HAERING THOMAS (DE)
| Ansprüche
(1) Mischungen (B . ends) sulfonierter teilfluorierter oder nichtfluorierter aromatischer Polymere oder Oligomere Ar 01 (SO 2 X) n bzw. (Ar F ) m (SO 2 X)„ (Ar=beliebiger Arylrest, ArF=beliebiger teilfluorierter Arylrest (Polymer- oder Oligomeπviederholungseinheit), wobei die Sulfonatgruppe entweder direkt am Aromaten oder über einen Alkyl- oder Perfluoralkylspacer an die aromatische Hauptkette angebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass m=4-1000, n=0,lm bis 4m t X=HaI, OH, OMe, NR 1 R 2 , OR] mit Me=beliebiges Metallkation oder Ammoniumkation, R 1 , R 2 =H oder beliebiger Aryl- oder Alkylrest), mit phosphonierten Polymeren oder Olϊgomeren Ar m (POX 2 ) n bzw. (Ar F) m (P OX2)n, wobei die Phosponatgruppe entweder direkt am Aromaten oder über einen Alkyl- oder Perfluoralkylspacer an die aromatische Hauptkette angebunden ist und das Mischungsverhältnis zwischen phosphoniertem und sulfoniertem Polymer im Blend zwischen 99/1 und 1/99 liegen kann.
(2) Mischungen (Blends) sulfonierter teilfluorierter oder nichtfluorierter aromatischer Polymere oder Oligomere Ar 1n (SO 2 X) n bzw. (ArF) 1n (SO 2 X) n nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerrückgrate für die sulfonierten und die phosphonierten Polyrnere/Oligomere die in Abbildung 3 aufgeführten Polymere/Oligomere bevorzugt werden.
(3) Aromatische Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl mit Sulfonatgruppen -SO 2 X als auch mit Phosphonatgruppen -POX 2 modifiziert sind, und die Sulfonat- und Phosphonatgruppen entweder direkt angebunden an die aromatische Hauptkette oder am Ende einer Alkyl- oder Perfluoralkylseitenkette an die Polymerhauptkette angebunden sind, wobei die Phosphonsäure- und der Sulfonsäuregruppen sowie nicht mit diesen Kationenaustauschergruppen modifizierte Einheiten statistisch oder in Blöcken angeordnet sein können:
(2a) Statistische Copolymere:
(Ar m (SO 2 X) n )-staiKAr 0 (POX2)p)-srύtf-Ar q beziehungsweise: {(Axp)JSO 2 X)n)-stat-
((Ar F
) o
(POX 2
) p
)~
Art aus teilfluorierten und nichtfluorierten Polymer-Wiederholungseinheiten sind möglich.
(2b) Blockcopolymere: (Ar m (S0 2 X) n )-έ/oc/t-(Ar o (PθX 2 ) p )-&/ocä:-Arq beziehungsweise: ((Ar F ) m (SO 2 X) n )- üj/ocä:-((Ar F ) o (POX 2 ) p )-ö/c?cA:-(Ar F )cι mit n, o, p=4-1000. Auch Block-Copolymere dieser Art aus teilfluorierten und nichtfluorierten Polymer-Wiederholungseiiύieiten sind möglich.
(4) Aromatische Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer ¬ rückgrate für die sulfonierten und die phosphonierten Polymere/Oligomere die in Abbildung 3 aufgeführten Polymere/Oligomere bevorzugt werden.
(5) Aromatische Blockcopolymere nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Blöcke miteinander unverträglich und deshalb microphasensepariert sind.
(6) Aromatische Blockcopolymere nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Blöcke miteinander verträglich und die Polymermorphologie aus diesem Grunde homogen ist.
(7) Blends aus den statistischen und/oder Block-Copolymeren aus den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Mischungsverhältnis zwischen den Copolyme- ren im Blend möglich ist.
(8) Polymerblends nach den Ansprüchen 1, 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Blendkomponenten miteinander vernetzt sein können.
(9) Verfahren zu Herstellung von Blends zwischen phosphonierten und sulfonierten Polymeren nach den Ansprüchen 1, 2, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Polymere in der Form der Säure, des Säuresalzes (mit Metall- oder Ammoniumgegenionen), des Säurehalogenids, des Säureanhydrids, des Säureamids oder des Säureesters jeweils separat in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, wobei als Lösungsmittel Etherlösungmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme etc., dipolar-aprotische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), NjN-Dimethylacetarmd (DMAc), N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Acetamid, Formamϊd, Acetomtril, N,N-Dimeüιylformmid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Dialkylcarbonat, protische Lösungsmittel wie Alkohole C n H 2n+J5 Wasser o- der beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander verwendet werden können, nach der Homogenisierung der Polymerlösungen diese vereinigt werden, gerührt wird bis zur Homogenisierung, danach ein dünner Film der vereinigten Polymerlösung auf einer Unterlage, beispielsweise einer Metallplatte, einer Glasplatte, einer Kunststoffplatte, auf einer porösen Stützschicht (Vlies, Gewebe, gerecktes Polymer, Kernspurmembran, microporöse Membran) gezogen wird, danach das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in einem Umluftofen abgezogen wird, danach die Membran von der Unterlage abgelöst wird, und schließlich die fertige Membran folgendermaßen nachbehandelt wird: a) in 1-90% iger Mineralsäure (HCl, HBr, HI, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) bei Temperaturen von 0-120 0 C b) in 1-50% iger wässriger Lauge (KOH, NaOH, LiOH, Ca(OH) 2 , KH 4 OH bei Temperaturen von 0-120 0 C c) in VE-Wasser bei Temperaturen von 0-120 0 C (ggf. unter überdruck).
Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte verändert werden.
(10) Verfahren zu Herstellung von aromatischen, Phosphonsäuregruppen und Sulfonsäu- regruppen enthaltenden Polymeren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Polymere mittels gängigen Sulfoπierungs- und Phospho- nierungsverfahren gegebenenfalls blockweise selektiv und entweder hintereinander oder gleichzeitig modifiziert werden, in der Form der Säure, des Säuresalzes (mit Metall- oder Ammoniumgegenionen), des Säurehalogenids, des Säureanhydrids, des Säu- reamids oder des Säureesters in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, wobei als Lösungsmittel Etherlösungmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglytne etc., dipolar-aprotische Lösungsmittel wie N- Methylpyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylacetarnid, N- Methylformarnid, Acetamid, Formamid, Acetonitril. N,N~Dϊmethylformaτnid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Dialkylcarbonat, protische Lösungsmittel wie Alkohole C n H 2n +!, Wasser oder beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander verwendet werden können, gerührt wird bis zur Homogenisierung, danach ein dünner Film der Polymerlösung auf einer Unterlage, beispielsweise einer Metallplatte, einer Glasplatte, einer Kunststoffplatte, auf einer porösen Stützschicht (Vlies, Gewebe, gerecktes Polymer, Kernspurmembran, microporöse Membran) gezo ¬ gen wird, danach das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in einem Umluftofen ab- gezogen wird, danach die Membran von der Unterlage abgelöst wird, und schließlich die fertige Membran folgendermaßen nachbehandelt wird: a) in 1-90% iger Mineralsäure (HCl, HBr, HI, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) bei Temperaturen von 0-120 0 C b) in 1-50% iger wässriger Lauge (KOH 3 NaOH 5 LiOH, Ca(OH) 2 , NH 4 OH bei Temperaturen von 0-I20°C c) in VE-Wasser bei Temperaturen von 0-120°C (ggf. unter überdruck).
Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte verändert werden.
(10) Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerblends, Polymerblendmembranen, Co- Polymere in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffzellen (H 2 - Brennstoffzellen oder Direktbrermstoffeellen wie beispielsweise Direktmethanol- brennstoffzellen) bei Betriebstemperaturen von -20 bis +160 0 C, wobei der Betrieb >100°C bevorzugt ist. |
Stand der Technik
Kommerziell erhältliche, auf perfluorierten Sulfonsäuren basierende Ionomermembranen können bei Temperaturen unter 100 0 C in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffzellen eingesetzt werden und zeigen in diesem Temperaturbereich gute ^-Leitfähigkeiten und hohe (elektro)chemische Stabilität. Sie sind jedoch bei Temperaturen über 100 0 C nicht einsetzbar, da sie dann austrocknen und aus diesem Grunde ihre Protonenleitfähigkeit um mehrere Zehnerpotenzen abnimmt 1 , 2 . Es ist jedoch sinnvoll, Brennstoffzellen bei Temperaturen über 100 0 C zu betreiben, da in diesem Temperaturbereich die CO-Toleranz der Brennstoffzellenreaktion aufgrund schnellerer Elektrodenkinetik wesentlich größer ist als unter 100 0 C 3 . Wie oben ausgeführt, ist jedoch bei Temperaturen von über 100 0 C der Einsatz sulfo- nierter Ionomermembranen in Brennstoffzellen im drucklosen Betrieb und ohne Membranbefeuchtung nicht möglich. In der Literatur finden sich verschiedene Ansätze für alternative Protonenleiter im Temperaturbereich von ungefähr 100-200 0 C. Einer dieser Ansätze ist die Einmischung von Stoffen in die sulfonierte Brennstoffzellenmembran, die in der Lage sind, Wasser bei höheren Temperaturen als 100 0 C in der Brermstoffzellermiembran zu speichern und somit eine ausreichende Protonenleitfahigkeit sulfonierter Brennstoffzellenmembranen in diesem Temperaturbereich sicherzustellen. Solche Stoffe umfassen mikroporöse Partikel in Mikrometer- bis Nanometergröße, die aus anorganischen Hydroxiden, Oxiden oder Salzen oder aus anorganisch/organischen Hybridverbindungen bestehen können, wie beispielsweise SiO 2 4 , 5 , 6 , TiO 2 , ZrO 2 7 , oder aus Schichtphosphaten oder aus Zirconiumsulfophenylphosphona- ten, wobei die Schichtph.ospb.ate wie Zirconiumhydrogenphosphat oder Zirconiumsulfophe- nylphosphonat auch eine Eigenprotonenleitfähigkeit aufweisen 8 , 9 . Ein weiterer Ansatz ist die Einbringung von Phosphorsäure in basische Polybenzimidazol-Membranen, wobei die Phosphorsäure als der Protonenleiter fungiert, da Phosphorsäure sowohl als Protonendonor als auch als Protonenakzeptor fungieren kann. Diese Membranen können bei Temperaturen bis etwa 200 0 C in Brennstoffzellen eingesetzt werden 10 , 11 , 12 , 13 - Da bei diesen Membranen die Phosphoräure bei Temperaturen <100°C aus der Membran ausbluten kann (wegen der Bildung von flüssigem Produktwasser), wurden Membranen mit der eigenprotonenleitfähigen Phosphonsäuregruppierung entwickelt. Aus der Literatur sind eine Reihe von Arbeiten zur Herstellung von phosphonierten Ionomermembranen bekannt. Sie umfassen perfluorierte phosphonierte Membranen 14 , Phenylphosphonsäure-modifizierte Polyaryloxyphosphaze- ne ιs oder auf Arylhauptkettenpolymeren wie Polysulfon Udel 16 , 17 oder Polyphenylenoxid 18 basierende Membranen. Untersuchungen an Phosphonsäuregruppenhaltigen Modellverbin-
düngen haben eine signifikante Eigenprotonerüeitfähigkeit auch unter reduzierter Befeuchtung ergeben 19 . Nachteile phosphonierter Polymere gegenüber sulfonierten Polymeren sind: niedrigere Säurestärke der Phosphonsäuregruppe gegenüber der Sulfbnsäuregrup- pe, führend zu niedrigerem Dissoziationsgrad der Phosphonsäure (mittelstarke Säure) gegenüber der Sulfönsäuregruppe (starke Säure)
Tendenz der Phosphonsäuregruppe zur Kondensation bei T>100-130 0 C, damit einhergehend eine starke Abnahme der Protonenleitfahigkeit
Aufgabenstellung
Die Aufgabenstellung für die vorliegende Erfindung besteht in der Zurverfugungsstellung phosphonierter Polymermischungenmit folgenden Eigenschaften: möglichst hohe Säurestärke
Unterdrückung der Kondensation der Phosphonsäuregruppe
Semiempirische Rechnungen mit der Software ACD Laboratories (p\ -Modul) haben ergeben, dass die Säurestärke aromatischer Phosphonsäuren signifikant höher ist als die Säurestärke aliphatischer Phosphonsäuren (siehe Abbildung 1: (a) pV Werte von 1,7- Heptandiphosphonsäure, (b) p k s -Werte einer or/Ao-sulfoπ-phosphonierten aromatischen Modellverbindung, (c) p k s —Werte einer ortho-ether-phosphonierten aromatischen Modellverbindung.
Darüber hinaus haben Modellberechnungen mit derselben semiempirischen Software überraschend ergeben, dass die Protonierung von Phosphonsäuren, beispielsweise erhalten durch Dotierung der Phosphonsäureverbindung mit einer Sulfonsäureverbindung., zu einer signifikanten Erhöhung der Säurestärke fuhrt (Abbildung 2).
Aus diesen Erkenntnissen ergibt sich die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung: Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von Polymer- oder OUgomermischungen aus Sulfonat- und Phosphonatgruppenhaltigen Bestandteilen, wobei die Phosphonat- und SuI- fonatgruppen bevorzugt in aromatische Systeme eingeführt wurden und wobei die Atomanordnung N-C-P explizit von vorliegender Erfindung ausgenommen ist. Ein Beispiel für ein einfaches NCP-System ist beispielsweise die Aminophosphonsäure Aminotrisniethy- lenphosphonsäure kurz ATMP.
Beschreibung
Es wurde überraschend festgestellt, dass die obenstehende Aufgabe dieser Erfindung, ein möglichst hoher Dissoziationsgrad der PhosphonsäuregruppierungeB und Unterdrückung der Kondensation der Phosphonsäuregruppierungen miteinander gelöst werden kann durch die Herstellung verschiedener Mischungen zwischen sulfonierten und phosphonierten Polymeren:
(1) Mischungen (Blends) sulfonierter teilfluorierter oder nichtfluorierter aromatischer Polymere oder Oligomere Ar 1n (SOaX) n bzw. (ArF) 1n (SOaX) n (Ar=beliebiger Arylrest, Ar F =beliebiger teilfluorierter Arylrest (Polymer- oder Oligomerwϊederho- lungseinheit), m=4-1000, n=0,lm bis 4m, X=HaI 3 OH, OMe, NR 1 R 2 , ORi mit Me=beliebiges Metallkation oder Atnmoniumkatϊon, und wobei Ri und/oder R2 für Wasserstoff oder einen beliebigen Aryl- oder Alkylrest steht) mit phosphonierten Polymeren oder Oligomeren Ar m (POX2) n bzw. (ArF) m (POX2) n . Dabei können die Sulfö- natgruppen und die Phosphonatgruppen entweder direkt an der aromatischen Hauptkette oder am Ende einer Alkyl- oder Perfluoralkylseitenkette angebunden sein.
(2) Aromatische Polymere, die sowohl mit Sulfonsäure- als auch mit Phosphonsäu- regruppen modifiziert sind, wobei die Phosphonsäure- und der Sulfonsäuregruppen, sowie nicht mit diesen Kationeraustauschergruppen modifizierte Einheiten, statistisch oder in Blöcken angeordnet sein können. Dabei können die Sulfonatgruppen und die Phosphonatgruppen entweder direkt an der aromatischen Hauptkette oder am Ende einer Alkyl- oder Perfluoralkylseitenkette angebunden sein.
(2a) Statistische Copolymere:
(ATm(SO 2
X) n
)- s/αr-(Aro(POX 2
)p)-s'λarr-Ar q
beziehungsweise:
(Ar m (SO 2 X) ]1 )-&^cä-(Ar (! (POX 2 )p)-&/ocfc-Ar < , beziehungsweise: ((Ar F ) 1n (SO 2 X) n )- bhck-((AxF) o (J?OX2)pyblock-(AxF) (ι mit n, o, p=4-1000. Eine weitere Ausfuhrungsform sind Block-Copolymere aus teilfluorierten und nichtfluorierten Polymerwiederholungseinheiten.
(3) Blends aus den Po-ymermischangen (1) mit den Copolymeren (2a) oder (2b)
In einer Ausfuhrangsforra sind die Blendkomponenten miteinander vernetzt.
Blends des Typs (1) werden erhalten durch Mischung eines sulfonierten Polymers mit einem phosphonierten Polymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wobei als Lösungsmittel E- therlösungmittel wie Tetrahydrofuran., Dioxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme etc., dipolar-aprotische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetarnid (DMAc), N-Methylacetamid 5 N-Methylformamid, Acetamid, FormamioL, Acetonitril, N,N- Dimethylformamid (DMF). Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Dialkylcarbonat, protische Lösungsmittel wie Alkohole C„H2 n +i, Wasser oder beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander verwendet werden können. Bevorzugt sind dabei dipolar- aprotische Lösungsmittel, besonders bevorzugt NMP und DMSO. Die phosphonierten und sulfonierten Polymere können dabei in einer ionischen Form (wie Säure, Säuresalz mit Metallion und/oder metallhaltigem Kation wie ZrO 2+ oder TiO 2+ ; und/oder einem organischen oder anorganischen Animoniumgegenionen) oder in einer nichtionischen Form (wie Säurehaloge- nid, insbesondere Säurechlorid, Säureamid, Säureester und/oder Säureanhydrid) miteinander gemischt werden. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Kombination eines PoIy- mers/Oligomers mit der Säuregruppe in der ionischen Form mit einem Polymer/Oligomer in der nichtionischen Form oder die Kombination von polymeren/oligomeren Sulfonaten mit polymeren/oligσmeren Phosphonaten in jeweils nichtionischer Form besonders günstig ist, da mit solchen Kombinationen eventuell mögliche Ausfällungen beim Zusammenmischen der Blends vermieden werden können. Im Blend kann jedes beliebige Mischungsverhältnis angenommen werden. Das molare Mischungsverhältnis zwischen Phosphonsäure- und Sulfonsäu- regruppea in den Polymerblends kann dabei von 99/1 bis 1/99 stufenlos variiert werden. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse zwischen Sulfon- und Phosphonsäuregruppen zwischen 8/2 und 2/8, besonders bevorzugt Mischungsverhältnisse zwischen 6/4 und 4/6. Die Ionenaustauscherkapazitäten von Phosphonsäure- und Sulfoasäuregruppen liegen dabei zwischen 0,8 und 6 Milliäquivalent/g Polymer für Phosphonsäuregruppen und zwischen 0,3 und 6 Milliä- quivalent/g Polymer für Sulfonsäuregruppen.
Copolymere, die sowohl mit Sulfonatgruppen -SO 2 X als auch mit Phosphonatgruppen -POX 2 modifiziert sind, können auf folgenden Wegen erhalten werden;
(2a) Statistische Copolymere:
Das Polymer wird entweder zunächst phosρhoniert bzw. sulfoniert, und danach sulfoniert bzw. phosphoniert. Sulfonierung und Phosphonierung kann auch gleichzeitig durchgeführt werden. Dabei kommen die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Anwendung. Das molare Mischungsverhältnis Zwischen Phosphonsäure- und Sulfonsäuregruppen in den Polymerblends kann dabei von 99/1 bis 1/99 stufenlos variiert werden. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse zwischen Sulfon- und Phosphonsäuregruppen zwischen 8/2 und 2/8, besonders bevorzugt Mischungsverhältnisse zwischen 6/4 und 4/6. Die Ionenaustauscherkapazitäten von Phosphonsäure- und Sulfonsäuregruppen liegen dabei zwischen 0,8 und 6 Milliä- quivalent/g Polymer für Phosphonsäuregruppen und zwischen 0,3 und 6 Milliäquivalent/g Polymer für Sulfonsäuregruppen.
(2b) Blockcopolymere
Blockeopolymere mit suϊfσnierten, phosphonierten und ggf. unmodifizierten Blöcken sind herstellbar durch: getrennte Polymerisation der jeweiligen Blöcke (sulfonierte Polymerketten, phosphonierte Polymerketten, unmodifizierte Polymerketten) mit nachfolgender Vereinigung der noch aktiven Polymerisationsmischungen, wobei die Kopplung der Makromoleküle zu Blockcopolymeren nach Vereinigung der Mischungen stattfindet. Eine Arbeit zur Herstellung von Blockcopolymeren aus sulfonierten und unsuhOnierten Blöcken findet sich in 36 .
Herstellung des noch nicht mit Phosphon- bzw. Sulfonsäuregruppen substituierten Polymers, dann selektive Sulfonierung bzw. Phosphonierung in den jeweiligen Blöcken mit den hier beschriebenen oder anderen literaturbekannten Verfahren. Dabei können die Blockcopolymere mikrophasenhomogen oder mikrophasensepariert sein. Dabei sind jedoch mikrophasenhomogene Blockcopolymere bevorzugt, da es nur bei diesen zu einem mikroskopischen Kontakt zwischen Phosphonsäure- und Sulfonsäuregruppen kommen kann, wodurch die Phosphonsäuregruppen protaniert und damit in ihrer Acidität verstärkt werden und eine Kondensation der Phosphonsäuregruppen unterdrückt werden kann. Das molare Mischungsverhältnis Zwischen Phosphonsäure- und Sulfonsäuregruppen in den Polymerblends kann dabei von 99/1 bis 1/99 stufenlos variiert werden. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse zwischen Sulfon.- und Phosphonsäuregruppen zwischen 8/2 und 2/8, besonders bevorzugt Mischungsverhältnisse zwischen 6/4 und 4/6. Die Ionenaustauscherkapazi- täten von Phosphonsäure- und Sulfonsäuregruppen liegen dabei zwischen 0,8 und 6 MüJiä-
quivalent/g Polymer für Phosphonsäuregruppen und zwischen 0,3 und 6 MiUiäquivalent/g Polymer für Sulfonsäuregrappen.
Für die Phosphonierung bzw. Sulfonieruπg der Monomere bzw. Polymere können alle gängigen Verfahren angewandt werden. Die wichtigsten Verfahren sind im Folgenden aufgeführt:
Sulfonierung:
Verfahren via Melallierung: zuerst Metallierang (z. B. mit n-Butyllithium), dann Reaktion mit einem S-Elektrophü (SO 2 , SO 3 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 ), dann gegebenenfalls Umsetzung zur SuI- fcmsäure (bei der Reaktion von lithüerten Polymeren mit SO 2 entstehen Sulfmate, die mit einem Oxxdationsmittel wie H 2 O 2 , NaOCl, KMnO 4 etc. zu den jeweiligen Sulfonaten umgesetzt werden können 37 , bei der Reaktion von liüiiierten Polymeren mit SO 2 Cl 2 entstehen Sulfochlo- ride, die mit Wasser, Säuren oder laugen zu den entsprechenden Sulfonsäuren hydrolysiert werden 38 ).
Verfahren via elektrophiϊe Sulfonierung: Reaktion des Polymers mit konzentrierter Schwefelsäure 39 , 40 H 2 SO 4 -SO 3 41 , 42 Chlorsulfonsäure, SO 3 -TriethyIphosphat, SO 3 -Pyridin o. andere übliche S-Elektrophile.
Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Sulfonierungsverfahren können für die Einführung der Sulfonsäuregruppe verwendet werden.
Es können auch Polymere erftndungsgemäß verwendet werden, bei denen sulfoaierte Monomere polymerisiert/polykondensiert werden, wie z. B. bei McGrath et al. beschrieben 43 , 44 , 45 .
Phosphonierung
Es können hierfür die gängigen Verfahren (Phosphonierung der Polymere 46 , 47 , 45 , 49 oder Phosphonierung von Monomeren mit anschließender Polymerisation/Polykondensarion 50 ) angewandt werden. Die häufigsten, für die Phosphonierung von Polymeren anwendbaren Namensreaktionen sind die Michaelis-Arbusov-Reaktion oder die Michaelis-Becker- Reaktion. Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Phosphonierungsverfahren können für die Einführung der Phosphonsäuregruppe verwendet werden. Ein mögliches Verfahren ist dabei die Metallierung des Polymers und die nachfolgende Reaktion des metallierten Poly ¬ mers mit einem halogeπierten Phosphor- oder Phosphonsäureester (Beispiele: Chlorphosphor- sänrediaryf 1 - oder alkyϊester, 2-ßromethanpIiosphonsälirediaJJcyJester, 3- Brompropanphosphonsäuredialkylester etc.)
quivalent/g Polymer für Phosphonsäuregruppen und zwischen 0,3 und 6 Milliäquϊvalent/g Polymer für Sulfonsäuregruppen.
Für die Phosphonierung bzw. Sulfonierung der Monomere bzw, Polymere können alle gängigen Verfahren angewandt werden. Die wichtigsten Verfahren sind im Folgenden aufgeführt:
Sulfonierung:
Verfahren via Metallierung: zuerst Metallierung (z. B. mit n-Butyllithium), dann Reaktion mit einem S-Elektrophil (SO 2 , SO 3 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 ), dann gegebenenfalls Umsetzung zur SuI- fonsäure (bei der Reaktion von lithϊierten Polymeren mit SO 2 entstehen Sulfϊnate, die mit einem Oxidatϊonsmittel wie H 2 O2, NaOCl 5 KMnO 4 etc. zu den jeweiligen Sulfonaten umgesetzt werden können 21 , bei der Reaktion von lithiierten Polymeren mit SO 2 Cl 2 entstehen Sulfochlo- ride, die mit Wasser, Säuren oder laugen zu den entsprechenden Sulfonsäuren hydrolysiert werden 22 ).
Verfahren via elektrophüe Sulfonierung: Reaktion des Polymers mit konzentrierter Schwefelsäure 23 , 24 H 2 SO 4 -SO 3 25 , 25 ChJorsulfonsäure, SO 3 -Trietb.ylph0spb.at. SO 3 -Pyridin o. andere übliche S-Elektrophile.
Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Sulfonierungsverfehren können fiir die Einführung der Sulfonsäuregruppe verwendet werden.
Es können auch Polymere erfindungsgemäß verwendet werden, bei denen sulfonierte Monomere polymerϊsiert/polykondensiert werden, wie z. B. bei McGrath et al. beschrieben 27 , 28 . 29 -
Phosphoniernng
Es können hierfür die gängigen Verfahren (Phosphorilierung der Polymere 30 , 31 , 32 , 33 oder Phosphonierung von Monomeren mit anschließender Polymerisation/Polykondensation 34 ) angewandt werden. Die häufigsten, für die Phosphonierung von Polymeren anwendbaren Namensreaktionen sind die Michaelis-Arbusov-Reaktion oder die Mϊcαaelϊs-Becker- Reaktion. Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Phosphonierungsverfahren können für die Einführung der Phosphonsäuregruppe verwendet werden. Ein mögliches Verfahren ist dabei die Metallierung des Polymers und die nachfolgende Reaktion des metallierten Polymers mit einem halogenierten Phosphor- oder Phosphonsäureester (Beispiele: Chlorphosphor- säurediaryl 33 - oder alkylester, 2-Bromethanphosphonsäuredialkylester, 3- Brompropanphosphonsäuredialkylester etc.)
Im folgenden sind die bevorzugten Oligomere bzw. Polymere für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blends bzw. Copolymere aufgejfiihrt (Abbildung 3).
Anwendungsbeispiele:
1. Blendmembranen aus sulfonϊerten und phosphonierten Polymeren, Blendtyp po- lymeres Sulfochlorid/polymere Phosphonsäure
Sulfoniertes Polymer: Sulfochloriertes Poly(etherketon) sPEK mit einer IEC von 1,8 meq SO 2 CVg Polymer
Phosphoniertes Polymer: Phosphoniertes PPSU Radel R (Säureform -PO 3 H 2 ), Phosphonsäu- reposition ort/zo-ether im elektronenreichen Teil des Polymers
Strukturformeln: siehe Abbildung 4
Tabelle 1 : Mischungsverhältnisse der Polymere in Veisuchsbeispiel 1 :
Membranherstellung:
Zuerst wird das phosphonierte Polymer (Spalte 1) in der entsprechenden Menge DMSO (Spalte 2) gelöst (siehe obige Tabelle 1). Dann wird das sulfochlorierte Polymer (Spalte 3) in der entsprechenden Menge DMSO (Spalte 4) gelöst. Danach werden die jeweiligen Lösungen des phosphonierten Polymers mit denen des sulfocMorierten Polymers vereinigt. Man rührt bis zur Homogenisierung. Danach wird mit einer Rakel (Spaltbreite 500 μm) ein dünner Film der Polymerlösung auf einer Glasplatte gezogen. Danach wird das Lösungsmittel bei Temperaturen von 13O 0 C in einem Umlufttrockner abgezogen. Die gebildete Membran wird im Wasserbad von der Glasplatte entfernt und folgendermaßen nachbehancϊeit; 48 Stunden in 10%HCl bei 90 Q C 48 Stunden in VE- Wasser bei 6O 0 C
2. Btendmembranen aus sulfonϊerten und phosphonierten Polymeren, Blendtyp po- Iymere Sulfoπsäure/polymerer -Phosphonsäurediethylester
Sulfoniertes Polymer Sulfoniertes teilfluoriertes Polyethersulfon mit einer IEC von 2,2 meq
SO 3 HVg Polymer
Phosphoniertes Polymer: Phosphoniertes PSU Udel (Esterform -POsEt 2 )
Strukturformeln: (siehe Abbildung S)
Tabelle 2: Mischungsverhältnisse der Polymere in Versuchsbeispiel 2:
Membranherstellung:
Zuerst wird das sulfoniertε Polymer (Spalte 1) in der entsprechenden Menge NMP (Spalte 2) gelöst (siehe obige Tabelle 2). Dann wird das phosphonierte Polymer (Spalte 3) in der entsprechenden Menge NMP (Spalte 4) gelöst. Danach werden die jeweiligen Lösungen des phosphonierten Polymers mit denen des sulfonierten Polymers vereinigt. Man rührt bis zur Homogenisierung, Danach wird mit einer Rakel (Spaltbreite 500 μm) ein dünner Film der Polymerlösung auf einer Glasplatte gezogen. Danach wird das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130 0 C in einem Umlufttrockner abgezogen. Die gebildete Membran wird im Wasserbad von der Glasplatte entfernt und folgendermaßen nachbehandelt: 8 Stunden in 48% HBr unter Rückfluß zur Hydrolyse des Phosphonsäureesters 48 Stunden in VE-Wasser bei 60 0 C
Ergebnisse: In den Reihen wurde überraschend beobachtet, dass die Kondensationstemperatur der polymeren Phosphonsäure im Blend mit zunehmendem Anteil der Sulfonsäure sich von 135 0 C an nach 15O 0 C verschob. Besonders stark war dies wenn fluorhaltige aromatische SuI- fonsäuren verwendet wurden. Es wurde nach obigem Mischungsverhältnis ebenfalls Blends aus verschiedenen teilfluorierten Polymeren hergestellt. Ein Beispiel für eine solche teilfluo- rϊerte polymere Phosphonsäure bestehend aus der abgebildeten Wiederholungseinheit ist
Ein Beispiel für eine verwendete teilfluorierte polymere Sulfonsäure bestehend aus der abgebildeten Wiederholungseinheit ist
Die Blends wurden mit wässriger Phosphorsäure ia unterschiedlichen Konzentrationen von 40-85% und 98% nachbehandelt. Die Phosphorsäure wurde im Blend durch langsames Trocknen im Trockenschrank im Temperaturbereich von 80 bis 130°C aufkonzentriert. überraschend war dass die Blends bei einer Temperatur von 100 0 C bei gleicher Befeuchtung eine höhere Protonenleitfahigkeit zeigten als die jeweilige polymere Phosphonsäure und polymere Sulfonsäure alleine. Besonders ausgeprägt ist dies bei einer relativen Luftfeuchtigkeit im Bereich von 15-20%. Die Protonenleitfahigkeit wurde über die Impedanz bestimmt.