| WO/2001/051202 | METHOD OF PREPARING COMPOUNDS USING CAVITATION AND COMPOUNDS FORMED THEREFROM |
| JP2018135247 | CARBON NANOFIBER COMPLEX |
ANCHEYTA JUAREZ JORGE (MX)
LEYVA INZUNZA ZENAIDA CAROLINA (MX)
KUMAR MAITY SAMIR (MX)
SINGH MOHAN (MX)
ANCHEYTA JUAREZ JORGE (MX)
LEYVA INZUNZA ZENAIDA CAROLINA (MX)
KUMAR MAITY SAMIR (MX)
| US4600498A | 1986-07-15 |
LEYVA, C. ET AL.: "Surface characterization of A1203-Si02 supported NiMo catalysts: An effect of support composition", CATALYSIS TODAY., vol. 130, no. 2-4, 30 January 2008 (2008-01-30), pages 345 - 353
DING, L. ET AL.: "HDS, HDN, HDA, and hydrocracking of modthe compounds osee Mo-Ni catalysts with various acidities", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL., vol. 319, 1 March 2007 (2007-03-01), pages 25 - 37
REIVINDICACIONES
Lo que se reclama en Ia presente invención es:
1. Un catalizador con acidez moderada para hidroprocesamiento de crudo pesado y residuo, caracterizado porque comprende como soporte de silicio amorfo o silicato de aluminio cristalino o zeolita USY y/o sus mezclas peptizado con aluminio; y un elemento activo, tal como, un metal del grupo VIB y/o un metal del grupo VIIIB.
2. Un catalizador, de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque comprende en el soporte: (a) silicio-aluminio desde aproximadamente 5% y hasta 50 % en peso SíO2 o (b) una mezcla de aluminio-silicio cristalino desde aproximadamente 5% hasta 25 %peso de zeolita USY; y (c) un elemento activo en peso el cual preferentemente es Mo o W del grupo VIB y Co o Ni del Grupo
VIII B.
3. Un catalizador, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el soporte silicio-aluminio tiene propiedades texturales bien definidas: área superficial específica (ASE) de 140 a 260 m 2 /g, un volumen de poro (VP) de 0.4 a 0.8 cm 3 /g y un diámetro promedio de poro (DPP) de 7.0 a 16.0.
4. Un catalizador, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el soporte de mezcla de aluminio-silicio cristalino y de zeolita USY tiene propiedades texturales bien definidas: área superficial específica (ASE) de 140 a 200 m 2 /g, un volumen de poro (VP) de 0.3 a 0.5 cm 3 /g y un diámetro promedio de poro (DPP) de 4.0 a 13 nm.
5. Un catalizador, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque Ia relación molar entre los metales de Ia fase activa se encuentran en concentraciones de 4-9 % peso de molibdeno y de 1 - 3 %peso de níquel o cobalto.
6. Un procedimiento de síntesis de catalizador, de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque comprende: a) preparar el soporte mezclando una zeolita con alúmina; b) adicionar agua y 3 %peso de ácido nítrico para formar una mezcla; c) extruir Ia mezcla obtenida con ayuda de un extrusor para formar extruídos de forma cilindrica; d) secar los extrudados en forma estática durante 12 h a 12O 0 C; e) calcinar los extrudados después durante 4 horas a 550 0 C, f) incorporar los componentes metálicos para Ia hidrogenación de metales de los grupos VIB [molibdeno (tungsteno)] y VIIIB [níquel (cobalto)] de Ia tabla periódica, mediante impregnación húmeda incipiente de los pellets con una solución acuosa homogénea, preferentemente, de nitrato de níquel y metatungstato de amonio; g) secar los extrudados impregnados bajo condiciones ambientales en una corriente de aire caliente durante 1 hora y posteriormente a 12O 0 C por 12 h; h) calcinar el catalizador a 45O 0 C durante 4 horas.
7. Un procedimiento de síntesis de catalizador, de conformidad con Ia reivindicación 6, caracterizado porque comprende Ia precipitación homogénea
(PH) o Ia mezcla seca (MS).
8. Un procedimiento de síntesis de catalizador, de conformidad con las reivindicaciones 6 y 7, caracterizado porque Ia precipitación homogénea (PH) por síntesis de SíO 2 -AI 2 O 3 , comprende: a) mezclar una solución de silicato de sodio (2-5 molar SiO 2 ) a Ia mezcla acuosa de una solución de nitrato de aluminio (2-5 molar AI 2 O 3 ), para asegurar Ia formación del sol-gel bajo condiciones ácido-base mediante agitación vigorosa, b) adicionar una solución de aluminio en presencia de un precipitante básico, tal como hidróxido de amonio que se adiciona con Ia solución acidificada del gel a un baño y se incrementa el pH por adición de NH 4 OH incrementando el pH del sol-gel arriba de 3 para Ia co-gelación de las especies de silicio y aluminio, preferentemente Ia co-gelación se lleva a cabo a un pH constante de 4.0 a 8.0; c) adicionar una cantidad suficiente de precipitante al final de Ia co-gelación para obtener un pH final de Ia solución en el intervalo de 8 a 9 y completar Ia reacción; d) filtrar Ia masa sólida resultante del sol-gel de silicio-aluminio a partir del licor madre; e) lavar con agua para remover los iones de sodio; f) dejar reposar el co-gel durante aproximadamente 15 h a una temperatura en el intervalo de 60 a 80 0 C para convertir el gel en sol; g) obtener el sol reposado para procesarlo, mediante el método de extrusión húmeda; h) secar los extrudados a 12O 0 C; i) calcinar a 55O 0 C por 5 h; j) impregnar el soporte calcinado con el metal activo mediante el método de impregnación secuencial, utilizando metales típicos del grupo VIB, tal como molibdeno (tungsteno) en el primer paso y del grupo VIIIB, tal como níquel (cobalto) en el segundo paso como promotores, k) secar los catalizadores a temperatura ambiente, después a 12O 0 C durante 12 h y finalmente; I) calcinar a 450 0 C durante 4 h.
9. Un procedimiento de síntesis de catalizador, de conformidad con las reivindicaciones 6 y 7, caracterizado porque Ia preparación mezcla seca (MS), por síntesis de soporte ZeoAl (Zeolita+aluminio) comprende: a) mezclar mecánicamente boehmitas Pural SB (25 % en peso), Pural SB TH200
(50 %peso) y 25 partes de zeolita USY con HNO 3 al 3.5% (volumen/volumen) y agua destilada; b) extruir Ia pasta obtenida en a) en un cilindro de 1/16"; c) secar a 100-120 0 C durante 12-15 h; d) calcinar los extrudados secos a 500-550 0 C durante 4 h con un exceso de aire para obtener un soporte de gamma-aluminio; e) impregnar estos soportes, preferentemente mediante el método de impregnación sucesiva primero con heptamolibdato de amonio y después con nitrato de níquel para obtener un contenido de metal de 10 %peso de Mo y 4.3 %peso de Ni; f) reposar los sólidos resultantes durante 12-18 h, g) secar a 100-120 0 C; h) calcinar empleando una rampa de calentamiento de 2°C/min hasta 12O 0 C permaneciendo a esta temperatura durante 2 h; i) incrementar Ia temperatura hasta 300 0 C y manteniendo 2; j) incrementar hasta 450 0 C así durante 4 h; k) impregnar el soporte calcinado con el metal activo mediante el método de impregnación secuencial y usando un metal típico del grupo VIB, tal como molibdeno (tungsteno), en el primer paso y del grupo VIIIB, tal como níquel (cobalto), en el segundo paso como promotor; I) reposar los extrudados húmedos toda Ia noche; m) secar los catalizadores a temperatura ambiente y a
120 0 C durante 12 h; n) calcinar el catalizador a 450 0 C durante 4 h.
10. El uso del catalizador, de conformidad con Ia reivindicación 1 , en donde el proceso de hidroprocesamiento se llevó a cabo a temperatura de 350 a 450 0 C, a una presión parcial de hidrógeno desde 5 MPa hasta 10 MPa a un espacio velocidad (LHSV) desde 1 a 2.
11. El uso del catalizador, de conformidad con Ia reivindicación 1 y 11 , en donde Ia actividad de hidroprocesamiento oscila en los siguientes intervalos: hidrodesmetalización de 60 a 25 %, hidrodesulfuración de 70 a 20 % peso, hidrodesintegración de 40 a 20 % peso, e hidrodesnitogenación de 25 a 5 % peso. |
CATALIZADOR CON ACIDEZ MODERADA PARA
HIDROPROCESAMIENTO DE CRUDO PESADO Y RESIDUO, Y SU PROCEDIMIENTO DE SíNTESIS.
DESCRIPCIóN
CAMPO TéCNICO DE LA INVENCIóN
La presente invención se relaciona con un catalizador moderadamente ácido para tener selectivo rompimiento de crudos pesados o residuos y prevenir Ia desactivación rápida del mismo y de su procedimiento de síntesis. El catalizador sintetizado de Ia presente invención tiene considerablemente una alta cantidad de poros grandes (macro-porosidad), los cuales no se desactivan rápidamente por los contaminantes, específicamente con las concentraciones altas de metales que están presentes en las cargas de crudos pesados y residuos. El hidroprocesamiento de crudos y residuos se ha desarrollado particularmente para incrementar Ia desintegración de los fondos de barril y así mejorar los rendimientos de gasolina y destilados intermedios junto con Ia remoción óptima de metales (Ni y V), azufre y nitrógeno.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIóN
La aplicación del hidroprocesamiento en combustibles fósiles en Ia industria petrolera se realiza para obtener combustibles con bajo contenido de azufre, metales y nitrógeno. Dado que los crudos son cargas complejas, Ia velocidad con que las reacciones se llevan a cabo constituye el paso controlante en tales procesos, por eso es importante proveer catalizadores con un área superficial específica accesible y relativamente grande (más sitios catalíticos en un volumen dado) para permitir el uso más efectivo del volumen del reactor. Esto a su vez requiere que el volumen entero del suporte o del catalizador se haga con un material que tenga una área superficial
alta y que Ia estructura de los poros del material sea tal que los reactivos puedan difundirse hacia el interior y los productos se propaguen hacia el exterior del volumen del catalizador en forma efectiva y a Io largo de distancias relativamente grandes. Los catalizadores que se usan tienen una gran variedad de formas (pellet, tableta, esferas, anillos, trilobulares, etc.) y son generalmente hechos de alúmina, como catalizadores o soportes del catalizador para emplearse en reacciones catalíticas. Estas estructuras son creadas típicamente mediante extrusión de alúmina o de otros óxidos seleccionados, seguido por el secado y calcinado. Sin embargo, los lechos empacados con pellets tienden a exhibir resistencia al flujo relativamente alta y también desarrollan trayectorias preferenciales de flujo, Io que es particularmente importante en el caso de cargas complejas como las fracciones pesadas y residuos. El método de preparación de soportes (silicio-aluminio y zeolita-aluminio) usualmente afecta las propiedades físicas y químicas de los catalizadores tales como Ia actividad hacia Ia desintegración, propiedades textura les y resistencia mecánica del soporte o catalizador. El óxido mixto de silicio-aluminio de Ia presente invención es utilizado como soporte para catalizadores de hidroprocesamiento, específicamente en reacciones que involucran catalizadores ácidos, o se combinarse opcionalmente con zeolitas y otros óxidos inorgánicos.
La presente invención provee un procedimiento de síntesis del soporte para preparar catalizadores de hidroprocesamiento, ya sea con SiO 2 -AI 2 Oa amorfo a varias relaciones SíO2-AI2O3 o con zeolita Y ultra estable con aluminio, Io cual crea sitios ácidos e incrementa Ia actividad catalítica hacia Ia desintegración Io cual mejora significativamente el rendimiento de las fracciones de petróleo con punto de ebullición más bajo. El uso de tales soportes, catalizadores y métodos para su preparación se describen en Ia siguiente revisión de patentes en Ia literatura.
La patente norteamericana US 4,289,653 reporta Ia preparación de un soporte extruído para catalizador mezclando sulfato de aluminio y ácido sulfúrico con silicato de sodio para formar un sol de silicio en una sal de solución de aluminio (pH * 1-3).
Un incremento adicional en el pH de 7 a 8 mediante Ia adición de NH 4 OH forma una
masa co-gel. La masa co-gelada se mezcló con un agente peptizante, un meta! del grupo VIB y un metal del grupo VIIIB para formar una pasta que se puede extruir, secar y calcinar. El catalizador se usa en Ia desnitrificación de destilados intermedios.
La patente norteamericana US 4,988,659 trata de Ia preparación de una matriz de silicio-aluminio mediante un método que comprende el mezclado de una solución de silicato con una solución acuosa de una sal acida de aluminio en un intervalo de pH de 1 a 4, adicionando lentamente Ia base a una alta velocidad de agitación y ajustando dicha dispersión a un intervalo de pH de 5 a 9, reposando dicho co-gel a una temperatura de 95 0 C. La masa co-gelada se roció, secó y calcinó, subsecuentemente estos catalizadores se probaron en unidades de proceso de desintegración catalítica fluida (FCC) para conversión de hidrocarburos a gasolina de octanaje alto.
La patente norteamericana US 3,974,099 describe un co-gel de silicio-aluminio preparado a partir de una mezcla de silicato de sodio y aluminato de sodio. El gel resultante se aciduló y el aluminio se precipitó mediante una reacción con exceso de silicato de sodio en Ia mezcla reaccionante. El gel seco se intercambio con sulfato de amonio para reducir el contenido de Na 2 ü a menos de 1%.
La patente norteamericana US 3,423,332 establece que un catalizador mejorado para desintegración se puede producir a partir de un catalizador comercial en gel de silicio-aluminio teniendo un contenido del 13% de AI 2 O 3 . El producto se activa mediante Ia digestión del gel a un pH alto y una temperatura elevada para obtener un producto amorfo. El contenido de sodio del producto se reduce mediante intercambio catiónico usando Ca 1 Mg, NH 4 y tierras raras.
La patente norteamericana US 3,974,099 describe Ia preparación de catalizadores de silicio-aluminio amorfos altamente activos. Los catalizadores pueden contener cantidades sustanciales de aluminio.
La patente US 3,459,680 reporta Ia preparación de catalizadores para Ia conversión de hidrocarburos que contiene zeolita dispersa en una matriz inorgánica de óxido. La matriz puede incluir componentes de óxidos de silicio-aluminio y tierras raras.
Las patentes norteamericanas US 4,238,360, 4,246,138 y 4,264,474 describen Ia preparación de geles de silicio-aluminio y catalizadores que son intercambiados con soluciones de sales de tierras raras. Los catalizadores resultantes se utilizan en Ia conversión de hidrocarburos.
La patente norteamericana US 4,111 ,846 presenta Ia preparación de hidrosoles y catalizadores en donde una solución de silicato y metal alcalino reacciona con una mezcla sales de titanio y aluminio. Una bomba mezcladora se usa para combinar rápida y eficientemente las soluciones de sales mezcladas y de silicato.
La patente norteamericana U S 4,289,653 muestra Ia preparación de hidrosoles de silicio que se usan como protectores en Ia manufactura de catalizadores para desintegración en forma de partículas. El sol de silicio contiene sales de titanio, zirconio, hierro o cerio que modifican las características físicas y/o catalíticas del catalizador.
La patente norteamericana US 6,902,664 describe Ia preparación de un catalizador cuya composición comprende un baja acidez usando una cierta cantidad de zeolita Y ultra estable altamente desaluminizada. La invención revela un proceso para convertir hidrocarburos y comprende el catalizador con metales Mo (W) 1 Ni, Co, Pt, Pd y mezclas de ellos. El proceso se aplica principalmente al hidroprocesamiento de lubricantes en Ia hidrodesintegración sencilla o en dos etapas.
La patente norteamericana US 6,995,112 presenta Ia preparación de hidrosoles de silicio-aluminio amorfos que se usan en el hidroprocesamiento final de los lubricantes que se envían a almacenaje de los mismos.
La patente norteamericana US 4,600,498 describe un catalizador que contiene metales para Ia hidrogenación soportados en una base teniendo (1 ) una zeolita cristalina con aluminio y silicio, que tiene actividad hacia Ia desintegración, y (2) una dispersión de silicio-aluminio en una matriz de aluminio que se emplea en un proceso para Ia hidrodesintegración moderada de gasóleo de vacío.
La patente norteamericana US 3,130,007 reporta Ia síntesis de zeolita Y pura con un número de modificaciones, una de las cuales es Ia zeolita Y ultra estable como se describe en Ia patente norteamericana US 3,536,605. La zeolita Y se ha mejorado constantemente por técnicas como el intercambio del ion amonio, bajo condiciones de desaluminización, extracción acida de aluminio octaédrico y varias formas de secado y calcinación para mejorar el desempeño de los catalizadores de hidrodesintegración.
La patente norteamericana US 3,835,027 describe un catalizador que contiene al menos un óxido amorfo y refractario, un aluminosilicato zeolítico cristalino y un componente metálico para Ia hidrogenación seleccionado del grupo VIB y VIIIB y sus sulfuros y óxidos. La patente reveló que Ia zeolita cristalina adicionada promueve Ia actividad catalítica del catalizador hacia Ia desnitrogenación.
La patente norteamericana US 4,857,171 reporta un proceso para Ia conversión de hidrocarburos que comprende el poner en contacto el aceite con un catalizador el cual consiste esencialmente de una zeolita Y, un componente amorfo para Ia desintegración a base de silicio, una cubierta y al menos un componente metálico para Ia hidrogenación seleccionado a partir del grupo Vl y/o grupo VIII y mezclas de ellos.
La patente norteamericana US 4,419,271 discute una composición útil como base para un catalizador que soporte componentes metálicos activos hacia Ia hidrogenación o para llevar a cabo las reacciones de hidrocarburos catalizadas por ácidos, comprendiendo una mezcla heterogénea íntima (1) una zeolita Y modificada
conteniendo aluminio-silicio cristalino, (2) una dispersión de silicio-aluminio en una matriz de gamma-aluminio.
La patente europea EP 0162,733 (US 4738940) reporta el uso de una zeolita Y como un componente de un catalizador para hidrodesintegración, que posee una restrictiva distribución del diámetro de poro Io cual en esencia significa que al menos el 80% del volumen total de los poros se compone de poros que tienen un diámetro de menos de 2 nm siendo aproximadamente el 85% del volumen total.
La patente GB-A-2, 114,594 describe un proceso para Ia producción de destilados intermedios que usa un catalizador que comprende las llamadas zeolitas faujasíticas de poro expandido. La expansión de poro referida en dicha patente se ha obtenido mediante el contacto con vapor de Ia zeolita faujasítica a diferente temperatura, seguida por el contacto de Ia zeolita faujasítica con un ácido, preferiblemente que tenga un pH menor de 2.
La patente norteamericana US 6,399,530 revela Ia preparación de un catalizador ácido de silicio-aluminio amorfo que tiene un volumen de poro grande. El componente ácido es insertado mediante el uso silicio-aluminio en una zeolita Y modificada. Las actividades catalíticas se evaluaron para Ia hidrodesintegración de gasóleo de vacío para producir destilados intermedios. El silicio-aluminio amorfo tiene un contenido de SíO 2 del 10-50 %peso, un área superficial específica de 300- 600 m 2 /g y un volumen de poro de 0.8-1.5 mL/g.
Los ejemplos de las patentes arriba mencionadas son representativos del estado del arte relacionado con las formulaciones del catalizador y otros componentes para catalizadores útiles conjuntamente con sus condiciones de proceso. La mayoría de los catalizadores sintetizados se usan para cargas ligeras y el procedimiento de preparación del soporte y catalizador, así como su composición son completamente diferentes que aquellas de los catalizadores de Ia presente invención.
La presente invención supera claramente todas las referencias indicadas anteriormente, en virtud de que proporciona un catalizador que tiene un diámetro de poro grande teniendo Ia característica adicional de ser bi-funcional en naturaleza (por ejemplo, desintegración e hidrogenación), en el cual contribuye Ia composición del soporte (soporte ácido), así como los sitios activos. De Ia misma manera, provee de su procedimiento de síntesis de preparación.
Por Io tanto, el objeto de Ia presente invención es proporcionar un catalizador para Ia hidroconversión de una carga de hidrocarburos pesados con una capacidad alta de retención de metales durante Ia operación con crudos pesados y residuos, al mismo tiempo que se prolongue el tiempo de vida de las unidades, así como el mejoramiento el crudo.
Aún más, otro objeto de Ia de Ia presente invención es proveer un procedimiento de un catalizador que tenga componentes ácidos (función de desintegración) y diámetro de poro grande para remover efectivamente los metales (Ni+V), los contaminantes de azufre, nitrógeno y proteger al catalizador de Ia rápida desactivación. Los materiales del soporte modificado presentes han demostrado ser superiores para reacciones con compuestos orgánicos. Dichos materiales, el procedimiento de su modificación y su uso en Ia conversión de crudos pesados en Ia medida de Io conocido, no se han discutido hasta ahora.
BREVE DESCRIPCIóN DETALLADA DE LOS DIBUJOS La manera en que los anteriores y otros objetos se han realizado de acuerdo con Ia presente invención, se comprenderán mejor visualmente acompañadas de las figuras que forman una parte de esta especificación, en donde:
La Figura 1 es una representación esquemática de Ia síntesis del soporte por el procedimiento de precipitación homogénea (PH) de Ia presente invención, mostrando
los pasos para Ia síntesis de catalizadores de hidroprocesamiento soportados en SiO 2 -AI 2 O 3 (SA).
La Figura 2 es una representación esquemática de un dibujo de Ia síntesis del soporte por el procedimiento de mezclado en seco (MS) de Ia presente invención mostrando los pasos para síntesis un catalizador de hidroprocesamiento soportado en zeolita-AI 2 θ 3 (ZeoAl).
La Figura 3 es un diagrama de flujo de los pasos para Ia activación o pretratamiento del catalizador de Ia presente invención.
La Figura 4 muestra las actividades del hidroprocesamiento del crudo pesado para un catalizador de Ia presente invención soportado en óxidos mixtos (PH) NiMo/AI 2 θ 3 - SiO 2 (AS-31) con una carga de crudo pesado (gravedad API=21.3; S=3.5 %peso; (Ni+V)= 322 ppm en peso) en función del tiempo de corrida (Catalizador 1).
La Figura 5 muestra las actividades de hidroprocesamiento de crudo pesado para una catalizador de Ia invención soportado en óxidos mixtos (PH) NiMo/AI 2 O 3 -SiO 2 (AS-56) con una carga de crudo pesado (gravedad API= 21.3; S= 3.5 %peso; (Ni+V) = 322 ppm en peso) en función del tiempo de corrida (Catalizador 2).
La Figura 6 muestra las actividades de hidroprocesamiento de crudo pesado para una catalizador de Ia invención soportado en óxidos mixtos (MS) NiMo/AI 2 O 3 -zeolita USY (ZeoAl) con una carga de crudo pesado (gravedad API=21.3; S =3.5 %peso; (Ni+V) = 322 ppm en peso) en función del tiempo de corrida (Catalizador 3).
La Figura 7 muestra las actividades de hidroprocesamiento de crudo pesado para una catalizador de Ia invención soportado en óxidos mixtos (MS) NiW/AI 2 θ 3 -zeolita USY (ZeoAl) con una carga de crudo pesado (gravedad API=21.3; S =3.5 %peso; (Ni+V) = 322 ppm en peso) en función del tiempo de corrida (Catalizador 4).
La Figura 8 muestra las actividades de hidroprocesamiento de crudo pesado para una catalizador de Ia invención soportado en óxidos mixtos (MS) CoMo/AI 2 O 3 -zeolita USY (ZeoAl) con una carga de crudo pesado (gravedad API=21.3; S =3.5 %peso; (Ni+V) = 322 ppm en peso) en función del tiempo de corrida (Catalizador 5).
La Figura 9 muestra Ia comparación del desempeño de diferentes catalizadores de Ia presente invención para Ia conversión de una carga pesada (gravedad API=21.3; S =3.5 %peso; (Ni+V) = 322 ppm en peso) después de 204 h de tiempo de corrida.
La Figura 10 muestra Ia comparación entre varios catalizadores para el rendimiento de productos líquidos después de 204 h de tiempo de corrida de Ia presente invención.
DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN
Las cargas de crudo pesado contienen metales que en su mayoría se encuentran concentrados como porfirinas y asociados con otras moléculas de gran tamaño que contienen anillos poli-aromáticos condensados. Por tanto, Ia estructura de los poros del catalizador debe diseñarse para manejar estos compuestos metálicos de gran tamaño molecular, así como moléculas de asfáltenos que son representativas del crudo pesado que requieren romperse y generar moléculas pequeñas.
La presente invención está dirigida a un proceso de hidrodesintegración promovida por un catalizador que presenta una composición íntima de uno o más componentes para hidrogenación y un componente ácido mediante el uso de una zeolita cristalina de aluminio-silicio o SíO 2 -AI2O3 como parte del soporte, mientras que Ia parte principal del este soporte permanece como una matriz de aluminio. Los componentes de Ia hidrogenación están en forma de sulfuras metálicos de molibdeno (Mo) o tungsteno (W) (Grupo VIB) junto con metales promotores tales como Cobalto (Co) o Níquel (Ni) (Grupo VIIIB). El catalizador de hidrodesintegración está soportado en un
material ácido que constituye el componente para dicha reacción, por ejemplo, silicio o silicio-aluminio y/o zeolitas. Desde luego, el procedimiento de preparación de ésta clase de catalizador es un "arte" para poder lograr Ia distribución de los componentes de Ia desintegración, tales como zeolitas o silicio-aluminio en el interior del catalizador extruído, Io cual previene Ia exposición directa de los sitios ácidos en Ia superficie.
La cantidad de zeolita es variable, pero en el caso de Ia presente invención se usó alrededor del 25% en peso de Ia matriz. La matriz generalmente es silicio, aluminio, silicio-aluminio, silicio-magnesio, arcilla o una mezcla de dos o más de estos productos. Mediante el uso de catalizadores ácidos, Ia reducción en el peso molecular ocurre principalmente mediante vía catalítica más que mediante desintegración térmica. El desempeño de los catalizadores de hidrotratamiento de crudos pesados frecuentemente se encuentra afectado por limitaciones de difusión en el interior de los poros, generados por Ia deposición de carbón y metales. La variación de Ia composición del soporte (SiO 2 -AI 2 O 3 ) es una forma de encontrar el diámetro de poro óptimo del catalizador. El objetivo de Ia selección del diámetro de poro óptimo es Ia obtención de una actividad más selectiva, Ia cual depende de Ia dispersión del metal activo, Ia acidez y el diámetro de poro de los catalizadores. Sin embargo, los crudos pesados contienen alta cantidad de azufre y otros contaminantes que exhiben diferentes reactividades durante el hidroprocesamiento y dependiendo de su complejidad, pueden afectar el curso de las reacciones en forma diferente hasta el punto que eventualmente pueden desactivar el catalizador a una velocidad muy rápida. Los catalizadores cubren un amplio número de actividades, desde aquellas que favorecen Ia desintegración a temperaturas convencionalmente altas hasta las que se aproximan a un comportamiento de baja temperatura con catalizadores ácidos. La principal preocupación en el hidroprocesamiento de crudos pesados es el mejorar el crudo y remover Ia máxima cantidad de contaminantes.
Así, Ia presente invención es un desarrollo de un catalizador que tiene un diámetro de poro grande teniendo Ia característica adicional de ser bi-funcional en naturaleza
(por ejemplo, desintegración e hidrogenación), en el cual contribuye Ia composición del soporte (soporte ácido), así como los sitios activos, y de Ia misma manera, el procedimiento de su preparación.
Las patentes representativas indicadas en los antecedentes de Ia presente invención describieron previamente las formulaciones de los catalizadores y otros componentes útiles del catalizador junto con sus condiciones de proceso. Todos son hechos con silicio-aluminio y/o con zeolitas como componente del soporte y catalizador con diferente composición del metal activo, el cual varía con su procedimiento de preparación, así como en sus aplicaciones dependiendo de Ia naturaleza de Ia carga comparadas con los catalizadores usados en Ia presente invención.
Para resolver los problemas mencionados previamente en el estado del arte, el objetivo de Ia de Ia presente invención es el de proveer de un catalizador para Ia hidroconversión de una carga de hidrocarburos pesados con una capacidad alta de retención de metales durante Ia operación con crudos pesados y residuos, al mismo tiempo que se prolongue el tiempo de vida de las unidades, así como el mejoramiento el crudo.
Aún más otro de los objetos de Ia presente invención, es proporcionar un procedimiento de un catalizador que tenga componentes ácidos (función de desintegración) y diámetro de poro grande para remover efectivamente los metales (Ni+V), los contaminantes de azufre, nitrógeno y proteger al catalizador de Ia rápida desactivación. Los materiales del soporte modificado presentes han demostrado ser superiores para reacciones con compuestos orgánicos. Dichos materiales, el procedimiento de su modificación y su uso en Ia conversión de crudos pesados en Ia medida de Io conocido, no se han discutido hasta ahora.
Como procedimiento general, los catalizadores se prepararon utilizando diferentes cantidades de zeolita y óxido de silicio en aluminio. Cada formulación del catalizador se observa en Ia Tabla 1. Un soporte se preparó mezclando una zeolita con alúmina,
se adicionaron agua y 3 %peso de ácido nítrico para formar una mezcla, Ia cual se extruyó con ayuda de un extrusor para formar eximidos de forma cilindrica. Los extrudados se secaron en forma estática durante 12 h a 12O 0 C y se calcinaron después durante 4 horas a 55O 0 C. Los componentes metálicos para Ia hidrogenación de los metales del grupo VIIIB [níquel (cobalto)] y VIB [molibdeno (tungsteno)] de Ia tabla periódica de los elementos, se incorporaron posteriormente mediante impregnación húmeda incipiente de los pellets con una solución acuosa homogénea, preferentemente, de nitrato de níquel y metatungstato de amonio. Los extrudados impregnados se secaron bajo condiciones ambientales en una corriente de aire caliente durante 1 hora y después a 120 0 C por 12 h y finalmente se calcinaron a 45O 0 C durante 4 horas.
La Figura 1 es un diagrama esquemático de diferentes pasos usados para Ia preparación de óxidos mixtos con un procedimiento de precipitación homogénea (PH) por síntesis de SiO 2 -AI 2 Oa, que se obtuvieron al mezclar una solución de silicato de sodio (2-5 molar SiO 2 ) a Ia mezcla acuosa de una solución de nitrato de aluminio (2-5 molar AI2O 3 ), Io cual se prefiere debido a Ia disponibilidad comercial y para asegurar Ia formación del sol-gel bajo condiciones ácido-base mediante agitación vigorosa, ya que es probable que resulte en Ia generación del gel (I). Una solución de aluminio se adiciona en presencia de un precipitante básico tal como hidróxido de amonio que se adiciona con Ia solución acidificada del gel a un baño y se incrementa el pH por adición de NH 4 OH. La incorporación del precipitante incrementa el pH del sol-gel arriba de 3, resultando en Ia co-gelación de las especies de silicio y aluminio. Preferentemente Ia co-gelación se lleva a cabo a un pH constante de 4.0 a 8.0 para evitar Ia formación de una mezcla altamente viscosa, Io cual ocurre en el intervalo de pH bajo (por ejemplo 3 a 4). Se adiciona una cantidad suficiente de precipitante al final de Ia co-gelación para obtener un pH final de Ia solución en el intervalo de 8 a 9 y completar Ia reacción (II). El precipitante preferentemente usado en este estudio es una solución de hidróxido de amonio, teniendo una concentración de 10 a 15 % volumen de NH 3 en agua. El co-gel debe dejarse reposar durante aproximadamente 15 h a una temperatura en el intervalo de 60 a 80 0 C para convertir el gel en sol y
obtener las propiedades deseadas del soporte (III). La masa sólida resultante del sol- gel de silicio-aluminio, se filtra a partir del licor madre y se lava con agua para remover los iones de sodio (IV). El producto obtenido en Ia etapa anterior es procesado mediante el método de extrusión húmeda para obtener el soporte final en forma de extrudida (V). Los extrudados se secaron a 12O 0 C y finalmente se calcinaron a 55O 0 C por 5 h (Vl). El soporte calcinado se impregnó con el metal activo mediante el método de impregnación secuencial, utilizando metales típicos del grupo VIB [molibdeno (tungsteno)] en el primer paso y del grupo VIIIB [níquel (cobalto)] en el segundo paso como promotores (VII). Los catalizadores se secaron a temperatura ambiente, después a 12O 0 C durante 12 h y finalmente se calcinaron a 450 0 C durante 4 h. Los catalizadores preparados con este método con variación de Ia composición del soporte y sus propiedades físico-químicas son aquellos que se presentan en Ia Tabla 1 (Catalizadores 1 y 2).
La Figura 2 ilustra un diagrama esquemático de diferentes pasos usados para Ia preparación de un catalizador a base de zeolita con un procedimiento de mezcla seca (MS) por síntesis de soporte ZeoAl (Zeolita+aluminio) usando una mezcla mecánica de boehmitas Pural SB (25 % en peso), Pural SB TH200 (50 %peso) y 25 partes de zeolita USY, las cuales se mezclaron en igual proporción, considerando un 25% en peso de humedad en ambas muestras de boehmita de aluminio. La cantidad requerida de oxihidróxido de aluminio (boehmita) es secada primeramente a 12O 0 C durante 5 h (I). Los siguientes pasos son el mezclado en seco de las diferentes boehmitas y Ia zeolita Y ultra estable y mezclando continuamente con HNO 3 al 3.5% (volumen/volumen, como peptizante) y agua destilada (II). La pasta se extruye en un cilindro de 1/16" (III) y se seca a 100-120 0 C durante 12-15 h. Los extrudados secos se calcinaron a 500-550 0 C durante 4 h con un exceso de aire para obtener un soporte de gamma-aluminio. Posteriormente estos soportes se impregnaron mediante el método de impregnación sucesiva primero con heptamolibdato de amonio (HMA) y después con nitrato de níquel para obtener un contenido de metal de 10 %peso de Mo y 4.3 %peso de Ni (IV). Los sólidos resultantes se dejaron reposar durante 12-18 h y entonces se secaron a 100-120 0 C y se calcinaron
empleando una rampa de calentamiento de 2°C/min hasta 12O 0 C permaneciendo a esta temperatura durante 2 h, posteriormente Ia temperatura se incrementó hasta 300 0 C y permaneció así durante 2 h y finalmente hasta 45O 0 C así durante 4 h.
El soporte calcinado se impregnó con el metal activo mediante el método de impregnación secuencial y usando un metal típico del grupo VIB [molibdeno (tungsteno)] en el primer paso y del grupo VIIIB [níquel (cobalto)] en el segundo paso como promotor. La solución de metal se adicionó a los extrudados del soporte gradualmente mientras estos se agitaron. Cuando Ia adición de Ia solución se completó, los extrudados húmedos se dejaron reposar toda Ia noche. Los catalizadores se secaron a temperatura ambiente, 120 0 C durante 12 h y finalmente se calcinaron a 450 0 C durante 4 h. Los catalizadores preparados con este método y con variación de Ia composición del soporte y sus propiedades físicas y químicas se presentan en Ia Tabla 1 (Catalizadores 3, 4 y 5).
Descripción detallada de Ia Figura 3 (pretratamiento del catalizador y pruebas catalíticas): El reactor empleado para las pruebas de actividad de los catalizadores fue de lecho fijo operando en flujo ascendente. La Figura 3 es una representación esquemática del procedimiento usado para Ia evaluación de Ia reacción del catalizador descrita en los ejemplos de Ia presente invención. En el paso A, el reactor se carga con 10 mL de catalizador y 10 mL de material inerte (SiC). La etapa B corresponde a Ia prueba de hermeticidad del equipo a una presión 10% superior a Ia usada en Ia operación normal para detectar cualquier fuga en el equipo experimental. La etapa C representa Ia sulfhidración del catalizador que se llevó a cabo con una corriente de gasóleo ligero primario a partir de Ia destilación atmosférica del petróleo al cual se adicionó dimetil disulfuro (DMDS) y gasóleo ligero primario (SRGO) para tener 2 %peso de azufre. Se usaron las siguientes condiciones de operación durante Ia sulfhidración del catalizador: temperatura de reacción de 32O 0 C, presión de 28 kg/cm 2 , LHSV de 2.0 h "1 y relación hidrógeno/hidrocarburo de 2000 ft 3 /barril. El paso D corresponde a Ia alimentación de Ia mezcla de crudo e hidrógeno al reactor en modo ascendente. La composición y propiedades de Ia carga se presentan en Ia
Tabla 2. Las condiciones de operación en Ia etapa E son las siguientes: temperatura de 38O 0 C, presión de 7.0 MPa, relación hidrógeno/hidrocarburo de 356 m 3 /m 3 y LHSV de 1.0 h "1 . En Ia etapa E Ia reacción se lleva a cabo durante 204 h y en este tiempo se tomaron muestras del producto cada 12 h. Finalmente, en Ia etapa F se llevó a cabo el análisis de los productos del reactor. Las condiciones seleccionadas para Ia evaluación del catalizador en un reactor a alta presión son aquellas que se presentaron en Ia Tabla 3.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se presentan para ¡lustrar el comportamiento de los catalizadores de Ia presente invención y su uso en el hidroprocesamiento de crudo pesado y residuos. Estos ejemplos no deberían considerarse como limitaciones de Ia invención, sino que simplemente informan como hacer el soporte, el catalizador y su evaluación en forma apropiada en Ia presente invención. El reactor consta de un lecho fijo de partículas de un catalizador soportado para hidroprocesamiento a base de metales de transición. El detalle de las condiciones de reacción para Ia evaluación de esta invención se da en Ia Tabla 3.
El catalizador en Ia presente invención se cargó en el reactor cuya unidad cuenta con controles automáticos de presión, flujo de reactivos y temperatura. Durante Ia reacción, Ia temperatura del reactor se controló a diferentes alturas del lecho en forma externa así como en forma interna a través de un termopozo que se extiende a Io largo del centro del reactor. La carga de hidrocarburos se alimentó a Ia unidad mediante una bomba LDC, que es una bomba de desplazamiento positivo. Los productos de Ia corrida se recuperaron en un recipiente y se analizaron por distintas técnicas relevantes. Las actividades del catalizador hacia HDS, HDN, HDM y HDAs se muestran en las Figuras 4-8. El comportamiento de las actividades del catalizador se evaluó, ya sea en Ia primera o en segunda etapa del reactor. Las pruebas se
llevaron a cabo en un equipo de microflujo de un paso que se cargo con tres diferentes zonas diluidas en una relación en volumen 1 :1 de SiC y de catalizador que se presulfhidró en forma previa a las pruebas.
Tabla 1 : Propiedades y composición de los catalizadores NiMo, NiW y CoMo soportados
Tabla 2. Propiedades típicas de un crudo pesado
Propiedades Carga
Análisis elemental
C, % en peso 86.9
H, % en peso 5.3
N, % en peso 0.3
S 1 % en peso 3.52
Metales, ppm en peso
Ni 49.5
V 273.0
(Ni + V) 322.5
Ca 11.26
Mg 2.04
Na 44.83
K 20.25
Fe 2.16
Asfáltenos, %peso (n-Cz insoluble) 12.7
Propiedades físicas
Gravedad específica, 20/4 0 C 0.9251
Ramscarbon, %peso 10.87
Gravedad API 21.31
Ejemplo 1
El soporte de silicio-aluminio (SA) 1 se co-precipitó mediante el procedimiento de Ia presente invención, siendo el método de precipitación homogénea (PH), el cual consecuentemente se extruyó en húmedo, se secó y calcinó (Figura 1). Para obtener Ia acidez y las propiedades texturales necesarias en Ia composición de los sólidos, se prepararon varias composiciones de SíO 2 -AI 2 O 3 . Para este fin, 31 y 56 % peso de catalizadores soportados en SíO2 del Ejemplo 1 se evaluaron para una carga de crudo pesado. El catalizador se preparó mediante impregnación por mojado incipiente de Ni y Mo usando una solución acuosa que contiene heptamolibdato de amonio y nitrato de níquel para alcanzar las composiciones de 1.7 % peso de Ni y 4.6 % peso de Mo en el catalizador final. El volumen total de Ia solución es el equivalente al agua que ocupa el 100% del volumen de los poros de Ia muestra del extrudado (método del mojado incipiente). Este catalizador se denominó Catalizador 1 (Cat-1) y sus propiedades físicas se resumen en Ia Tabla 1 , donde se observa que el catalizador contiene mesoporos.
El catalizador 1 , obtenido en Ia presente invención, se cargó a un reactor y Ia corrida se llevó a cabo en una unidad de evaluación a micro-escala teniendo controles automáticos para presión, flujo de reactivos y control de temperatura. Las condiciones de proceso del reactor se reportan en Ia Tabla 3. Durante Ia reacción, Ia temperatura del reactor se controló a diferentes alturas del reactor en forma externa así como en forma interna con un termopozo extendido a Io largo del centro del reactor. La carga de hidrocarburo se alimentó a Ia unidad mediante una bomba LDC, que es una bomba de desplazamiento positivo. Los productos de Ia corrida se obtuvieron en un recipiente y se analizaron por distintas técnicas relevantes.
La Figura 4 muestra las actividades del hidroprocesamiento del crudo pesado para un catalizador de Ia presente invención soportado en óxidos mixtos (PH) NíMO/AI 2 O 3 -
SíO2 (AS-31 ) con una carga de crudo pesado (gravedad API=21.3; S=3.5 %peso; (Ni+V)= 322 ppm en peso) en función del tiempo de corrida (Catalizador 1). Estas
actividades disminuyeron ligeramente con el tiempo de corrida casi en magnitud similar.
Tabla 3. Condiciones de reacción para reactores integrales de lecho fijo
Condiciones
Temperatura, 0 C 380
Presión, MPa 7.0
Flujo de hidrógeno, L/h 4.6
Flujo de crudo Maya, mL/h 10
LHSV 1 rT 1 1.0
Relación hidrógeno/crudo, m 3 /m 3 56.63
Modo de operación Flujo ascendente
Tiempo de corrida, h 204
Volumen de catalizador, ml_ (g) 10 (6.8)
Diámetro del extrudado, mm 2.2
Longitud del extrudado, mm 5-7
Resistencia a Ia fractura, kg 2.8
Ejemplo 2
El Catalizador 2, que es un catalizador que contiene silicio-aluminio obtenido bajo el procedimiento de Ia presente invención, se preparó usando un procedimiento similar al Catalizador 1. Para el Catalizador 2, el 56 %peso de silicio y aluminio de Ia invención de acuerdo a Ia Figura 1 , se utilizo para preparar los extrudados. Este catalizador se denominó Catalizador 2 (Cat-2) y sus propiedades físicas se resumen en Ia Tabla 1. Las propiedades texturales del catalizador (Cat-2) se muestran en Ia Tabla 1 mientras que se observa que el catalizador contiene meso o macro poros.
El catalizador 2 obtenido en Ia presente invención, fue evaluado en un reactor de Ia unidad de evaluación empleada para el Catalizador 1 , y bajo las condiciones de operación indicadas en Ia Tabla 3.
La Figura 5 muestra las actividades de hidroprocesamiento de crudo pesado para una catalizador de Ia invención soportado en óxidos mixtos (PH) NiMoZAI 2 O 3 -SiO 2 (AS-56) con una carga de crudo pesado (gravedad API= 21.3; S= 3.5 %peso; (Ni+V) = 322 ppm en peso) en función del tiempo de corrida (Catalizador 2). La actividad inicial de este catalizador es alta para HDS, HDM y HDAs, pero Ia desactivación de este catalizador en función del tiempo de corrida fue ligeramente más rápido, Io cual puede deberse a Ia acidez del catalizador.
Ejemplo 3
El soporte de zeolita-aluminio (ZeoAl) se sintetizó mediante el procedimiento de Ia presente invención, siendo el método de mezcla seco (MS), el cual consecuentemente se extruyó en húmedo, se secó y calcinó (Figura 2). Para tomar en cuenta el efecto de los catalizadores ácidos para el hidrotratamiento de crudo pesado, se sintetizaron grandes cantidades de un catalizador soportado de hidrodesintegración que contiene zeolita Y y de igual manera se prepararon distintos catalizadores soportados en el mismo soporte. Para este fin, se usó un 25 % peso de una zeolita Y desaluminizada, teniendo una estructura con una relación SiO 2 /AI 2 O 3 de 9, el cual se mezcló con 75 %peso de una matriz compuesta de boehmita o aluminio (Pural TH200 y Pural SB). Esta mezcla en polvo posteriormente se mezcló con una solución acuosa conteniendo 2-4 %volumen de ácido nítrico en agua y mezclándose por 1 h. Después del mezclado, Ia pasta obtenida se pasó a través de un dado con orificios cilindricos con un diámetro de 1.4 mm. Los extrudados se secaron toda Ia noche a 12O 0 C y después se calcinaron a 55O 0 C por 4 h en aire húmedo. Los extrudados cilindricos de 1.2 mm de diámetro se obtuvieron con un área superficial específica de 180 m 2 /g y una distribución porosa unimodal centrada en 9 nm.
La impregnación de Ni y Mo se llevó a cabo utilizando una solución acuosa conteniendo heptamolibdato de amonio y nitrato de níquel para alcanzar las composiciones de 2.7 %peso de Ni y 5.6 %peso de Mo en el catalizador final. Los extrudados se secaron a 12O 0 C durante 12 h y se calcinaron a 45O 0 C durante 4 h con un exceso de aire seco. Este catalizador se denominó Catalizador 3 (Cat-3) y sus propiedades físicas se resumen en Ia Tabla 1 donde se observa que el catalizador contiene mesoporos. El catalizador 3 obtenido en Ia presente invención se evaluó y sus condiciones de proceso así como las propiedades de Ia carga son similares a las de los catalizadores Cat-1 y Cat-2 reportados en los ejemplos previos.
La Figura 6 muestra las actividades de hidroprocesamiento de crudo pesado para una catalizador de Ia invención soportado en óxidos mixtos (MS) NiMo/AI 2 θ 3 -zeolita USY (ZeoAl) con una carga de crudo pesado (gravedad API=21.3; S =3.5 %peso; (Ni+V) = 322 ppm en peso) en función del tiempo de corrida (Catalizador 3).
Ejemplo 4
El Catalizador 4, que es un catalizador que contiene zeolita-aluminio (ZeoAl) obtenido bajo el procedimiento de Ia presente invención, se preparó empleando un procedimiento similar al Catalizador 3. El contenido de metales del Catalizador 4 de esta invención es 5.2 %peso de Ni y 19.2 % peso de W y se estudió aplicando el procedimiento mostrado en Ia Figura 2 para Ia preparación de los extrudados. Este catalizador se denominó Catalizador 4 (Cat-4) y sus propiedades físicas se resumen en Ia Tabla 1. Las propiedades texturales del Cat-4 se muestran en Ia Tabla 1 , donde se observa que el catalizador contiene meso o macroporos. El catalizador 4 obtenido en Ia presente invención se evaluó y sus condiciones de proceso, así como las propiedades de Ia carga son similares a las de los catalizadores Cat-1 , Cat-2 y Cat-3, reportados en los ejemplos previos.
La Figura 7 muestra las actividades de hidroprocesamiento de crudo pesado para una catalizador de Ia invención soportado en óxidos mixtos (MS) NiW/AI 2 O 3 -zeolita
USY (ZeoAl) con una carga de crudo pesado (gravedad API=21.3; S =3.5 %peso;
(Ni+V) = 322 ppm en peso) en función del tiempo de corrida (Catalizador 4). La actividad inicial de este catalizador es alta para Ia HDS, HDM y HDAs, pero Ia desactivación de este catalizador en función del tiempo de corrida fue ligeramente más rápido, Io cual puede deberse a Ia acidez del catalizador.
Ejemplo 5
El Catalizador 5, que es un catalizador CoMo que contiene zeolita-aluminio (ZeoAl) obtenido bajo el procedimiento de Ia presente invención, se preparó empleando un procedimiento similar al Catalizador 3. El contenido de metales del Catalizador 5 de esta invención es 2.0 % peso de Ni y 6.5 %peso de Mo y se estudió aplicando el procedimiento mostrado en Ia Figura 2 para Ia preparación de los extrudados. Este catalizador se denominó Catalizador 5 (Cat-5) y sus propiedades físicas se resumen en Ia Tabla 1. Las propiedades texturales del catalizador (Cat-5) se muestran en Ia Tabla 1 donde se observa que el catalizador contiene meso o macroporos.
El catalizador 5 obtenido en Ia presente invención se evaluó y sus condiciones de proceso, así como las propiedades de Ia carga son similares a las de los catalizadores Cat-1 , Cat-2, Cat-3, y Cat-4 reportados en los ejemplos previos.
La Figura 8 muestra las actividades de hidroprocesamiento de crudo pesado para una catalizador de Ia invención soportado en óxidos mixtos (MS) CoMo/AI 2 O 3 -zeolita USY (ZeoAl) con una carga de crudo pesado (gravedad API=21.3; S =3.5 %peso; (Ni+V) = 322 ppm en peso) en función del tiempo de corrida (Catalizador 5). La actividad inicial de este catalizador es alta para HDS, HDM y HDAs, pero Ia desactivación de este catalizador en función del tiempo de corrida fue ligeramente más rápido, Io cual puede deberse a Ia acidez del catalizador.
Ejemplo 6 (comparación entre los catalizadores de Ni-Mo)
Las actividades desde Cat-1 hasta Cat-5 se compararon en cuanto a su estabilidad (204 h de tiempo de corrida) en Ia conversión del crudo pesado (gravedad API=21.3; S =3.5 %peso; (Ni+V) = 322 ppm en peso) como se muestra en Ia Figura 9.
La actividad se correlaciona con el diámetro de poro, así como, con el balance entre el diámetro de poro y dispersión de los sitios catalíticos activos. La comparación se hizo también para los rendimientos de los productos junto con Ia variación de Ia composición del catalizador como se muestra en Ia Figura 10.
La presente invención se relaciona con un catalizador utilizado primordialmente para hidrodesintegración de crudo pesado y residuos. El mejor catalizador de Ia presente invención comprende alta selectividad a gasolina (rendimiento). La presente invención proporciona dos catalizadores donde Cat-3 demostró alto selectividad de aproximadamente 3 bases más comparado con otros (Figura 10). Por otra parte Cat- 1 tiene moderada selectividad de hidrodesintegración, sin embargo demostró buena conversión de HDS, HDM y HDAs (Figuras 4 y 9) junto con estabilidad en tiempo de corrida (TOS).
El catalizador basado en zeolita (Cat-3) tiene sitios ácidos, que promueven una de desintegración de moléculas pesadas, sin embargo se desactiva ligeramente más rápido que Cat-1. Por el contrario SiO 2 -AI 2 O 3 (Cat-1) tiene sitio ácido moderado que demuestre una estabilidad mejor con Ia TOS (Figura 4).
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