本发明涉及到一种处理废水的改性分子筛及其 制备方法， 具体的说是一种高选择 性去除废水中氨氮的改性分子筛及其制备方法 。 背景技术

随着我国经济社会的高速发展， 各种污染物的排放量急剧增加。 其中， 氨氮废水 污染已经成为我国地表水的主要污染来源。 氨氮废水污染来源多， 排放量大， 并且排 放的浓度千变万化。 目前， 我国的氨氮废水排放量已经远远超过了环境所 能承受的能 力， 如果不加强对氨氮废水处理技术的理论研究与 技术应用， 我国的环境保护形势将 更加严峻。

现有技术中， 去除废水中氨氮的方法有生物技术， 空气吹脱技术， 膜吸收技术， 磷酸铵镁沉淀技术等。 目前， 磷酸铵镁沉淀技术处理氨氮废水是国内外研究 的热点技 术。 该方法是向废水中投加镁盐和磷酸盐， 与废水中的氨氮发生化学反应， 生成磷酸 铵镁沉淀 （MgNH ₄ P0 ₄ * 6¾0) 而被去除。

Mg ²⁺ + H: + P(¾- + 6H ₂ 0→ Mg H ₄ P0 ₄ .6H ₂ 0 i

该方法工艺流程简单， 易于操作管理， 但是由于在实际处理过程中， 废水的水质 水量波动大， 影响镁盐和磷酸盐的定量投加。 如果镁盐和磷酸盐的投加量高于废水中 氨氮的含量， 容易造成化学沉淀药剂的浪费； 如果镁盐和磷酸盐的投加量低于废水中 氨氮的含量， 会影响氨氮废水的处理效果。 采用固定床反应器的应用方式处理氨氮废 水， 可以有效解决废水水质水量波动大造成的镁盐 和磷酸盐难以定量投加的问题。 但 是固定床反应器的应用方式处理废水量大时， 会产生巨大的压力降， 难以实际应用。 上述技术困难， 影响了磷酸铵镁法的进一步研究和应用。

分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物 ， 主要由硅铝通过氧桥连接组成空 旷的骨架结构， 在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、 内表面积很大的空穴。 分子筛具有低流体阻力， 高吸附速度， 吸附容量大， 选择性强， 高机械强度等优点。 但是单纯的分子筛并不能对氨氮具有高选择性 的去除效果， 因此如何有效的利用分子 筛的结构特性， 使得既可以保留分子筛低流体阻力、 性能稳定等优点， 又可以高选择 性的去除氨氮， 成为现在一个难以解决的课题。 目前， 使用镁的化合物和磷的化合物 改性分子筛去除废水中氨氮的研究和应用未见 文献报道和专利公开。 发明内容

1. 发明要解决的技术问题

针对磷酸铵镁沉淀技术去除废水中氨氮所存在 的难题， 本发明公开了一种对废水 中氨氮具有高选择性的改性分子筛及其制备方 法， 采用了一种低流体阻力、 高稳定性 的固载镁的化合物和磷的化合物的改性分子筛 去除废水中的氨氮， 可以有效解决使用 固定床反应器的应用方式处理氨氮废水时， 产生巨大压力降的问题， 该改性分子筛可 以广泛应用于受污染水体中氨氮的高选择性去 除。

2. 本发明的技术方案

本发明的技术方案如下：

一种对废水中氨氮具有高选择性的改性分子筛 ， 其主要结构组成包括：

(1)基本骨架为分子筛；

(2)骨架内表面固载的功能性材料为镁的化合物 和磷的化合物。

组成（1)中所述的基本骨架的分子筛为常见的� ��种结构的介孔分子筛， 其孔径在 1. 5〜10nm之间， BET比表面积大于 600m ² /g， 相对结晶度大于 90%， 分子筛的 Si/Al 并无特定要求，大于 1即可。优选的分子筛为 MCM-41或 SBA-15,最优选使用 MCM_41。

组成 (2)中所述的固载的功能性材料中镁的化合物为 氧化镁， 碳酸镁， 磷酸镁， 硝酸镁等， 磷的化合物为五氧化二磷， 磷酸镁等。 该改性分子筛中镁的重量百分比含 量为 5〜25%， 磷的重量百分比含量为 5〜20%。

一种对废水中氨氮具有高选择性的改性分子筛 的制备方法，其主要包括以下步骤:

(1)将镁盐溶解于水中得到 l〜5mol/L的镁盐溶液；

(2)将磷酸溶解于水中得到 l〜4mol/L的磷酸溶液；

(3)将分子筛加入到步骤（1)配制好的镁盐溶液� ��搅拌 10〜30min，静置 l〜6h，干 燥脱水， 之后在 300〜600°C的温度下焙烧 2〜6h;

(4)将步骤 (3)焙烧后得到的固载镁的化合物的改性分子筛 加入到步骤 (2)配制好 的磷酸溶液中搅拌 10〜30min， 静置 l〜6h， 干燥脱水， 之后在 300〜600°C的温度下 焙烧 2〜6h， 即得到对废水中氨氮具有高选择性的改性分子 筛。

步骤（1)中使用的镁盐为硝酸镁、 碳酸镁、 氧化镁。 步骤（3)中干燥脱水的温度为 100〜200°C， 时间为 4〜8h。

步骤 (4)中干燥脱水的温度为 100〜200°C， 时间为 4〜8h。

3. 有益效果

本发明提供了一种对废水中氨氮具有高选择性 的改性分子筛及其制备方法， 制备 得到的改性分子筛可以有效解决采用固定床反 应器的应用方式处理氨氮废水时， 产生 巨大压力降的问题， 高选择性的去除废水中的氨氮。 本发明制备工艺步骤简单， 材料 易购， 便于生产。 具体实施方式

实施例 1

使用硝酸镁配制 2mol/L的镁盐溶液， 使用磷酸配制 2mol/L的磷酸溶液。 将分子 筛 MCM-41加入到等体积的镁盐溶液中搅拌 10min， 静置 6h， 之后进行干燥脱水， 控 制干燥脱水的温度为 100°C， 时间为 8h， 然后进行焙烧， 调节焙烧的温度为 500°C， 时间为 6h， 即得到固载镁的化合物的改性分子筛。然后将 固载镁的化合物的改性分子 筛加入到等体积的磷酸溶液中搅拌 20min， 静置 lh， 之后干燥脱水， 控制干燥脱水的 温度为 100°C， 时间为 6h， 然后进行焙烧， 调节焙烧的温度为 400°C， 时间为 4h， 得 到固载镁的化合物和磷的化合物的改性分子筛 ， 其中镁的化合物为氧化镁， 磷的化合 物为五氧化二磷。 改性分子筛的孔径在 2〜5nm之间， BET比表面积大于 850m ² /g， 相 对结晶度大于 90%， 分子筛的 Si/Al大于 1。 该改性分子筛中镁的重量百分比含量为 10%, 磷的重量百分比含量为 10%， 可以高选择性的去除废水中的氨氮， 对氨氮的吸附 量达到 180mg/g分子筛。 实施例 2

使用碳酸镁配制 4mol/L的镁盐溶液， 使用磷酸配制 4mol/L的磷酸溶液。 将分子 筛 MCM-41加入到等体积的镁盐溶液中搅拌 30min， 静置 5h， 之后进行干燥脱水， 控 制干燥脱水的温度为 200°C， 时间为 4h， 然后进行焙烧， 调节焙烧的温度为 600°C， 时间为 5h， 即得到固载镁的化合物的改性分子筛。然后将 固载镁的化合物的改性分子 筛加入到等体积的磷酸溶液中搅拌 10min， 静置 6h， 之后干燥脱水， 控制干燥脱水的 温度为 150°C， 时间为 8h， 然后进行焙烧， 调节焙烧的温度为 500°C， 时间为 3h， 得 到固载镁的化合物和磷的化合物的改性分子筛 ， 其中镁的化合物为碳酸镁， 磷的化合 物为五氧化二磷。 改性分子筛的孔径在 1. 5〜6nm之间， BET比表面积大于 800m ² /g， 相对结晶度大于 90%， 分子筛的 Si/Al大于 1。 该改性分子筛中镁的重量百分比含量 为 20%， 磷的重量百分比含量为 20%， 可以高选择性的去除废水中的氨氮， 对氨氮的 吸附量达到 275mg/g分子筛。 实施例 3

使用氧化镁配制 5mol/L的镁盐溶液， 使用磷酸配制 4mol/L的磷酸溶液。 将分子 筛 SBA-15加入到等体积的镁盐溶液中搅拌 20min， 静置 3h， 之后进行干燥脱水， 控 制干燥脱水的温度为 150°C， 时间为 6h， 然后进行焙烧， 调节焙烧的温度为 400°C， 时间为 2h， 即得到固载镁的化合物的改性分子筛。然后将 固载镁的化合物的改性分子 筛加入到等体积的磷酸溶液中搅拌 30min， 静置 2h， 之后干燥脱水， 控制干燥脱水的 温度为 200°C， 时间为 4h， 然后进行焙烧， 调节焙烧的温度为 600°C， 时间为 2h， 得 到固载镁的化合物和磷的化合物的改性分子筛 ， 其中镁的化合物为硝酸镁和磷酸镁的 混合物， 磷的化合物为磷酸镁。 改性分子筛的孔径在 5〜10nm之间， BET比表面积大 于 600m ² /g， 相对结晶度大于 90%， 分子筛的 Si/Al大于 1。 该改性分子筛中镁的重量 百分比含量为 25%， 磷的重量百分比含量为 20%， 可以高选择性的去除废水中的氨氮， 对氨氮的吸附量达到 290mg/g分子筛。 实施例 4

使用硝酸镁配制 3mol/L的镁盐溶液， 使用磷酸配制 3mol/L的磷酸溶液。 将分子 筛 SBA-15加入到等体积的镁盐溶液中搅拌 10min， 静置 4h， 之后进行干燥脱水， 控 制干燥脱水的温度为 200°C， 时间为 6h， 然后进行焙烧， 调节焙烧的温度为 300°C， 时间为 3h， 即得到固载镁的化合物的改性分子筛。然后将 固载镁的化合物的改性分子 筛加入到等体积的磷酸溶液中搅拌 30min， 静置 5h， 之后干燥脱水， 控制干燥脱水的 温度为 200°C， 时间为 8h， 然后进行焙烧， 调节焙烧的温度为 500°C， 时间为 5h， 得 到固载镁的化合物和磷的化合物的改性分子筛 ， 其中镁的化合物为磷酸镁， 磷的化合 物为五氧化二磷和磷酸镁的混合物。 改性分子筛的孔径在 6〜10nm之间， BET比表面 积大于 650m ² /g， 相对结晶度大于 90%， 分子筛的 Si/Al大于 1。 该改性分子筛中镁的 重量百分比含量为 15%， 磷的重量百分比含量为 15%， 可以高选择性的去除废水中的 氨氮， 对氨氮的吸附量达到 235mg/g分子筛。 使用氧化镁配制 lmol/L的镁盐溶液， 使用磷酸配制 lmol/L的磷酸溶液。 将分子 筛 MCM-48加入到等体积的镁盐溶液中搅拌 20min， 静置 lh， 之后进行干燥脱水， 控 制干燥脱水的温度为 100°C， 时间为 4h， 然后进行焙烧， 调节焙烧的温度为 500°C， 时间为 4h， 即得到固载镁的化合物的改性分子筛。然后将 固载镁的化合物的改性分子 筛加入到等体积的磷酸溶液中搅拌 20min， 静置 4h， 之后干燥脱水， 控制干燥脱水的 温度为 150°C， 时间为 4h， 然后进行焙烧， 调节焙烧的温度为 300°C， 时间为 2h， 得 到固载镁的化合物和磷的化合物的改性分子筛 ， 其中镁的化合物为碳酸镁， 磷的化合 物为五氧化二磷。 改性分子筛的孔径在 1. 5〜5nm之间， BET比表面积大于 750m ² /g， 相对结晶度大于 90%， 分子筛的 Si/Al大于 1。 该改性分子筛中镁的重量百分比含量 为 5%， 磷的重量百分比含量为 5%， 可以高选择性的去除废水中的氨氮， 对氨氮的吸 附量达到 140mg/g分子筛。 实施例 6

使用碳酸镁配制 2mol/L 的镁盐溶液， 使用磷酸配制 2mol/L 的磷酸溶液。 将分子筛 SBA-3加入到等体积的镁盐溶液中搅拌 30min， 静置 2h， 之后进行干燥脱水， 控制干 燥脱水的温度为 150°C， 时间为 8h， 然后进行焙烧， 调节焙烧的温度为 600°C， 时间 为 4h， 即得到固载镁的化合物的改性分子筛。然后将 固载镁的化合物的改性分子筛加 入到等体积的磷酸溶液中搅拌 10min， 静置 3h， 之后干燥脱水， 控制干燥脱水的温度 为 100°C， 时间为 6h， 然后进行焙烧， 调节焙烧的温度为 400°C， 时间为 6h， 得到固 载镁的化合物和磷的化合物的改性分子筛， 其中镁的化合物为氧化镁， 磷的化合物为 五氧化二磷。 改性分子筛的孔径在 1. 5〜4nm之间， BET比表面积大于 1000m ² /g， 相对 结晶度大于 90%，分子筛的 Si/Al大于 1。该改性分子筛中镁的重量百分比含量为 10%， 磷的重量百分比含量为 10%， 可以高选择性的去除废水中的氨氮， 对氨氮的吸附量达 到 190mg/g分子筛。