Mischung aus Kaltfließverbesserern und Aminen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, enthaltend

(a) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer organischen Verbindung, welche in der Lage ist, das Kaltfließverhalten von Kraftstoffen zu verbessern, und

(b) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Amins der allgemeinen Formel I

R ¹ R ² HN (I)

in der R ¹ für einen Hydrocarbylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, der noch wei- tere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminofunktionen enthalten kann, steht und R ² einen Hydrocarbylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bezeichnet, wobei R ¹ und R ² gemeinsam auch einen 5- bis 7-glied- rigen Ring bilden können,

wobei die Summe der Komponenten (a) und (b) 100 Gew.-% ergibt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Mischung als Zusatz zu Kraftstoffen, derartige Kraftstoffe selbst sowie Kraftstoffadditiv-Konzentrate, die diese Mischung gelöst in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten. Die ge- nannten Kraftstoffe weisen insbesondere einen Biodiesel-Anteil auf oder bestehen aus Biodiesel.

Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem Ursprung, insbesondere Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die aus Erdöl gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es am Trübungspunkt oder Cloud Point ("CP") zur Ausscheidung fester Paraffine. Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhausstruktur" und der Mitteldestillat-Kraftstoff stockt, obwohl sein überwiegender Teil noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trü- bungspunkt (Cloud Point) und Pour Point ("PP") wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf.

Es ist seit langem bekannt, dass durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n- Paraffine in Mitteldestillat-Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, dass Mitteldestillat-Kraftstoffe bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren,

bereits fest werden. Statt dessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche auch bei weiterer Absenkung der Temperatur Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so dass ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird üblicherweise nach der europäischen Norm EN 1 16 indirekt durch Messung des CoId Filter Plugging Point ("CFPP") ausgedrückt. Als derartige Kaltfließverbesserer oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") werden beispielsweise Ethylen-Vinylcarboxylat-Copolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA") eingesetzt.

Ein Nachteil dieser Additive liegt darin, dass die derart modifizierten Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern des Mitteldestillat-Kraftstoffes mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Kraftstoffes meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, dass die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lagertemperatur die Aus- Scheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur zunimmt. Insbesondere verstärken auch Anteile an Biodiesel diese unerwünschte Neigung des Mitteldestillat-Kraftstoffes zur Paraffinsedimentation.

Durch den zusätzlichen Einsatz von Paraffindispergatoren oder Wax Anti-Settling Additiven ("WASA") können die geschilderten Probleme verringert werden.

Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen. Dazu gehören insbesondere native öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind insbesondere Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, die zu Niedrigalkylestern wie Methylestern umgesetzt werden. Diese Ester werden allgemein auch als "FAME" (Fatty Acid Methyl Ester) bezeichnet.

Wie bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung fallen beim Abkühlen solcher FAME Kristalle aus, welche ebenfalls Kraftfahrzeugfilter und Dosiereinrichtungen zusetzen können. Diese Kristalle bestehen jedoch nicht aus n-Paraffinen sondern aus Fettsäureestern, trotzdem lassen sich Kraftstoffe auf Basis von FAME mit den gleichen Kenn- großen wie bei den Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung (CP, PP, CFPP) charakterisieren.

Die genannten FAME sowie Mischungen dieser FAME mit Mitteldestillaten besitzen in der Regel ein schlechteres Kälteverhalten als Mitteldestillate aus fossilem Ursprung alleine. Die Zugabe der FAME erhöht bei Mischungen mit Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung die Tendenz zur Bildung von Paraffinsedimenten. Insbesondere jedoch wei- sen die genannten FAME, wenn sie als Biobrennstofföle Mitteldestillate aus fossilem Ursprung teilweise oder vollständig ersetzen sollen, zu hohe CFPP-Werte auf, so dass sie nicht problemlos als Kraftstoff oder Heizöl entsprechend den geltenden länder- und regionalspezifischen Anforderungen eingesetzt werden können. Auch beeinflusst die Zunahme der Viskosität bei Abkühlung die Kälteeigenschaft bei FAME stärker als bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung.

Es sind bereits Additive vorgeschlagen worden, die die Kälteeigenschaften von Kraftstoffen auf Basis von FAME verbessern sollen. So werden in der WO 93/18115 konventionelle Kaltfließverbesserer für Mitteldestillate aus fossilem Ursprung, beispiels- weise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA") oder polare organische stickstoffhaltige Verbindungen wie Aminsalze, Amide, cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogrup- pen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, auch als Kaltfließverbesserer für Biobrennstofföle, beispielsweise Rapsölmethylester ("RME"), empfohlen. Die dort beschriebene Absenkung der CFPP-Werte im Biobrennstofföl (mit einer Dosierrate von 1000 ppm einer EVA-Mi- schung wird ein CFPP-Wert von lediglich -18°C in RME erreicht) ist jedoch in Hinblick auf die pro-blemlose Handhabbarkeit der Kraftstoffe noch nicht ausreichend.

Es bestand die Aufgabe, Produkte zur Verfügung zu stellen, welche ein verbessertes Kälteverhalten bei Kraftstoffen auf Basis von Biobrennstofföl ("Biodiesel"), welches auf Fettsäureestern (FAME) basiert, bewirken. Insbesondere sollte der CFPP-Wert für solche Kraftstoff effektiv abgesenkt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die eingangs genannte Mischung aus den Komponenten (a) und (b) gelöst, was um so erstaunlicher ist, da bei Zugabe der Komponente (b) zu Mitteldestillaten aus rein fossilem Ursprung, die bereits die Komponente (a) enthalten, in aller Regel eine unerwünschte Erhöhung des CFPP-Werte beobachtet wird. Die Amin-Komponente (b) hat üblicherweise allein praktisch keinen Einfluß auf die Kälteeigenschaften von Kraftstoffen; bei der vorliegenden Erfindung wirkt sie gleichsam als "Booster" für die Komponente (a), um die CFPP-Werte abzusenken.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Mischung 25 bis 90 Gew.-%, insbesondere 35 bis 80 Gew.-%, vor allem 50 bis 70 Gew.-%, der Kaltfließverbesserer-Kompo- nente (a) und 10 bis 75 Gew.-%, insbesondere 20 bis 65 Gew.-%, vor allem 30 bis 50 Gew.-%, der Amin-Komponente (a).

Als Komponente (a) können im Prinzip alle organischen Verbindungen eingesetzt werden, welche in der Lage sind, das Kaltfließverhalten von Kraftstoffen zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen Dieselkraftstoffen und Heizölen, eingesetzte Kaltfließverbesserer (MDFI) in Betracht. Jedoch können als Komponente (a) auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen und Heizölen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs (WASA) aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen als Komponente (a) eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung als Komponente (a) mindestens eine organische Verbindung ausgewählt aus

(a1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer; (a2) Kammpolymeren; (a3) Polyoxyalkylenen;

(a4) polaren Stickstoffverbindungen;

(a5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und

(a6) Poly(meth)acrylsäureestern.

Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (a1 ) bis (a6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (a1 ) bis (a6) eingesetzt werden.

Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (a1 ) sind bei- spielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei- spielsweise Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen.

Bei den Copolymeren der Klasse (a1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen.

Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise

als Olefin-Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-α-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.

Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Cr bis C2o-Alkanolen, insbesondere d- bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pen- tanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Struk- turisomeren hiervon.

Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis Cu-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.

Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäureal- kenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (d) sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA).

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung als Komponente (a1 ) mindestens ein solches Ethylen-Vinylacetat-Copoly- mer. Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.

Als Copolymere der Klasse (a1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung als Komponente (a1) mindestens ein Terpolymer aus einem C2- bis C4o-α-Olefin, einem d- bis C2o-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbon-

säure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis Cu-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethy- len, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.

Das oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren der Klasse (a1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopo- lymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (a1) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis- Olefinen.

Die Copolymere der Klasse (a1) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbe- sondere von 1000 bis 8000 auf.

Als Komponente der Klasse (a2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. PoIy. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind insbesondere Kammpolymere der Formel IV geeignet

worin

D für R ¹⁷ , COOR ¹⁷ , OCOR ¹⁷ , R ¹⁸ , OCOR ¹⁷ oder OR ¹⁷ steht, E für H, CH ₃ , D oder R ¹⁸ steht,

G für H oder D steht,

J für H, R ¹⁸ , R ¹⁸ COOR ¹⁷ ' Aryl oder Heterocyclyl steht,

K für H, COOR ¹⁸ , OCOR ¹⁸ , OR ¹⁸ oder COOH steht,

L für H, R ¹⁸ COOR ¹⁸ , OCOR ¹⁸ , COOH oder Aryl steht, wobei

R ¹⁷ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, Vorzugs weise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,

R ¹⁸ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, m für einen Molenbruch im Bereich von 1 ,0 bis 0,4 steht und n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.

Bevorzugte Kammpolymere der Komponente (a2) sind beispielsweise durch die Copo- lymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunkti- on mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonome- ren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.

Als Komponente der Klasse (a3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise PoIy- oxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalky- lengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxy- alkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylen-ester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel V

R ¹⁹ fO-(CH ₂ ) _y ]χO-R ²⁰ (V)

worin

R ¹⁹ und R ²⁰ jeweils unabhängig voneinander für R ²¹ , R ²¹ OO-, R ²¹ -O-CO(CH ₂ ) _Z - oder

R ²¹ -O-CO(CH ₂ ) _Z -CO- stehen, wobei R ²¹ für lineares d-Cso-Alkyl steht, y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.

Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel V, in denen sowohl R ¹⁹ als auch R ²⁰ für R ²¹ stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlen- mittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel V, in denen einer der Reste R ¹⁹ für R ²¹ und der andere für R ²¹ -CO- steht, sind Polyoxy- alkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R ¹⁹ als auch R ²⁰ für einen Rest R ²¹ -CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlen- stoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.

Als Komponente der Klasse (a4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens 2 Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR ²² , worin R ²² für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas- serstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugs- weise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecyl- amin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclo- hexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.

Weitere Beispiele für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A'-NR ²³ R ²⁴ tragen, worin A' für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter O, S, NR ³⁵ und CO, unterbrochen ist, und R ²³ und R ²⁴ für einen Cg- bis C4o-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter O, S, NR ³⁵ und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR ³⁵ R ³⁶ , substituiert ist, wobei R ³⁵ für d- bis C40- Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR ³⁵ , O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR ³⁷ R ³⁸ , OR ³⁷ , SR ³⁷ , COR ³⁷ , COOR ³⁷ , CONR ³⁷ R ³⁸ , Aryl oder Heterocyclyl, substituiert ist, wobei R ³⁷ und R ³⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder d- bis C4-Alkyl und wobei R ³⁶ für H oder R ³⁵ steht.

Insbesondere ist die Komponente der Klasse (a4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon- säuren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zu- grundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20- Carbonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den PoIy-

carbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, beispielsweise über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebun- den, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.

Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (a4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20- Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb

HOOC _n _ X00H B B

HOOC._, N. . , NL XOOH

^{B A B} (IIa)

HOOC ^{'B "} I\T ^B" COOH

I

^COOH _{(| | b)}

in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis Cβ-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III

Hooc- ^B y ^ChVCH2'

CH ₂ -CH ₂ -

darstellt und die Variable B eine d- bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet.

Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (a4), insbesondere das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.

Geradkettige oder verzweigte C2- bis Cβ-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu- tylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro- pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise um- fasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.

Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodeca- methylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadeca-

methylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (a4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere alipha- tische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.

Vorzugsweise sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (a4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HNR2 auf, in der die beiden Variablen R unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C3o-Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäure bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R gleich.

Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (a4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor.

Typische Beispiele für derartige Komponenten (a4) sind Umsetzungsprodukte der Nitri- lotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra- essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (a4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin.

Als weitere typische Beispiele für die Komponente (a4) seien die N,N-Dialkylammoni- umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.

Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (a4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder

sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind.

Als Komponente der Klasse (a5) geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. de- ren Derivate sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel VI

worin Y' für SO ₃ -(N R ²⁵ ₃ R ²⁶ ) ⁺ , SO ₃ -(N H R ²⁵ ₂ R ²⁶ ) ⁺ , SO ₃ -(NH ₂ R ²⁵ R ²⁶ ), SO ₃ -(NH ₃ R ²⁶ ) oder

SO ₂ NR ²⁵ R ²⁶ steht,

X' für Y', CONR ²⁵ R ²⁷ , CO ₂ -(N R ²⁵ ₃ R ²⁷ ) ⁺ , CO ₂ -(N H R ²⁵ ₂ R ²⁷ ) ⁺ , R ²⁸ -COOR ²⁷ , NR ²⁵ COR ²⁷ ,

R ²⁸ OR ²⁷ , R ²⁸ OCOR ²⁷ , R ²⁸ R ²⁷ , N (CO R ²⁵ ) R ²⁷ oder Z-(NR ²⁵ ₃ R ²⁷ ) ⁺ steht, wobei R ²⁵ für einen Kohlenwasserstoffrest steht,

R ²⁶ und R ²⁷ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen,

R ²⁸ für C ₂ -C ₅ -Alkylen steht,

Z- für ein Anionenäquivalent steht und A" und B' für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.

Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-O 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.

Als Komponente der Klasse (a6) geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Co- polymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten Ci ₄ - und Ci5-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Amin-Komponente (b) ist ein Mono- oder Polyamin mit mindestens einer primären oder sekundären Aminofunktion und weist somit mindestens eine N-H-Bindung auf. Die N-H-Bindung und weiterhin auch die durch das gegebenenfalls am Stickstoffatom vorhandene freie Elektronenpaar verursachte Basizität der Komponente (b) sind verant- wortlich für die Wechselwirkung mit der Kaltfließverbesserer-Komponente (a), welche zur effektiven Absenkung des CFPP-Wertes beim Einsatz der erfindungsgemäßen Mischung in Biobrennstoffölen führt.

Stehen die Reste R ¹ und R ² für reine Hydrocarbylreste mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, sollen diese hier als praktisch reine Kohlenwasserstoffreste jeglicher Struktur verstanden werden, die jedoch - solange dies den dominierenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht verfälscht - noch in geringen Umfang Heteroatome, beispielsweise O oder N, und/oder funktionelle Gruppen mit Heteroatomen, beispielsweise OH-Gruppen, aufweisen können. Für den Rest R ¹ sind zudem weitere Aminofunktionen zugelassen, die diesem Rest einen stärkeren stickstoff-basischen Charakter verleihen können. Die genannten Hydrocarbylreste können gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Natur sein; sie können linear, verzweigt oder cyclisch aufgebaut sein.

Vorzugsweise bezeichnet ein solcher Hydrocarbylrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest wie n-Butyl, sec.-Butyl, Isobu- tyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, Neodecyl, 2-Propylheptyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl (Stearyl), Oleyl, Linolyl, Linolenyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Penta- cosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl oder deren Konstitutionsisomere. Derartige längerkettige Alkylreste können auch aus natürlich vorkommenden Quellen stammen, insbesondere aus Glyceriden bzw. den zugrundeliegenden Fettsäuren.

Weiterhin kann ein solcher Hydrocarbylrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen auch einen Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylrest bezeichnen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, o-, m- oder p-Tolyl oder o-, m- oder p-Xylyl.

Bilden die beiden Reste R ¹ und R ² gemeinsam einen 5- bis 7-gliedrigen Ring, liegen als Komponente (b) beispielsweise gesättigte oder ungesättigte sekundäre cyclische Amine wie entsprechend alkyl- oder alkenylsubstituierte Pyrrolidine, z.B. 2- oder 3-Do- decylpyrrolidin, 2-Pyrroline, 3-Pyrroline, Pyrrole, Piperidine, Pyrazane, Morpholine, 1 H- Azepine, Indole oder Isoindoline mit der jeweiligen vorgeschriebenen Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen vor.

Enthält der Rest R ¹ weitere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminofunkti- onen, liegen als Polyamin-Komponente (b) mit der jeweiligen vorgeschriebenen Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen beispielsweise N-Dodecyl-1 ,4-butylendiamin, N ₁ N'- Bisdecyl-ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylenediamin, 3-(N,N-Dimethyl- amino)-propylamin ("DMAPA"), Bis[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]-amin ("Bis-DMAPA") oder N-Talgfett-1 ,3-diaminopropan vor.

Vorzugsweise enthalten die Hydrocarbylreste R ¹ und R ² jeweils 6 bis 30, insbesondere 8 bis 24, vor allem 10 bis 22 Kohlenstoffatome.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Aminen der Komponente (b) um aliphatische Amine, insbesondere um aliphatische Monoamine. Diese Amine haben vorzugsweise keine cyclische Struktur.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung als Monoamin-Komponente (b) mindestens ein Mono-Cio- bis C22-alkyl- oder -alkenylamin oder ein Di-Cio- bis C22-alkyl- oder -alkenylamin. Bei den letztgenannten Dialkyl- oder -alkenylaminen können beide Ketten verschieden oder gleich sein. Ganz besonders bevorzugt sind hiervon Mono-Cio- bis Ci2-alkylamine.

Typische Beispiel für solche bevorzugte Mono-Cio- bis C22-alkyl- oder alkenylamine bzw. Mono-Cio- bis Ci2-alkylamine, deren Alkyl- bzw. Alkenylkette verzweigt oder vor- zugsweise linear sein kann, sind Decylamin, Neodecylamin, 2-Propylheptylamin, Un- decylamin, Neoundecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Isotridecylamin, Tetradecy- lamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecyl(Stearyl)amin, Oleylamin, Linolylamin, Linolenylamin, Nonadecylamin, Eicosylamin, Hencosylamin und Docosylamin.

Typische Beispiel für solche bevorzugte Di-Cio- bis C22-alkyl- oder alkenylamine, deren Alkyl- bzw. Alkenylketten verzweigt oder vorzugsweise linear sein können, sind Didecy- lamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecyl(Distearyl)amin, Dioleylamin, Dikokosfettamin, Ditalgfettamin, Dibehenylamin und Methylbehenylamin.

Die erfindungsgemäße Mischung kann durch einfaches Vermischen, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, der beiden Komponenten (a) und (b) ohne Wärmezufuhr hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Mischung eignet sich als Zusatz zu Kraftstoffen, speziell zu Biobrennstoffölen oder zu Mischungen aus Biobrennstoffölen und Mitteldestillat- Kraftstoffen aus fossilem Ursprung. Ihr Zusatz dient insbesondere zur Verbesserung

des Kaltfließverhaltens der Kraftstoffe. Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem Ursprung, die insbesondere als Gasöle, Petroleum, Dieselöle (Dieselkraftstoffe) oder leichte Heizöle Verwendung finden, werden oft auch als Brennstofföle bezeichnet. Derartige Mitteldestillat-Kraftstoffe weisen in der Regel Siedetemperaturen von 120 bis 450 ⁰ C auf.

Die erfindungsgemäße Mischung kann den Kraftstoffen direkt, d.h. unverdünnt, bevorzugt jedoch als 10 bis 90 gew.-%ige, insbesondere als 25 bis 80 gew.-%ige, vor allem als 45 bis 75 gew.-%ige Lösung (Konzentrat) in einem geeigneten Lösungsmittel, übli- cherweise einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, zugesetzt werden. Ein solches Konzentrat, enthaltend 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 bis 80 Gew.-%, vor allem 45 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, der erfindungsgemäßen Mischung, gelöst in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ist daher auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gängige Lösungsmittel sind in diesem Zu- sammenhang aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise XyIoIe oder Gemische hochsiedender Aromaten wie Solvent Naphtha. Auch naphthalinarme aromatische Kohlenwasserstoff-Gemische wie naphthalinarmes Solvent Naphtha können hier vorteilhaft als Lösungsmittel eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich hierfür auch in Biobrennstoffölen und Mitteldestillaten lösliche Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Ester und Ether, einschließlich der Polyoxyalkylene und der Polyglykole. Auch Mitteldestillat-Kraftstoffe selbst können als Lösungsmittel für derartige Konzentrate verwendet werden.

Die Dosierrate der Mischung in den Kraftstoffen beträgt in der Regel 10 bis 10.000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 5000 Gew.-ppm, vor allem 100 bis

3000 Gew.-ppm, z.B. 500 bis 1500 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Kraftstoff.

Die Mischung aus den Komponenten (a) und (b) kann den Kraftstoffen als vorgefertigte Mischung, insbesondere in Form des oben beschriebenen Konzentrates, zugegeben werden. Man kann jedoch auch den Kraftstoffen die Komponenten (a) und (b) jeweils einzeln zusetzen, so dass die erfindungsgemäße Mischung erst im Kraftstoff physikalisch vorliegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Mischung als Zusatz zu Kraftstoffen verwendet, welche

(A) zu 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,1 bis weniger als 100 Gew.-%, insbesondere zu 10 bis 95 Gew.-%, vor allem zu 30 bis 90 Gew.-%, aus mindestens einem Biobrennstofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und

(B) zu 0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 0 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere zu 5 bis 90 Gew.-%, vor allem zu 10 bis 70 Gew.-%, aus Mitteldestillaten aus

fossilem Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind,

bestehen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Mischung als Zusatz zu Kraftstoffen verwendet, welche zu 100 Gew.-% aus mindestens einem Biobrennstofföl (A), welches auf Fettsäureestern basiert, bestehen.

Die Kraftstoff-Komponente (A) wird meist auch als "Biodiesel" bezeichnet. Bei den Mitteldestillaten der Kraftstoff-Komponente (A) handelt es sich vorzugsweise im wesentlichen um Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol, n-Propanol, iso-Pro- panol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol oder insbesondere Methanol ("FAME"), erhältlich sind.

Beispiele für pflanzliche öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, PaIm- kernöl, Kokosöl, Senföl, Baumwollsamenöl sowie insbesondere Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl und Rapsöl. Weitere Beispiele schließen öle ein, die sich aus Weizen, Jute, Sesam und der Scheabaumnuß gewinnen lassen; weiterhin sind auch Arachisöl, Jatrophaöl und Leinöl verwendbar. Die Gewinnung dieser öle und deren Umwandlung in die Alkylester sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können daraus abgeleitet werden.

Es können auch schon verwendete pflanzliche öle, beispielsweise gebrauchtes Frit- tieröl, gegebenenfalls nach einer entsprechenden Reinigung, in Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen.

Pflanzliche Fette sind ebenfalls im Prinzip als Quelle für Biodiesel verwendbar, spielen jedoch eine untergeordnete Rolle.

Beispiele für tierische Fette und öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Fischöl, Rindertalg, Schweinetalg und ähnliche beim Schlachten oder Verwerten von Nutz- oder Wildtieren als Abfälle anfallende Fette und öle.

Als den genannten pflanzlichen und/oder tierischen ölen und/oder Fetten zugrundeliegenden gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die meist 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche funktionelle Gruppe wie Hydroxylgruppen tragen können, treten in den Alkylestern insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stea- rinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Erucasäure und/oder Rici- nolsäure auf.

Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen ölen und/oder Fetten, die als Biodiesel oder Biodiesel-Komponenten Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").

Es können jedoch auch die Monoglyceride, Diglyceride und insbesondere Triglyceride selbst, beispielsweise Rizinusöl, oder Mischungen aus solchen Glyceriden als Bio- diesel oder Komponenten für Biodiesel eingesetzt werden.

Unter der Kraftstoff-Komponente (B) sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 120 bis 450 ⁰ C siedende Mitteldestillat-Kraftstoffe verstanden werden. Solche Mitteldestillat-Kraftstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.

Mit Mitteldestillat-Kraftstoffen werden Kraft- und Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl als erstem Verfahrensschritt gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450 ⁰ C sieden. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillate verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. In speziellen Fällen enthalten sie weniger als 10 ppm Schwefel, diese Mitteldestillate werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und daher nur geringe Anteile an poly- aromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 90%-Destillationspunkte unter 370 ⁰ C, insbesondere unter 360°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen.

Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillate können auch aus schwereren Erdöl- fraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert werden können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrensdurchführung fallen diese Mitteldestillate schwefelarm oder schwefelfrei an oder wer- den einer hydrierenden Raffination unterworfen.

Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.%.

Unter den als Kraftstoff-Komponente (B) bezeichneten Mitteldestillaten sollen hier auch Mitteldestillate verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Kraftstoff ist der mittels Fischer- Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTL("biomass-to-liquid")-Prozeß ein Mitteldestillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Kraftstoffkomponente (B) verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthal- ten überwiegend n-Paraffine. Den genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen ist gemeinsam, dass sie im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind.

Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).

Die erfindungsgemäße Mischung kann sowohl in reinen Biobrennstoffölen (Biodiesel) als auch in deren Mischungen mit den genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen zur Ver- besserung deren Eigenschaften zugesetzt werden. In beiden Fällen wird eine deutliche Verbesserung des Kaltfließverhaltens des Kraftstoffes, d.h. eine Absenkung insbesondere der CFPP-Werte, aber auch der CP-Werte und/oder der PP-Werte, unabhängig von der Herkunft oder der Zusammensetzung des Kraftstoffes beobachtet. Die ausgeschiedenen Kristalle werden in der Regel wirksam in der Schwebe gehalten, so dass es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch solche Sedimente kommt. Die erfindungsgemäße Mischung weist in den meisten Fällen eine gute Breitenwirkung auf und bewirkt so, dass die ausgeschiedenen Kristalle in den unterschiedlichsten Kraftstoffen sehr gut dispergiert werden.

Ebenso können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung eine Reihe weitere Kraftstoffeigenschaften verbessert werden. Exemplarisch sollen hier nur die zusätzliche Wirkung als Korrosionsschutz oder die Verbesserung der Oxidationsstabili- tät genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Kraftstoffe aus oder mit einem Ge- halt an Biobrennstoffölen (Biodiesel), die die erfindungsgemäße Mischung - insbesondere in den oben genannten Dosierraten - enthalten.

In der Regel enthalten die genannten Kraftstoffe bzw. die genannten Kraftstoffadditiv- Konzentrate noch als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen weitere Kaltfließver- besserer (wie oben beschrieben), Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Anti- schaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon. Die vorstehend genannten weiteren Zusätze, die oben noch nicht angesprochen worden sind, sind dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiele

Verwendete Kraftstoffe:

Für den Vergleich der Effektivität der erfindungsgemäßen Mischung in Dieselkraftstoff aus fossilem Ursprung wurde ein typischer deutscher Winter-Dieselkraftstoff mit folgenden Eigenschaften verwendet:

CP (DIN EN 23015): -6,5°C

CFPP (DIN EN 1 16) -9°C

Dichte bei 15°C (EN ISO 1285): 835,6 kg/m ³

Cetanindex: (ASTM D 4737) 51 ,8

Siedeverlauf (EN ISO 3405):

Siedebeginn: 185°C

5 Vol.-% bis: 202 ⁰ C

10 Vol.-% bis 210 ⁰ C

50 Vol.-% bis 265°C

90 Vol.-% bis 330 ⁰ C

95 Vol.-% bis 342°C

Siedeende 353°C n-Paraffingehalt (GC-Methode): 21 ,4 Gew.-%

Für die hier aufgeführten Beispiele wurden die folgenden Biobrennstofföle (FAME) verwendet:

Verwendete Additive:

Die verwendeten Additive können wie folgt charakterisiert werden:

EVA-1 : Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hergestellt gemäß WO 9/29748,Vinylacetat- Gehalt 30 Gew.-%, Viskosität bei 120 ⁰ C: 70 cSt (die angegebenen

Dosierungmengen beziehen sich auf das reine Copolymer)

EVA-1-SN: Lösung von 60 Gew.-% EVA-1 in 40 Gew.-% Solvent Naphtha EVA-2: analog EVA-1 , jedoch mit einem Vinylacetat-Gehalt von 35 Gew.-%

Amine: gemäß der chemischen Definition; erhältlich im Chemikalienfachhandel;als Kokosfettamin wurde Armeen C der Fa. AkzoNobel verwendet; als Diko- kosfettamin wurde Noram 2C der Fa. Ceca, Frankreich, verwendet(Kokos- fett- und Dikokosfettamin enthalten als Alkylgruppen hauptsächlich Do- decyl- und Tetradecylreste)

WASA handelsübliches WASA der BASF, erhältlich unter der Bezeichnung Kero- flux 3614

EA 1 : erfindungsgemäße Mischung aus 40 Gew.-% EVA-1 , 30 Gew.-% Dodecyl- amin und 30 Gew.-% Solvent Naphtha

EA 2: erfindungsgemäße Mischung aus 35 Gew.-% EVA-2, 30 Gew.-% Dodecyl- amin und 35 Gew.-% Solvent Naphtha

Als Solvent Naptha wurde Solvesso® 150 von Fa. Exxon verwendet.

Vergleichsbeispiel 1 in Dieselkraftstoff aus fossilem Ursprung

Die nachfolgende Tabelle zeigt, dass der Wirkung der erfindungsgemäß Mischung der Komponente (a) (Kaltfließverbesserer MDFI, gegebenenfalls in Kombination mit WA- SA) mit der Amin-Komponente (b) aus dem Einsatz in reinem fossilen Dieselkraftstoff nicht vorhersehbar war.

Anmerkung: zur besseren Handhabung wurde EVA-1 mit 40 Gew.-% Solvent Naphtha verdünnt.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2 in Biobrennstofföl (06/222)

Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Verwendung einer EVA/Amin-Mischung die Dosierraten der Kaltfließverbesserer (MDFI) drastisch reduziert werden können.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3 - Variation der Amine

Die nachfolgend gezeigten Versuche belegen, dass die CFPP-verbessernde Wirkung des Amins nicht auf Dodecylamin, wie in EA 1 und EA 2 enthalten, beschränkt ist.

Erfindungsgemäßes Beispiel 4 - Verhältnis Kaltfließverbesserer zu Amin

Die nachfolgenden Werte zeigen, dass das Verhältnis Kaltfließverbesserer (a) zu Amin (b) über einen weiten Bereich variiert werden kann.

Erfindungsgemäßes Beispiel 5 - Verbesserung der Kälteeigenschaften von Mischungen verschiedener Biobrennstofföle

Gemäß den nachfolgenden Resultaten können auch Mischungen von RME mit anderen Biobrennstoffölen (FAME) in den Kälteeigenschaften verbessert werden.

Erfindungsgemäßes Beispiel 6 - Verwendung von sekundären Aminen

Wie die nachfolgenden Werte belegen, ist die CFPP-verbessernde Wirkung der Amin- Komponente (b) nicht nur auf primäre Amine beschränkt.