Die Erfindung betrifft einen feuchtigkeitshärtenden Schmelz¬ kleber, enthaltend

a) Polyurethan-Prepolymere mit einem Gehalt an NCO-Gruppen i Bereich von 0,16 bis 0,84 mol NCO-Gruppen pro kg Prepoly- er, erhältlich durch Umsetzung von kristallinen Poly¬ esterpolyolen mit einem Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 2000 bis 10000, gegebenenfalls in Mischung mi flüssigen und/oder amorphen Polyesterpolyolen und/oder Polyetherpolyolen mit einem Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 500 bis 10000, mit Isocyanaten einer über 1 liegenden Funktionalität, und

b) zu Isocyanuraten trimerisierte Diisocyanate.

Feuchtigkeitshärtende bzw. feuchtigkeitsvernetzende Schmelz- kleber auf Basis von Polyurethanen werden üblicherweise in einem einstufigen Ansatz aus Polyolen und Isocyanaten mit einer über 1 liegenden Funktionalität, d.h. mehr als einer NCO-Gruppe pro Isocyanatmolekül, mit einem, bezogen auf freie OH-Gruppen in den Polyolen, Überschuß an NCO-Gruppen herge¬ stellt. Die Molmasse der dabei erhaltenen Prepolymeren ist

abhängig von der Funktionalität der eingesetzten Polyole und Isocyanate, wobei eine Zunahme der Funktionalitäten eine Zunahme der Molmassen bedingt. Zwar bewirkt eine höhere Funktionalität der Polyole und Isocyanate höhere Zugscherfe¬ stigkeiten der mit den feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebern erzielten Verklebungen, gleichzeitig steigt jedoch exponenti- ell mit der Molmasse der Prepolymeren die Viskosität derselben an. Dadurch sind der Verbesserung der Zugscherfestigkeiten durch die Verwendung höherfunktioneller Polyole bzw. Iso¬ cyanate enge Grenzen gesetzt.

Ein weiterer Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten feuchtigkeitshärtenden Schmelzkleber mit einem Überschuß an den meist flüssigen Isocyanaten ist dadurch begründet, daß diese Isocyanate bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen von feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebern im Bereich von 130°C einen merklichen Dampfdruck aufweisen, so daß bei der Verar¬ beitung spezielle Schutzmaßnahmen zu beachten sind.

Die Erfindung ist auf die Verbesserung der Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften von üblichen feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebern gerichtet, insbesondere auf die Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Verklebung, ohne daß dabei die Viskosität des Schmelzklebstoffs, seine offene Zeit und die Anfangsfestigkeit negativ beeinflußt werden.

Die in den feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebern der Erfindung enthaltenen Isocyanurate weisen auch bei üblichen Verarbei¬ tungstemperaturen von Schmelzklebern einen so niedrigen Dampfdruck auf, daß die bereits erwähnten Schutzmaßnahmen während der Verarbeitung nicht mehr bzw. nicht in dem bisher üblichen Umfang erforderlich sind.

Die feuchtigkeitshärtenden Schmelzkleber der Erfindung können dem Fachmann geläufige übliche Zusätze enthalten; typische Beispiele hierfür sind Füllstoffe, Klebrigmacher und Weichma¬ cher. Sie können weiterhin übliche Katalysatoren enthalten,

die die Härtung der Schmelzkleber beschleunigen, z.B. Metall¬ katalysatoren wie Dibutyl-zinndilaurat, aminische Katalysato¬ ren wie Dimorpholin-diethylether und dergleichen.

Kristalline Polyesterpolyole im Sinne der Erfindung sind solche, die bei Raumtemperatur fest und mindestens teilweise kristallisiert sind; z.B. feste, teilkristalline Polyesterpo¬ lyole mit einem Kristallisationsgrad von mehr als 30 %, gemessen mit Röntgenstrahlen gemäß Neff, "Grundlagen und Anwendung der Röntgenfeinstruktur" , Verlag R. Oldenbourg, München (1959), Seite 320. Typische Beispiele sind die im Handel erhältlichen DYNACOLL ^R -Typen RP 320, 340, 350 und 360.

Flüssige Polyesterpolyole sind z.B. solche, die bei 20°C flüssig sind und eine Glastemperatur von unter 0°C aufweisen; typische Beispiele sind die DYNACOLL ^R -Typen 210, 220, 230 und 250.

Amorphe Polyesterpolyole sind bei Umgebungstemperatur fest und weisen eine Glastemperatur von über 0°C auf, z.B. die DYNA- COLL ^R -Typen RP 110, 130 und 140.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyurethan-Prepolymere einen Gehalt an NCO-Gruppen im Bereich von 0,22 bis 0,72 mol NCO-Gruppen pro kg Prepolymere auf.

Üblicherweise werden Polyesterpolyole bzw. Polyetherpolyole und Isocyanate in Mengen umgesetzt, die einem NCO/OH-Verhältnis von 3,5:1 bis 1,4:1, vorzugsweise von 3:1 bis 1,7:1, entsprechen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung weisen die kristallinen Polyesterpolyole, flüs¬ sig/amorphen Polyesterpolyole und Polyetherpolyole eine OH-Funktionalität im Bereich von 1,8 bis 2,7, insbesondere von 2, auf. Der Begriff der OH-Funktionalität bedeutet dabei das

Zahlenmittel der freien OH-Gruppen pro Polyesterpolyol- bzw. Polyetherpolyol-Molekül.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung weisen die Isocyanate eine NCO-Funktionalität im Bereich von 1,8 bis 2,7, insbesondere von 2, auf. Derartige Isocyanate sind handelsübliche Verbindungen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung liegen die Zahlenmittel der Molmassen der kristallinen Polyesterpolyole im Bereich von 3000 bis 7000, der flüssigen und/oder amorphen Polyesterpolyole im Bereich von 1500 bis 5000 und der Polyetherpolyole im Bereich von 1500 bis 5000.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung sind die kristallinen Polyesterpolyole Kondensationspro¬ dukte von Glykolen, ausgewählt aus der von Ethylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol und Dekamethylenglykol gebildeten Gruppe, und Dicarbonsäuren, ausgewählt aus der von Oxalsäure, Suberinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäu- re, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure (eis- und trans-Formen) gebildeten Gruppe.

Besonders bevorzugt sind kristalline Polyesterpolyole in Form von Kondensationsprodukten von Hexamethylenglykol oder Dekame¬ thylenglykol und Adipinsäure.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung sind die flüssigen und/oder amorphen Polyesterpolyole. Kondensationsprodukte von Polyolen aus der von Ethylenglykol, Polyethylenglykol, z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und dergleichen, Propylenglykol, Polypropy- lenglykol, z.B. Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und dergleichen, Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylengly¬ kol, Dekamethylenglykol, Bisphenol A, Umsetzungsprodukten von Bisphenol A mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Glycerin und Pentaerythrit gebildeten Gruppe mit Dicarbonsäuren aus der

von Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure gebildeten Gruppe. Geeignet sind weiterhin auch flüssige und/oder amorphe Polyesterpolyole, die durch Kondensation von Gemischen der vorgenannten Polyole und Dicarbonsäuren erhält¬ lich sind. Besonders bevorzugt sind flüssige und/oder amorphe Polyesterpolyole, die Kondensationsprodukte von Glykolen aus der von Ethylenglykol, Diethylenglykol und Neopentylglykol gebildeten Gruppe mit den genannten Dicarbonsäuren sind.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung sind die Polyetherpolyole aus der von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol einschließlich Copolymeren derselben gebildeten Gruppe ausgewählt; es können auch physikalische Mischungen der vorgenannten Glykole einge¬ setzt werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung sind die Isocyanate mit einer über 1 liegenden Funktiona¬ lität aus der von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylme- than-2,4'-diisocyanat, Hydrierungsprodukten der vorgenannten Diisocyanate, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluy- len-2,6-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiiso- cyanat und Naphthylen-l,5-diisocyanat einschließlich techni¬ schen Gemischen derselben gebildeten Gruppe ausgewählt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung sind die zu Isocyanuraten trimerisierten Diisocyanate von Diisocyanaten abgeleitet, die aus der von Diphenylme- than-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat , Hydrierungsprodukten der vorgenannten Diisocyanate, Toluy- len-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Hexamethylen¬ diisocyanat, Isophorondiisocyanat und Naphthy- len-l,5-diisocyanat einschließlich technischen Gemischen derselben gebildeten Gruppe ausgewählt sind. Besonders bevor¬ zugt ist trimerisiertes Isophorondiisocyanat (IPDI-Isocyanu- rat) .

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung sind die Polyurethan-Prepolymere durch Umsetzung von

94 bis 40 Gew.-% kristallinen Polyesterpolyolen,

0 bis 40 Gew.-% flüssigen und/oder amorphen Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen und

6 bis 20 Gew.-% Isocyanaten mit einer über 1 liegenden Funk¬ tionalität erhältlich,

wobei die Summe der innerhalb der angegebenen Bereiche liegen¬ den Prozentzahlen 100 Gew.-% ergibt.

Besonders bevorzugt sind Polyurethan-Prepolymere, erhältlich durch Umsetzung von

90 bis 50 Gew.-% kristallinen Polyesterpolyolen,

4 bis 30 Gew.-% flüssigen und/oder amorphen Polyesterpolyolen und

6 bis 20 Gew.-% Isocyanaten mit einer über 1 liegenden Funk¬ tionalität,

wobei die Summe der innerhalb der angegebenen Bereiche liegen¬ den Prozentzahlen 100 Gew.-% ergibt.

Ein besonders bevorzugter feuchtigkeitshärtender Schmelzkleber der Erfindung weist die folgende Zusammensetzung auf:

80 bis 99,8 Gew.-% Polyurethan-Prepolymere und

20 bis 0,2 Gew.-% zu Isocyanuraten trimerisierte Diisocyanate,

wobei die oben genannten Zusätze in üblichen Mengen hinzutre¬ ten können.

Die feuchtigkeitshärtenden Schmelzkleber der Erfindung können erhalten werden, indem man die kristallinen bzw. flüssigen und/oder amorphen Polyesterpolyole und gegebenenfalls die Polyetherpolyole vorlegt und nach sorgfältiger Entwässerung bei erhöhten Temperaturen im Vakuum mit den Isocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 1 unter Feuchtigkeitsaus¬ schluß und gegebenenfalls Schutzgas umsetzt, bis der gewünsch¬ te NCO-Gehalt des fertigen Prepolymeren erreicht ist. Den so erhaltenen Prepolymeren werden bei erhöhten Temperaturen die zu Isocyanuraten trimerisierten Diisocyanate in den gewünsch¬ ten Mengenverhältnissen sowie gegebenenfalls die üblichen Zusätze zugemischt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von zu Iso¬ cyanuraten trimerisierten Diisocyanaten bei der Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebern.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Beispiel .

Es wurde zunächst eine Basisrezeptur für einen feuchtigkeits¬ härtenden Polyurethanschmelzklebstoff aus den folgenden Komponenten hergestellt:

57 Gew.-Teile Hexamethylenglykol-adipat (kristallines Poly- esterglykol; handelsüblich, Hydroxylzahl 26,7, Äquivalenz- Molmasse 2100 g/mol, OH-Funktionalität 2),

29 Gew.-Teile handelsübliches Ethylenglykol-diethylengly- kol-adipat (Hydroxylzahl 42, Äquivalenz-Molmasse 1333 g/mol, OH-Funktionalität 2) ,

14 Gew.-Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; handelsübliche Qualität (NCO-Gehalt 33,6 %).

Zur Herstellung der Basisrezeptur wurden die vorgenannten Polyesterglykole in flüssigem Zustand vorgelegt und bei 100°C im Ölpumpenvakuum entwässert. Nach Zugabe des Diphenylme- than-4,4'-diisocyanats ließ man den Ansatz ca. 30 bis 60 min bei 120°C im Ölpumpenvakuum reagieren. Der NCO-Gehalt des fertigen Prepolymeren betrug ca. 2,5 Gew.-%; seine Äquivalenz- Molmasse, bezogen auf die NCO-Gruppe, betrug 1680 g.

Mit der so erhaltenen Basisrezeptur wurden unter Zusatz von Dibutyl-zinndilaurat sowie Isophorondiisocyanat-Isocyanurat oder (zu Vergleichszwecken) eines handelsüblichen, flüssigen Diphenylmethan-4,4'-disocyanats (NCO-Gehalt 30-32 %, Äquiva¬ lenz-Molmasse 140 bis 131 g/mol, Viskosität nach Brookfield, 23°C: 200 ± 50 mPa.s, mittlere Funktionalität: 2,3; Handelsbe¬ zeichnung DESM0DUR ^R VKS) verschiedene feuchtigkeitshärtende Schmelzkleber hergestellt, deren Zusammensetzung aus Tabelle 1 ersichtlich ist.

Tabelle 1

Einwaagen in Gew.-Teilen

Nr. IPDI-I VKS DBTDL

0,015

1,13 0,014

2,76 0,014

5,26 0,015

5 10,06 0,013

6 1,29 0,015

7 2,82 0,015

8 5,27 0,016

9 10,04 0,016

IPDI-I: IPDI-Isocyanurat VKS: DESMODUR ^R VKS DBTDL: Dibutyl-zinndilaurat

Die Rezeptur Nr. 1 enthält neben dem Dibutyl-zinndilaurat ausschließlich die Basisrezeptur und dient zu Vergleichszwek- ken; Entsprechendes gilt für die Rezepturen Nr. 6 bis 9, die das handelsübliche Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat enthalten. Die Rezepturen Nr. 2 bis 5 enthalten wechselnde Mengen an Isophorondiisocyanat-Isocyanurat und sind feuchtigkeitshär- tende Schmelzkleber der Erfindung.

Die vorgenannten Rezepturen Nr. 1 bis 9 wurden hinsichtlich ihres Viskositätsverhaltens, ihrer Zugscherfestigkeiten an Prüfkörpern aus Buchenholz und ihrer offenen Zeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten. Die Viskositätsmessun¬ gen erfolgten mit einem Gerät der Bezeichnung Physica LC 10 (Einsatz Z4) .

Tabelle 2

Zugscherfestigkeiten: Prüfkörper Buchenholz 100 -_ * 50 mm * 3,8 _un

20 mm überlappt

Prüfgeschwindigkeit: 50 mm/min. Zugscherfestigkeit des ungehärteten Produkts: Bestimmung maximal 20 min nach der Herstellung

Offene Zeit: Zeit, nach der ein bei 130°C gezogener, 0,5 mm starker Film tackfrei ist.

Wie aus den Meßdaten gemäß Tabelle 2 ersichtlich ist, bleibt die Viskosität des feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebers der Erfindung bei Zusatz von IPDI-Isocyanurat gleich; Entsprechen¬ des gilt für die offene Zeit und die Anfangsfestigkeit, jeweils im Vergleich zu einem Schmelzklebstoff entsprechend der Basisrezeptur mit Dibutyl-zinndilaurat. Dagegen nimmt die Festigkeit des ausgehärteten Produkts in Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten IPDI-Isocyanurats zu. Bei Verwendung des zu Vergleichszwecken geprüften Systems, enthaltend das Basis¬ polymer und das flüssige Diisocyanat VKS anstelle von IPDI- Isocyanurat, muß eine Verlängerung der offenen Zeit in Kauf genommen werden.