Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppenhaltigen Verbindun- gen (A) während deren Reinigung oder Destillation, dadurch ge- kennzeichnet, daß man den vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) vor oder während der Reinigung oder Destillation entweder eine Mischung aus (B), (C), gegebenenfalls (E) und/oder gegebenenfalls (F) oder diese Komponenten (B), (C), gegebenenfalls (E) und/oder gegebenenfalls (F) einzeln in einer Atmosphäre, enthaltend Sauer- stoff als Komponente (D), zusetzt.

Es ist bekannt, daß viele ungesättigte Verbindungen bei Tempe- raturerhöhung zu, in der Regel radikalisch verlaufender, Poly- merisation neigen. So müssen beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder a-Methylstyrol, mit geeigneten Verbindungen stabilisiert werden, um eine vorzeitige Poly- merisation bei der destillativen Reinigung der großtechnisch erhaltenen Rohprodukte zu verhindern. Üblicherweise werden dabei diese Stabilisatoren oder Polymerisationsinhibitoren den zu destillierenden Rohprodukten vor oder während dem Reinigungs- schritt zugesetzt. Trotz dieser Maßnahme erhält man nach wie vor beträchtliche Anteile an Polymeren. Im Einzelfall kann, besonders auch bei Betriebsstörungen, während der Reinigung oder Destilla- tion eine komplette Polymerisation der vorliegenden Monomeren oder Monomerengemischs erfolgen. Hier resultieren durch den enor- men Reinigungsaufwand und den Produktionsausfall hohe Kosten.

In den sowjetischen Patentschriften 1 027 150,1 558 888 und 1 139 722 wird die Stabilisierung von Styrol durch Verwendung von Nitroxyl-oder Bisnitroxylverbindungen beschrieben.

4-Acylaminopiperidin-N-Oxyl-Derivate werden in der Schrift WO 96/29311 zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Mo- nomeren eingesetzt.

Die Schrift WO 97/32833 beschreibt Zusammensetzungen, welche vinylgruppenhaltige Monomere sowie mindestens eine N-Oxyl-Verbin- dungen eines sekundären Amins enthalten, wobei letzteres keine Wasserstoffatome an den N-gebundenen C-Atomen besitzt.

Mischungen aus vinylaromatischen Verbindungen mit sterisch gehin- derten Nitroxylverbindungen, welche durch Sauerstoffspuren akti- viert werden, sind in der Schrift WO 96/16921 aufgeführt.

Aus der japanischen Schrift Hei 1-165 534 sind I-Piperidyloxy- Derivate als Polymerisationsinhibitoren für Styrol bekannt.

US-Patent 3 733 326 beschreibt die Inhibierung der Polymerisation von Vinylmonomeren durch Einsatz von radikalischen Precursorver- bindungen.

Mischungen von Nitroxyl-und Nitroverbindungen werden in der US-Patentschrift 5 254 760 und der Schrift WO 97/46504 zur Stabi- lisierung von vinylaromatischen Verbindungen bzw. vinylgruppen- haltigen Monomeren während der Reinigung oder Destillation beschrieben.

Die Wirksamkeit der in diesen Schriften beschriebenen Stabilisa- toren sowie die Stabilität der additivierten Monomermischungen sind gut, wobei man durch den in der Schrift WO 97/46504 be- schriebenen höheren Anteil an Nitroverbindungen auch eine verbes- serte Retardierung/Wirkung erzielt. Daher wird im Falle einer Un- terbrechung der Zuführung von Monomeren und Stabilisierungszusatz in die Kolonne durch diese Stabilisatoren eine bessere zeitliche Verzögerungswirkung bis zum Einsetzen massiver Polymerisations- reaktionen erreicht.

Gemäß der Schrift WO 98/25872 und der älteren deutschen Patentan- meldung 198 21 664.5 wird durch die Verwendung von Stabilisato- ren, welche neben Nitroxyl-noch zusätzlich Eisen-bzw. Nichtei- sen-Übergangsmetallverbindungen enthalten, eine weitere Verbesse- rung in der Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinyl- gruppenhaltigen Verbindungen erzielt.

Da sich aber bei diesen großtechnischen Prozessen noch kleinere Anteile an Polymerisaten zu hohen Mengen an unerwünschten Neben- produkten addieren, besteht ein permanenter Bedarf nach noch wir- kungsvolleren Polymerisationsinhibitoren.

Somit bestand die Aufgabe, Stoffmischungen enthaltend vinyl- gruppenhaltigen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche noch wirksamer gegen vorzeitige Polymerisation während der Reini- gung oder Destillation stabilisiert sind.

Es wurde gefunden, daß dies bewirkt werden kann durch Stoff- mischungen, welche (A) mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung, (B) mindestens eine Nitroxylverbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den a-C-Atomen trägt, (C) mindestens einen Retarder, (D) Sauerstoff, (E) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung eines Übergangsme- talls und (F) gegebenenfalls mindestens einen Costabilisator. enthalten.

Bevorzugte vinylgruppenhaltige Verbindungen (A) sind solche der Formel (Ia) worin bedeuten : Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste oder Halogen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei dieser Reste zugleich unsubstituierte oder substituierte aromatische oder heteroaroma- tische Reste sind, oder R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen eine ge- sättigte oder ungesättigte C3-, C4-, C5-oder C6-Alkylenbrücke bilden, in der bis zu zwei nicht benachbarte C-Atome durch N, NH, N (Cl-C4-Alkyl), N (C6-Clo-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein kön- nen.

Die C1-C6-Alkylreste umfassen dabei lineare Alkylketten von Methyl über Ethyl bis zu Hexyl aber auch die entsprechenden verzweigten Reste. Ebenso kommen als C2-C6-Alkenylreste Ethenyl, Propenyl usw. bis Hexenyl sowie die im gesättigten Teil verzweigten Gruppen in Frage. Als aromatische oder heteroaromatische sowohl unsubsti- tuierte als auch substituierte Gruppen sind beispielsweise Phenyl, Pyridyl, Alkylphenyl oder-pyridyl, wie Methylphenyl oder -pyridyl oder Ethylphenyl oder-pyridyl, Alkenylphenyl oder- pyridyl, wie Vinylphenyl oder Vinylpyridyl, Carboxyphenyl oder- pyridyl, Formylphenyl oder-pyridyl, Sulfophenyl oder-pyridyl, Hydroxyphenyl oder-pyridyl, Aminophenyl oder-pyridyl, Nitro- phenyl oder-pyridyl aber auch Naphthyl oder mit Alkyl-, Alkenyl-, Carboxy-, Formyl-, Sulfo-, Hydroxy-, Amino-oder Nitro- Gruppen substituiertes Naphthyl zu nennen. Üblicherweise wird als Halogenrest Fluor oder Chlor, gelegentlich auch Brom verwendet.

Werden etwa Verbindungen mit je einem aromatischen oder hetero- aromatischen Rest einerseits sowie einem C1-C6-Alkyl andererseits in Betracht gezogen, so ergeben sich, wenn die verbleibenden bei- den Reste aus R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff sind, exemplarisch als zuzusetzende Monomere a-Methylstyrol (2-Phenyl-1-propen), die beiden ß-Methylstyrolisomeren (cis-und trans-1-Phenyl-1-propen), a-Ethylstyrol (2-Phenyl-1-buten), die beiden ß-Ethylstyrolisomeren (cis-und trans-1-Phenyl-1-buten) bis zum a-Hexylstyrol (2-Phenyl-1-octen) oder die beiden ß-Hexylstyrolisomeren (cis- und trans-1-Phenyl-1-octen).

Analog ergeben sich unter Verwendung des Pyridyl anstelle des Phenylrestes die Verbindungen 2-Pyridyl-1-propen, cis-und trans-1-Pyridyl-1-propen, 2-Pyridyl-1-buten, cis-und trans-1-Pyridyl-1-buten bis zu 2-Phenyl-1-octen und den beiden Isomeren cis-1-Pyridyl-1-octen und trans-1-Pyridyl-1-octen. Ein- geschlossen sind hier natürlich auch die Isomeren, die sich durch die Stellung des Pyridin-N-Atoms zur die Vinyl-mit der Pyridyl- gruppe verknüpfenden Bindung unterscheiden. Sind der Phenyl-oder Pyridylrest mit den oben erwähnten Gruppen substituiert, so erge- ben sich Verbindungen, wie a-Methylstyrolsulfonsäure (2-Sulfophe- nyl-1-propen), a-Methylnitrostyrol (2-Nitrophenyl-1-propen), a-Ethyl-styrolsulfonsäure (2-Sulfophenyl-1-buten), a-Ethyl-nitro- styrol (2-Nitrophenyl-1-buten), die pyridylanalogen Verbindungen oder die cis/trans-Isomeren der entsprechenden ß-substituierten Verbindungen. Selbstverständlich sind auch hier die Isomeren ein- geschlossen, die sich durch Stellung des Substituenten am Benzol- ring relativ zur Phenyl-Vinyl-Bindung oder im Falle des substi- tuierten Pyridinrestes, durch die relative Stellung von Pyridin- N-Atom, Substituent und Pyridyl-Vinyl-Bindung zueinander ergeben.

Durch Wahl eines aromatischen oder heteroaromatischen Restes einerseits sowie eine C2-C6-Alkenylgruppe andererseits lassen sich, wenn die beiden verbleibenden Reste wiederum Wasserstoff sind, u. a. auch substituierte Butadiene als Verbindungen (A) ab- leiten. Eingesetzt werden können z. B. die Verbindungen 1-oder 2-Phenylbutadien, 1-oder 2-Pyridylbutadien mit dem entsprechen- den cis/trans-Isomeren einerseits sowie im Falle des Pyridylre- stes wiederum die Stellungsisomeren bedingt durch die relative Lage von N-Atom zu Pyridyl-Vinyl-Bindung. Auch hier können unter- schiedlichste, bereits weiter oben angeführte Substituenten am aromatischen oder heteroaromatischen System auftreten.

Weiter können erfindungsgemäß auch aromatische oder heteroaroma- tisch substituierte Ethylene, wie Styrol, Vinylpyridin, Divinyl- benzol, Nitrostyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol sowie- gegebenenfalls-deren Isomere eingesetzt werden.

Gemäß Formel (Ia) sind bei diesen monosubstituierten Ethylenen drei der Reste Rl, R2, R3, R4, Wasserstoff und nur eine aroma- tische oder heteroaromatische gegebenenfalls substituierte Gruppe, d. h. in entsprechender Reihenfolge Phenyl, Pyridyl, Vinylphenyl, Nitrophenyl, Sulfophenyl und Methylphenyl. Falls gewünscht, können auch disubstituierte Ethylene, in welchen zwei oder vier Reste R1, R2, R3, R4 Wasserstoff und die übrigen Reste aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, einge- setzt werden. Üblicherweise sind dies symmetrisch substituierte Stilbene, wie 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Dinitrostilben, 4,4'-Di- nitrostilben-2,2'-disulfonsäure, disulfonsäure (Flavonsäure) oder deren cis-oder trans-Isomere.

Natürlich kann man auch diejenigen Isomeren einsetzen, welche sich hinsichtlich der Stellung des Substituenten oder der Substi- tuenten im aromatischen oder heteroaromatischen System relativ zur Vinylgruppe voneinander unterscheiden. Gemäß Formel (Ia) sind in diesen Stilbenen zwei der Reste R1, R2, R3, R4 Wasserstoff und die verbleibenden, nicht vicinal angeordneten Reste, welche in diesem Fall auch identisch sind, in entsprechender Abfolge Amino- phenyl, Nitrophenyl, Nitrosulfophenyl und Aminosulfophenyl.

Halogenhaltige Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid sowie Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien) können ebenfalls in den beanspruchten Mischungen eingesetzt werden.

Bilden R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4-, C5-oder C6-Alkylenbrücke, so resultieren beispielsweise R3, R4-substituierte (oder natürlich völlig äquiva- lent dazu R1, R2-substituierte) Ringsysteme wie

wobei R3 und R4 unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten und als besonders bevorzugte Alkylreste Methyl oder Ethyl eingesetzt werden. Weiter können diese Ring- systeme in der Alkylenbrücke zusätzlich ungesättigt sein. Dabei resultieren Ringsysteme wie z. B. natürlich auch die isomeren Verbindungen eingeschlossen sein sol- len, die sich hinsichtlich der Stellung der Doppelbindungen zu- einander voneinander unterscheiden.

Weiter können in diesen Ringsystemen bis zu zwei nicht benachbar- ten C-Atome durch N, NH, N (C1-C4-Alkyl), N (C6-C1o-Aryl) oder Sauer- stoff ersetzt sein.

Es ergeben sich exemplarisch die folgenden Ringsystemen, wobei natürlich auch hier die dazu isomeren Verbindungen mit einge- schlossen sein sollen, die sich durch die relative Stellung des Heteroatoms/der Heteroatome zur Doppelbindung/den Doppelbindungen ergeben :

Bevorzugte Reste in den N (C1-C4-Alkyl)-Gruppen sind Methyl und Ethyl, in den N (C6-C1o-Aryl)-Gruppen Phenyl, p-Tolyl und Mesityl.

Selbstverständlich können nicht nur die vinylgruppenhaltigen Verbindungen in Mischung mit ihren Isomeren eingesetzt werden, sondern auch in Mischungen untereinander, wie sie z. B. bei deren Herstellung im Rohprodukt anfallen.

Weiter sind als vinylgruppenhaltige Verbindungen (A) solche der Formel (Ib) bevorzugt CH2 CZ--Q-Zl (Ib), worin Q eine chemische Einfachbindung, Sauerstoff oder eine Gruppe -NZ2-, Z2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder gemeinsam mit Z3 eine gesättigte oder ungesättigte C3-, C4-oder C5-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte Methin-und/oder Methylengruppen

durch Stickstoff und/oder Gruppen NH, N (C1-C4-Alkyl) oder N (C6-Clo-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können, Z3 Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit Z2 eine gesättigte oder ungesät- tigte C3-, C4-oder CS-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei nicht benachbarte Methin-und/oder Methylengruppen durch Stickstoff und/oder Gruppen NH, N (C1-C4-Alkyl) oder N (C6-Clo-Aryl) oder Sauerstoff ersetzt sein können, und Z4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl bedeuten.

Bezeichnet in Formel Ib Q eine chemische Einfachbindung, so ist die Gruppe Z1 entweder ein Radial-CO-Z3 oder die Gruppe Z3 alleine. Als Reste Z3 kommen hier im ersten Fall besonders Hydroxy sowie C1-C8-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy oder n-Butoxy aber auch 2-Ethylhexoxy, im letzteren Fall Cyano in Frage.

Z4 bezeichnet Wasserstoff oder C1-C4-Alkylgruppen, wobei Wasser- stoff und Methyl bevorzugte Reste darstellen. Es ergeben sich da- her als bevorzugte Verbindungen (A) der Formel Ib in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Acrylsäure, Methacrylsäure, die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl-t-Butyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylester sowie Acrylsäurenitril und Methacrylsäure- nitril.

Weiter können die Verbindungen (A) der Formel Ib, die in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten sind, als Variable Q Sauerstoff enthalten. Unter diesen Verbindungen sind bevorzugt die Vinylester, worin die Gruppe zl dem Radikal-CO-Z3 entspricht, sowie die Vinylether, worin die Gruppe Z1 identisch mit der Gruppe Z3 ist und in welchen Z3 vorzugsweise eine C1-CB-Alkyl- gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder 2-Ethylhexyl ist.

Ist die Variable Q eine Gruppe-NZ2-, so ist zl vorzugsweise eine Gruppe-CO-Z3.

Als Reste Z3 kommen neben den bereits erwähnten auch solche Reste in Betracht, die zusammen mit der Gruppe-NZ2-einen gesättigten oder ungesättigten 5-bis 7-gliedrigen Ring bilden. Beispiele solcher Ringsysteme sind :

darunter besonders der N-Pyrrolidinonyl-und der N-Caprolactamyl- rest.

Die in den Resten N (C6-Clo-Aryl) der Gruppen Z2 und Z3 angeführten C6-Clo-Aryle umfassen bevorzugt Phenylgruppen, welche mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiert sein können. Im Falle des Vorliegens von zwei oder mehr Substituenten soll die Summe ihrer C-Atome nicht mehr als vier betragen. Beispielhafte Substitu- tionsmuster am Benzolring sind etwa drei Methylgruppen, eine Methyl-und eine Propylgruppe oder auch nur eine t-Butylgruppe.

Weitere Beispiele für C1-C4-Alkylreste, die auch in den Resten N (C1-C4-Alkyl) der Gruppen Z2 und Z3 anwesend sein können, wurden bereits oben genannt. Als C1o-Aryl kommt weiterhin auch ein Naphthylrest in Frage.

Bevorzugte Verbindungen (A) in den erfindungsgemäßen Stoff- mischungen sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vi- nyl-e-caprolactam, Acrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Methyl- acrylat, n-Butylacrylat sowie die oben genannten C1-C8-Alkylvinyl- ether.

Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäßen Stoff- mischungen mindestens eine Nitroxylverbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den a-Kohlenstoffatomen trägt. Diese Verbindungen können als freie Verbindungen oder in Form ihrer Salze vorliegen.

Geeignete Nitroxyle von Aminen entsprechen z. B. den folgenden Strukturen wobei R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können, und Y eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen, bedeuten. Beispiels- weise steht R für einen C1-C20-, insbesondere C1-C8-Alkylrest,

einen C5-oder C6-Cycloalkylrest, einen Benzylrest oder einen Phenylrest. Y ist beispielsweise eine Alkylengruppe- (CH2) 2-oder - (CH2) 3-- Weiterhin kommen auch Nitroxylverbindungen in Betracht, welche etwa den Strukturen entsprechen, wobei die aromatischen Ringe jeweils noch 1 bis 3 inerte Substituenten tragen können, wie z. B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Cyano.

Vorzugsweise werden Nitroxyle sterisch gehinderter Aminderivate von cyclischen Aminen eingesetzt, z. B. von Piperidin-oder Pyrro- lidinverbindungen, die im Ring ein weiteres Heteroatom wie Stick- stoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, wobei dieses Heteroatom nicht in Nachbarstellung zum gehinderten Aminstick- stoff steht. Die sterische Hinderung ist durch Substituenten in beiden Nachbarstellungen zum Aminstickstoff gegeben, wobei als Substituenten Kohlenwasserstoffreste in Betracht kommen, welche alle Wasserstoffatome der a-CH2-Gruppen ersetzen. Beispielsweise seien als Substituenten Phenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl und ins- besondere C1-C6-Alkylreste genannt, wobei die an demselben a-Koh- lenstoffatom gebundenen Alkylreste auch untereinander zu einem 5- oder 6-Ring verbunden sein können. Besonders bevorzugt sind die unter R5, R6 nachfolgend aufgeführten Reste. Vorzugsweise werden als Nitroxyle sterisch gehinderter Amine Derivate des 2,2,6,6- Tetraalkylpiperidins eingesetzt.

Bevorzugte Nitroxylverbindungen in den erfindungsgemäßen Stoff- mischungen entsprechen der allgemeinen Formel (II)

worin R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils C1-C4-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring, R7 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, SO3H, S03M, P03H2, P03HM, PO3M2, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen oder siliciumorganischen Rest, wobei M für ein Alkalime- tall steht, R8 Wasserstoff, C1-Cl2-Alkyl, C1-Cl2-Alkoxy oder zusammen mit R7 Sauerstoff oder zusammen mit R7 und dem Kohlenstoff- atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder-(CH2) z-COORl°, R10 gleiches oder verschiedenes C1-Cl8-Alkyl, k 0 oder 1, z und p unabhängig voneinander jeweils 1 bis 12 und m 1 bis 100 bedeuten, mit der Maßgabe, daß m gleich 1 ist, wenn R7 mit R8 einen gemeinsamen Rest bildet.

R5 und R6 können C1-C4-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl sein oder sie können zusammen eine Tetra-oder Pentamethylengruppe bilden. Vorzugsweise sind R5 und R6 Methylgruppen.

Als R8 kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten C1-C4-Alkylgruppen sowie Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, Neo- pentyl, 2,3-Dimethyl-but-2-yl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyloctyl, Decyl, Isodecyl,

2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbe- zeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab ; vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1. Seiten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285) sowie die sich davon ableitenden Alkoxyreste in Betracht. p ist bevorzugt 6 bis 12, besonders bevorzugt 9. z ist bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2.

Als R9 kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben ange- gebenen C1-Cl2-Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt steht R9 fur Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder (CH2) z-COO (Cl-C6-Alkyl), besonders bevorzugt für die Reste-CH2-CH2-COO (CH2) 1l-CH3 und -CH2-CH2-COO (CH2) 13-CH3.

R10 kann beispielsweise eine der oben genannten C1-Cl2-Alkyl- gruppen oder Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexa- decyl, Heptadecyl oder Octadecyl sein. Bevorzugt sind Dodecyl und Hexadecyl.

Bevorzugte einwertige Reste R7 sind Wasserstoff, die bereits oben erwähnten C1-C4-Alkylgruppen sowie siliciumorganische Reste der Formel wobei die Gruppen T gleich oder verschieden voneinander sein kön- nen und C1-Cl2-Alkyl oder Phenyl bedeuten.

Beispiele solcher siliciumorganischer Reste sind Als Alkalimetalle M in den Gruppen-SO3M,-PO3HM und-PO3M2 werden bevorzugt Li, Na und K eingesetzt.

Bevorzugte einwertige, über Sauerstoff Gruppen R7 sind Hydroxy und C1-C4-Alkoxygruppen wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und t-Butoxy, aber auch die sich aus den obigen siliciumorgani- schen Resten ableitenden Siloxanreste.

Bevorzugte m-wertige Reste R7 sind beispielsweise die folgenden Reste

wobei Rll C1-C12-Alkyl oder-(CH2) z-COORl° R12 Wasserstoff oder C1-Cls-Alkyl, R13 C1-Cl8-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl, R14 C8-C22-Alkyl, R15 Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radi- kalischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen üblicher- weise entsteht, k 0 oder 1, x 1 bis 12 und n eine gerade Zahl m bedeuten.

Ist R7 einer dieser Reste, so ist R8 bevorzugt Wasserstoff. Die Variable m kann dabei 1 bis 100 bedeuten. Bevorzugt ist m 1,2,3,4 oder eine Zahl von 10 bis 50, wobei besonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R7 in der Regel Gemische eingesetzt werden.

Als Rll kommen die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R9 genannt sind. Bevorzugt steht Rll für C1-C4-Alkyl.

Als R12 kommen neben Wasserstoff die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R10 genannt worden sind. Bevorzugt steht R12 für wasserstoff.

Als R13 kommen besonders Vinyl, Isopropenyl, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl oder C15-Cl7-Alkylreste in Betracht.

Als R14 kommen beispielsweise die oben genannten C8-C18-Alkylreste sowie Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Doeicosyl in Betracht.

Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R14, die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.

Die Reste R15 sind Wasserstoff oder organische Reste, wie sie bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsverbindungen (A) entstehen, also z. B. ein Rest, der aus dem Polymerisationsinitia- tor oder aus einem intermediär aufgetretenen Radikal entsteht

oder ein anderer derartiger Rest, wie er dem Fachmann geläufig ist.

Solche Reste R15 können, im Falle der Ausgangsverbindung Styrol, beispielsweise sein wobei R'für ein beliebiges, die Polymerisation des Styrols- oder im allgemeinen Fall der Verbindungen (A)-startendes Pri- märradikal steht.

Weitere geeignete N-Oxyle sind auch oligomere oder polymere Verbindungen, welche als Polymerhauptkette ein Polysiloxan besit- zen und in der Seitenkette mit N-Oxyl-Gruppierungen substituiert sind, welche sich vom 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin ableiten. Als bevorzugte N-Oxylgruppierung wird dabei der 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-N-oxyl-Rest verwendet. Beispiele für solche erfindungs- gemäß ebenfalls einzusetzende N-Oxyle finden sich in der Schrift WO 69/17002. Weiter sind in dieser Schrift Beispiele für Synthe- sen der den N-Oxylen zugrundeliegenden Aminoverbindungen aufge- führt.

Bevorzugte Nitroxylverbindungen als Komponente (B) der erfindungsgemäßen Stoffmischungen sind auch die folgenden : <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat,< ;BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butyl) benzoat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat ,

Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexyhydroterep h- thalat, N, N'-Bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid, N- (l-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam,<B R> N- (l-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid , 6,6,-tetramethylpiperi- din-4-yl)amino]-s-triazin, N, N'-Bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N, N'-bis- formyl-1,6-diaminohexan, 4,4'-Ethylenbis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl) phosphit.

Die Nitroxylverbindungen lassen sich aus den entsprechenden Amino-oder Piperidinverbindungen durch Oxidation z. B. mit Wasserstoffperoxid herstellen. Details zu dieser Oxidation sind z. B. in der Schrift WO 96/29311 genannt. Die sekundären Amine, welche an den a-C-Atomen keine Wasserstoffatome tragen, wie Pipe- ridinverbindungen, und ihre Herstellung sind allgemein bekannt.

Da die Oxidationsreaktionen nicht immer vollständig ablaufen, können auch die als Ausgangsverbindungen dienenden Amino-oder Piperidinverbindungen sowie teilweise oxidierte Zwischenstufen wie etwa Hydroxylamine in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen enthalten sein.

Daneben können in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen natürlich auch substituierte Hydroxylamine zugegen sein, die sich durch Ra- dikalabfangreaktion mit den eingesetzten vinylgruppenhaltigen Verbindungen oder bereits gebildeten oligomeren Einheiten der eingesetzten Verbindungen gebildet haben. Beispielsweise können dann Verbindungen vorliegen wie

usw., wenn als Verbindung (Ia) etwa Styrol eingesetzt wird oder auch (die beiden Striche am N-Atom bezeichnen Bindungen zum Rest der erfindungsgemäß einzusetzenden Nitroxylverbindung) wenn als vinylgruppenhaltige Verbindung etwa ein Acrylsäurederi- vat der Formel (diese Verbindungen bilden eine Teilmenge der oben bereits aufge- führten Verbindungen der Formel Ib) Verwendung findet. Die Reste R'stehen dabei für beliebige, die Polymerisation der Verbin- dungen startende Primärradikale.

Insbesondere kommen als Retarder (Komponente (C)) aromatische Ni- troverbindungen der Formel (III) in Betracht, worin

R22, R23, R24 und R25 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Halogen oder einen Rest der Formel CN, SCN, NCO, OH, NO2, COOH, CHO, S02H oder S03H bedeuten, mit der MaBgabe, daß mindestens einer der Reste R22, R23, R24 und R25 eine Nitrogruppe ist, und der aromatische Ring zusätzlich noch benzoanelliert sein kann.

In Frage kommende Verbindungen sind beispielsweise 1,3-Dinitr- obenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro- 4-methylphenol, 2,4,6-Trinitrophenol, 2,4-Dinitro-1-naphthol, 2,4-Dinitro-6-methylphenol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Dinitro- phenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol, 4-Cyano-2-nitrophenol oder 3-Iod-4-cyano-5-nitrophenol. Bevorzugt werden aromatische Nitro- verbindungen, wie 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methyl- phenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol bzw. 2,4-Dinitro-6-methyl- phenol verwendet, in welchen je einer der Reste R22, R23, R24 und R25 eine Nitro-, eine Hydroxy-und eine C1-C6-Alkylgruppe ist.

Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen können als Komponente (E) mindestens eine Verbindung eines Übergangsmetalls (im Folgenden wird Übergangsmetall als UM abgekürzt) enthalten.

Insbesondere kommen hierbei Verbindungen von ÜMen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer, besonders jedoch Verbindungen von Titan, Zir- konium, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Ruthe- nium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium und Kupfer in Betracht.

Geeignete ÜM-Verbindungen (ohne Eisenverbindungen) sind bei- spielsweise der älteren deutschen Patentanmeldung 198 21 664.5 auf den Seiten 27 bis 38 zu entnehmen.

Sofern Komponente (E) zugegen ist, kommen besonders bevorzugt Ei- senverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a) Eisencarbonylen und Carbonylferraten, b) metallorganischen Eisencarbonylverbindungen, c) unsubstituierten und substituierten Ferrocen-Verbindungen d) Eisenverbindungen mit Liganden, welche als Donoratome alleine oder in Mischung Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten und e) Eisenhalogenid-und Eisenpseudohalogenid-Verbindungen

zur Verwendung.

Die Eisenverbindungen der Gruppen a) bis e) sind in der Schrift WO 98/25872 auf den Seiten 25 bis 36 beispielhaft aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen können als weitere Kompo- nente (F) mindestens einen Costabilisator enthalten.

Insbesondere handelt es sich hierbei um mindestens eine Verbin- dung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus f) aromatischen Nitrosoverbindungen, g) Phenothiazinen, h) Chinonen, i) Hydrochinonen und deren Ethern, j) Phenolen und deren Ethern, k) Hydroxylaminen und 1) Phenylendiaminen.

Als aromatische Nitrosoverbindungen der Gruppe f) kommen z. B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol oder p-Nitroso-N, N'-diethyl- anilin in Betracht.

Zur Gruppe g) der Phenothiazine zählen bespielsweise das unsub- stituierte Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N (C1-C4-alkyl)-sub- stituiertes Phenothiazin, eine Mischung von mono-und dialkylier- tem Tert-butyl-/Tert-octylphenothiazin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-octylphenothiazin, 1,9-di (C1-C4-alkyl)-, 1,3,7,9-tetra (C1-C4-alkyl)-, 1,9-di (C1-C4-alkoxy)-und 1,3,7,9-te- tra (C1-C4-alkoxy)-substituiertes Phenothiazin. Bei den C1-C4-Al- kylgruppen handelt es sich vorzugsweise um i-Propyl-, sec-Butyl- oder tert-Butyl-, bei den C1-C4-Alkoxygruppen vorzugsweise um i- Propoxy-, sec-Butoxy-oder tert-Butoxyreste. Im Falle mehrerer solcher Substituenten sind diese vorzugsweise gleich.

Zur Gruppe h) der Chinone zählen beispielsweise Chinon, 1,4-Naph- thochinon, 1,2-Naphthochinon, 2,6-Naphthochinon, Anthrachinon und dessen hydroxy-und/oder alkylsubstituierte Derivate, wie z. B.

Alizarin, Chinizarin, Chrysazin, Hystazarin, Purpurin, Chryso- phansäure, Chinalizarin und Flavopurpurin.

Zur Gruppe i) der Hydrochinone und deren Ether zählen beispiels- weise Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxy- phenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochi- non, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydro- chinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-bu- tyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat und

Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipat.

Zur Gruppe j) der Phenole und deren Ether zählen beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Tert-butyl-4,6-dimethylphe- nol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-bu- tylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl- 4-methylphenol, 2- (a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, welche eine lineare oder verzweigte Seitenkette besitzen, beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'- yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl) phenol, 2, 4- Dimethyl-6- (l'-methyltridec-l'-yl) phenol und Mischungen dieser Verbindungen sowie die entsprechenden Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, i-Butyl-und tert-Butylether dieser Verbindungen und Mischungen.

Zur Gruppe k) der Hydroxylamine zählen z. B. Bis (2-hydroxypro- pyl)-hydroxylamin, Bis (2-hydroxy-1-methylethyl)-hydroxylamin, <BR> <BR> <BR> 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetra- methyl-1,2,3,6-tetrahydropyridin 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpi- peridin-4-ol, 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-ethoxypiperidin, 1-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsiloxypiperidin, 1-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl-acetat, 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi- din-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi- din-4-yl-stearat, 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl- benzoat, 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-bu- tyl) benzoat, Bis (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- succinat, Bis (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adi- pat, Bis (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalo nat, Bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat , Bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthala t, Bis(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydrote reph- thalat, N, N'-Bis (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- adipinamid, N- (1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ca- prolactam, N- (1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dode- cylsuccinimid, 6,6,-tetrame- thylpiperidin-4-yl]-s-triazin, N, N'-Bis (1-hydroxy-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin-4-yl)-N, N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan, 4,4'- Ethylenbis (1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-1-hydroxy-piperidin-4-yl) phosphit zu nennen.

Zur Gruppe 1) der Phenylendiamine zählen beispielsweise N, N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N, N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N, N'-Bis (1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N, N'-Bis (1-ethyl- 3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N, N'-Bis (1-methylheptyl)-p-phe- nylendiamin, N, N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N, N'-Diphenyl- p-phenylendiamin, N, N'-Bis- (2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Iso- propyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- (1,3-Dimethylbutyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N- (1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylen- diamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4- (p-Toluolsul- famoyl)-diphenylamin und N, N'-Dimethyl-N, N'-di-sec-butyl- p-phenylendiamin.

In den erfindungsgemäßen Stoffmischungen beträgt die Summe der Anteile von Nitroxylverbindungen (Komponente (B)), Retardern (Komponente (C)), gegebenenfalls ÜM-Verbindungen (Komponente (E)) und/oder gegebenenfalls Costabilisatoren (Komponente (F)) 0,0002 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Stoffmischung, d. h. der Anteil an vinylgruppen- haltigen Verbindungen (Komponente (A)) beläuft sich ergänzend zu 100 Gew.-% auf 99,9998 bis 95 Gew.-% bzw. 99,9995 bis 99,5 Gew.- %.

Da Nitroxylverbindungen meist relativ teuer sind, wird man an- streben, deren Anteil in der Regel klein zu halten. Bevorzugt setzt man daher Komponente (B) in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 4,5 Gew.-% und Komponente (C) in einem Anteil von 95,5 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmenge von (B) und (C) ein. Bevorzugt ist ein Gehalt an (B) bzw. (C) von 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% bzw. 99,9 Gew.-% bis 96,0 Gew.-%.

Sofern mindestens eine Verbindung eines UM zugegen ist (Komponen- te (E)), beträgt der Anteil von Komponente (B) 99,9999 bis 95 Gew.-% und an Komponente (E) 1 ppm bis 5 Gew.-%, jeweils bezo- gen auf die Gesamtmischung aus den Komponenten (B) und (E). Vor- zugsweise liegt der Anteil an Komponente (B) bei 99,999 bis 97 Gew.-%, der Anteil an Komponente (F) bei 10 ppm bis 3 Gew.-%.

Ist in den erfindungsgemäßen Stoffmischungen mindestens ein Co- stabilisator (Komponente (F)) enthalten, so liegt der Anteil von Komponente (F) an der Gesamtmischung aus den Komponenten (B), (C), gegebenenfalls (E) und (F) üblicherweise bei 0,01 bis 20 Gew.-%.

Der Sauerstoffgehalt (Komponente (D)) in der Dampfphase der er- findungsgemäßen Stoffmischungen beträgt üblicherweise 1 bis 100 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 50 000 ppm. Die Sauerstoffkon-

zentration in der flüssigen Phase ergibt sich hierbei als ent- sprechender Gleichgewichtswert.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppen- haltigen Verbindungen (A) während deren Reinigung oder Destilla- tion, welches dadurch gekennzeichnet ist, da3 man den vinyl- gruppenhaltigen Verbindungen (A) vor oder während der Reinigung oder Destillation eine Mischung aus Komponenten (B), (C), gegebe- nenfalls (E) und/oder gegebenenfalls Komponente (F) in einer At- mosphäre, enthaltend Sauerstoff als Komponente (D), zusetzt.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens er- geben sich durch die Verwendung von bevorzugten vinylgruppen- haltigen Verbindungen (A) und bevorzugten Komponenten (B), (C), gegebenenfalls (E) und/oder gegebenenfalls (F) in einer Atmos- phäre, welche Sauerstoff als Komponente (D) in den zuvor genann- ten Konzentrationsbereichen enthält.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von vinylgruppen- haltigen Verbindungen (A) während deren Reinigung oder Destilla- tion, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den vinyl- gruppenhaltigen Verbindungen (A) vor der Reinigung oder Destilla- tion die Komponenten (B), (C), gegebenenfalls (E) und/oder gege- benenfalls (F) in einer Atmosphäre, enthaltend Sauerstoff als Komponente (D), einzeln zusetzt.

Wie zuvor so ergeben sich auch hier bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Verwendung von bevor- zugten vinylgruppenhaltigen Verbindungen (A) und bevorzugten Kom- ponenten (B), (C), gegebenenfalls (E) und/oder gegebenenfalls (F) in einer Atmosphäre, welche Sauerstoff als Komponente (D) in den zuvor genannten Konzentrationsbereichen enthält.