Melaminharz-Laminate auf Basis von imprägnierten Papieren finden aufgrund ihrer guten Lichtechtheit, Abriebfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Glutbeständigkeit und Oberflächenhärte ein großes Einsatzgebiet als Dekor- und Schutzoberflächen.

Derartige Schichtpreßstoffe, die durch Imprägnieren von Trägerbahnen aus Textilien, Papier oder Glasvliesen mit wäßrigen Lösungen von Melamin- Formaldehyd-Vorkondensaten und anschließendes Trocknen und Aushärten bei Temperaturen von über 100°C erhalten werden, sind beispielsweise in EP-A- 0 077 067 beschrieben. In der EP-B1-0 268 809 sind Melaminharzfolien be¬ schrieben, die durch Beschichten von Papieren mit einer mindestens 70 Ge- w.%igen wäßrigen Lösung eines methylveretherten Melaminharzes erhalten werden.

Der Nachteil dieser bekannten Melaminharze und Melaminharz-Laminate liegt insbesondere darin, daß sie beim Aushärten eine relativ große Schwindung aufweisen, daß ihre mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Kochwas¬ serresistenz, in vielen Fällen nicht ausreichend sind, und daß sie vor allem sehr spröde sind und keine post-forming-Eigenschaften aufweisen.

Aus US 4,424,261 ist bekannt, daß die Verwendung von Hydroxyalkylmelami- nen als Modifizierungsmittel für Melamin-Formaldehydharze zu einer Verbesse¬ rung der post-forming-Eigenschaften führt. Der Nachteil dieser Modifizierungs¬ mittel ist jedoch deren Instabilität, wodurch sie nicht leicht verfügbar und wei¬ ters nur schwer handhabbar sind, da sie stark zur Vernetzung mit sich selbst neigen.

Andere Modifizierungsmittel, wie beispielsweise Guanamine, die zu post-for¬ ming-Eigenschaften der Harze führen, sind in EP-A1 -0 561 432 beschrieben. Guanamine, besonders solche mit aromatischen Kernen wie Benzoguanamin, weisen jedoch keine ausreichende Resistenz gegen Licht auf, wodurch die modifizierten Harze leicht vergilben. Weiters wirkt sich die geringe Löslichkeit

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der Guanamine im Reaktionsmedium nachteilig auf den Herstellprozeß der Harze aus.

Es war somit notwendig ein Modifizierungsmittel für Melaminharze zu finden, das die Nachteile der bisher bekannten Modifizierungsmittel nicht aufweist und die post-forming-Eigenschaften der Melaminharze ohne ihre Kochwasserresi¬ stenz zu reduzieren stark verbessert.

Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß derartige Melaminharze durch Ver¬ wendung einer Kombination aus bestimmten Polyalkoholen und Dicyandiamid als Modifizierungsmittel erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach modifizierte Melamin-For- maldehydharze, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem Kondensat aus Formaldehγd, Melamin und Modifizierungsmittel, enthaltend eine Kombina¬ tion aus a) 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf Melamin, an Dicyandiamid und b) 8 bis 30 Gew.%, bezogen auf Melamin, an wasserlöslichem Polyalkohol mit mindestens zwei Hydroxyalkylgruppen, bestehen, wobei das molare Verhältnis von Formaldehγd zu Melamin 1 ,2 bis 2,5 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Melaminharze sind somit durch eine Kombination aus Dicyandiamid mit Polyalkoholen, die zumindest zwei Hydroxyalkylgruppe enthal¬ ten, modifiziert.

Polyalkohole, die zumindest zwei Hydroxyalkylgruppen aufweisen, sind dabei Verbindungen, bei welchen die Hydroxyalkylgruppen an eine aliphatische, cyclo- aliphatische oder heterocyclische Kernstruktur gebunden sind. Unter aiiphati- schen Kernstrukturen sind dabei lineare oder verzweigte Ci bis CI Q Alkylen- gruppen zu verstehen, die gegebenenfalls mit Carbonyl-, Amino- oder (Ci - CQ)- Alkoxygruppen substituiert sein können. Als cycloaliphatische Kernstruktur kom¬ men C5 bis Cs Cycloalkylengruppen in Frage, die ebenso gegebenenfalls neben den Hydroxyalkylgruppen weitere Substituenten wie etwa Carbonylgruppen auf¬ weisen können. Die heterocyclische Kernstruktur kann im Cyclus 1 bis 3 He-

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teroatome wie N, 0 oder S und gegebenenfalls weitere Substituenten, wie etwa Carbonylreste aufweisen. Der Alkylteil der Hydroxyalkylgruppen weist dabei 1 bis 6 C-Atome auf.

Bevorzugt sind Polyalkohole der Formel

Rl-(R ₂ OH) ₃ la oder HOR4-R3-R5OH Ib

In der Formel la bedeuted R-| einen Rest der Formel

I

— C-(CH2)n-CH3 Ha mit n gleich 0 bis 3

oder einen Rest der Formel

und R2 einen linearen oder verzweigten (Ci bis C4.-Alkylenrest.

In der Formel Ib) bedeuten R3, R4 und R5 einen linearen oder verzweigten (Ci bis Cß.-Alkylenrest, der gegebenenfalls mit einer weiteren Hydroxygruppe substituiert sein kann.

R3. R4 und R5 können dabei gleich oder verschieden sein.

R3 kann weiters auch ein Cycloalkylenrest mit 6 C-Atomen sein.

Besonders bevorzugte Polyalkohole sind dabei Trimethylolpropan, Trimethylolet- han, Trishydroxyethylisocyanurat, Neopentylglycol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan,

4-Methyl-2,4-pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 3-Methyl-1 ,3,5-pentantriol und 2,2,4-

Trimethyl-1 ,3-pentandiol.

Die Polyalkohole können sowohl als Einzelverbindung als auch als Gemisch meh¬ rerer Polyalkohole zugesetzt werden. Die Menge an Polyalkohol im erfindungs¬ gemäßen Melaminharz beträgt etwa 8 bis 30 Gew.%, bezogen auf das einge-

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setzte Melamin. Bevorzugt werden etwa 12 bis 22 Gew.% an Polyalkoholen ein¬ gesetzt.

Die Polyalkohole werden erfindungsgemäß in Kombination mit Dicyandiamid als Modifizierungsmittel für Melamin-Formaldehydharze verwendet. Die Menge an Dicyandiamid liegt dabei bei etwa 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf das eingesetzte Melamin, bevorzugt bei etwa 8 bis 18 Gew.%.

Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin liegt bei den zu modifizierenden Harzen bei 1 ,2 : 1 bis 2,5 : 1. Bevorzugt werden Formaldehyd und Melamin in einem Molverhältnis von 1,4 bis 2.0 : 1 eingesetzt.

Die erfindungsgemäß modifizierten Melamin-Formaldehydharze werden erhalten, indem man Melamin mit Formaldehyd in bekannter Weise in wässriger Lösung kondensiert und die Komponenten Polyalkohol und Dicyandiamid vor oder wäh¬ rend der Kondensation in der oben genannten Menge zumischt. Es können dabei die Komponenten Polyalkohol und Dicyandiamid sowohl als Mischung als auch als Einzelkomponenten zugegeben werden. Zur Herstellung der erfindungsgemä¬ ßen Harze kann jedoch auch eine fertige Mischung bestehend aus Melamin, Formaldehyd, Dicyandiamid und Polyalkohol eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwen¬ dung einer Mischung aus Formaldehyd, Melamin, 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf Melamin, an Dicyandiamid und 8 bis 30 Gew.%, bezogen auf Melamin, an wasserlöslichem Polyalkohol mit mindestens zwei Hydroxyalkylgruppen, die Formaldehyd und Melamin in einem molaren Verhältnis von 1 ,2 bis 2,5 enthält, zur Herstellung von modifizierten Melamin-Formaldehydharzen.

Zur Beschleunigung der Reaktion bei der Modifikation der Melaminharze mit der erfindungsgemäßen Kombination können übliche Katalysatoren, wie z. B. p-To- luolsulfonsäure, in Mengen von etwa 0, 1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Ge¬ samtmenge des Melaminharzes, zugesetzt werden.

Den Harzen können weiters auch hydrolysierbare Salze schwacher bis starker Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Mineralsäuren, beispielsweise Diethanolami-

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nacetat, Morpholin, Diethanolamin, Ethanolaminhydrochlorid, Ethylendiaminace- tat, Ammoniumrhodanid, Ammoniumlactat, Ethylendiaminphosphat oder das Di- methylethanolaminsalz der p-Toluolsulfonsäure zugefügt werden, um die Här¬ tung zu beschleunigen, ohne daß sich dadurch die Elastizität der Harze ver¬ schlechtert.

Bei der Herstellung der Harze können gegebenenfalls noch zusätzliche Modifizie¬ rungsmittel, ε-Caprolactam oder aromatische Sulfonsäureamide, wie p-Toluol- sulfonamide, zugegeben werden.

Die Kondensation der Harze wird in der Regel bis zu einer begrenzten Wasser- verdünnbarkeit fortgeführt.

Die erfindungsgemäß modifizierten Melamin-Formaldehydharze eignen sich be¬ sonders zur Herstellung von Dekor- oder Schutzoberflächen mit ausgezeichneten post-forming-Eigenschaften. Die Herstellung der Vorprodukte (Filme) der Dekor¬ oder Schutzoberflächen erfolgt durch Imprägnieren von Papier- oder Gewebe¬ bahnen. Papierbahnen sind bevorzugt aus Dekorpapier oder Kraftpapier. Gewe¬ bebahnen bestehen dabei bevorzugt aus einem Vlies, Gewebe oder Gelege aus Glas-, Kohle-, Keramik- oder Aramidfasern. Entsprechend den Anforderungen an die Eigenschaften der so hergestellten Laminate, können auch Gemische ver¬ schiedener Fasern, unidirektionale Endlosfasern oder mehrere Lagen gleicher oder verschiedener Verstärkungsbahnen eingesetzt werden.

Die Imprägnierung dieser Bahnen mit den erfindungsgemäß modifizierten Mela- min-Formaldehydharzen erfolgt beispielsweise durch Tauchen oder Sprühen und anschließendem Abquetschen oder Rakeln bis zum gewünschten Harzgehalt der Filme. Der Harzgehalt ist vor allem von den geforderten Eigenschaften der Filme bzw. der Laminate sowie von der Art der Faserverstärkung abhängig und liegt üblicherweise bei 30 bis 60 Gew.%, bezogen auf das mit Harz imprägnierte Trä¬ germaterial.

Entsprechend der Viskosität und Konsistenz des Melaminharzes erfolgt die Im¬ prägnierung üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 60°C. Um ein Ausfließen des Melaminharzes aus dem Trägermaterial zu verhindern, werden

die Filme im Anschluß an die Imprägnierung bei etwa 80 bis 160°C auf einen bestimmten Restfeuchtegehalt getrocknet, wobei das leichtfließende Impräg¬ nierharz je nach Temperatur und Länge der thermischen Behandlung mehr oder weniger unter teilweiser Aushärtung und Vernetzung reagiert. Im diesem Zustand ist der Film bei etwa Raumtemperatur lager- und transport¬ fähig. Mehrere Lagen von imprägnierten Kraft- und Dekorpapieren werden dann bei einer Temperatur von 120 bis 180°C und unter einem Druck von 25 bis 100 bar zum Laminat verpreßt. Aufgrund der ausgezeichneten post-forming-Eigen¬ schaften kann das Laminat unter weiterer Vernetzung des Melaminharzes bei Temperaturen von 80 bis 180°C unter Druck zum gewünschten Formteil ver¬ formt werden.

Die aus den erfindungsgemäß modifizierten Harzen erhaltenen Laminate zeich¬ nen sich vor allem durch eine hohe Kochwasserresistenz, sowie durch eine ver¬ besserte Elastizität ihrer Oberfläche aus, sodaß geringe Biegeradien unter Ver¬ meidung von Rißbildung erreicht werden können.

Beispiel 1 :

In einem Behälter mit Rührer und Rückflußkühler wurden 126 Teile (1 mol) Me¬ lamin, 137,5 Teile (1 ,65 mol) an 36 %iger Formaldehydiösung, 20 Teile (0, 15 mol) Trimethylolpropan, 17,5 Teile (0,21 mol) Dicyandiamid und 66 Teile entio¬ nisiertem Wasser bei 90°C und einem pH-Wert von 9,5 - 10 (aufrechterhalten durch Natriumhydroxyd) kondensiert bis eine Wasserverdünnbarkeit von etwa 1 ,2 (bei 20°C), (1 ,0 Volumenteile (Harz) : 1 ,2 Volumenteile (H2O)) erreicht war.

Beispiel 2 bis 4:

Analog Beispiel 1 wurden weitere modifizierte Melaminharze hergestellt. Der Anteil an Melamin betrug jeweils 126 Teile (1 mol), der Anteil an 36 %igem Formaldehyd betrug 137,5 Teile (1 ,65 mol). Es wurden jeweils 66 Teile entioni¬ siertes Wasser verwendet.

Der verwendete Polyalkohol, dessen Anteil, sowie der Anteil an Dicyandiamid sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Polyalkohol Dicyandiamid

Beispiel 2 1 ,4-Dimethylolcyclohexan 17,5 Teile/0,21 mol

20 Teile/O, 14 mol

Beispiel 3 1 ,6-Hexandiol 17,5 Teile/O, 21 mol

20 Teile/O, 1 7 mol

Beispiel 4 Trimethylolpropan 10 Teile/O, 12 mol

28 Teile/0,21 mol

Verαleichsbeispiel V1 :

Analog Beispiel 1 wurde ein Melaminharz mit 37,5 Teilen (0,28 mol) an Trime¬ thylolpropan, jedoch ohne Dicyandiamid hergestellt.

Beispiel 5:

Die Harze aus Beispiel 1 bis 4, sowie aus V1 wurden mit 0,2 Gew.% Härter EC15 (Chemie Linz Castellanza) 20 Minuten auf einen Trübungspunkt von100°C katalysiert. Anschließend wurde Dekorpapier sowie Kraftpapier, das als Kernpapier fungierte, imprägniert. Das Dekorpapier (95 g/rτ.2) enthielt 55 Gew.% Harzanteil und 6 Gew.% flüchtige Bestandteile (bezogen auf das imprä¬ gnierte Papier), das Kernpapier (80 g/rτ.2) enthielt 47 Gew.% Harzanteil und ebenfalls 6 Gew.% flüchtige Bestandteile (bezogen auf das imprägnierte Papier) Eine Schicht imprägniertes Dekorpapier und 3 Lagen Kernpapier wurden sodann mit einem Druck von 30 bar bei 175°C für 20 Sekunden zusammengepreßt. Die so erhaltenen Laminate wurden auf ihre Nachverformbarkeit und ihre Koch¬ wasserresistenz untersucht. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Nachverformbarkeit Koch wasserresistenz

Durchmesser in mm(*) Blasenbildung Wasserabsorption % nach 2 und 6 h EN 438-2

Beispiel 1 <_3 keine Blasen 10,3

Beispiel 2 3 keine Blasen 9,5

Beispiel 3 <- 3 wenige kleine 9,7 Blasen

Beispiel 4 3 wenige kleine 1 1 ,3 Blasen

V1 8 deutliche Blasen 15, 1

(*) kleinster Durchmesser um den Laminat um einen Metalizylinder, aufgeheizt auf 160°C, gebogen werden kann, ohne zu reißen.