Modifizierte ReaktivharzZusammensetzungen und deren Verwendung zur Beschichtung von Stützmitteln

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte

Reaktivharzzusammensetzungen und ihre Verwendung als

Beschichtungsmittel für Stützmaterialien, die im sogenannten Hydraulic Fracturing (=Fracking) eingesetzt werden. Das Fracking-Verfahren wird in der Erdöl- und Erdgasförderung eingesetzt und ist eine Methode zur Erzeugung, Weitung und Stabilisierung von Rissen im Gestein einer Lagerstätte im tiefen Untergrund, mit dem Ziel, die Permeabilität der

Lagerstätten-Gesteine zu erhöhen. Dadurch können darin

befindliche Gase oder Flüssigkeiten leichter und beständiger zur Bohrung fließen und gewonnen werden.

Die erzeugten Risse müssen mit Stützmitteln offengehalten werden. Die derzeit verfügbaren beschichteten oder

unbeschichteten Stützmittel sind spröde und weisen nicht die notwendige Druckfestigkeit für die Förderung in großen Tiefen auf. Durch das Brechen des Stützmittels unter dem hohen Druck werden Feinteile frei, die die Risse verstopfen und die Öl- bzw. Gasfördermenge reduzieren.

Die nach dem Stand der Technik verfügbaren beschichteten

Stützmittel weisen eine im Vergleich zu den unbeschichteten Stützmitteln verbesserte Beständigkeit auf. Der Effekt der Beschichtung, z.B. mit organischen Harzen, ist aber dadurch limitiert, dass die verfügbaren Beschichtungen selbst sehr spröde sind und ebenfalls zum Bruch bzw. zur Abplatzung neigen.

Stand der Technik

WO2008088449 A2 offenbart eine Möglichkeit zur Verringerung der Sprödigkeit von Beschichtungen solcher Partikel, wobei thermisch härtende Reaktivharze wie beispielsweise Epoxy-Harze mit Block-Copolymeren und Haftvermittlern versetzt werden, um so eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der Beschichtung zu erreichen. Nachteilig ist neben der Verwendung zweier Additive, dass der Zähigkeitsverbesserer zudem ein teures und aufwändig herzustellendes Blockpolymer ist.

US8852682B2 offenbart Partikel zum Einsatz als

Stützmaterialien, die eine mehrschichtige, ineinander

verschachtelte Beschichtung aufweisen. Ein Füllstoff wird explizit während der einzelnen Prozessschritte zudosiert.

Nachteilig ist das aufwändige Verfahren. Zur Beschichtung werden verschiedene Harze wie beispielsweise Phenolharze verwendet, die beispielweise als verstärkende Füllstoffe pyrogene Kieselsäuren enthalten.

US5422183A offenbart Partikel zum Einsatz als Stützmaterialien in Fracking-Verfahren, die ebenfalls eine zweischichtige

Beschichtung aus Harzen aufweisen. Zur Beschichtung werden beispielsweise Phenolharze verwendet, wobei als Füllstoff ebenfalls pyrogene Kieselsäuren eingesetzt werden. Dieser wird nach dem ersten Coating-Schritt in die Zwischenphase der

Einzelschichten eingebracht. Nachteilig bei beiden Schriften ist das sehr aufwändige, mehrstufige Verfahren, das teuer und zudem schwer zu

kontrollieren ist

US20140124200A offenbart die Verwendung von Hybridmaterialien hergestellt durch chemische Verbindung von organischen Harzen und Siliconharzen zur Beschichtung von Stützmaterialen .

Nachteilig sind hier ein zusätzlicher, aufwendiger Prozess zur chemischen Modifikation und die schwer zu kontrollierende

Produktqualität bei Reaktion zweier verzweigter Polymere. US2012088699A offenbart ein beschichtetes Partikel, mit mindestens zwei oleophilen und hydrophoben Harzen im Verhältnis 1:0,1-10, wobei unter anderem Siliconharze eingesetzt werden können. Nachteilig ist die Verwendung von Siliconharzen in sehr hohen Mengen von mindestens 10 Gew.-%, was ökonomisch

unattraktiv ist.

Weiterhin sind im Stand der Technik allgemein Verfahren

bekannt, die zur Verringerung der Sprödigkeit von

Beschichtungen führen, die ein Reaktionsharz verwenden, welches an sich bereits eine vergleichsweise geringe Sprödigkeit aufweist, zum Beispiel Epoxidharze. WO2010060861A1 beschreibt beispielsweise ein homogenes Reaktionsharz, das eine

Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Bruchzähigkeit und Schlagzähigkeit als ausgehärteter duroplastischer Kunststoff zeigt. Dabei wird beispielsweise in einem ungehärteten

Epoxidharz mindestens ein Organopolysiloxan homogen verteilt mit Hilfe eines Siliconorganocopolymers , welches als

Dispergiermittel dient. In ähnlicher Weise lehren Könczöl L. et al. (KONCZOl L. et al; ISSN: 2021-8995; DOI :

10.1002/APP .1994.070540612) die Verwendung von Polysiloxan- Polycaprolacton-Blockcopolymeren zur Zähmodifizierung von

Epoxidharzen .

Der Stand der Technik lehrt jedoch, dass diese extrinsische Zähmodifizierung nur funktioniert, wenn das Reaktivharz als solches eine gewisse intrinsische Zähigkeit aufweist, wie es bei Epoxidharzen der Fall ist. Für sehr spröde, glasartige Reaktivharze ist dieses Verfahren nicht geeignet.

(Li Zhongatao; Doktorarbeit aus dem Jahr 2000, mit dem Titel: „High fracture toughness and high modules silicone resins" veröffentlicht unter http: //hdl . handle . net/1721.1/8301) .

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von kostengünstigen Beschichtungsmitteln für Stützmittel, eines Verfahrens zur Beschichtung von Stützmitteln und der beschichteten Stützmittel. Dabei sollen diese Stützmittel nach Beschichtung und Aushärtung die notwendige Härte und

Druckbeständigkeit aufweisen und gleichzeitig elastische

Eigenschaften zeigen, damit es zu keinem Bruch oder zu

Abplatzungen der Beschichtung kommt.

Lösung der Aufgabe

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst von den

erfindungsgemäßen modifizierten Reaktivharzzusammensetzungen.

Die erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzungen enthalten

(A) 92-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes, und

(B) 0,5-8 Gew.% mindestens eines Siliconharzes, aus Einheiten der Formeln (Ia) , (Ib) , (VII) und (Id) [R ¹⁷ Si0 _3/2 ] [Si0 _4/2 ] [R ¹⁷ ₃ Si0 _1/2 ] [R ¹⁷ ₂ Si0 _2/2 ] (Ia) (Ib) (VII) (Id) wobei

R ¹⁷ gleich oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige, substituierte oder nicht substituierte

organische Reste, die funktionelle Gruppen tragen oder nicht tragen, einen -OH oder einen Wasserstoffrest, bedeutet ,

mit den Maßgaben, dass

- in (B) mindestens 20 mol% der Formel (Ia) oder (Ib) oder einer Mischung aus beiden enthalten sind,

- in (B) höchstens 50 mol% der Formel (Ib) enthalten sind,

- Alkoxygruppen als R ¹⁷ zu mindestens 5 Gew.% in (B) enthalten sind. Komponente (A)

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße

ReaktivharzZusammensetzung nur ein Reaktivharz (A) .

Die Reaktivharze (A) müssen eine feste nichtklebrige

Beschichtung bei Umgebungstemperaturen bilden. Dies ist

erforderlich, damit die beschichteten Partikel rieselfähig bleiben, so dass sie sich nicht unter normalen Lagerbedingungen agglomerieren. Die Beschichtung kann im Wesentlichen

ausgehärtet werden, so dass wenig oder keine Vernetzung bei Einwirkung von Bedingungen im Bohrloch erfolgt . Die

Beschichtung kann auch nur teilweise gehärtet werden oder mit anderen reaktiven Gruppen versehen werden, sodass eine

kovalente Vernetzung unter den Bedingungen im Bohrloch erfolgt.

Als Reaktionsharze (A) sind erfindungsgemäß alle polymeren oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, die mit einer für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind. Dabei sind alle im Stand der Technik bekannten Reaktionsharze geeignet, die sich zu Duroplasten verarbeiten lassen, unabhängig vom jeweiligen

Vernetzungsmechanismus, der bei der Härtung des jeweiligen Reaktionsharzes abläuft. Grundsätzlich lassen sie sich in drei Gruppen einteilen entsprechend der Art des

Vernetzungsmechanismus durch Addition, Kondensation oder radikalische Polymerisation.

Aus der ersten Gruppe der durch Polyaddition vernetzten

Reaktionsharze (A) werden bevorzugt ein oder mehrere

Epoxidharze, Urethanharze und/oder lufttrocknende Alkydharze als Ausgangsmaterial ausgewählt. Epoxid- und Urethanharze werden in der Regel durch Zusatz stochiometrischer Mengen eines Hydroxyl-, Amino- , Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Härters vernetzt, wobei die Härtungsreaktion durch Addition der Oxiran- bzw. Isocyanatgruppen des Harzes an die entsprechenden Gruppen des Härters erfolgt . Bei Epoxidharzen ist auch die sogenannte katalytische Härtung durch Polyaddition der Oxirangruppen selbst möglich. Lufttrocknende Alkydharze vernetzen durch Autoxidation mit Luftsauerstoff. Auch

additionshärtende Siliconharze sind bekannt, vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind. Beispiele für die zweite Gruppe der durch Polykondensation vernetzten Reaktionsharze (A) sind vorzugsweise

Kondensationsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit amingruppenhaltigen aliphatischen oder aromatischen

Verbindungen, z.B. Harnstoff oder Melamin, oder mit

aromatischen Verbindungen wie Phenol, Resorcin, Kresol usw., ferner Furanharze, gesättigte Polyesterharze und

kondensationshärtende Silikonharze. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder anderen niedermolekularen Verbindungen.

Aus der dritten Gruppe der durch Polymerisation vernetzten Reaktionsharze sind ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, ferner ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und/oder

Maleinimidharze als Ausgangsharze für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze bevorzugt. Diese Harze weisen polymerisationsfähige Doppelbindungen auf, durch deren

Polymerisation oder Copolymerisation die dreidimensionale

Vernetzung bewirkt wird. Als Starter dienen zur Bildung freier

Radikale befähigte Verbindungen, z.B. Peroxide,

Peroxoverbindungen oder Azogruppen enthaltende Verbindungen. Auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion durch energiereiche Strahlung, wie UV oder Elektronenstrahlung, ist möglich. Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze (A) , sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der

Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, im

Wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben. Die bevorzugten Reaktivharze (A) sind die Phenol-Formaldehyd- Harze . Diese Reaktivharze (A) umfassen wärmehärtende

Phenolharze vom Resol-Typ und Phenol-Novolak-Harze , die durch Zugabe von Katalysator und Formaldehyd wärmereaktiv gemacht werden können. Die Reaktivharze (A) können entweder während der Beschichtung der Stützmittelpartikel vollständig ausgehärtet werden, oder nur teilweise gehärtet werden. Stützmittel mit nur teilweise gehärteter Beschichtung härten erst nach dem

Einbringen in tiefere Erdschichten während des Fracking aus. Besonders bevorzugt als Reaktivharze (A) sind Phenol-Novolak- Harze . Diese sind beispielsweise erhältlich bei Plastics

Engineering Company, Sheboygan, USA, unter dem Namen Re in 14772. Wenn ein solches Reaktivharz verwendet wird, ist es erforderlich, dem Gemisch ein Vernetzungsmittel (C)

hinzuzufügen, um die anschließende Aushärtung des Reaktivharzes zu bewirken. Hexamethylentetramin ist das bevorzugte Material (C) als für diese Funktion, da es sowohl als Katalysator und als Formaldehydquelle dient. (A) wird in Mengen von 92 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 93 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von mindestens 94 Gew.-% eingesetzt, sowie in Mengen von höchstens 99,5 Gew.-%,

bevorzugt von höchstens 99 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von höchstens 98 Gew.-%.

Komponente (B )

Die erfindungsgemäßen ReaktivharzZusammensetzungen enthalten mindestens ein Siliconharz (B) in Mengen von mindestens 0,5 und höchstens 8 Gew.%, bevorzugt in Mengen 1 bis höchstens 7 Gew.%, besonders bevorzugt in Mengen von mindestens 2 und höchstens 6 Gew. % .

Die Siliconharze (B) können bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein.

Die Siliconharze (B) sind vorzugsweise solche, die ein

Molekulargewicht Mw von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600, besonders bevorzugt mindestens 700, und höchstens 5000, bevorzugt höchstens 4000, besonders bevorzugt höchstens 3000 haben, wobei die Polydispersität höchstens 20, bevorzugt höchstens 18, besonders bevorzugt höchstens 16, insbesondere höchstens 15 ist. Die Siliconharze (B) enthalten mindestens 20 mol%, bevorzugt mindestens 25 mol%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol%, insbesondere mindestens 35 mol% Wiederholungseinheiten der Formel (Ia) oder (Ib) oder einer Mischung der Formeln (Ia) und (Ib) , wobei Wiederholungseinheiten der Formel (Ib) in einer Menge von höchstens 50 mol%, bevorzugt höchstens 40 mol%, besonders bevorzugt höchstens 20 mol% enthalten sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind keine Einheiten (Ib) in den Siliconharzen (B) enthalten. Wiederholungseinheiten der Formel (Id) können in einer Menge bis zu 80 mol%, vorzugsweise bis zu 70 mol%, besonders

bevorzugt bis zu 60 mol%, insbesondere bis zu 50 mol% in den Siliconharzen (B) enthalten sein. In einer weiteren

Ausführungsform sind keine Einheiten (Id) in den

erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (B) enthalten.

Die Siliconharze (B) enthalten Alkoxygruppen als R ¹⁷ zu

mindestens 5 Gew.%, bevorzugt mindestens 8,5 Gew.%, und insbesondere bevorzugt mindestens 12 Gew.%.

Beispiele für geeignete Alkoxygruppen als R ¹⁷ sind

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 C-Atomen, die auch

substituiert sein können. Besonders geeignet und somit

bevorzugt sind Methoxy- , Ethoxy- , iso-Propoxy- und tert . - Butoxyreste und der p-Nitrophenoxyrest .

Alle weiteren R ¹⁷ können unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, die substituiert oder

unsubstituiert sind. Bevorzugt sind es reine

Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt mit 1 bis 16

Kohlenstoffatomen. Ausgewählte Beispiele für geeignete

Kohlenwasserstoffreste Reste R ¹⁷ sind Alkylreste, wie der

Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . - Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste , wie der n- Octadecylrest , Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste , Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste , wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste , und

Aralkylreste, wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest . Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste als Reste R ¹⁷ sind Methyl, n- Propyl-, iso-Propyl-, Phenyl-, n-Octyl-, oder iso-Octyl-Reste , wobei der Methyl, der n-Propyl, der Phenyl- und der iso-Octyl- Rest besonders bevorzugt ist, und der der Methyl und der

Phenyl-Rest insbesondere bevorzugt ist.

In Kombination mit den vorgenannte Alkoxygruppen sind im

Siliconharz (B) in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 10 mol% aller Reste R ¹⁷ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige, substituierte oder nicht substituierte organische Reste mit mind. 3 C-Atomen. Bevorzugt werden

mindestens 15 mol%, besonders bevorzugt mindestens 20 mol%, insbesondere bevorzugt mindestens 25 mol%. Die vorgenannten Kohlenwasserstoffreste haben bevorzugt 3 bis 18 C-Atome .

Beispiele für organische substituierte Reste mit mind. 3 C- Atomen sind auch Polyether-Reste der allgemeinen Formel (XIX)

-CH ₂ CH ₂ (CH ₂ ) _u O(C ₂ H ₄ 0) _v (C ₃ H ₆ 0) _w (C ₄ H ₈ 0) _x R ⁹ (XIX), wobei

R ⁹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder H , bevorzugt Me oder H bedeutet,

u 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4, ist,

v 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25, ist,

w 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25 ist ,

x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe v+w+x 1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 50 ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Siliconharze (B) tragen die Reste R ¹⁷ unabhängig voneinander noch mindestens 1 mol-%, bevorzugt mindestens 2 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 3 mol-%, insbesondere mindestens 4 mol-%, ganz besonders mindestens 6 mol-% unabhängig voneinander

funktionelle Gruppen oder siliziumgebundenen Wasserstoff, nur in Kombination mit den vorgenannten Alkoxygruppen .

In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der

Siliconharze (B) tragen die Reste R ¹⁷ unabhängig voneinander noch mindestens 1 mol-%, bevorzugt mindestens 2 mol-%,

besonders bevorzugt mindestens 3 mol-%, insbesondere mindestens 4 mol-%, ganz besonders mindestens 6 mol-% unabhängig

voneinander funktionelle Gruppen oder siliziumgebundenen

Wasserstoff, in Kombination mit den vorgenannten Alkoxygruppen und gleichzeitig mit den einwertigen, substituierten oder nicht substituierten organischen Resten mit mind. 3 C-Atomen.

Beispiele für solche Reste R ¹⁷ mit funktionellen Gruppen sind Glykolreste und Kohlenwasserstoffreste mit funktionellen organischen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe der

Phosphorsäureester, Phosphonsäureester, Epoxidfunktionen,

Aminofunktionen, Methacrylatfunktionen, Carboxylfunktionen, Acrylatfunktionen, olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe .

Die jeweiligen funktionellen Gruppen können ggf. substituiert sein.

Die Reste R ¹⁷ können ggf . hydroxy- , alkyloxy- oder

trimethylsilylterminiert sein. In der Hauptkette können nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein.

Die funktionellen Gruppen in R ¹⁷ liegen in der Regel nicht direkt am Siliziumatom gebunden vor. Eine Ausnahme hiervon bilden die olefinischen oder acetylenischen Gruppen, die auch direkt siliziumgebunden vorliegen können, vor allem die Vinylgruppe . Die übrigen funktionellen Gruppen in R sind über Spacergruppen an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer stets Si-C-gebunden vorliegt. Der Spacer ist dabei ein

zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest , der 1 bis 30

Kohlenstoffatome umfasst und in dem nicht benachbarte

Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und der auch andere Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist. Die bevorzugten funktionellen Gruppen Methacrylat, Acrylat und Epoxy sind vorzugsweise über einen Spacer an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer aus 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3

Kohlenstoffatomen und ggf. darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatomen, vorzugsweise aus höchstens 1 Sauerstoffatom besteht .

Die ebenfalls bevorzugte Carboxylgruppe ist vorzugsweise über einen Spacer an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer aus 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 20

Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und ggf. darüber hinaus noch aus Heteroatomen, allerdings bevorzugt höchstens ein bis 3 Sauerstoffatomen, vorzugsweise höchstens 1 Sauerstoffatom, vorzugsweise aus keinem Sauerstoffatom besteht. Reste R ¹⁷ , die Carboxylreste als funktionelle Gruppe tragen, werden durch die allgemeinen Formel (VIII) beschrieben

Y ¹ - COOH (VIII) , wobei Y ¹ vorzugsweise einen zweiwertigen linearen oder

verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30

Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei Y ¹ auch olefinisch

ungesättigte Gruppen oder Heteroatome enthalten kann und das vom Rest Y ¹ unmittelbar an das Silizium gebundene Atom ein Kohlenstoff ist. Heteroatome enthaltende Fragmente, die in dem Rest Y ¹ typischerweise enthalten sein können, sind -N (R ⁵ ) -C (=0) - , -C-O-C-, -N (R ⁵ ) - , -C(=0)-, -0-C(=0)-, -C-S-C-, -0-C(=0)-0-, -N(R ⁵ ) -C(=0) -N(R ^S ) -, wobei unsymmetrische Reste in beiden möglichen Richtungen in den Rest Y ¹ eingebaut sein können, wobei R ⁵ einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet.

Wird der Rest gemäß Formel (VIII) z.B. durch Ringöffnung und Kondensation eines Maleinsäureanhydrids an eine Silanolfunktion erzeugt, so würde er einen Rest der Form (eis) -C=C-COOH

bedeuten.

Funktionelle Gruppen tragende Reste R ¹⁷ , die Heteroatome enthalten, sind beispielsweise Carbonsäureesterreste, der allgemeinen Formel (IXa)

Y ¹ - C(=0) 0-Y ² (IXa) , wobei Y ¹ die oben angegebene Bedeutung hat bzw. in einer weiteren Ausführungsform in der Formel (IXa) gar nicht

vorhanden ist. Der Rest Y ² bedeutet ganz allgemein einen organischen Rest. Y ² kann auch weitere Heteroatome und

organische Funktionen enthalten, wie Doppelbindungen oder

Sauerstoffatome , wobei dies nicht bevorzugt ist. Bevorzugt sind als Y ² Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4 -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste , wie der n- Octadecylrest , Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste , Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste , wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste , und

Aralkylreste , wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste Y ² sind der Methyl, der n-Propyl, iso-Propyl-, der Phenyl-, der n-Octyl- und der iso-Octylrest .

R ¹⁷ kann als funktionelle Gruppe auch einen umgekehrt gebundenen Carbonsäureesterrest tragen, also ein Rest der Form (IXb)

Y ¹ - OC(=0)Y ² sein (IXb), wobei Y ¹ und Y ² dieselbe Bedeutung wie unter Formel (IXa) haben.

Funktionelle Gruppen tragende Reste R ¹⁷ können auch

Carbonsäureanhydridreste der allgemeinen Formeln (X) oder (XI) sein Y ¹ - C-C(=0) -0-C(=0) (X), Y ¹ - R ¹ C-C(=0) -0-C(=0)R ¹⁵ (XI), wobei Y ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und R ¹⁴ und R ¹⁵ unabhängig voneinander jeweils einen Cl - C8

Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.

Weitere Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R ¹⁷ sind Phosphonsäurereste und Phosphonsaureesterreste der

allgemeinen Formel (XII)

Υ ^χ -Ρ(=0) (OR ¹⁶ ) ₂ (XII) , wobei Y ¹ die oben angegebene Bedeutung hat, die Reste R ¹⁶ vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff- oder

Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen

bedeuten. Bevorzugte Phosphonsäurereste sind solche, bei denen R ¹⁶ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, wobei diese

Aufzählung nicht limitierend zu verstehen ist. Beispiele für weitere funktionelle Gruppen tragende Reste R ¹⁷ sind Acryloxy- bzw. Methacryloxyreste der Methacrylsäureester oder Acrylsäureester wie Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat ,

Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , iso- Butylacrylat , iso-Butylmethacrylat , t-Butylacrylat , t-Bu- tylmethacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat .

Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n- Butylacrylat , iso-Butylacrylat , t-Butylacrylat , 2-Ethyl- hexylacrylat und Norbornylacrylat.

Weitere Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R sind die bevorzugten olefinisch ungesättigten

Kohlenwasserstoffreste R ¹⁷ der Formel (XIII) und (XIV)

Y ¹ -CR ⁷ =CR ⁸ R ⁹ (XIII)

Y ¹ -C=CR ¹⁰ (XIV) , wobei Y ¹ die oben angegebene Bedeutung hat bzw. in einer weiteren Ausführungsform in den Formeln (XIII) und (XIV) gar nicht vorhanden ist, und die Reste R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ und R ¹⁰ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Cl - C8

Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der ggf. Heteroatome enthalten kann, wobei das Wasserstoffatom der bevorzugteste Rest ist. Besonders bevorzugte Reste (XIII) sind der Vinylrest, der Propenylrest und der Butenylrest, insbesondere der Vinylrest. Der Rest (XIII) kann auch einen über einen Spacer gebundenen Dienylrest bedeuten, wie den über einen Spacer gebundenen 1,3 Butadienyl- oder den Isoprenylrest .

Weitere Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R ¹⁷ sind solche mit Epoxy-Gruppen der Formeln (XV) und (XVI) , O

/ \

R ¹³ ₂ C - CR ¹³ -(R ¹² ) _z - (XV) oder

O

(R ¹² )

wobei

R ¹² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10

Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein

Ethersauerstoffatora unterbrochen sein kann,

R ¹³ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann,

R ¹¹ ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12

Kohlenstoffatomen je Rest ist und

z 0 oder 1 ist.

Geeignete Beispiele für solche Epoxy- funktionellen Reste R ¹⁷ sind

3 -Glycidoxypropyl - ,

3 , 4 -Epoxycyclohexylethyl- ,

2- (3 , 4-Epoxy-4-methylcyclohexyl) -2 -methylethyl- ,

3,4-Epoxybuty1- ,

5 , 6 -Epoxyhexyl- ,

7 , 8-Epoxydecyl- ,

11, 12-Epoxydodecyl- und

13 , 14 -Epoxytetradecyl-rest .

Bevorzugte Epoxy-Reste R ¹⁷ sind der 3 -Glycidoxypropyl-Rest und der 3 , 4 -Epoxycyclohexylethyl-Rest .

Weitere Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R ¹⁷ sind solche mit Amino-Gruppen der allgemeinen Formel (XVIII) -R ²⁰ - [NR ²¹ -R ²² -] _n NR ²¹ ₂ (XVIII), wobei R ²⁰ ein zweiwertiger linearer oder verzweigter

Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,

vorzugsweise ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

R ²¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest wie Acetylrest bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist,

R ²² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet,

n 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1 ist. Besonders bevorzugte funktionelle Gruppen tragende Reste R ¹⁷ sind carbonsäurefunktionelle , aminofunktionelle und

epoxyfunktioneile Reste. Insbesondere bevorzugt sind

aminofunktionelle und epoxyfunktionelle Reste. Grundsätzlich können die Siliconharze (B) verschiedene

funktionelle Gruppen tragen. Allerdings ist dies nur möglich, wenn die gewählten Gruppen nicht miteinander unter den

Bedingungen der regulären Lagerung reagieren, d.h. eine

Aufbewahrung für 6 Monate bei 23°C, 1013 mbar im luft- und feuchtigkeitsdicht verschlossenen Gebinden. Beispielsweise sind Kombinationen von Vinylgruppen und Si-H-Gruppen möglich, da diese zu ihrer Reaktion miteinander deutlich andere Bedingungen als die der regulären Lagerung benötigen, beispielsweise einen Katalysator und erhöhte Temperatur. Eine geeignete Auswahl von Kombinationen funktioneller Gruppen kann sich der Fachmann einfach aus der veröffentlichen Literatur zur chemischen

Reaktivität (organo- ) funktioneller Gruppen herleiten.

Sind mehrere Reste R ¹⁷ mit funktionellen Gruppen in einer

Einheit der Formel (VII) vorhanden, können diese unabhängig voneinander für verschiedene Reste innerhalb der angegebenen Gruppe von möglichen Resten stehen, wobei die vorgenannten Bedingungen für die funktionellen Gruppen beachtet werden müssen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der ReaktivharzZusammensetzung .

Dies erfolgt in einer Ausführungsform durch Dispergieren von (B) in bei 20°C fließfähiges (A) bzw. in (A) , welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde, bzw. in (A) , welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, um es fließfähig zu machen. Dem Fachmann ist bekannt, auf welchem Weg (A) in fließfähige Form überführt werden kann, ohne die Härtung anzustoßen. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wurde, kann dies danach eingedampft werden. Geeignete

Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und werden in

Abhängigkeit des Reaktivharzes (A) ausgewählt. Beim Phenolharz sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Ethylacetat und Aceton. Welche Lösungsmittel für welche Reaktivharze geeignet sind, wird beispielsweise in folgendem Lehrbuch beschrieben:

Polymer Handbook. Volume 2, 4 Ed.; J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172- 6) .

Geeignete Mischer sind beispielsweise Laborrührer,

Plantetenmischer, oder Dissolver, oder Rotor-Stator-Systeme, oder auch Extruder, Walzen, 3 -Walzen-Stuhl , etc.

„Fließfähig" im Zusammenhang mit (A) und der

Reaktivharzzusammensetzung bedeutet, dass diese in einem physikalischen Aggregatzustand sind, der eine Verteilung auf der Oberfläche des Stützmittels ermöglicht (durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht bzw. in einem

geeigneten Lösungsmittel gelöst) . (B) kann sich beim Dispergieren ganz oder teilweise in (A) lösen. Nicht gelöste Anteile liegen als zweite Phase in (A) dispergiert vor. Die mittlere Größe dieser Domänen ist

vorzugsweise kleiner 50 μπι, bevorzugt kleiner 20 μτη, besonders bevorzugt kleiner 10 μπι.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die

Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzung für

Beschichtungen und zur Herstellung von Formteilen, Werkstücken und Schäumen. Insbesondere wird die erfindungsgemäße

Reaktivharzzusammensetzung zur Beschichtung von Stützmitteln verwendet .

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das

Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß beschichteten Stützmitteln.

Dem Fachmann sind diverse Möglichkeiten zur Beschichtung von Stützmitteln mit Harzen aus dem Stand der Technik bekannt.

Diese Verfahren können auch für die Beschichtung von

Stützmitteln mit den vorliegenden erfindungsgemäßen

Reaktivharzzusammensetzungen eingesetzt werden.

Um die vorteilige Wirkung der Beschichtung maximal auszunutzen, ist es wichtig, eine besonders gute Dispergierung von (A) mit (B) zu gewährleisten. In der dafür bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung in

fließfähiger Form - also bereits bei 20 °C fließfähig oder durch Erhitzen bis 250 °C aufgeschmolzen und daher fließfähig oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und daher fließfähig - zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) auf das Stützmittel

aufgebracht, beispielsweise durch Sprühen oder Mischen, und anschließend ausgehärtet. Geeignete Lösungsmittel werden bereits weiter oben beschrieben.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die

erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung durch Erhitzen bis 250°C aufgeschmolzen und daher fließfähig zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) auf das Stützmittel aufgebracht,

beispielsweise durch Sprühen oder Mischen, und anschließend ausgehärtet .

Für die Lösungsmittel gilt das weiter oben gesagte.

Wiegen dagegen ökonomische Vorteile schwerer bzw. ist eine maximale Flexibilität beim Herstellverfahren der beschichteten Stützmittel vorteilhaft, dann kommt das folgende alternative

Herstellverfahren zum Einsatz. Man kann den ersten Teilschritt auch als in-situ-Verfahren für die Herstellung der

erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzung bezeichnen, da es in Anwesenheit des Stützmittels erfolgt. In diesem

Herstellverfahren wird (B) zusammen mit bei 20°C fließfähigen (A) bzw. mit (A) , welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde, bzw. mit (A) , welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, und dem Stützmittel und optional Zugabe von Härter (C) und optional weiteren Additiven (D) gemischt und gehärtet. Die Reihenfolge der Zugabe der

Komponenten (A) , (B) , (C) und (D) ist dabei variabel, mit der Maßgabe, dass die Komponente (B) eingemischt wird, bevor eine substantielle Härtung des Reaktivharzes eintritt. Dies hat den Vorteil, dass eine kurzfristige Anpassung der Verhältnisse von (A) zu (B) in einfacher und unkomplizierter Weise jederzeit erfolgen kann.

Dieses Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln ist also dadurch gekennzeichnet, dass

i) eine in situ-Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung durch Mischen mindestens eines (B) mit mindestens einem bei 20°C fließfähigen (A) bzw. mit (A) , welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde, bzw. mit (A) , welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, und mindestens einem Stützmittel und mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) erfolgt, und

ii) erst danach die Aushärtung erfolgt.

In einem weiteren alternativen Herstellverfahren für

erfindungsgemäß beschichtete Stützmittel wird (A) mit einem geeigneten Lösemittel, Stützmittel und (B) gemischt. Der

Mischung kann optional Härter (C) und evtl. verschiedene

Additive (D) zugegeben werden. Anschließend wird das

Lösungsmittel abgedampft und die so beschichteten Sützmittel werden gehärtet. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (A) , (B) , (C) und (D) ist variabel.

In einer besonders bevorzugten möglichen Ausführungsform wird ein geeignetes Stützmittel wie beispielsweise Sand auf ca. 170 - 260 °C vorgeheizt. In einem Mischer werden dann die

erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung, ein geeigneter Härter (C) und optional verschiedene Additive (D) zugegeben.

Bei einer anderen Alternative wird ein geeignetes Stützmittel wie beispielsweise Sand auf ca. 170 - 260 °C vorgeheizt. In einem Mischer werden dann (A) , (B) , ein geeigneter Härter (C) und optional verschiedene Additive (D) zugegeben.

Die Erzeugung von Schichten ist wie folgt zu verstehen: Mehrere Schichten werden in mehreren aufeinanderfolgenden

Beschichtungs- und Härtungszyklen erzeugt. D.h., dass nach dem Benetzen der Oberfläche des Stützmittels mit der

erfindungsgemäßen ReaktivharzZusammensetzung diese Schicht zunächst teilweise oder vollständig gehärtet wird.

Anschließend wird eine neue Schicht der erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzung aufgebracht und erneut teilweise oder vollständig gehärtet.

Dem gegenüber steht das Aufbringen der erfindungsgemäßen

Reaktivharzzusammensetzung portionsweise in mehreren Schritten ohne eine substanzielle Zwischenhärtung der einzelnen

Portionen, und erst am Schluss erfolgt eine teilweise oder vollständige Härtung. Dies führt somit nur zu einer einzelnen Schicht .

Stützmittel

Geeignete Stützmittel sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik seit langem bekannt und können für die erfindungsgemäße Beschichtung eingesetzt werden. Stützmittel sind üblicherweise harte, hochfeste Teilchen wie beispielsweise Sand oder Kies aus Gesteinen wie Kalkstein, Marmor, Dolomit, Granit usw. , aber auch Glasperlen, Keramikpartikel, Keramikkugeln und

dergleichen, wobei diese Liste beispielhaft und nicht

beschränkend ist. Bevorzugt zeigen die Stützmittelpartikel eine im Wesentlichen sphärische, also kugelförmige Form, da diese genügend Zwischenraum lässt, damit das Rohöl bzw. Gas

vorbeiströmen kann. Daher werden grobkörniger Sand, Glasperlen und Glashohlkugeln (sogenannte Microballons) als Stützmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Sand als Stützmittel verwendet.

Bevorzugt weisen die Stützmittelteilchen eine durchschnittliche Größe von 5.000 bis 50 μπι auf, besonders bevorzugt eine

durchschnittliche Größe von 1.500 bis 100 μπι. Zudem zeigen sie bevorzugt ein Seitenverhältnis von Länge zu Breite von

höchstens 2 : 1.

Härter (C)

Geeignete Härter sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik seit langem bekannt und werden entsprechend des verwendeten Reaktivharzes ausgewählt. Ein bevorzugter Härter (C) für Novolake ist Urotropin. (C) und somit auch Urotropin werden typischerweise in Mengen zwischen 8 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Menge an erfindungsgemäßer Reaktivharzzusammensetzung eingesetzt. Vorzugsweise wird Urotopin als wässrige Lösung auf die Schmelze des Reaktivharzes appliziert. Solche Methoden sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise in US4732920 beschrieben.

Additiv (D)

Geeignete Additive (D) sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik ebenfalls seit langem bekannt. Nicht abschließende Beispiele sind Anti-Statik-Mittel, Trennmittel, Haftvermittler usw . Geeignete Stützmittel, Härter (C) und Additive (D) werden beispielsweise in US4732920 und US2007/0036977 AI beschrieben.

Für eine optimale Performance des erfindungsgemäß beschichteten Stützmittels müssen Typ und Spezifikation des Stützmittels, Typ und Spezifikation des Reaktivharzes (A) , Organopolysiloxan (B) , Härter (C) und ggf. Additive (D) , die Art des Misch- und

Beschichtungsprozesses, die Reihenfolge der Zugabe der

Komponenten und die Mischzeiten je nach Anforderung der

spezifischen Anwendung aufeinander abgestimmt werden. Eine Veränderung des Stützmittels erfordert unter Umständen eine

Anpassung des Beschichtungsprozesses und/oder der verwendeten Härter (C) und Additive (D) .

Ein weiterer Gegenstand sind somit auch die gemäß den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen erfindungsgemäß

beschichteten Stützmittel.

Bei den erfindungsgemäßen Stützmitteln kann die Oberfläche des Stützmittels ganz oder teilweise beschichtet sein. Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem Rasterelektronenmikroskop mindesten 20% der sichtbaren

Oberfläche des Stützmittels mit der erfindungsgemäßen

Reaktivharzzusammensetzung beschichtet, besonders bevorzugt mindestens 50%.

Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem

Rasterelektronenmikroskop mindestens 5% der Stützmittel - Teilchen auf ihrer sichtbaren Seite vollständig umhüllt, besonders bevorzugt mindestens 10%.

Der wesentliche Teil der Beschichtung auf dem erfindungsgemäßen Stützmittel ist 0,1 bis 100 μιη dick, bevorzugt 0,1 bis 30 μπι, besonders bevorzugt 1 bis 20 μιη.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Stützmittel mit weniger als drei Schichten der erfindungsgemäßen

Reaktivharz Zusammensetzung beschichtet. Besonders bevorzugt mit nur einer Schicht.

Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung wird bevorzugt in Mengen von 0,1-20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des

Stützmittels eingesetzt, bevorzugt von 0,5-10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1-5 Gew.-%.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die

Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel in Fracking-Förderverfahren für Erdöl und Erdgas.

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung weist

verbesserte Verlaufseigenschaften in Beschichtungsprozessen auf. Dadurch werden Oberflächen gleichmäßiger beschichtet. Es können glattere und glänzendere Oberflächen erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzungen zeigen

Vorteile bei der Beschichtung von Stützmitteln dadurch, dass der Ausschuss durch Verkleben des Stützmittels merklich reduziert wird.

Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung weist als gehärtete Beschichtung für Stützmittel eine verbesserte

Bruchfestigkeit, Zähigkeit und Elastizität und Verformbarkeit bei gleicher Härte auf . Die Beschichtung hat eine verringerte Neigung zum Brechen und Abplatzen und schützt das Stützmittel wirkungsvoller und dauerhafter vor hohen Drücken und Schlägen. Somit verbessert sich die Beständigkeit des gesamten

Stützmittels .

Herkömmliche Stützmittel gemäß dem Stand der Technik sind sehr spröde und haben eine große Neigung zum Brechen. Durch Bruch des Stützmittels werden Feinanteile freigesetzt. Eine

Freisetzung der Feinanteile wirkt sich negativ auf die

Durchströmrate des Rohöls oder Gases aus, dadurch, dass die Zwischenräume zwischen den Stützmittelkörnern verstopft werden, und somit wird die Öl- bzw. Gasquelle schnell unrentabel. Neue Bohrungen oder Refracking werden erforderlich.

Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen beschichteten

Stützmittel widerstandsfähiger gegenüber Belastungen, wie

Schläge, Verformung oder Druck, und haben somit eine geringere Neigung zum Brechen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt in Ihrer Verformbarkeit, sodass diese häufig beim Bruch der spröden Stützmittel-Körner selbst nicht bricht und somit die entstehenden Feinanteile wie eine plastischen Hülle umschließt oder zusammenhält und damit insgesamt deren Freisetzung

reduziert wird.

Durch diese vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel kann der Öl- bzw. Gasfluss länger aufrechterhalten werden. Daraus ergeben sich entscheidende wirtschaftliche und ökologische Vorteile.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken. In den nachstehend beschriebenen

Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und

Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden

Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei lOOOhPa, und bei Raumtemperatur, also bei 25°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Im Folgenden beziehen sich alle

Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25 °C.

Verwendete Abkürzungen:

Die Bedeutung der weiter oben verwendeten Abkürzungen gilt auch für die Beispiele:

PTFE = Polytetrafluoräthylen

UpM = Umdrehungen pro Minute

Molekulargewichtsverteilungen :

Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der

Gelpermeationschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion

Chromatographie (SEC) ) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechnungsindexdetektor (RI-Detektor) . Wo nicht anders ausgewiesen, wird THF als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Polydispersität ist der Quotient Mw/Mn.

Beispiel 1

Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak

„Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 120 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 25 g Siliconharz 1 der Zusammensetzung

[PhSi0 _3/2 ] ₇ ,35 [ (3-Glycidoxypropyl) Si0 _3/2 ] ₄ , ₂₀ [ e ₂ Si0 _2/2 ] 3,45

[Me0 _{1 2} ] ₆ ,68 [BuOi/2. o,64 (Molekulargewicht laut SEC (Eluent THF) : Mw = 2100 g/mol; Mn = 1300 g/mol ; Viskosität 90-135 cSt;

Epoxyäuquivalentgewicht 660 - 680 g/mol; Epoxidzahl 1,85 mmol/g) wurden zugegeben und bei 420 UPM 10 Minuten gerührt. Die flüssige Masse wird heiß auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert und somit ein Granulat hergestellt.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 g Siliconharz 2 der Zusammensetzung [PhSi0 _3/2 ] ₇ , ₃₀ [ (2-Amino-ethyl) -3- aminopropyl-Si0 _3/2 ] 2,62 [Me ₂ Si0 _2/2 ] ₃ , _8S [ eO^] 5, ss [BuO _1/2 ] ₀ ,57

(Molekulargewicht laut SEC (Eluent THF/Essigsäureanhydrid) : Mw = 1800 g/mol; Mn = 1200 g/mol; Viskosität (kinematisch, 25 °C) 120 mm ² /s; Aminzahl 2,6-2,9 mmol/g) anstatt Siliconharz 1 eingearbeitet und ein Granulat erzeugt. Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 g Siliconharz 3 der Zusammensetzung [PhSi0 _3/2 ] 9,44 [MeSi0 ₃ / ₂ ] 5,67 [Me ₂ Si0 ₂ /2] 0, e3

[Me0 _1/2 ] ₆ ,77 (Molekulargewicht laut SEC (Eluent THF): Mw = 1800 g/mol; Mn = 900 g/mol; Viskosität (kinematisch, 25 °C) 280 mm ² /s) anstatt Siliconharz 1 eingearbeitet und ein Granulat erzeugt .

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 g Siliconharz 4 der Zusammensetzung [MeSi0 ₃ / ₂ ] ₂₃ ,i ₄ [EtOi _/2 ] 27,28 (Molekulargewicht laut SEC (Eluent Toluol) : Mw = 2560 g/mol; Mn = 900 g/mol; Viskosität (dynamisch, 25 °C) 25 mPa.s) anstatt Siliconharz 1 eingearbeitet und ein Granulat erzeugt. Vergleichsbeispiel 1 (VI) Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 g Siliconharz 5 der Zusammensetzung [Me ₃ SiOi ₂ ] ₂ s, ss [ViMe ₂ Si0 _1/2 ] 3,72 [Si0 _4/2 ] ₄₂ , vs

[HO1/2] 1,02 [EtOi215,93 (Molekulargewicht laut SEC (Eluent Toluol) : Mw = 5300 g/mol; Mn = 2560 g/mol) anstatt Siliconharz 1

eingearbeitet und ein Granulat erzeugt.

Vergleichsbeispiel 2 (V2)

Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 120 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 25 g Siliconharz 3 der Zusammensetzung

[PhSi0 _3/2 ] ₉ ,44 [MeSi0 _3/2 ] 5, _S7 [Me ₂ Si0 _2/2 ] 0, 63 [Me0 _{1 2} ] _s , ₇₇

(Molekulargewicht laut SEC (Eluent THF) : Mw = 1800 g/mol; Mn = 900 g/mol; Viskosität (kinematisch, 25 °C) 280 mm ² /s) und 5 g

Oxalsäure wurden zugegeben und bei 420 UpM zunächst 1 h bei 130 °C unter Rückfluss gerührt. Dann wurde innerhalb von 2 h auf 180 °C und dabei auftretendes Kondensat abgeführt. Anschließend wurden weitere 30 min bei 180 °C destilliert. Die flüssige Masse wurde heiß auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert und somit ein Granulat hergestellt.

In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 - 4 und im nicht- erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel VI wurde kein Katalysator beim Mischen des Siliconharzes (B) und des Reaktivharzes (A) zugegeben. Es entsteht eine physikalische Mischung. Im nicht- erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel V2 wurde ein Katalysator zugegeben und bei erhöhter Temperatur und verlängerter Zeit reagiert. Es entsteht ein Hybridmaterial durch chemische

Reaktion von Novolak und Siliconharz. Im Vergleichsbeispiel V2 wurde ein Siliconharz verwendet, welches D-Gruppen der Formel [Me ₂ Si0 _2/2 ] enthält, wie in US20140124200A offenbart.

Unerwartet zeigt sich, dass sich die erfindungsgemäßen

Siliconharze (B) gleichmäßig und fein im Reaktivharz verteilen. Sofern eine zweite Phase ausgebildet wird, liegt diese im

Wesentlichen in Form sphärischer Tröpfchen vor. Dagegen ist das feste, nicht-erfindungsgemäße Polysiloxan aus

Vergleichsbeispiel VI nicht fein dispergierbar und bildet ungleichmäßige Brocken und Splitter im Phenolharz, die

teilweise über 100 μπι groß sind.

Vergleichsbeispiel 3 (V3)

Als Vergleichsbeispiel V3 dient nicht-modifiziertes Novolak „Resin 14772 ^u (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) .

Beispiel 6

Herstellung von Reaktivharz-Lösungen zur Herstellung von

Prüfkörper und Beschichtung von Q-PANEL-Prüfblechen :

Es wurden jeweils 10 Teile der erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharze aus Beispiel 3 bzw. 10 Teile des nicht- erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharzes aus dem

Vergleichsbeispiel V2 bzw. 10 Teile des reinen, nicht- erfindungsgemäßen, nicht-modifizierten Phenolharzes Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) mit jeweils 1 Teil Urotropin und 10,0 Teile Ethylacetat (Fa. Bernd Kraft, > 99 %) durch Schütteln über Nacht gelöst.

Beispiel 7

Herstellung von mit Phenolharz beschichteten Q-PANEL- Prüfblechen:

Für die Versuche zur Sprödigkeitsbestimmung wurden Q-PANEL-

Prüfbleche auf der gebürsteten Seite 3 x mit Aceton gereinigt und dann 1 h im Abzug abgelüftet. Anschließend wurden auf jedes Blech jeweils 3 mL der entsprechenden Phenolharzlösung aus Beilspiel 6 gegeben und mit einem 100 m-Rakel aufgestrichen, und anschließend wurde das Lösemittel im Abzug über Nacht abgedampft .

Zur Härtung wurden die Proben in einen kalten Trockenschrank gelegt, innerhalb von 3 Stunden unter Spülung mit Stickstoff auf 160 °C aufgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur gehalten und über Nacht auf 23 °C abgekühlt.

Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels entsteht eine ca. 50 μπι dicke gehärtete Harzschicht auf dem Blech.

Beispiel 8

Prüfung der Widerstandsfähigkeit:

Mittels Kugelschlag-Prüfer kann die Beständigkeit der

Beschichtung in isolierter Form betrachtet werden. Man erhält eine Aussage zur Elastizität, Schlagzähigkeit und

Bruchfestigkeit einer Beschichtung. Zum Nachweis der verbesserten Eigenschaften, also der Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Schläge und Drücke, wurde nach Beispiel 6 und 7 eine jeweils ca. 50 μιη dicke, gehärtete

Schicht des erfindungsgemäßen Harzes aus dem Beispiel 3 auf einem Q-PANEL-Prüfblech hergestellt, bzw. als

Vergleichsbeispiele eine ca. 50 μπι dicke, gehärtete Schicht des nicht-modifiziertes Harz Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) und des nicht-erfindungsgemäßen Harzes aus dem Vergleichsbeispiel V2. Die beschichteten Bleche wurden an einem Erichsen Kugelschlagprüfgerät, Modell 304-ASTM, geprüft und die Ergebnisse durch einen geschulten Prüfer visuell ausgewertet: Dazu wird aus definierter, variabler

Fallhöhe eine Kugel auf die Rückseite des Blechs fallen

gelassen (jeweils Doppelversuche an unterschiedlicher Stelle) . Die Schlagenergie ergibt sich aus der Fallhöhe multipliziert mit Fallgewicht, angegeben in inch (in) x pounds (lbs) . Die

Schlagenergie wird wie folgt verändert: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 (in x lbs) . Die gebeulten Schlagstellen werden visuell auf Sprünge und Risse untersucht und relativ zur Referenz bewertet . Tabelle 1 zeigt die Bewertung der Harz -Beschichtung auf Q- PANEL-Prüfblechen und deren Widerstandsfähigkeit mittels

Kugelschlagprüfgerät . Tabelle 1

Dabei sind die Werte wie folgt zu verstehen: „0" bedeutet Rissbild ähnlich der Referenz. Die Referenz zeigt bereits bei niedrigster Energie, ab 5 inch x lbs, deutliche Rissbildung. Das Ausmaß der Rissbildung ist ähnlich der

Referenz .

„+" bedeutet Rissbild besser als bei der Referenz, d.h.

deutliche Risse sind erst bei einer höheren Energie im Bereich 10 - 30 inch x lbs zu erkennen, oder das Ausmaß der Rissbildung ist insgesamt deutlich reduziert im Vergleich zur Referenz. „++" bedeutet, dass bis zu einer Energie von 30 inch x lbs keine Risse zu erkennen sind.

Völlig überraschend weist die erfindungsgemäße, gehärtete Beschichtung mit Beispiel 3 eine wesentlich verbesserte

Elastizität, Schlagzähigkeit und Bruchfestigkeit im Vergleich zum nicht-modifiziertem Vergleichsbeispiel V3 und zum aufwändig herzustellenden Hybridmaterial aus dem nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel V2 auf, welches das gleiche Siliconharz enthält .

Beispiel 9

Herstellung von beschichteten Stützmittel:

20 - 40 mesh Fracking-Sand wurden mit 3,5% der

erfindungsgemäßen Harze aus den Beispielen 1 und 2, bzw. als Vergleichsbeispiele mit 3,5% des nicht-modifizierten Harzes

Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) und des nicht-erfindungsgemäßen Harzes aus dem Vergleichsbeispiel VI im Schmelzverfahren beschichtet und mit 10 Gew.-% Urotropin, bezogen auf die Menge an Harz, gehärtet.

Beispiel 10

Untersuchung der Druckstabilität von beschichteten

Stützmitteln :

Die Druckstabilität der beschichteten Stützmittel gemäß

Beispiel 8 wurde nach DIN EN ISO 13503-2 bei 14000 PSI und 18000 PSI Druck untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 aufgezeigt .

Tabelle 2

Fracking-Sand beschichtet Menge gebildeter Feinanteil

mit Harz aus Beispiel relativ zum nicht-modifiziert

beschichteten Stützmittel mit

Harz aus Vergleichsbeispiel V3 (%)

bei 14000 PSI bei 18000 PSI

1 82 87

2 82 81

VI 98 104

V3 100 100 Es zeigt sich völlig überraschend, dass bei den

erfindungsgemäß-beschichteten Stützmitteln etwa 15 bis 20% weniger Feinanteil gebildet wird, im Vergleich zum nicht- modifiziert beschichteten Stützmittel und zum nicht- erfindungsgemäß-beschichteten Harz aus dem Vergleichsbeispiel VI. Die Verbesserung der Druckbeständigkeit der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel war vollkommen unerwartet, denn eine Verbesserung der Bruch- und Schlagzähigkeit der erfindungsgemäß modifizierten Reaktivharze erlaubte keinen grundsätzlichen

Rückschluss, dass dies automatisch auch zu einer Verbesserung der Druckbeständigkeit führt.