Anschließend wurde unter Rühren über 8 h 48 g reines DMAPN (Katalysatorbelastung=4,1 g DMAPN/(g _Ka t.-h)) dosiert, und dabei der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff annährend konstant gehalten. Die Probe nach 8h Dosierung und Hydrierung ergab 99,0% Umsatz, 99,7% Selektivität zu DMAPA.

Das Beispiel 4 zeigt, dass der mit Ni dotierte Katalysator eine geringere Aktivität, jedoch eine höhere Selektivität in der Hydrierung von DMAPN als der undotierte Katalysator aus Beispiel 1A) aufweist.

Beispiel 5:

A) Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators zur Hydrierung von ADN:

6 g LJCOO2 wurden wie in Beispiel 2A beschrieben in 80 g THF reduziert. Anschließend wurden bei 36 bar und 100 ⁰ C über 6 h 60 g ADN zudosiert. Der Wasserstoffdruck wur- de durch kontinuierliches Nachpressen von Wasserstoff konstant gehalten. Nach 6 h wurde die ADN-Dosierung abgestellt und noch 6 h nachhydriert. Die gaschroma-

tographische Analytik der Probe nach 6 h zeigte 99,8% Umsatz und 97,6% Selektivität zu HMD und ACN. Dabei waren 97,0% HMD und 0,5% ACN gebildet worden.

Vergleichsbeispiel 1 :

A) Herstellung eines Vergleichs-Katalysators:

In einem Hochdruckautoklaven wurden 6 g CO3O4 mit 80 g THF zusammengegeben und bei 200°C und 100 bar H2 12 h lang unter starkem Rühren aktiviert. Nach dieser Zeit ließ man den Autoklav auf 100°C abkühlen und entspannte auf 36 bar.

B) Hydrierung von ADN:

Direkt anschließend an die Herstellung des Vergleichs-Katalysators (V1-A) wurde bei 100°Cund 36 bar unter Rühren über 6 h 60 g reines ADN (Katalysatorbelastung: 1 ,7g ADN/(gκat -h)) dosiert, und der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff bei 36 bar gehalten. Nach 6 h wurde die Dosierung abgeschaltet und noch 6 h bei denselben Bedingungen nachgerührt. Die gaschromatographische Analytik der Probe nach 6 h zeigte 57% Umsatz und 87,7% Selektivität zu HMD und ACN. Dabei waren 30,5% HMD und 19,4% ACN gebildet worden. Die gaschromatographische Analytik der Probe nach 12h zeigte 81 ,0% Umsatz und 88,5% Selektivität zu HMD und ACN. Dabei waren 44,4% HMD und 27,2% ACN gebildet worden.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 zeigen, dass der Katalysator, der durch Reduktion eines Katalysatorvorläufers hergestellt wird, der die erfindungsgemäße Mischoxidstruktur enthält, Vorteile gegenüber einem Katalysator aufweist, der durch Reduktion eines Katalysatorvorläufers, der aus reinem Kobaltoxid besteht, hergestellt wurde. Bei gleicher Katalysatorbelastung war die Produktivität des erfindungsgemäßen Katalysators weit höher als die des Katalysators, der aus dem reinen Co-Oxid-Katalysatorvorläufer hergestellt wurde. Dieser Katalysator erreichte auch nach 6 h Nachhydrierzeit noch nicht den Umsatz, der bei LiCoθ2 schon nach 6 h erzielt worden war, und das, obwohl die Reduktionstemperatur um 50°C höher gewesen war.

Beispiel 6

A) Herstellung eines Katalysatorvorläufers:

Pulverförmiges Magnesiumcarbonat und Cobalt(ll)carbonat-Hydrat (CAS 513-79-1 ) wurden im Verhältnis 0,5:1 [mol Mg : mol Co] intensiv vermengt und in einem Ofen an Luft calciniert. Dazu wurde in 2 h auf 400 °C aufgeheizt und diese Temperatur für 2 h gehalten. Der so erhaltene oxidische Katalysatorvorläufer zeigt im XRD (Röntgenbeu- gung) Beugungssignale von CoO/MgO-Mischkristallen und einer Spinellstruktur.

B) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:

In einem beheizten, mit Stickstoff inertisierten Reduktionsofen wurde das aus der CaI- cinierung (Beispiel 6A) erhaltene Pulver mit einem Gasstrom aus 90 Vol.% N2 und 10 Vol.% H2 begast und innerhalb von 2 h auf 300 °C aufgeheizt, 16 h bei dieser Temperatur reduziert und dann abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde die Wasserstoff- haltige Atmosphäre gegen Stickstoff ausgetauscht. Der so erhaltene reduzierte Katalysator enthält laut Röntgenbeugung (XRD) überwiegend kubisches und hexagonales Cobalt sowie CoO/MgO.

Der so erhaltene reduzierte Katalysator (6B) wurde wie unter 6C) im folgenden beschrieben eingesetzt.

C) Hydrierung von DMAPN:

In einem Rührautoklav wurden 3 g des Katalysators (6B) mit 35 g DMAPA zusammengegeben. Es wurde 10 bar Wasserstoff aufgepresst und unter leichtem Rühren auf 100°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde auf 36 bar H2 nachgepresst und mit der Dosierung von 6 g/h DMAPN begonnen. Der Wasserstoffdruck wurde durch kontinuierliches Nachpressen annähernd konstant gehalten. Nach 8 h wurde die Dosierung beendet und noch 3 h nachhydriert. Eine Probe nach 8 h zeigte 99,8% Umsatz und 99,3% Selektivität. Nach 11 h war der Umsatz 99,95% und die Selektivität 99,2%.

Beispiel 7

A) Herstellung eines Katalysatorvorläufers:

Pulverförmiges Lithiumcarbonat (CAS 554-13-2) und Cobalt(ll)carbonat-Hydrat (CAS 513-79-1) wurde im Verhältnis 1 :1 [mol Li : mol Co] intensiv vermengt und in einem

Ofen an Luft calciniert. Dazu wurde in 2 h auf 400 °C aufgeheizt und diese Temperatur für 2 h gehalten. Der so erhaltene Katalysatorvorläufer wies ein Li:Co-Verhältnis von 1 : 1 [mokmol] (aus Elementaranalyse) auf und eine Oberfläche von 34 m ² /g (BET- Messung). Aus den Beugungslinien im Röntgenpulver-Diffraktogramm (XRD, Cu-K- alpha-Strahlung) wurde gefolgert, dass der kristalline Hauptbestandteil dieses Katalysatorvorläufers ein LiCoθ2-Mischoxid ist.

B) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:

In einem beheizten, mit Stickstoff inertisierten Reduktionsofen wurde das aus der CaI- cinierung erhaltene Pulver (Beispiel 7A) mit einem Gasstrom aus 90 Vol.% N2 und 10 Vol.% H2 begast und innerhalb von 2 h auf 300 °C aufgeheizt, 16 h bei dieser Tem-

peratur reduziert und dann abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde die Wasserstoff- haltige Atmosphäre gegen Stickstoff ausgetauscht.

Der so erhaltene reduzierte Katalysator (7B) wurde wie unter 7C) beschrieben eingesetzt. Zur Passivierung des Katalysators wurde der Stickstoff-Atmosphäre langsam Luft zugegeben, bis der Stickstoff vollständig gegen Luft ausgetauscht war. Der so erhaltene passivierte Katalysator wurde wie unter 7D) und 7E) beschrieben eingesetzt.

C) Semi-batch Hydrierung von DMAPN:

Mit 3,0 g des Katalysator aus Beispiel 7B) wurde ein semi-batch-Versuch zur DMAPN- Hydrierung durchgeführt. In einem Rührautoklav wurden 35 g DMAPA vorgelegt und eine Temperatur von 100°C eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit Wasserstoff ein Druck von 36 bar aufgepresst. Anschließend wurde unter Rühren über 8 h 35 g DMAPN (Katalysatorbelastung ca. 2 g DMAPN/(g _Ka fh)) dosiert und dabei der Druck unter Nachpressen von Wasserstoff annähernd konstant gehalten. Die Probe nach 8h Dosierung und Hydrierung ergab 99,9% Umsatz und 99,6% Selektivität zu DMAPA.

D) Semi-batch Hydrierung von DMAPN:

Mit 3,0 g des passivierten Katalysator aus Beispiel 7B) wurde ein semi-batch-Versuch zur DMAPN-Hydrierung durchgeführt. In einem Rührautoklav wurden 35 g DMAPA vorgelegt und eine Temperatur von 100 ⁰ C eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit Wasserstoff ein Druck von 36 bar aufgepresst. Anschließend wurde unter Rühren über 8 h 35 g DMAPN (Katalysatorbelastung ca. 2 g DMAPN/(g _Ka fh)) dosiert und dabei der Druck unter Nachpressen von Wasserstoff annähernd konstant gehalten. Die Probe nach 8h Dosierung und Hydrierung ergab 99,9% Umsatz und 99,7% Selektivität zu DMAPA.

E) Kontinuierliche Hydrierung von DMAPN:

Der passivierte Katalysator aus Beispiel 7B) wurde bei der kontinuierlichen Hydrierung von DMAPN in Suspension ohne Voraktivierung eingesetzt. Bei einem Wasserstoffdruck von 40 bar und 120°C, 2,5 Gew.% Katalysator und einer Belastung von 1 ,2 kg DMAPN/(kgκafh) wurde der Versuch nach 400 h bei konstant hohem DMAPN-Umsatz >99,9 % mit gleichbleibend hoher Selektivität von 99,5 % ohne Anzeichen von Desak- tivierung beendet.

Das Beispiel 7 zeigt, dass der Katalysator vollständig reduziert oder passiviert eingesetzt werden kann, wobei eine separate Aktivierung des passivierten Katalysators vor Beginn der Hydrierung nicht unbedingt erforderlich ist.

Das Beispiel 7 zeigt ebenso, dass der Katalysator auch für den Einsatz in kontinuierli- chen Verfahren geeignet ist.

Beispiel 8

A) Herstellung eines Katalysatorvorläufers:

Pulverförmiges Lithiumcarbonat (CAS 554-13-2) und Cobalt(ll)carbonat-Hydrat (CAS 513-79-1 ) wurde im Verhältnis 0,8:1 [mol Li : mol Co] intensiv vermengt und in einem Ofen an Luft calciniert. Dazu wurde in 2 h auf 400 °C aufgeheizt und diese Temperatur für 2 h gehalten. Aus den Beugungslinien des so erhaltenen Katalysatorvorläufers (8A) im Röntgenpulver-Diffraktogramm (XRD, Cu-K-alpha-Strahlung) konnte gefolgert werden, dass neben dem kristallinen Hauptbestandteil, einem nichtstöchiometrischen Li _x Cθ(i+χ/3)θ2-Mischoxid, noch etwas CO3O4 vorliegt

B) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:

In einem beheizten, mit Stickstoff inertisierten Reduktionsofen wurde der aus der CaI- cinierung erhaltene Katalysatorvorläufer (8A) mit einem Gasstrom aus 90 Vol.% N2 und 10 Vol.% H2 begast und innerhalb von 2 h auf 300 °C aufgeheizt, 16 h bei dieser Temperatur reduziert und dann abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde die Wasserstoff ha Iti- ge Atmosphäre gegen Stickstoff ausgetauscht.

Der so erhaltene reduzierte Katalysator (8B) wurde wie unter C) beschrieben eingesetzt.

C) Hydrierung von DMAPN:

Mit 3,0 g des Katalysators (8B) wurde ein semi-batch-Versuch zur DMAPN-Hydrierung durchgeführt. In einem Rührautoklav wurden 35 g DMAPA vorgelegt und eine Temperatur von 100°C eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit Wasserstoff ein Druck von 36 bar aufgepresst. Anschließend wurde unter Rühren über 8 h 35 g DMAPN (Katalysatorbelastung ca. 2 g DMAPN/(g _Ka fh)) dosiert und dabei der Druck unter Nachpressen von Wasserstoff annähernd konstant gehalten. Die Probe nach 8h Dosierung und Hydrierung ergab 99,8% Umsatz und 99,8% Selektivität zu DMAPA.

Beispiel 8 verdeutlicht, dass auch Katalysatorvorläufer, die zum überwiegenden Teil aber nicht ausschließlich aus einem Mischoxid bestehen, erfindungsgemäß geeignet sind.