ZHOU XIAOPING (CN)
LIU JIE (CN)
LI DAN (CN)
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SUNATSUKI, Y. ET AL.: "Mononuclear bis(tridentate)-type and dinuclear triple helicate iron (II) complexes containing 2-ethyl-5-methylimidazole-4-carbaldehyde azine", BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 82, no. 12, 2009, pages 1497 - 1505
FUJITA, K. ET AL.: "Spin states of mono-and dinuclear iron (II) complexes with bis (imidazolylimine) ligands", CHEMISTRY LETTERS, vol. 36, no. 10, 2007, pages 1284 - 1285
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| 权利要求书 1. 具有下述化学通式的类分子筛金属双咪唑多孔配位聚合物： {[M(BIm)] X JCDMF X yC2H60 X zH20}∞， 其中： M = Zn, x = 0.9, y = 0, z = 0; M = Cu, x= 1.2, y = 0, z = 0; M = Mn, x = 2.0, y = 0, z = 0; M = Ni， x = 0A, y= l.2, z= 1.0 Blm是双 -4-咪唑亚甲基联胺， DMF为 N， N-二甲基甲酰胺。 2. 如权利要求 1 所述的多孔配位聚合物： 类分子筛金属双咪唑多孔配位聚合物的晶体属于 立方晶系， 空间群为： /a-3d， 晶胞参数为： 锌-双—4-咪唑亚甲基联胺： a = b = c = 34.6471(2) A, a =b =g =90° ， V= 41591.1(4) A3; 铜-双—4-咪唑亚甲基联胺： a = b = c = 34.2896(3) A, a = b = g = 90° ， V= 40316.8(6) A3; 锰-双—4-咪唑亚甲基联胺： fl = b= c = 35.7950(4) A， a = b = g = 90° ， V= 45863.4(9) A3; 镍-双—4-咪唑亚甲基联胺： a = b = c = 33.8514(19), a = b = g = 90° ， V= 38791(4) A3; 其中镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺中的金属原子采取六配位八面体构型； 锌-双 -4-咪唑亚甲基联 胺、 铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺、 锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺聚合物的金属原子都采取五配位的平 面四角锥的配位构型， 其结构是基于配体 Blm 与金属离子的桥联配位， 形成具有左手螺旋 和右手螺旋为镜像的三维孔道的三维骨架； 孔道中填充了 DMF 或乙醇溶剂分子， 其骨架结 构具有跟 BSV分子筛一样的三维拓扑网络结构。 3. 权利要求 1 所述的配位聚合物的制备方法， 其特征在于按如下步骤操作： 有机配体 Blm 与相应金属盐按摩尔比为 1:1〜1.1:1混合后溶于 DMF或 DMF/乙醇的混合溶剂， 溶剂热条件 下反应， 随后过滤溶液， 收集晶体， 用 DMF洗涤， 干燥； 所说的金属盐分别为 Zn(N03)2X 6H20、 Cu(N03)2-3H20 Mn(N03)2或 Μ(Ν03)2·6Η20。 4. 根据权利要求 3所述配位聚合物的制备方法， 其特征在于所述的 DMF和乙醇的体积比为 4:1〜3:1。 5. 根据权利要求 4 所述配位聚合物的制备方法， 其特征在于所述溶剂热条件的加热温度为 6. 权利要求 1 所述的配位聚合物的制备方法， 其中锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺按以下步骤操 作： 有机配体 Bim与 Zn(N03)2X6H20按摩尔比为 1:1〜1.1:1溶于 DMF, 在室温下用三乙胺 / 正己烷的混合溶剂缓慢扩散， 随后过滤， 收集沉淀， 用 DMF洗涤， 干燥。 权利要求书 7. 一种权利要求 6 所述的配位聚合物的制备方法， 其特征所述的三乙胺和正己烷的体积比 为 3:70〜5:70。 8. —种权利要求 1所述的配位聚合物在 0摄氏度常压条件作为二氧化碳吸附剂的应用。 |
[0001] 本发明属于过渡金属配合物材料技术领域， 涉及微孔金属有机配位聚合物材料， 特 别是一类新型类分子筛金属双咪唑多孔配位聚 合物和制备方法及其应用， 所属微孔配位聚合 物是具有微孔的三维类分子筛配位聚合物及对 €0 2 具有较高的吸附能力。
背景技术
[0002] 分子筛因其催化、 吸附、 分离等性能， 在石油化工、 精细化工和药物化学等领域得 到广阔的应用。 近年来， 类分子筛金属咪唑多孔配位聚合物引起人们极 大的兴趣， 不仅因为 他们具有分子筛的网络结构， 更主要是其极其稳定性及在催化， 分离， 气体储存等方面的潜 在应用 (例如: a) Tian, Y. Q.; Cai, C. X.; Ji， Y; You, X. Z.; Peng, S. M.; Lee, G. H" Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1384; b) Huang, X. C; Lin, Y. Y; Zhang, J. P.; Chen, X. M.， Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557; c) Park, . S.; Ni, Z.; Cote, A. P.; Choi, J. Y.; Huang, R.; Uribe-Romo, F. J.; Chae, H. K.; 0， Keeffe, M.; Yaghi, O. M.， Proc. Natl. Acad. Set U.S.A. 2006, 103, 10186; d) Tran, U. P. N.; Le, K. . A.; Phan, N. T. S.， ACS Catalysis 2011, 1, 120-127; e) Jiang, H.-L.; Akita, T.; Ishida, T.; Haruta, M.; Xu, Q.， J. Am. Chem. Soc. 2011， 755, 1304-1306; f) Venna, S. R.; Carreon, M. A., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 76-78; g) Zhang, J.; Wu, T.; Zhou, C; Chen, S.; Feng, P.; Bu, X" Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2542; h) Wu, T.; Zhang, J.; Zhou, C; Wang, L.; Bu, X.; Feng, P., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6111-6113; i) Li, K.; Olson, D. H.; Seidel, J.; Emge, T. I; Gong, H.; Zeng, H.; Li, J.， J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10368-10369; j) Banetjee, R.; Furukawa, H.; Britt, D.; Knobler, C; O ' Keeffe, M.; Yaghi, O. M.， J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3875.)。 尽管一些具 有分子筛结构的金属咪唑多孔配位已经被化学 家合成 （只有 9种）， 但相对于拥有 194种的 庞大分子筛家族还是比较少 （见 Baerlocher, C; Meier, W. M.; Olson, D. H.， Atlas of Zeolite Framework Types. 2007； 或网站： htt ：〃 www.iza-structure.org/. )， 因此合成新型的具有分子筛 结构的配位聚合物仍然是一大难题。 在 194种的分子筛家族中， 具有手性的螺旋孔道结构的 分子筛只有六种。 BSV分子筛是其中比较特殊的一种， 具有左手螺旋和右手螺旋两种互为 镜像的三维孔道。 类似于 BSV分子筛具有左手螺旋和右手螺旋两种三维螺 旋孔道的配位聚 合物迄今还没有报道。 由于可能用于发展手性催化， 手性分离材料， 这类化合物的合成与探 索， 特别是通过合理设计具有三维螺旋孔道的配位 聚合物， 对开发高性能材料将会产生极大 的影响， 将为整个分子筛材料科学注入强大的生命力。
发明内容 说明书
[0003] 本发明的目的在于提供具有三维螺旋孔道的一 种类分子筛配位聚合物， 它包括了含 有锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺， 铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺， 锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺， 镍-双 -4-咪 唑亚甲基联胺的四种具有相同类分子筛结构的 配位聚合物。
[0004] 本发明的另一目的在于提供该类分子筛多孔配 位聚合物的制备方法。
[0005] 本发明的再一目的在于提供一种类分子筛多孔 配位聚合物在制备作为 〔0 2 吸附储存 材料方面的应用。
[0006] 本发明的技术方案如下： 具有下述通式的类分子筛多孔配位聚合物： {[M(BIm)]X xDMFX C 2 H 6 OXzH 2 0} ∞ 其中 M选自 Zn、 Cu、 Mn或 M， 且满足： M = Zn， x = 0.9， y = 0， z= 0;当 M = Cu， x= 1.2, y = 0, 2= 0;当1\1 = ]\¾1， x = 2.0， y = 0, 2= 0;当1\/1 =：^， x = 0Ay= 1.2, z= 1.0; 聚合物结构示意图如图 15所示。
[0007] BIm是双 -4-咪唑亚甲基联胺， DMF为 N， N-二甲基甲酰胺， BIm及 DMF结构式如 图 16所示。
[0008] 本发明所述配位聚合物主要红外吸收峰如下： 锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺 （溴化钾压 片， cm— 1 ): 2927.0w , 2835.3w, 1660.8s, 1616.1vs, 1586.0s , 1506.1m, 1469.1w, 1455.8w, 1384.5vs , 1352.1w , 1326.6w , 1280.6w , 1264.7m , 1214.4m， 1114.8s , 1041.3m, 1019.3m, 971.1m, 841.1m, 841.1m, 659.4m, 627.3w, 496.4m; 铜-双 -4-咪唑 亚甲基联胺 （溴化钾压片， cm ): 2917.4w, 2853.4w, 1654.8s, 1610.5vs， 1577.3s, 1500.0w, 1458. lw, 1384.3vs, 1252.2m, 1201.7w, 1114.4s, 1050.4m, 1017.9m, 968.2w, 840.8m, 818.0m, 653.3m, 619.3w, 561.5w, 504.8w; 锰-双 -4-咪唑亚甲基 联胺 （溴化钾压片， cm ): 2920.64w , 1655.6s, 1604.7vs, 1584.1s， 1568.4s， 1515.78m, 1495.4m, 1467.7w, 1415. lw, 1386.8m, 1349.5s, 1276.5w, 1252.2s, 1206.9m, 1111.2s, 1028.2m, 1005.2m, 963.3m, 855.18w, 838.5m, 816.5m, 791.3m, 754.6m, 733. lw, 695.6w, 659.8s, 627.2m, 487.9m; 镍-双 -4-咪唑亚甲基 联胺： （溴化钾压片， cm— 1 ): 2920.6w , 1654.7s， 1600.3vs , 1570.3s, 1498.1m， 1458.9w, 1437.9w, 1408.9w， 1384.9m, 1355.8m, 1327.6w, 1258.7s, 1198.8m, 1111.2s , 1044.7m， 1014.3s , 964.3m , 840.9m， 818.2m， 660.6m， 640.2w , 499.9m。
[0009] 本发明类分子筛金属双咪唑多孔配位聚合物的 晶体属于立方晶系， 空间群为： /a- 3d, 晶胞参数为： 锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺： a = 6 = c = 34.6471(2) A， a= b = g = 90° ， V = 41591.1(4) A 3 ;铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺： a = b = c = 34.2896(3) A, a = b = g =90° ， V = 说明书
40316.8(6) A 3 ; 锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺： a = b = c = 35.7950(4) A， a=6 = g= 90° ， V = 45863.4(9) A 3 ; 镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺： a = b = c = 33.8514(19), a = b = g = 90° ， V = 38791(4) A 3 。 这四种配位聚合物具有同样的骨架结构， 不同之处在于金属原子不一样。 四种 配位聚合物， 除了镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺中的金属原子采取六配位八 面体构型之外 （额外 一个水分子配位）， 其余三个配位聚合物的金属原子都采取五配位 的平面四角锥的配位构 型。 其结构是基于配体 BIm与金属离子的桥联配位， 形成具有左手螺旋和右手螺旋为镜像 的三维孔道的三维骨架； 孔道中填充了 DMF或乙醇溶剂分子。 其骨架结构具有跟 BSV分子 筛一样的三维拓扑网络结构。
[0010] 本发明类分子筛配位聚合物的合成方法， 包括以下步骤： 方法一： 有机配体 BIm与 金属盐 (Zn(N0 3 ) 2 X6H 2 0, Cu( 0 3 ) 2 - 3Η 2 0, (Ν0 3 ) 2 · 6Η 2 0或 Μη(Ν0 3 ) 2 的 50%水溶液） 的混合物溶于 DMF 或 DMF/乙醇的混合溶剂， 溶剂热条件下反应， 随后过滤溶液， 收集晶 体， 用 DMF洗涤， 干燥。 所述的 BIm与金属盐的摩尔比为 1:1~1.1:1， 优选 1:1。
[0011] 所述的 DMF和乙醇的体积比为 4:1~3： 1， 优选 4:1。
[0012] 所述的加热温度为 100-120° Co
[0013] 方法二： 有机配体与 Zn(N0 3 ) 2 X6H 2 0溶于 DMF, 在室温下用三乙胺 /正己垸的混合 溶剂缓慢扩散， 随后过滤， 收集沉淀， 用 DMF洗涤， 干燥。
[0014] 所述的三乙胺和正己垸的体积比为 2: 70-5： 70， 优选 3: 70。
[0015] 本发明热分析实验表明此类配位聚合物的配位 骨架具有很高的热稳定性 （图 1, 2,
3和 4)， 气体吸附试验表明它在摄氏 0度常压条件下对二氧化碳具有较强的吸附性 ， 每克 达 70.2毫升， 或每克吸附 138.0毫克二氧化碳。 因此该类配位聚合物可作为潜在的储二氧化 碳材料， 在材料科学领域具有良好的应用前景。
附图说明
[0016] 图 1 本发明的锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺的热分析图。
[0017] 图 2本发明的铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺的热分析图。
[0018] 图 3本发明的锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺的热分析图。
[0019] 图 4本发明的镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺的热分析图。
[0020] 图 5 本发明的锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺粉末衍射图。
[0021] 图 6本发明的铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺粉末衍射图。
[0022] 图 7本发明的锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺粉末衍射图。
[0023] 图 8本发明的镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺的粉末衍射图。 说明书
[0024] 图 9本发明的锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图。
[0025] 图 10本发明的铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图。
[0026] 图 11本发明的锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图。
[0027] 图 12本发明的镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图。
[0028] 图 13 本发明的类分子筛金属 （锌， 铜， 锰， 镍） 双咪唑配位聚合物的三维多孔结 构。
[0029] 图 14本发明的锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺的二氧化碳吸附脱附图。
[0030] 图 15是本发明聚合物结构示意图。
[0031] 图 16是本发明 Blm及 DMF结构示意图。
[0032] 配位聚合物的合成具体实施方式。
[0033] 实施例 1 : 将 0.021mmol Blm与 0.021 mmol Zn(N0 3 ) 2 · 6H 2 0溶于 2.0 mL DMF溶 剂， 并加入到一端封闭的硬质玻璃管内， 随后加热熔融封闭。 把封闭好的玻璃管放入烘箱中 恒温摄氏 100度加热 24小时， 收集晶体， 用 DMF洗涤， 干燥得目标产品， 产率： 50%。
[0034] 实施例 2: 将 1.94 mmol Blm与 1.94 mmol Zn(N0 3 ) 2 · 6H 2 0溶于 90 mL DMF溶剂， 分装到 10个小的玻璃瓶中， 每个 9.0 mL， 然后放置到一个装有三乙胺 /正己垸混合溶剂 （73 mL, 体积比 3/70) 的广口瓶中 （500 mL)， 放慢扩散 3天得到产品。 用 DMF洗漆， 干燥得 目标产品， 产率： 90%。
[0035] 实施例 3: 将 0.021mmol Blm与 0.021mmol Cu(N0 3 ) 2 · 3H 2 0溶于 2.0 mL DMF/乙醇 (体积比， 4: 1 ) 溶剂， 并加入到一端封闭的硬质玻璃管内， 随后加热熔融封闭。 把封闭好 的玻璃管放入烘箱中恒温摄氏 100度加热 24小时， 收集晶体， 用 DMF洗涤， 干燥得目标 产品， 产率： 60%。
[0036] 实施例 4: 将 0.21 mmol Blm与 0.21mmol Mn(N0 3 ) 2 · 6H 2 0溶于 2.0 mL DMF/乙醇 (体积比 4:1 ) 溶剂， 并加入到一端封闭的硬质玻璃管内， 随后加热熔融封闭。 把封闭好的 玻璃管放入烘箱中恒温摄氏 120度加热 24小时， 收集晶体， 用 DMF洗涤， 干燥得目标产 品， 产率: 50%。
[0037] 实施例 5: 将 0.21 mmol Blm与 0.21 mmol Ni(N0 3 ) 2 · 6H 2 0溶于 2.0 mL DMF/乙醇 溶剂 (体积比， 4: 1)， 并加入到一端封闭的硬质玻璃管内， 随后加热熔融封闭。 把封闭好的玻 璃管放入烘箱中恒温摄氏 120度加热 24 小时， 收集晶体， 用 DMF洗涤， 干燥得目标产 品， 产率： 55%。
[0038] 实施例 6: 对类分子筛金属咪唑多孔配位聚合物的表征和 吸附性能研究： （1) 粉末衍 说明书
射表征纯度， 图 5为锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺， 图 6为铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺， 图 7为锰- 双—4-咪唑亚甲基联胺粉末衍射图， 图 8 为镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺的粉末衍射图。 粉末衍射 数据收集在 bruker D8 advance衍射仪上完成， 仪器的操作电压为 40 KV, 电流为 40 mA， 使用石墨单色化的铜靶 X射线（Cu Ka, λ = 1.5418 A )， 在 5 ° 到 30° 范围内连续扫描完 成。 单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用 Mercury软件。
[0039] (2) 晶体结构的测定： 在显微镜下选取合适大小的单晶， 在安捷伦公司的 Gmini A 衍射仪上（Cu Ka, λ = 1.5418 Α), 射线通过石墨单色器单色。 数据处理使用衍射仪的程序 CrysAlis Pro l ; 结构使用直接法解出初始模型， 然后用基于 F 2 的最小二乘法精修结构。 所有 的非氢原子都进行各项异性精修， 用理论加氢的方法确定氢原子的位置。 客体分子处于高度 无序状态， 使用 PLATON软件的 SQEEZE程序处理。 晶体结构图见： 图 9是本发明的锌-双 —4-咪唑亚甲基联胺， 图 10是铜-双 -4-咪唑亚甲基联胺， 图 11是锰-双 -4-咪唑亚甲基联胺， 图 12 是镍-双 -4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图， 图 13 是该类分子筛金属 （锌， 铜， 锰或镍） 双咪唑配位聚合物的三维多孔结构。 晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数 列在表 1。
[0040] (3 )对实施例 1 配位聚合物的吸附性能研究： 二氧化碳吸附实验使用美国麦克公司 生产的 Micromeritics ASAP 2010型体积吸附装置完成。 使用高纯的二氧化碳气体， 190.1mg 锌-双 -4-咪唑亚甲基联胺样品在 0度下完成吸附脱附实验， 结果见图 14 (四方块代表等温吸 附点， 三角形代表等温脱附点）。 如图 14本发明的类分子筛金属双咪唑配位聚合物表 出对 二氧化碳完全可逆的吸附和脱附。 在常压及零度情况下每克能吸附 70.2毫升 C0 2 ， 相当于 1 千克的配位聚合物能吸附 138.7克的 C0 2 。 吸附的重量比达到 13.8%。 超过了一般的类分子 筛金属咪唑配位聚合物对二氧化碳的吸附能力 ， 如对二氧化碳吸附能力最强的 ZIF-69每千 克在常压及摄氏 0度情况下能吸附 126.1克（Banerjee, R.; Phan, A.; Wang, B.; Knobler, C; Furukawa, H.; 0， Keeffe, M.; Yaghi,0. M. Science 2008, 319, 939 - 943)。
[0041] 表 1 类分子筛金属咪唑多孔配位聚合物的晶体学数 据
说明书
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