BUCKA HARTMUT (AT)
RAETZSCH MANFRED (AT)
BUCKA HARTMUT (AT)
| EP0410782A1 | 1991-01-30 |
| 1. | C4. Alkyl bedeuten, und/oder Phosphorylierungsmittel vom Typ Ci. C4. Dialkylphosphite, Phosphorsäuredi. C,. C4. alkyl. esterchloride, Di. C,. C4. alkylphosphate und/oder Mono. C1. C4. alkylphosphate} in einem Durchlaufmischer einer Behandlung mit Ammoniakgas bis zu einer Ammoniakaufnahme von 5 bis 20 Masse%, bezogen auf die modifizierten Holzpartikel, gegebenenfalls nachfolgend einer Imprägnierung mit Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen, unter Abtrennung eines Wasser und Ammoniak enthaltenden Gemischs durch Entgasung unterzogen wurden, . in der dritten Verfahrensstufe die in der zweiten Verfahrensstufe modifizierten Hoizpar. tikel, gegebenenfalls unter Zusatz von Füll. und Verstärkerstoffen sowie Verarbeitungs. hilfsmitteln, in einem kontinuierlichen Kneter mit den Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Hamstoffharzen homogenisiert, umgesetzt, vacuumentgast, und das Reaktion. produkt ausgetragen und granuliert wurde, wobei Prepolymere von Melaminharzen und/oder Hamstoffharzen in der ersten Verfah. rensstufe nach Zusatz der wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren und/oder in der zweiten Verfahrensstufe vor der Entgasung und/ oder in der dritten Verfahrensstufe zugesetzt worden sind. |
| 2. | Anspruch. |
| 3. | Formmassen aus Hoizpartikeln und Duroplast. Prepolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel aus Nadel. oder Laubholzabfällen bestehen, die als Partikel mit einem mittleren Durchmesservon 0,. |
| 4. | bis'8'mnrr oder als Schnitzel oder Fasem einer Maximallänge bis 1. |
| 5. | mm vorliegen. Anspruch 3 Formmassen aus Holzpartikeln und Duroplast. Prepolymeren nach Anspruch 1 und 2, da. durch gekennzeichnet, dass die Prepolymere von Melaminharzen und/oder Hamstoffharzen Prepolymere von Melamin. Formaldehyd. Harzen, Metamin. Phenol. Formaldehyd. Harzen, Harnstoff. Formaldehyd. Harzen und/oder Melamin. Harnstoff. Formaldehyd. Harzen sind, bei denen gegebenenfalls 0,5 bis 50 mol% der Methylolgruppen im Prepolymer durch Umset. zung mit Cl. bis C4. aliphatischen Alkoholen, Polyalkylenoxiden mit Molmassen von 500 bis 2500 und/oder Cs. C12. (Meth) acrylsäurehydroxyalkylestern verätinert, durch Umsetzung mit ungesättigten Säuren vom Typ Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder C, 2. Cl8. Carbonsäuren verestert und/oder durch Umsetzung mit ungesättigten Säureamiden vom Typ Acrylamid oder Methacrylamid modifiziert worden sind. Anspruch 4 Formmassen aus Holzpartikeln und Duroplast. Prepolymeren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Prepolymere von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen Prepo. lymere sind, die 5 bis 50 Masse%, bezogen auf die Duroplast. Prepolymere, gekoppelte Blöcke an Polyacrylaten, nichtmodifizierten und/oder modifizierten Maleinsäureanhydridco. polymeren, Polyestem und/oder Alkydharzen enthalten. Anspruch 5 Formmassen aus Holzpartikeln und Duroplast. Prepolymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Polymere Polyvinyl. alkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und/oder Carboxymethylcellulose sind. Anspruch 6 Formmassen aus Hofzpartikelrr und Duroplast. Prepolymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser dispergierbaren bzw. in Wasser emulgierbaren Polymere Thermopfaste, bevorzugt t Celluloseester, Celluloseether, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyacrylate, modifizierte Maleinsäureanhydrid. Copo. fymere, Potypropytenoxid und/oder Ethyfen. Vinylacetat. Copotymere, Elaste, bevorzugt Styren. Butadien. Kautschuke, Acrylatkautschuke, Polyurethane und/oder Fluorelastomere und/oder Wachse, bevorzugt Pofyofefinoxidatvachse oder Wachse auf Basis von Ethylen. Vinylacetat. Copolymeren oder teilverseiften Ethylen. Vinylacetat. Copolymeren sind. |
| 6. | Anspruch 7 Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Hotzparttketrr und Duropfast. Prepofymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmassen aus a) 65 bis 95 Masse% modifizierten Holzpartikeln, b) 5 bis 34,5 Masse% Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Hamstoffharzen mit Mo). massen. Zahlenmittetn von 200 bis 5000, c) 0,5 bis 10 Masse% wasserlösliche, in Wasser dispergierbare und/oder in Wasser emul. gierbare Polymere d) gegebenenfaHs 0,5 bis 15 Masse% Fütt. und/oder Verstärkungsstoffen und 0,1 bis 1 Mas. se% Verarbeitungshilfsmitteln, durch eine mehrstufige reaktive Compoundterung hergestelft werderr, wobei . in der ersten Verfahrensstufe Holzpartikel über eine Zellenradschleuse in einen konti. nuierlichen Durchlauftrockner dosiert werden, in dem bei 80 bis 180°C und einer Verweil. zeit von 2 bis 35 min die Holzpartikel durch Besprühen mit einer Lösung, Dispersion, oder Emulsion mit 0, 5 bis 10 Masse% wassertöslichen, in Wasser dispefgierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren, und gegebenenfalls Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Hamstoffharzen, durch Imprägnierung und Trocknung auf einen Restwassergehalt von 0,5 bis 5 Masse% unter Inertgasatmosphäre modifiziert werden, . in der zweiten Verfahrensstufe die in der ersten Verfahrensstufe modifizierten Holzpartikel über eine Zellenradschleuse, gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 30 Masse%, bezogen auf die modifizierten Holzpartikel, Alkenylacetaten der Formel R. C (=CH2). O. CO. CH3, wobei R=H oder R=C,. C4 :. Alkyl bedeuten, und/oder Phosphorylie. rungsmittel vom Typ C. C4. Dialkylphosphite, Phosphorsäuredi. C,. C4. alkyl. esterchloride, Di. C,. C4. alkylphosphate und/oder Mono. Cl. C4.. alkylphosphate, in einem beheizbaren Durchlaufmischer mit Dosierstutzen für Ammoniakgas, Dosierstutzen für Prepolymere von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen und Stutzen für Vacuumentgasung, bei 15 bis 140°C und nach einer Verweilzeit von 0,5 bis 10 min einer Behandlung mit Ammo. niakgas bei einem Druck von 0, 3 bis 1,5 MPa bis zu einer Ammoniakaufnahme von 5 bis 20 Masse%, bezogen auf die modifizierten Holzpartikel, unter Abtrennung eines Wasser und Ammoniak enthaltenden Gemischs durch Entgasung unterzogen werden, wobei die Gesamtverweilzeit in der zweiten Verfahrensstufe 3 bis 20 min beträgt, . in der dritten Verfahrensstufe die in der zweiten Verfahrensstufe modifizierten Holz. partikel, gegebenenfalls unter Zusatz von Füll. und Verstärkerstoffen sowie Ver. arbeitungshilfsmitteln, über eine Zellenradschleuse in einen kontinuierlichen Kneter mit Dosiereinrichtung für Duroplast. Prepolymere dosiert und bei einer Verweilzeit von 3 bis 12 min mit den Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen homo. genisiert werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C umgesetzt, und das Reaktionsprodukt vacuumentgast, ausgetragen und granuliert wird, wobei Prepolymere von Melaminharzen und/oder Hamstoffharzen in der ersten Verfah. rensstufe nach Zusatz der wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren und/oder in der zweiten Verfahrensstufe vor der Entgasung und/ oder in der dritten Verfahrensstufe zugesetzt werden. Anspruch 8 Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Holzpartikeln und Duroplast. Prepolymeren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz von Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Hamstoffharzen ausschliesslich in der dritten Verfahrensstufe erfolgt. Anspruch 9 Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Holzpartikeln und Duroplast. Prepolymeren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung des Duroplast. Prepolymers in der ersten Verfahrensstufe nach Zusatz der wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren und/oder in der zweiten Verfahrensstufe vor der Entgasung und/oder in der dritten Verfahrensstufe bevorzugt aus einem Vorratsbehälter, dem eine Duroplastprepolymersynthesestation vorgelagert ist, erfolgt. Anspruch 10 Verwendung von Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Spritzgussteilen oder von durch Extrusion hergestellten Halbzeugen oder Formstoffen, bevorzugt in Form von Platten, Profilen, Hohfprofilen und Rohren für einen Einsatz in der Bauindustrie und/oder Möbelindustrie. |
Formmassen aus Holzpartikeln und hohen Anteilen an Duroplast-Prepolymeren wie Holz- mehl-gefülite Phenoiharzformmassen oder Holzmehl-gefüllte Melaminharzformmassen sind bekannt. Erfüllt das unbehandelte Holzmeh ! lediglich Füllstofffunktion, so müssen bei der Formmassenherstellung über 40 Masse% Duroplast-Prepolymere eingesetzt werden, um eine thermoplastische Verarbeitbarkeit sicherzustellen. Der hohe Duroplastanteil ist kosten- intensiv und führt zu Formmassen hoher Dichte [D. Brooks, Brit. Plastics 30 (1957), 480].
Bekannt ist weiterhin, Holz durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid, oder Benzylierung und nachfolgende Umsetzung mit Resorcin (Shiraishi, N., in : Wood and Cellulosic Chemistry, Marcel Dekker New York 1991, S. 861-881) oder durch Behandlung mit Ammoniak [Bariska, M., ACS Symp. Ser. 43 (1977), 326-347] zu plastifizieren. Diese Verfahren führen zwar zu thermisch verformbaren Holzformstoffen, durch Spritzguss oder Extrusion verarbeitbare Formmassen wurden jedoch nicht erzielt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, durch Spritzguss oder Extrusion verarbeitbare Formmassen auf Basis von modifizierten Holzpartikeln, auch aus Holzabfällen der Forstwirtschaft, mit möglichst geringem Anteil an Duroplast-Prepolymeren und ein technologisch einfaches Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln.
Die erfindungsgemässe Aufgabe wurde durch Formmassen aus a) 65 bis 95 Masse% modifizierten Holzpartikeln, b) 5 bis 34,5 Masse% Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen mit Molmassen-Zahlenmitteln von 200 bis 5000, c) 0,5 bis 10 Masse% wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren, d) gegebenenfalls 0,5 bis 15 Masse% Füll-und/oder Verstärkungsstoffen und 0,1 bis 1 Masse% Verarbeitungshilfsmitteln, die durch eine mehrstufige reaktive Compoundierung hergestellt worden sind, wobei -in der ersten Verfahrensstufe Holzpartikel mit wasserlöslichen, in Wasser dispergier- baren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren, und gegebenenfalls Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen, durch Imprägnierung und nachfolgende Trocknung auf einen Restwassergehalt von 0, 5-bis 5 Masse% modifiziert wurden, -in der zweiten Verfahrensstufe die in der ersten Verfahrensstufe modifizierten Holz- partikel, gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 30 Masse%, bezogen auf die modifizierten Holzpartikel, Alkenylacetaten der Formel R-C (=CH2)-O-CO-CH3, wobei R=H oder R=C,-C4-Alkyl bedeuten und/oder Phosphorylierungsmittel vom Typ Ci-C4- Dialkylphosphite, Phosphorsäuredi-C,-C4-alkyl-esterchioride, Di-C1-C4-alkylphosphate und/oder Mono-C1-C4-alkylphosphatetin einem Durchlaufmischer einer Behandlung mit Ammoniakgas bis zu einer Ammoniakaufnahme von 5 bis 20 Masse%, bezogen auf die modifizierten Holzpartikel, gegebenenfalls nachfolgend einer Imprägnierung mit Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen, unter Abtrennung eines Wasser und Ammoniak enthaltenden Gemischs durch Entgasung unterzogen wurden, -in der dritten Verfahrensstufe die in der zweiten Verfahrensstufe modifizierten Holzpar- tikel, gegebenenfalls unter Zusatz von Füll-und Verstärkerstoffen sowie Verarbeitungs- hilfsmitteln, in einem kontinuierlichen Kneter mit den Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen homogenisiert, umgesetzt, vacuumentgast, und das Reaktion- produkt ausgetragen und granuliert wurde, wobei Prepolymere von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen in der ersten Verfah- rensstufe nach Zusatz der wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren und/oder in der zweiten Verfahrensstufe vor der Entgasung und/ oder in der dritten Verfahrensstufe zugesetzt worden sind, gelöst.
Die Holzpartikel bestehen bevorzugt aus Nadel-oder Laubholzabfällen, auch aus forst- wirtschaftlichen Abfällen, die als Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 8 mm oder als Schnitzel oder Fasern einer Maximallänge bis 12 mm vorliegen. Zur Erzielung dieser Partikeldimensionen ist eine weitere Zerkleinerung der Abfälle in Hobelmühlen und ein Aussieben erforderlich.
Die Prepolymere von Melaminharzen und/oder Hamstoffharzen sind bevorzugt Prepolymere von Melamin-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harzen, Harnstoff-Form- aldehyd-Harzen und/oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen.
Die Prepolymere von Melamin-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harzen und/oder Melamin-Hamstoff-Formaldehyd-Harzen können als Melaminkomponente ebenfalls 0,1 bis 80 Masse% Melaminderivate und/oder Triazinderivate wie 2- (2-Hydroxyethyl-amino)- 4,6-diamino-1,3,5-triazin, 2- (5-Hydroxy-3-oxa-pentylamino)-4, 6-diamino-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris- (6-aminohexylamino)-1, 3,5-triazin, 2,4-(Di-5-hydroxy-3-oxapentylamin)-6-methyl-1,3,5- triazin, Ammelin und/oder hydrophobierte Melamin-Fonmaldehyd-Alkoholate von Ct-C8- Alkoholen enthalten.
Als Prepolymere von Hamstoffharzen können neben Harnstoff-Formaldehyd-Harzen eben- falls Mischkondensate mit Phenolen, Säureamiden oder Sulfonsäureamiden eingesetzt wer- den.
In den Prepolymeren können gegebenenfalls 0, 5 bis 50 moi% der Methylolgruppen im Prepolymer durch Umsetzung mit d-bis C4-aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder iso-Butanol, Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid mit Molmas- sen von 500 bis 2500 und/oder C5-Cl ?- (Meth) acryls6urehydroxyalkylestern wie Hydroxy- butylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat veräthert durch Umsetzung mit ungesättigten Säuren vom Typ Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder C12-C, s-Carbonsäuren wie Lau- rinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure verestert und/oder durch Umsetzung mit ungesättigten Säureamiden vom Typ Acrylamid oder Methacrylamid modifiziert sein.
In den Formmassen aus Holzpartikeln und Duroplast-Prepolymeren werden ebenfalls Prepolymere von Melaminharzen und/oder Hamstoffharzen bevorzugt, die 5 bis 50 Masse%, bezogen auf die Duroplast-Prepolymere, gekoppelte Blöcke an Polyacrylaten, nichtmo- difizierten und/oder modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, Polyestern und/oder Alkydharzen enthalten. Die Ankopplung der Blöcke an Polyacrylaten, nichtmodifizierten und/ oder modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, Polyestern und/oder Alkydharzen an die Prepolymere von Melaminharzen und/oder Hamstoffharzen kann durch polymeranaloge Umsetzung der in den Polyacrylaten, nichtmodifizierten und/oder modifizierten Maleinsäure- anhydridcopolymeren, Polyestern und/oder Alkydharzen enthaltenen funktionellen Gruppen mit den funktionellen Gruppen der Duroplast-Prepolymeren, durch radikalische Poly- merisation der den Polyacrylaten oder Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zugrundeliegende Monomeren in Gegenwart der Duroplast-Prepolymere oder durch Herstellung der Duroplast- Prepolymeren in Gegenwart der Polyacrylate, nichtmodifizierten und/oder modifizierten Maleinsäureanhydridcopolymeren, Polyester und/oder Alkydharze erfolgen. Beispiele für geeignete Polyacrylate, die als Blöcke in die Duroplast-Prepolymere eingebaut sind, sind Methylmethacrylat/Ethylacrylat/2-HydroxyethylmethacrylatlMet hacrylsäure-Copoly- mere, Styren/Methy (methacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat-Cop olymere oder Butylacrylat/Butylmethacrylat/Ethylhexylmethacrylat/Hydroxye thylmethacrylat/Meth- acrylsäurelMethylmethacrylat/Styren-Copolymere.
Beispiele für geeignete Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die als Blöcke in die Duroplast- Prepolymere eingebaut sind, sind Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymere, die gegebenen- falls mit Polyalkylenoxiden oder langkettigen Aminen modifiziert sind.
Beispiele für geeignete Polyester, die als Blöcke in die Duroplast-Prepolymere eingebaut sind, sind Polyester auf Basis Adipinsäure Isophthalsäure, Trimethylolpropan und Neopentylglycol, die mit Tetrachlorphthalsäure umgesetzt worden sind, oder Polyester auf Basis von Phthalsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid, 1, 3-Butandiol und Ethylenglycol.
Beispiele für geeignete Alkydharze, die als Blöcke in die Duroplast-Prepolymere eingebaut sind, sind Alkydharze aus Isophthalsäure, Phthatsäure, Neopentyfgfycof, Trimethyfoiethan und Kokosnussöl oder Alkydharze auf Basis von linearen und verzweigten Fettsäuregly- cidestern, Kokosnussölfettsäuren, Trimethylolpropan, Ethylenglycol, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäureanhydrid.
Als wasserlösliche Polymere, die in den Formmassen aus Holzpartikeln und Duroplast- Prepolymeren enthaltenen sind, sind bevorzugt Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinyl- pyrrolidon, Polyethylenoxid, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und/oder Carboxymethylcellulose geeignet.
Die in den Formmassen aus Holzpartikeln und Duroplast-Prepolymeren enthaltenen Wasser dispergierbaren bzw. in Wasser emulgierbaren Polymere sind Thermoplaste, Elastomere und/oder Wachse.
Als Thermoplaste werden Celluloseester, Celluloseether, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyacrylate, modifizierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polypropylenoxid und/oder Ethyfen-Vinyfacetat-Copolymere bevorzugt. Beispiele für modifizierte Maleinsäureanhydrid- Copolymere sind Copolymere, bei denen die Anhydridgruppe durch Amidierung und/oder Imidierung mit hydrophoben Kohlenwasserstoffsubstituenten oder durch Veresterung mit hydrophilen Polyethylenoxidsubstituenten modifiziert sind.
Bevorzugte in Wasser dispergierbare bzw. in Wasser emulgierbare Elaste sind Styren- Butadien-Kautschuke, Acrylatkautschuke, Polyurethane und/oder Fluorelastomere.
Bevorzugte Wachse sind Polyolefinoxidatwachse wie Polyethylenwachsoxidate oder Wachse auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.
Für Emulsionen zur Imprägnierung der Holzpartikel werden bevorzugt Polymere eingesetzt, die Formaldehyd-reaktive Gruppen wie Hydroxygruppen oder Aminogruppen besitzen.
Die wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymere können während des Imprägnierungsvorgangs in der ersten Verfahrensstufe ebenfalls in situ gebildet werden, indem in der ersten Verfahrensstufe anstelle von Polymeren Mischungen aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und thermisch zerfallenden Radikalbildnem zu- gesetzt werden, aus denen die wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymere gebildet werden. Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylamid, Vinylpyrrolidon, C4-C, 8-(Meth) acrylsäureester und/ oder Vinylacetat.
Beispiele für die in den erfindungsgemässen Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Füllstoffe sind Al203, AI (OH) 3, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Mikro- hohlkugeln, Ruß, Talkum, Schichtsilikate wie Bentonite und/oder Wollastonit.
Beispiele für die in den erfindungsgemässen Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Ver- stärkerstoffe sind Cellulosefasem, Flachs, Jute, Kenaf und/oder Glasfasern.
Beispiele für die in den erfindungsgemässen Formmassen gegebenenfalls enthaltenen Verarbeitungshilfsmittel sind Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse.
Die Formmassen aus Holzpartikeln und Duroplast-Prepolymeren werden erfindungsgemäss nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die Formmassen aus a) 65 bis 95 Masse% modifizierten Holzpartikeln, b) 5 bis 34,5 Masse% Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen mit Molmassen-Zahlenmitteln von 200 bis 5000, c) 0,5 bis 10 Masse% wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren, d) gegebenenfalls 0,5 bis 15 Masse% Füll-und/oder Verstärkungsstoffen und 0,1 bis 1 Masse% Verarbeitungshilfsmitteln, durch eine mehrstufige reaktive Compoundierung hergestellt werden, wobei -in der ersten Verfahrensstufe Holzpartikel über eine Zellenradschleuse in einen konti- nuierlichen Durchlauftrockner dosiert werden, in dem bei 80 bis 180°C und einer Verweil- zeit von 2 bis 35 min die Holzpartikel durch Besprühen mit einer Lösung, Dispersion, oder Emulsion mit 0,5 bis 10 Masse% wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren, und gegebenenfalls Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen, durch Imprägnierung und Trocknung auf einen Restwassergehalt von 0,5 bis 5 Masse% unter Inertgasatmosphäre modifiziert werden, -in der zweiten Verfahrensstufe die in der ersten Verfahrensstufe modifizierten Holzpartikel über eine Zellenradschleuse, gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 30 Masse%, bezogen auf die modifizierten Holzpartikel, Alkenylacetaten der Formel R- C (=CH2)-O-CO-CH3, wobei R=H oder R=C1-C4-Alkyl bedeuten, und/oder Phosphorylie- rungsmittel vom Typ C-C4-Dialkylphosphite, Phosphorsäuredi-C,-C4-alkyl-esterchloride, Di-C,-C4-alkylphosphate und/oder Mono-C,-C4-alkylphosphate, in einem beheizbaren Durchlaufmischer mit Dosierstutzen für Ammoniakgas, Dosierstutzen für Prepolymere von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen und Stutzen für Vacuumentgasung, bei 15 bis 140°C und nach einer Verweilzeit von 0,5 bis 10 min einer Behandlung mit Ammo- niakgas bei einem Druck von 0,3 bis 1,5 MPa bis zu einer Ammoniakaufnahme von 5 bis 20 Masse%, bezogen auf die modifizierten Holzpartikel, unter Abtrennung eines Wasser und Ammoniak enthaltenden Gemischs durch Entgasung unterzogen werden, wobei die Gesamtverweilzeit in der zweiten Verfahrensstufe 3 bis 20 min beträgt, -in der dritten Verfahrensstufe die in der zweiten Verfahrensstufe modifizierten Holz- partikel, gegebenenfalls unter Zusatz von Füll-und Verstärkerstoffen sowie Verarbei- tungshilfsmitteln, über eine Zellenradschleuse in einen kontinuierlichen Kneter mit Dosiereinrichtung für Duroplast-Prepolymere dosiert und bei einer Verweilzeit von 3 bis 12 min mit den Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Hamstoffharzen homo- genisiert werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C umgesetzt, und das Reaktionsprodukt vacuumentgast, ausgetragen und granuliert wird, wobei Prepolymere von Melaminharzen und/oder Harnstoffharzen in der ersten Verfah- rensstufe nach Zusatz der wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren und/oder in der zweiten Verfahrensstufe vor der Entgasung und/ oder in der dritten Verfahrensstufe zugesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt der Zusatz von Prepolymeren von Melaminharzen und/oder Harnstoff- harzen ausschliesslich in der dritten Verfahrensstufe.
Der Feststoffgehalt der Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen von wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren, die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzt werden, liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Masse%. Die Verweilzeit im kontinuierlichen Durchlauftrockner wird durch den Feststoffgehalt der Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen, die auf die Holzpartikel aufzubringende Konzentration der wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren und die Manteltemperatur des kontinuierlichen Durchlauftrockners bestimmt. Hohe Verweilzeiten im Durchlauftrockner sind erforderlich, wenn hohe Polymer- konzentrationen auf die Holzpartikel bei einem niedrigen Feststoffgehalt der Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen und bei einer niedrigen Manteltemperatur des konti- nuierlichen Durchlauftrockners aufgebracht werden, Zur Verhinderung einer oxidativen Schädigung der Holzpartikel während der Imprägnierung und Trocknung in der ersten Verfahrensstufe wird der kontinuierliche Durchlauftrockner mit Inertgasen wie Stickstoff oder Argon gespült.
Beispiele für die in der zweiten Verfahrensstufe gegebenenfalls eingesetzten Alkenylacetate der Formel R-C (=CH2)-O-CO-CH3 sind Vinylacetat und Isopropenylacetat.
Beispiele für die in der zweiten Verfahrensstufe gegebenenfalls eingesetzten Phosphorylie- rungsmittel vom Typ C,-C4-Dia) kylphosphite, Phosphorsäuredi-C,-C4-alkyl-esterchloride, Di- C-C4-alkylphosphate und/oder Mono-C,-C4-alkylphosphate sind Dimethylphosphit, Diethyl- phosphit, Phosphorsäurediethylesterchlorid, Thiophosphorsäurediethylesterchlorid und Di-2- (ethylhexyl) hydrogenphosphat.
Die Behandlung der mit emulgierbaren Thermoplasten beladenen Holzpartikel mit Ammo- niakgas in der zweiten Verfahrensstufe erfolgt bevorzugt bei 0,3 bis 1,5 MPa beim Aus- gangsdruck des Ammoniakdruckbehäiters. Es ist von Vorteil, den Ammoniak aus dem Ammoniak-Wasser-Gemisch der Vakuumentgasung sorptiv rückzugewinnen. Die erforder- liche Verweilzeit bzw. Ammoniakaufnahme wird durch das Massenverhältnis Hotzpartiket/Du- roplast-Prepolymere bestimmt. Niedrige Anteile an Duroplast-Prepolymeren erfordern eine hohe Ammoniak-Aufnahme und umgekehrt.
Die in der dritten Verfahrensstufe eingesetzten kontinuierlichen Kneter sind bevorzugt Doppelschneckenextruder mit LID 32 bis 48 oder Einschneckenextruder mit Plunger- schnecke.
Die Dosierung des Duroplast-Prepolymers in der ersten Verfahrensstufe nach Zusatz der wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser emulgierbaren Polymeren und/oder in der zweiten Verfahrensstufe vor der Entgasung und/oder in der dritten Verfahrensstufe erfolgt bevorzugt aus einem Vorratsbehälter, dem eine Duroplastprepo- lymersynthesestation vorgelagert ist.
Die eingesetzten Melaminharz-Prepolymere werden durch Polykondensation von Melamin mit Formaldehyd und/oder Mischungen aus 20 bis 99, 9 Masse% Melamin und 0,1 bis 80 Masse% Melaminderivaten und/oder Triazinderivaten, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 10 Masse%, bezogen auf die Summe von Melamin, Melaminderivaten und Triazin- derivaten, an Phenolen, mit 30% bis 40% wässrigem Formaldehyd in Kondensations- rührkesseln bei 60 bis 100°C hergestellt, wobei das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd bzw. Melamin + Melaminderivat bzw. Triazinderivat/Formaldehyd bevorzugt 1 : 2, 5 bis 1 : 5, 5 beträgt.
Für die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymeren liegt das bevorzugte Molver- hältnis Harnstoff zu Formaldehyd bei 1 : 1,4 bis 1 : 1,6.
Die erfindungsgemässen Formmassen sind insbesondere zur Herstellung von Spritzguss- teilen oder von durch Extrusion hergestellten Halbzeugen oder Formstoffen geeignet. Bevor- zugte Massetemperaturen bei der Extrusionsverarbeitung liegen im Bereich von 145 bis 190°C und bei der Spritzgussverarbeitung im Bereich von 160 bis 210°C. Günstig sind Ver- arbeitungsmaschinen mit Vacuumentgasung.
Die aus den Formmassen hergestellten Halbzeug und Formstoffe in Form von Platten, Profilen, Hohiprofilen und Rohren sind insbesondere für einen Einsatz in der Bauindustrie wie Abdeckungen oder Teile von Lüftungsanlagen und/oder in der Möbelindustrie geeignet.
Vor der Verarbeitung durch Extrusion oder Spritzguss können den Formmassen Härtung- beschleuniger durch Auftrommeln zugesetzt werden. Geeignete Härtungsbeschleuniger sind p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Methylpyrophosphate, Phthalsäure und/oder Maleinsäure.
Die Formgebung zu Platten, Profilen, Hohlprofilen und Rohren kann ebenfalls direkt nach- folgend der dritten Verfahrensstufe erfolgen, indem die Formmasse aus dem kontinuierlichen Kneter durch ein Formwerkzeug extrudiert und als Halbzeug abgezogen wird.
Beispielhaft wird das Verfahrensschema zur Herstellung von Formmassen aus Holzpartikeln und Duroplast-Prepolymeren durch mehrstufige reaktive Compoundierung in Zeichnung 1 dargestellt, dabei bedeuten : kontinuierlicher Durchlauftrockner 2 Silo für Holzpartikel mit Dosierbandwaage und Zellenradschleuse 3 Dosierstutzen für Inertgas 4 Vorratsgefäss mit Dosierpumpe für wasserlösliche, in Wasser dispergierbare und/ oder in Wasser emulgierbare Polymere 5 Dosierstutzen für Duroplast-Prepolymere 6 Entgasungsstutzen 7 Dosierstutzen für Alkenylacetate und/oder Phosphorylierungsmittel 8 Kontinuierlicher Durchlaufmischer 9 Dosierstutzen mit Druckregler für Ammoniakgas 10 Dosierstutzen für Duroplast-Prepolymere 11 Stutzen für Vacuumentgasung 12 Dosiereinrichtung für Füllstoffe, Verstärkerstoffe und Verarbeitungshilfsmittel 13 Duroplastprepolymersynthesestation 14 Vorratsbehälter für Duroplast-Prepolymere 15 Kontinuierlicher beheizbares Kneter 16 Dosierstutzen für Duroplast-Prepolymere 17 Stutzen für Vacuumentgasung 18 Granulator Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert : Beispiel 1 In einer Versuchseinrichtung nach dem Verfahrensschema von Zeichnung 1 werden aus dem Silo (2) Kiefernholzpartikel aus forstwirtschaftlichen Abfällen, die mittels einer Hobelmühle mit Siebeinrichtung auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 3,5 mm fein- zerkleinert wurden, über eine Dosierbandwaage mit 3,2 kg/h durch eine Zellenradschleuse in den kontinuierlichen Durchlauftrockner (1) dosiert. Der Durchlauftrockner wird über den Stut- zen (3) mit Stickstoff gespüft, der in einem Dampf-beheizten Wärmetauscher auf 120°C vor- gewärmt ist. Die Manteltemperatur am Einaangdes Durchlauftrockner beträgt 150°C und am Ausgang des Durchlaufmischers 75°C. Aus dem Vorratsgefäss für wasserlösliche, in Wasser dispergierbare und/oder in Wasser emulgierbare Polymere (4) wird mit 0,140 kg/h eine Polyacrylat-Emulsion (Butylacrylat-Hydroxyethylacrylat-Acrylsäure-Copolymer 64 : 32 : 4 ; Fest- stoffgehalt 25 Masse%) in den Durchlauftrockner dosiert. Die Verweilzeit der Holzpartikel im Durchlauftrockner beträgt 17 min. Eine aus dem Entgasungsstutzen (6) gezogene Analysen- probe besitzt einen Polyacrylatgehalt von 1, 1 Masse% und einen Restwassergehalt von 1,5 Masse%.
Die mit dem Polyacrylat imprägnierten getrockneten Kiefernholzpartikel werden über eine Zellenradschleuse in einen beheizbaren kontinuierlichen Durchlaufmischer (8) mit Dosierstutzen für gasförmige Medien und Entgasungsstutzen, Manteltemperatur 60/100/ 125°C, überführt. Über den Dosierstutzen mit Druckregler (9) wird Ammoniakgas mit 0,7 MPa in den kontinuierlichen Durchlaufmischer dosiert. Das desorbierte Wasser und das überschüssige Ammoniakgas wird über den Stutzen (11) durch Vakuumentgasung abge- trennt und Ammoniak sorptiv zurückgewonnen. Eine aus dem Vakuumentgasungsstutzen (11) gezogenen Analysenprobe ergab einen Ammoniakgehalt der modifizierten Kiefern- holzpartikel von 12 Masse%.
Die ausgetragenen modifizierten Kiefernholzpartikel werden über eine Zellenradschleuse in einen nachgeschaltenen Wemer&Pfleiderer-Doppelschneckenextruder (15) ZSK 30, UD= 42, mit Dosierstutzen für Duroplast-Prepolymere (16) und Vacuumentgasung (17), Tempe- raturprofil 120/135/155/170/170/180/170/190/180°C, überführt. Aus dem Vorratsgefäss für Duroplast-Prepolymere (14) wird ein Melamin-Phenol-Formaldehyd-Prepolymer (Mn=450) mit 0,5 kg/h dosiert. Das Melamin-Phenol-Formaldehyd-Prepolymer war in der Duroplastprepoly- mersynthesestation durch Kondensation von Melamin/Phenol/Formaldehyd (30%) im Mol- verhältnis 0, 8 : 0,2 : 3,2 bei 80°C/2, 5 Std. hergestellt worden. Das Reaktionsgemisch wird über den Entgasungsstutzen (17) vacuumentgast, ausgetragen und granuliert.
Durch Spritzguss hergestellte Prüfkörper besitzen folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit : 40 MPa Biegefestigkeit : 62 MPa Biege-E-Modul : 3400 MPa Beispiel 2 In einer Versuchseinrichtung nach dem Verfahrensschema von Zeichnung 1 werden aus dem Silo (2) Fichtenholzpartikel aus forstwirtschaftlichen Abfällen, die mittels einer Hobelmühle mit Siebeinrichtung auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 4,2 mm fein- zerkleinert wurden, über eine Dosierbandwaage mit 2,9 kg/h durch eine Zellenradschleuse in den kontinuierlichen Durchlauftrockner (1) dosiert. Der Durchlauftrockner wird über den Stut- zen (3) mit Stickstoff gespült, der in einem Dampf-beheizten Wärmetauscher auf 110°C vor- gewärmt ist. Die Manteltemperatur am Eingang des Durchlauftrockners beträgt 145°C und am Ausgang des Durchlauftrockners 80°C. Aus dem Vorratsgefäss für wasserlösliche, in Wasser dispergierbare und/oder in Wasser emulgierbare Polymere (4) wird mit 0,130 kg/h eine Polyvinylalkohol-Emulsion (Feststoffgehalt 45 Masse%) in den Durchlauftrockner do- siert. Die Verweilzeit der Holzpartikel im Durchlauftrockner beträgt 14 min. Eine aus dem Entgasungsstutzen (6) gezogene Analysenprobe besitzt einen Polyvinylalkohol-Gehalt von 2,0 Masse% und einen Restwassergehalt von 1,2 Masse%.
Die mit Polyvinylalkohol imprägnierten getrockneten Fichtenholzpartikel werden über eine Zellenradschleuse nach Eindosierung von Isopropenylacetat mit 0,85 kg/h in einen kontinuierlichen Durchlaufmischer (8) mit Dosierstutzen für gasförmige Medien (9) und Entgasungsstutzen, Manteltemperatur 80/110/130°C, überführt. Über den Dosierstutzen mit Druckregler (9) wird Ammoniakgas mit 0, 7 MPa in den Extruder dosiert. Das desorbierte Wasser und die nicht umgesetzten Reaktanten und flüchtigen Reaktionsprodukte werden über den Stutzen (11) durch Vakuumentgasung abgetrennt und Ammoniak sorptiv zurückgewonnen Eine aus dem Vakuumentgasungsstutzen (11) gezogener Analysenprobe ergab einen Ammoniakgehalt der modifizierten Fichtenholzpartikel von 16 Masse%.
Die ausgetragenen modifizierten Fichtenholzpartikel werden über eine Zellenradschleuse in einen nachgeschaltenen Wemer&Pfleiderer-Doppelschneckenextruder (15) ZSK 30, UD= 42, mit Dosierstutzen für flüssige Medien (16) und Vacuumentgasung (17), Temperatur- profil 120/135/155/170/175/180/180/190/180°C, überführt. Gleichzeitig werden in den Extruder 10 Masse%, bezogen auf die Holzpartikel, Glasfasem und 1 Masse%, bezogen auf die Holzpartikel, Calciumstearat über die Dosiereinrichtung (12) dosiert. Aus dem Vorrats- gefäss für Duroplast-Prepolymere (14) wird ein Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Prepolymer (Mn=650) mit 1,3 kg/h dosiert. Das Hamstoff-Melamin-Formaldehyd-PrepoZymer war in der Duroplastprepolymersynthesestation durch Kondensation von Harnstoff/Melamin/Formal- dehyd (25%) im Molverhältnis 0,3 : 0,8 : 2,8 bei 85°C/2, 5 Std. hergestellt worden. Das Reaktionsgemisch wird über den Entgasungsstutzen (17) vacuumentgast, ausgetragen und granuliert.
Auf die Formmassenpartikel wird im Taumelmischer 0, 1 Masse% Phthalsäure aufgetrom- melt und die Formmassenpartikel durch Spritzguss bei einer Massetemperatur von 200°C zu Prüfstäben verarbeitet. Die Prüfstäbe besitzen folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit : 65 MPa Biegefestigkeit : 80 MPa Biege-E-Modul : 7200 MPa