Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit mindestens zwei direkt oder über eine Brückengruppe verbundenen gespannten Cycloolefϊnen; Zusammensetzungen mit diesen Verbindungen und einem Einkomponenten-Katalysator für die thermisch induzierte und/oder strahlungsinduzierte Metathesepolymerisation; ein Polymerisationsverfahren, vernetzte Polymere aus den genannten Verbindungen und gegebenenfalls weiteren für die Metathesepolymerisation geeigneten Olefinen und/oder Cycloolefinen; mit diesen ver¬ netzten Polymeren beschichtete Trägermaterialien; und Polymerisationsverfahren.

In der WO 93/13171 werden luft- und wasserstabile Einkomponenten- und Zweikompo¬ nenten-Katalysatoren auf der Basis von Carbonylgruppen enthaltenden Molybdän- und Wolframverbindungen sowie Ruthenium- und Osmiumverbindungen mit mindestens ein¬ em Polyenliganden für die thermische Metathesepolymerisation und eine photoaktivierte Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen, besonders Norbornen und Nor- bornenderivaten, beschrieben. Andere polycyclische - vor allen Dingen nicht-kondensierte polycyclische Cycloolefine werden nicht erwähnt. Die verwendeten Einkomponenten-Ka¬ talysatoren der Rutheniumverbindungen, nämlich [(C ₆ H ₆ )Ru(CH ₃ CN) ₂ Cl] ⁺ PF ₆ " und [Ru(Cumen)Cl ₂ J ₂ können zwar durch UV-Bestrahlung aktiviert werden; die Lagerstabili¬ tät der Zusammensetzungen mit Norbornen sind jedoch völlig unzureichend. Diese Kata¬ lysatoren vermögen die bekannten Zweikomponenten-Katalysatoren nur unzureichend zu ersetzen.

Demonceau et al. [Demonceau, A., Noels, A.F., Saive, E., Hubert, A.J., J. Mol. Catal. 76:123-132 (1992)] beschreiben (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ PRuCl ₂ . (p-Cumen)RuCl ₂ P(C ₆ H ₁₁ ) ₃ und (C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₃ PRuHCl als thermische Katalysatoren für die ringöffnende Metathesepolymeri¬ sation von Norbornen, einem kondensierten Polycycloolefin. Diese Katalysatoren haben sich auf Grund der zu geringen Aktivität bei der industriellen Herstellung nicht durch¬ setzen können. Es wird daher vorgeschlagen, die Aktivität durch den Zusatz von Diazo- estern zu steigern. Es wird auch erwähnt, dass lediglich (p-Cumen)RuCl ₂ P(C ₆ H _n ) ₃ Nor¬ bornen in relativ kurzer Zeit bei 60°C zu polymerisieren vermag. Als weiteres Monomer wird noch Cycloocten erwähnt. Andere Cycloolefine für die Metathesepolymerisation werden nicht erwähnt.

Petasis und Fu [Petasis, N. A., Fu, D., J. Am. Che . Soc. 115:7208-7214 (1993)] beschreiben die thermische ringöffnende Metathesepolymerisation von Norbornen unter

Verwendung von Biscyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)methyl-titan(IV) als thermisch aktiven Katalysator. Andere Cycloolefine für die Metathesepolymerisation werden nicht erwähnt.

In EP 287,762 werden vernetzte Copolymere aus einem Gemisch von 1,2-Bisnor- bornenyl-ethan der Formel

und einer Verbindung der Fromel

ΛΛ CH CHo-CHsCH

beschrieben, die unter Verwendung von Katalysatorsystemen für die thermische Meta¬ thesepolymerisation aus einem Katalysator und einem Aktivator hergestellt werden. Nach¬ teilig bei diesen Systemen ist die Notwendigkeit, Katalysator und Aktivator zu trennen, so dass keine lagerstabilen polymerisierbaren Zusammensetzungen bereit gestellt werden können. Katalysator und Aktivator können erst direkt vor der Polymerisation vereint wer¬ den, wobei hochreaktive und unter Wärmebildung schnell gelierende Zusammensetzungen entstehen. Die Herstellung von Formkörpem ist daher auf bestimmte Verfahren wie zum Beispiel den RIM-Prozess beschränkt. Die erhaltenen vernetzten Polymerisate weisen hohe Erweichungstemperaturen auf. Beschichtete Materialien sind nicht erwähnt

Es wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen aus Verbindungen mit mindestens zwei direkt oder über eine Brückengruppe verbundenen gespannten Cycloolefinen und einem Einkomponenten-Katalysator lagerstabil sind und eine hervorragende Verarbeitbar- keit aufweisen, je nach Katalysatorwahl sogar in Gegenwart von Sauerstoff und Feuchtig¬ keit. Diese Zusammensetzungen können ohne besondere Vorsichtsmassnahmen mittels unterschiedlichster Formgebungsverfahren zu vernetzten Metathese-Polymerisaten ver¬ arbeitet werden. Die Polymerisate weisen hohe Vernetzungsdichten und hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften sowie Oberflächeneigenschaften auf, zum Beispiel niedrige e- Werte und tan δ- Werte, und sehr niedrige Wasseraufnahme. Die ver¬ wendeten Monomere sind hervorragende Filmbildner und die Polymerfilme weisen her-

vorragende Eigenschaften auf. Es wurde ferner gefunden, dass man mit den Zusammen¬ setzungen Beschichtungen in Form vernetzter Polymere erhält, die ausserordentlich hohe Haftfestigkeiten selbst auf glatten Metalloberflächen aufweisen. Die Lagerstabilität er¬ möglicht die Verwendung als Beschichtungen, Lacke, Photoresists, Klebstoffe und die Herstellung von Formkörpern aller Art. Femer ist die Herstellung gummiartiger oder thermoplastischer Polymere möglich, die weiter vernetzbar sind.

Ein Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

(A) _n -B (I),

worin A den Rest eines gespannten Cycloolefins bedeutet, B für eine direkte Bindung oder eine n-wertige Brückengruppe steht, und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt, mit Aus¬ nahme von 1,2-Bisnorbornenyl-ethan und Norbornencarbonsäure-norbornenmethylester.

Bei den cyclischen Olefinen kann es sich um monocyclische oder polycyclische kon¬ densierte und/oder überbrückte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen handeln, die unsubstituiert oder substituiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder kondensierte alicyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringe wie zum Beispiel o-Cyclopentylen, σ Phenylen, o-Naph- thylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen ent¬ halten, je nach Ringgrösse bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst, die die chemi¬ sche Stabilität der Einkomponenten-Katalysatoren nicht beeinträchtigen.

Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Reste A in Formel I Cycloolefin- resten der Formel II

worin

Qj ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der

-CH=CQ ₂ -Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubsti- tuiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO ₂ , R ₁ R ₂ R ₃ Si-(O) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(M _! ) _w , -Sθ ₃ (M _! ) _1/2 , Cj-Cso-Alkyl, C _r C ₂ o-Hydroxyalkyl C C^o-Halogenalkyl, C _r C ₆ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ -Aryl, C- _T -Cj _ö -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₆ -Heteroaralkyl oder R ₄ -X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR ₅ -CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring und/oder weitere alicyclische Ringe ankondensiert sind, welche unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -N0 ₂ , -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, - X M _! )^, -SO^i)^ ^(M^, Cj-Cjo-Alkyl, Cj-Czo-Halogenalkyl, Cj-Cio-Hydroxyalkyl, C C ₆ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₆ -Aryl, C C ₁₆ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₆ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₆ -Heteroaralkyl oder R ₁₃ -Xj- substituiert ist;

X und Xj unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -O-C(O)-, -C(0)-O-, -C(O)-NR ₅ -, -NR ₁₀ -C(O)-, -SO ₂ -O- oder -O-SO ₂ - stehen;

R _lf R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander C ₁ -Cι ₂ -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

R und R ₁₃ unabhängig C C^-Alkyl, C ₁ -C ₂ o-Halogenalkyl, C _j -C^o-Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C _ö -Cxg-Aryl, C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl bedeuten;

R ₅ und R ₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, -C^-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C _j -C^-Alkoxy oder C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl substituiert sind;

R ₆ , R ₇ und R ₈ unabhängig voneinander Cι-C ₁₂ -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

M für ein Alkalimetall und Mj für ein Erdalkalimetall stehen; und

u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Qj gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische

Doppelbindungen enthält;

Q ₂ Wasserstoff, Halogen, -CN oder

R _n -X ₂ - darstellt; R _π C _r C ₂ o-Alkyl, C _r C ₂ o-Halogenalkyl, C _r C ₂ o-Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl,

Cg-Cιg-Aι l oder C ₇ -C ₁₆ -Aralkyl bedeutet; X ₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR ₁₂ - ist;

R ₁₂ Wasserstoff, Cι-C ₁₂ -jAlkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt; wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C C ₁₂ -Alkyl, -NO , -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocyclo¬ alkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR - und -N= aus¬ gewählt sind; und R ₉ Wasserstoff, -C^-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.

Die Stellung der Doppelbindung im Ring der Formel II zur freien Bindung hängt im wesentlichen von der Ringgrösse und Herstellungsmethode der Verbindungen der Formel I ab.

Ist in den Verbindungen der Formel π ein asymmetrisches Zentrum vorhanden, so hat dies zur Folge, daß die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Einige Verbindungen der Formel II können in tautomeren Formen (z.B. Keto-Enol-Tautomerie) vorkommen. Liegt eine aliphatische C=C-Doppelbindung vor, so kann auch geometrische Isomerie (E-Foπn oder Z-Form) auftreten. Ferner sind auch Exo-Endo-Konfigurationen möglich. Die Formel II umfaßt somit alle möglichen Stereoisomere, die in Form von En- antiomeren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder deren Gemische vorliegen.

In den Definitionen der Substituenten können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen geradkettig oder verzweigt sein. Dasselbe gilt auch für den bzw. jeden Alkylteil von Alk- oxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und von weiteren Alkyl-enthaltenden Gruppen. Diese Alkylgruppen enthalten bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C- Atome. Diese Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten bevorzugt 2 bis 12, bevor¬ zugter 2 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atome.

Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,

sek-Butyl, tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Hydroxyalkyl umfaßt beispielsweise Hydroxymethyl, Hydioxyethyl, 1-Hydroxyisopropyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-butyl, 1-Hydroxy-iso-butyl, 1-Hydroxy-sek-butyl, 1-Hydroxy-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Halogenalkyl umfaßt beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlor¬ methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl sowie halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte Alkane, wie zum Beispiel der Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, und der verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Alkenyl umfaßt zum Beispiel Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n- Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n- Octadec-2-enyl und n-Octadec-4-enyl.

Beim Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cs-Cg-Cycloalkyl, besonders um C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

Cyanoalkyl umfaßt beispielsweise Cyanomethyl (Methylnitril), Cyanoethyl (Ethylnitril), 1-Cyanoisopropyl, 1-Cyano-n-propyl, 2-Cyano-n-butyl, 1-Cyano-iso-butyl, 1-Cyano- sek-butyl, 1-Cyano-tert-butyl sowie die verschiedenen isomeren Cyanopentyl- und -hexyl- reste.

Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 12 C- Atome und besonders bevorzugt 7 bis 10 C-Atome. Es kann sich zum Beispiel um Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phen- butyl oder α,α-Dimethylbenzyl handeln.

Aryl enthält bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. Es kann sich beispielsweise um Phenyl,

Pentalin, Inden, Naphthalin, Azulin oder Anthracen handeln.

Heteroaryl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin oder Chinolin handeln.

Heterocycloalkyl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Oxiran, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Pyrazolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Tetrahydrofuran oder Tetrahydro- thiophen handeln.

Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyl- oxy, sek.-Butyloxy oder t-Butyloxy.

Unter Alkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium zu verstehen.

Unter Erdalkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, insbesondere Magnesium und Calcium zu verstehen.

In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.

In den Resten der Formel II bedeutet Oj bevorzugt Wasserstoff.

Ferner sind Verbindungen mit Resten der Formel II bevorzugt, worin der alicyclische Ring, den Q _t zusammen mit der -CH=CQ ₂ - Gruppe bildet, 3 bis 16, bevorzugter 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringatome aufweist, und wobei es sich um ein mono- cyclisches, bicyclisches, tricyclisches oder tetracyclisches kondensiertes Ringsystem handeln kann.

Mit besonderem Vorteil läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit denjenigen Verbin¬ dungen mit Resten der Formel II durchführen, worin

Qi ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, das zusammen mit der -CH=CQ ₂ -Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Silicium,

Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -N0 ₂ , R _! R ₂ R ₃ Si-(0) _u -, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(M _! ) _1/2 , -SO ₃ (M ₁ ) _1/2 , -P0 ₃ (M ₁ ) _1/2 , C _r C ₁₂ -Alkyl, C _r C ₁₂ -Halogenalkyl, C _r C ₁₂ -Hydroxy- alkyl, C _r C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₇ -C ₁₂ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterocycloalkyl, C^-C^-Heteroaryl, C ₄ -C ₁₂ -Heteroaralkyl oder R ₄ -X- substi¬ tuiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Qi mit -CO-O-CO- oder -CO-NR ₅ -CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring und/oder weitere alicyclische Ringe ankondensiert sind, welche unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COOQΛ^, -SO^M,)^ -P0 ₃ M _l ) _m , C _r C ₁₂ -Alkyl, C _r C ₁₂ -Halogenalkyl, C _r C ₁₂ -Hydroxyalkyl, C _r C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₇ -C ₁₂ -Aralkyl, C ₃ -C ₆ -Heterocycloalkyl, C ₃ -C ₁₂ -Heteroaryl, C ₄ -C ₁₂ -Heteroaralkyl oder Rι ₃ -X substituiert sind;

X und Xj unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO ₂ -, -O-C(O)-, -C(0)-O-, -C(0)-NR ₅ -, -NRιo-C(0)-, -S0 ₂ -0- oder -0-SO ₂ - stehen; und

Rj, R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

M für ein Alkalimetall und M _t für ein Erdalkalimetall stehen;

R und R ₁₃ unabhängig voneinander -C^-Alkyl, C ₁ -C ₁₂ -Halogenalkyl, C ₃ -Cg-Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl, C ₇ -C ₁₂ -Aralkyl bedeuten;

R ₅ und R ₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj- -Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C _r C ₆ -Alkoxy oder C ₃ -C ₆ -Cyc- loalkyl substituiert sind;

R ₆ , R ₇ und R ₈ unabhängig voneinander Cj-C _ö -Alkyl, C _r C ₆ -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Qj gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische

Doppelbindungen enthält;

Q ₂ Wasserstoff, C _r C ₁₂ -Alkyl, C _r C ₁₂ -Halogenalkyl, C,-C ₆ -Alkoxy, Halogen, -CN oder R _n -X ₂ - bedeutet;

R _π C _r C ₁₂ - Alkyl, C,-C ₁₂ -Halogenalkyl, C _r Cι ₂ -Hydroxyalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₂ -Aryl oder C ₇ -C ₁₂ -Aralkyl darstellt;

X ₂ -C(0)-0- oder -C(0)-NR ₁₂ - ist; und

R ₁₂ Wasserstoff, C,-C ₆ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet; und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Hetero-

aralkylgruppen unsubstituiert oder mit -Cβ- Alkyl, Cι-C ₆ -Alkoxy, -NO ₂ , -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR ₉ - und -N= ausgewählt sind; und R ₉ Wasserstoff, Cj- - Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.

Aus dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen mit einem Rest der Formel π bevorzugt, worin

Qj ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO ₂ , -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COO(M ₁ ) _1/2 , -S0 ₃ (M ₁ ) _1/2 , -PO ₃ (M ₁ ) _w , C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Hydroxyalkyl, C _r C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R ₄ -X- substituiert ist; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen gegebenenfalls ein aromatischer oder hetero¬ aromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder durch Halogen, -CN, -NO ₂ , R ₆ R ₇ R ₈ Si-, -COOM, -SO ₃ M, -PO ₃ M, -COOQΛ m- -S0 ₃ (M ₁ ) ₁ ^, -PO ₃ (M ₁ )ι _/2 , C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Hydroxy alkyl, C _r C ₄ -Cyanoalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R ₁₃ -X _r substituiert ist;

Rj, R ₂ und R ₃ unabhängig voneinander C _r C ₄ - Alkyl, C ₁ -C ₄ -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten;

M für ein Alkalimetall und M, für ein Erdalkalimetall stehen;

R ₄ und R ₁₃ unabhängig voneinander Ci-Cβ-Alkyl, C _j -C _ö -Halogenalkyl, C _r C ₆ -Hydroxy- alkyl oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl bedeuten;

X und Xj unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - stehen;

R ₆ , R ₇ und R ₈ unabhängig voneinander C _j - -Alkyl, C ₁ -C -Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; und

Q ₂ Wasserstoff bedeutet.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Cycloolefinrcst der Formel II um unsubstitu- iertes oder substituiertes Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexadienyl, Cycloheptadienyl, Cyclooctadienyl oder Norbornenyl oder Norbomenylderivate wie zum Beispiel 7-Oxa-2,2,2-cyclohepten sowie die entsprechenden Benzoderivate. Substituenten sind bevorzugt C C ₄ - Alkyl und C _r C ₄ -Alkoxy.

Insbesondere geeignet sind als Reste der Formel II Norbomenyl und Norbomenylderivate. Von diesen Norbomenylderivaten sind diejenigen besonders bevorzugt, die entweder der Formel HI

worin

X ₃ -CHR ₁₆ -, Sauerstoff oder Schwefel;

R ₁ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (Q^Si-O-,

(CH ₃ ) ₃ Si- oder -COOR ₁₇ ; und

R ₁₆ und R ₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C _r C ₁₂ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder der Formel IV entsprechen

woπn

X ₄ -CHR ₁₉ -, Sauerstoff oder Schwefel;

R ₁₉ Wasserstoff, C _r C ₁₂ -Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und

R ₁₈ Wasserstoff, C _r C ₆ -Alkyl oder Halogen bedeuten.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Cycloolefinrcst der Formel π um

Norbomenyl der Formel

T^

In Formel I steht n bevorzugt für eine ganze Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere bevorzugt 2 oder 3.

In Formel I bedeutet B bevorzugt eine n-wertige Brückengruppe.

Als zweiwertige Brückengruppen kommen zum Beispiel solche der Formel V in Frage,

-X ₅ -R ₂₀ -X ₆ - (V),

worin

X ₅ und X ₆ unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -O-, -CH -O-, -C(O)O-,

-0(O)C-, -CH ₂ -O(O)C-, -C(O)-NR ₂₁ -, -R ₂₁ N-(0)C-, -NH-C(O)-NR ₂₁ -, -O-C(O)-NH-, -CH ₂ -O-C(O)-NH- oder -NH-C(O)-O- bedeuten, und

R ₂₀ C ₂ -C ₁₈ - Alkylen, unsubstituiertes oder mit - - Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substitu¬ iertes C ₅ -C ₈ -Cycloalkylen, unsubstituiertes oder mit Cι-C ₄ -Alkyl oder C C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₆ -C ₁₈ -Arylen oder Cy-C^-Aralkylen, oder Polyoxaalkylen mit 2 bis 12 Oxaalkyleneinheiten und 2 bis 6 C-Atomen im Alkylen darstellt, und

R ₂ ι H oder C _r C ₆ -Alkyl ist.

R ₂ o enthält als Alkylen bevorzugt 2 bis 12 und besonders bevorzugt 2 bis 8 C-Atome. Das Alkylen kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugtes Cycloalkylen ist Cyclopentylen und besonders Cyclohexylen. Einige Beispiele für Arylen sind Phenylen, Naphthylen, Bi- phenylen, Biphenylenether und Anthracenylen. Ein Beispiel für Aralkylen ist Benzylen. Das Polyoxaalkylen enthält bevorzugt 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Einheiten, und bevorzugt 2 oder 3 C-Atome im Alkylen.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in Formel V a) X ₅ und X ₆ für eine direkte Bindung und R ₂ o für (- C^- Alkylen, bevorzugter C ₂ -C ₁₂ -Alkylen, oder b) X ₅ und X ₆ für -O-, -CH ₂ -0-, -C(0)0-, -0(0)C-, -CH ₂ -0(0)C-, -C(0)-NR ₂₁ -, -0-C(O)-NH- oder -CH ₂ -0-C(O)-NH- und R ₂₀ für C ₂ -C ₁₂ -Alkylen, unsubstituiertes oder mit C _r C -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenylen, Naphthylen oder Benzylen oder -R ₂₂ -(0-R ₂₂ -) _x -OR ₂₂ -, worin x eine Zahl von 2 bis 4 ist und R^ -C -C ₄ -Alkylen bedeutet.

Einige Beispiele für Verbindungen der Formel I mit einer zweiwertigen Brückengruppe sind

θ 00 IΛ K)

s-- C CHH ₂₂ OO--CC((OO))--NNHH (17).

Die Verbindungen der Formel I mit einer Brückengruppe der Formel V, die eine reine Kohlenwasserstoffbrücke darstellt, sind zum Beispiel mittels Diels-Alder Reaktion eines cyclischen Diens mit einem linearen oder verzweigten aliphatischen Dien erhältlich (siehe

auch EP 287,762), wobei oft Stoffgemische entstehen, die entweder direkt weiterver¬ wendet oder zuvor mittels üblicher Methoden getrennt werden. Verbindungen der Formel I mit einer Brückengruppe der Formel V, worin X ₅ und X ₆ keine direkte Bindung darstellt, sind aus den entsprechenden Halogeniden oder Dihalogeniden, Alkoholen oder Diolen, Aminen oder Diaminen, Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder Isocyanaten oder Diisocyanaten in an sich bekannter Weise über Veretherungs-, Veresterungs- beziehungs¬ weise Amidierungsreaktionen erhältlich.

Als dreiwertige Brückengruppen kommen zum Beispiel solche der Formel VI in Frage,

f ⁶ (VI),

~ ^X 5~ ^R 2S ^X T~

worin

X ₅ , X ₆ und X ₇ -O-, -CH ₂ -O-, -C(O)O-, -O(O)C-, -CH ₂ -O(O)C-, -C(O)-NR ₂₁ -, -R ₂₁ N-(O)C-, -NH-C(O)-NR ₂ ι-, -O-C(O)-NH-, -CH ₂ -O-C(O)-NH- oder -NH-C(O)-O- bedeuten, und

R ₂₃ einen dreiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 12 C-Atomen, einen dreiwertigen unsubstituierten oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder Cι-C ₄ -Alk- oxy substituierten cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 oder 6 Ring- C- Atomen, oder einen dreiwertigen unsubstituierten oder mit C _r C ₄ - Alkyl oder Cj- -Alkoxy substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, einen unsubstituierten oder mit Cj- - Alkyl oder C _j -C -Alkoxy substituierten dreiwertigen araliphatischen Rest mit 7 bis 19, bevorzugt 7 bis 12 C-Atomen, oder einen unsubstituierten oder mit C C ₄ -Alkyl oder C C -Alkoxy substituierten dreiwertigen heteroaromatischen Rest mit 3 bis 13 C-Atomen und 1 bis drei Heteroatomen aus der Gruppe -O-, -N- und -S- darstellt, und R ₂₁ H oder C _r C ₆ -Alkyl ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform stellen X ₅ , X ₆ und X -O-, -CH ₂ -0-, -C(O)O-, -0(0)C-, -CH ₂ -0(O)C-, -C(O)-NR ₂₁ -, -O-C(O)-NH- oder -CH ₂ -O-C(0)-NH- dar.

Bevorzugte Reste R- ₂₃ leiten sich zum Beispiel von Triolen wie Glycerin, Trimethylol- propan, Butantriol, Pentantriol, Hexantriol, Trihydroxycyclohexan, Trihydroxybenzol und Cyanursäure; Triaminen wie Diethylentriamin; Tricarbonsäuren wie Cyclohexantricarbon-

säure oder Trimellithsäure; und Triisocyanaten wie Benzoltiiisocyanat oder Cyanurtriiso- cyanat ab.

Einige Beispiele für Verbindungen der Formel I mit einer dreiwertigen Brückengruppe sind

Als vierwertige Brückengruppen kommen zum Beispiel solche der Formel VII in Frage,

worin

X ₅ , X ₆ , X ₇ und X ₈ -C(0)0-, -CH ₂ -O(O)C- oder -C(O)-NR ₂₁ - bedeuten, und R ₂₄ einen vierwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20, bevorzugt 4 bis 12 C-Atomen, einen vierwertigen unsubstituierten oder mit C C -Alkyl oder -Q-Alk- oxy substituierten cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 8, vorzugsweise 5 oder 6 Ring- C-Atomen, oder einen vierwertigen unsubstituierten oder mit Cι-C ₄ -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituierten aromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, einen vierwertigen unsubstituierten oder mit - - Alkyl oder -Q-Alkoxy substituierten araliphatischen Rest mit 7 bis 19, bevorzugt 7 bis 12 C-Atomen, oder einen vierwertigen unsubstituierten oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl oder - -Alkoxy substituierten heteroaromatischen Rest mit 3 bis 13 C-Atomen und 1 bis drei Heteroatomen aus der Gruppe -O-, -N- und -S- darstellt, und R ₂₁ H oder C _r C ₆ -Alkyl ist

Einige Beispiele von tetrafunküonellen Verbindungen, von denen sich R _M ableiten kann, sind Pentaerythrit, Pyromellithsäure und SAS'^'-Biphenyltetracarbonsäure.

Als Herstellungsmethoden können die gleichen Methoden angewendet weiden wie zur Herstellung der zuvorgenannten Verbindungen mit einem zwei- oder dreiwertigen Rest.

Einige Beispiele für Verbindungen der Formel I mit einer vierwertigen Brückengruppe sind

*- - C(O)-O-H ₂ (23),

Als Beispiel für mehr als vierwertige Verbindungen, von denen sich die Brückengruppe ableiten kann, seien Polyole wie Dipentaerythrit oder Hexahydroxyhexan genannt, die mit entsprechenden Cycloolefinmonocarbonsäuren umgesetzt werden können.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die Verbin¬ dungen der Formel I nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome, da Polymere daraus insofern ökologisch wertvoll sind, als sie durch einfache Pyrrolyseverfahren recyclisiert werden können.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich als Vernetzungsmittel bei der thermisch indu¬ zierten oder strahlungsinduzierten Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbin¬ dungen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich alleine oder zusammen mit anderen zur Metathesepolymerisation fähigen Monomeren hervorragend zur Herstellung von ver¬ netzten Metathesepolymerisaten unter Verwendung von thermischen oder photochemi¬ schen Einkomponenten-Katalysatoren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung aus

(a) mindestens einer Verbindung der Formel I

(A) _n -B (D,

worin A den Rest eines gespannten Cycloolefins bedeutet, B für eine direkte Bindung oder eine n-wertige Brückengruppe steht, und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt, und

(b) einer katalytischen Menge mindestens eines thermo- oder strahlungsaktivierbaren Einkomponenten-Katalysators für eine Metathesepolymerisation, mit Ausnahme von Norbornencarbonsäure(norbomenmethyl)ester der Formel

in Kombination mit einer katalytischen Menge mindestens einer thermostabilen Molyb- dän(VI)- oder Wolfram( VI)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstiniierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält.

Für A, B und n gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen.

Thermostabilität bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die photokatalytisch aktiven Metallverbindungen unter Erwärmen keine aktiven Spezies für die Ringöffnungs-Meta- these-Polymerisation bilden. Der Katalysator kann zum Beispiel bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur wie etwa + 40°C innerhalb von Wochen unter Lichtausschluß keine Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation initiieren. Während dieser Zeit wird nur eine unbedeutende Menge an Monomer (weniger als 0,2 Gew.-%) umgesetzt. Die Thermostabilität kann zum Beispiel bestimmt werden, indem man eine Toluol-Lösung mit 20 Gew.-% Monomer und 0,33 Gew.-% Metallkatalysator bei 50°C 96 Stunden in der Dunkelheit lagert und eine eventuell gebildete Polymermenge, erkennbar am Viskositäts¬ aufbau und durch Ausfällen in einem Fällungsmittel, beispielsweise Ethanol, Filtration und Trocknen quantitativ bestimmbar, nicht mehr als 0,5 Gew.-% und bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt.

Vorteilhaft enthalten die erfϊndungsgemässen Zusammensetzungen die nachfolgenden neuen thermischen und/oder photochemischen Einkomponenten-Katalysatoren:

1. Strahlungsaktivierbare, thermostabile Ruthenium- oder Osmiumverbindungen, die min¬ destens einen photolabilen an das Ruthenium- oder Osmiumatom gebundenen Liganden besitzen, und deren restliche Koordinationsstellen mit nicht-photolabilen Liganden ab¬ gesättigt sind.

Als Liganden für die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmium¬ verbindungen werden organische oder anorganische Verbindungen, Atome oder Ionen bezeichnet, die an ein Metallzentrum koordiniert sind.

Photolabiler Ligand bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß bei Bestrahlung des Katalysators durch Licht im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich der Ligand vom Katalysator dissoziiert und eine katalytisch aktive Spezies für die Metathesepoly¬ merisation bildet Erfindungsgemäß bevorzugt sind nicht-ionische photolabile Liganden.

Bei den photolabilen Liganden kann es sich zum Beispiel um Stickstoff (N- ₂ ), um unsubsti- tuierte oder mit OH, Cj- - Alkyl, C C -Alkoxy, C ₆ -C ₁₂ -Aryl oder Halogen substituierte monocyclische, polycyclische oder kondensierte Arene mit 6 bis 24, bevorzugt 6 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen oder um unsubstituierte oder mit Cι-C -Alkyl, Cj- -Alkoxy oder Halogen substituierte monocyclische Heteroarene, kon¬ densierte Heteroarene oder kondensierte Aren-Heteroarene mit 3 bis 22, bevorzugt 4 bis 16 und besonders 4 bis 10 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe O, S und N; oder um unsubstituierte oder mit Cj- -Alkyl, Cj- -Alkoxy oder Halogen substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Nitrile mit 1 bis 22, bevorzugt 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 12 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 C-Atomen handeln. Die bevorzugten Substituenten sind Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor und Brom. Die Arene und Heteroarene sind bevorzugt mit ein oder zwei Resten substituiert und besonders bevorzugt unsubstituiert. Unter den Heteroarenen sind die elektronenreichen Heteroarene bevorzugt. Die Arene und Hetero¬ arene können sowohl π- als auch σ-gebunden sein; im letzten Fall handelt es sich dann um die entsprechenden Aryl- und Heteroarylreste. Das Aryl enthält bevorzugt 6 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 12 C-Atome. Das Heteroaiyl enthält bevorzugt 4 bis 16 C-Atome.

Einige Beispiele für Arene und Heteroarene sind Benzol, p-Cumen, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluoranthren, Furan, Thiophen, Pyrrol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphthen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazine, Thianthren und Purin. Bevorzugte Arene und Heteroarene sind Benzol, Naphthalin, Thiophen und Benzthiophen. Ganz besonders bevorzugt ist das Aren Benzol und das Heteroaren Thiophen.

Die Nitrile können zum Beispiel mit Methoxy, Ethoxy, Fluor oder Chlor substituiert sein; bevorzugt sind die Nitrile unsubstituiert. Die Alkylnitrile sind bevorzugt linear. Einige Beispiele für Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentylnitril, Hexylnitril,

Cyclopentyl- und Cyclohexylnitril, Benzonitril, Methylbenzonitril, Benzylnitril und Naphthylnitril. Bei den Nitrilen handelt es sich bevorzugt um lineare C ₁ -C ₄ -Alkylnitrile oder Benzonitril. Von den Alkylnitrilen ist Acetonitril besonders bevorzugt

In einer bevorzugten Untergruppe handelt es sich bei den photolabilen Liganden um N ₂ , unsubstituiertes oder mit ein bis drei C1-C ₄ - Alkyl substituiertes Benzol, Thiophen, Benzo¬ nitril oder Acetonitril.

Nicht-photolabiler Ligand (auch als stark koordinierender Ligand bezeichnet) bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Ligand bei Bestrahlung des Katalysators im sichtbaren oder nahen ultravioletten Spektralbereich nicht oder nur in unwesentlichem Ausmaß vom Katalysator dissoziiert.

Bei den nicht-photolabilen Liganden kann es sich zum Beispiel um die Heteroatome O, S oder N enthaltende und solvatisierende anorganische und organische Verbindungen, die häufig auch als Lösungsmittel verwendet werden, oder um unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Alkoxy, (C _r C ₄ -Alkyl) ₃ Si oder (C _r C ₄ -Alkyl) ₃ SiO- substituiertes Cyclopentadienyl oder Indenyl handeln. Beispiele für solche Verbindungen sind H ₂ O, H ₂ S, NH ₃ ; gegebenenfalls halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte aliphaüsche oder cycloaliphatische Alkohole oder Merkaptane mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, aromatische Alkohole oder Thiole mit 6 bis 18, bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen, araliphatische Alkohole oder Thiole mit 7 bis 18, bevorzugt 7 bis 12 C-Atomen; aliphaüsche, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Ether, Thioether, Sulfoxide, Sulfone, Ketone, Aldehyde, Carbonsäureester, Lactone, gegebenen¬ falls N-Cι-C ₄ -mono- oder -dialkylierte Carbonsäureamide mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 12 und besonders 2 bis 6 C-Atomen, und gegebenenfalls N-Cι-C ₄ -alkylierte Lactame; alipha¬ üsche, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen; und gegebenenfalls Cyclopentadienyle wie zum Beispiel Cyclopentadienyl, Indenyl, ein- oder mehrfach methylierte oder trimethylsilylierte Cyclopentadienyle oder Indenyle.

Beispiele für solche nicht-photolabilen Liganden sind Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n-, i- und t-Butanol, 1,1,1-Trifluorethanol, Bistrifluormethylmethanol, Tris- trifluormethylmethanol, Pentanol, Hexanol, Methyl- oder Ethylmerkaptan, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclohexylmerkaptan, Phenol, Methylphenol, Fluoiphenol, Phenyl- merkaptan, Benzylmerkaptan, Benzylalkohol, Diethylether, Dimethylether, Diisopropyl-

ether, Di-n- oder Di-t-butylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Diethylthio- ether, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetra- und Pentamethylen- sulfoxid, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Tetra- und Pentamethylensulfon, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Phenylmethylketon, Methylisobutylketon, Benzyl- methylketon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Trifluoracetaldehyd, Benzaldehyd, Essig- säureethylester, Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon und N-Methylpyrrolidon, Indenyl, Cyclopentadienyl, Methyl- oder Dimethyl- oder Penta- methylcyclopentadienyl und Trimethylsilylcyclopentadienyl.

Die primären Amine können der Formel R- ₅ NH ₂ , die sekundären Amine der Formel R- ₂₅ R ₂₆ NH und die tertiären Amine der Formel R ₂₅ R ₂₆ R ₂₇ N entsprechen, worin R-y C _r C ₁₈ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit - -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substituiertes C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit - - Alkyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy sub¬ stituiertes C ₆ -C ₁₈ -Aryl oder C ₇ -C ₁₂ - Aralkyl darstellt R ₂₆ unabhängig die Bedeutung von R ₂₅ hat oder R^ und R-^ gemeinsam Tetramethylen, Pentamethylen, 3-Oxa-l,5-pentylen oder -CH ₂ -CH ₂ -NH-CH ₂ -CH ₂ - oder -CH CH ₂ -N(C ₁ -C -Alkyl)-CH ₂ -CH ₂ - bedeuten, R^ und R ₂₆ unabhängig voneinander die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R ₇ un¬ abhängig die Bedeutung von R-y hat Das Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Das Aryl enthält bevorzugt 6 bis 12 C-Atome und das Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 9 C-Atome. Beispiele für Amine sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Ethyl-, Diethyl-, Triethyl-, Methyl-ethyl-, Dimethyl-ethyl, n-Propyl-, Di-n-propyl-, Tri-n-butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylamin, sowie Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin und N-Methylmorpholin.

In einer bevorzugten Untergruppe handelt es sich bei den nicht-photolabilen Liganden um H ₂ O, NH ₃ und unsubstituierte oder teilweise oder vollständig fluorierte Cj- -Alkanole. Ganz besonders bevorzugt sind H ₂ 0, NH ₃ , Cyclopentadienyl, Methanol und Ethanol.

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen kann es sich um ein- oder mehrkernige, zum Beispiel solche mit zwei oder drei Metallzentren handeln. Die Metallatome können hierbei über eine Brückengruppe oder Metall-Metall- Bindungen verbunden sein. Unter den Verbindungen mit mehr Metallzentren sind solche der Formel VIII bevorzugt

worin Lig für einen photolabilen Liganden und Me für Ru oder Os stehen, A ₉ , A ₁₀ und A _n eine bivalente Brückengruppe darstellen, und Y® ein einwertiges nicht koordi¬ nierendes Anion bedeutet. Die Brückengruppe ist bevorzugt ionisch und besonders bevor¬ zugt ein Halogenid, ganz besonders bevorzugt Chlorid, Bromid oder Iodid. Bei dem photolabilen Liganden handelt es sich bevorzugt um gleiche oder verschiedene Arene und Y® kann die nachfolgend aufgeführten Anionen und ganz besonders Chlorid, Bromid oder Iodid darstellen. Ein Beispiel für solche Komplexe ist [C ₆ H _Ä Ru(Cl) ₃ RuC ₆ H ₆ ]Cl.

Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren entsprechen der Formel IX

[(Me^JfL^ ⁱ a^ _o OLs^ _p iL^ _q C s ¹⁵ ),^ ²⁶ ),]^ ²⁷ ), (K)

worin

Me Ruthenium oder Osmium; n 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8; j einen photolabilen Liganden;

L ₂ , L ₃ , L ₄ , L ₅ und L ₆ unabhängig voneinander einen nicht-photolabilen oder einen photo¬ labilen Liganden; m 1, 2, 3, 4, 5, oder 6; o, p, q, r, und s unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 oder 5; ∑i, Z ₂ , z ₃ , 2 ₄ , z ₅ , Z und z ₇ unabhängig voneinander -4, -3, -2, -1, 0, +1 oder +2; und L ₇ ein nicht koordinierendes Kation oder Anion bedeuten; wobei die Summe von m + o + p + q + r + s eine ganze Zahl von 2 bis 6 und t den Quotienten aus (n + m • Zj + o • z ₂ + p -z ₃ + q • z ₄ + r • z ₅ + s • Z ₆ )/z ₇ bedeutet

In der Formel IX steht L _? bevorzugt für Halogen (zum Beispiel Cl, Br und I), das Anion einer Sauerstoffsäure, BF ₄ , PF ₆ , SiF ₆ oder AsF ₆ .

Bei den Anionen von Sauerstoff säuren kann es sich zum Beispiel um Sulfat, Phosphat, Perchlorat, Perbromat, Periodat, Antimonat, Arsenat, Nitrat, Carbonat, das Anion einer -Cj-j-Carbonsäure wie zum Beispiel Formiat, Acetat Propionat, Butyrat, Benzoat,

Phenylacetat, Mono-, Di- oder Trichlor- oder -fluoracetat, Sulfonate wie zum Beispiel Methylsulfonat Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Butylsulfonat, Trifluoπnethylsulfonat (Triflat), gegebenenfalls mit -Q-Alkyl, C C ₄ -Alkoxy oder Halogen, besonders Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenylsulfonat oder Benzylsulfonat, wie zum Beispiel Tosylat, Mesylat, Brosylat, p-Methoxy- oder p-Ethoxyphenylsulfonat Pentafluorphenyl- sulfonat oder 2,4,6-Triisopropylsulfonat, und Phosphonate wie zum Beispiel Methyl- phosphonat, Ethylphosphonat, Propylphosphonat, Butylphosphonat, Phenylphosphonat, p-Methylphenylphosphonat oder Benzylphosphonat handeln.

Vorzugsweise steht in der Formel IX Me für Ruthenium, besonders für Ru ²⁺ .

Eine besonders hervorzuhebende Gruppe von Verbindungen der Formel IX ist jene, worin die Liganden L _lt L ₄ , L ₃ , L ₄ , L ₅ und L ₆ unabhängig voneinander unsubstituierte oder mit C C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkoxy oder Halogen substituierte aliphaüsche, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Nitrile mit 1 bis 22 C-Atomen oder C ₆ -C ₁₈ -Aryl bedeuten; oder L _lt L^ und L ₃ gemeinsam unsubstituierte oder mit -OH, - - Alkyl, Cj- -Alkoxy, C ₆ -C ₁₂ -Aryl oder Halogen substituierte monocyclische, polycyclische oder kondensierte Arene mit 6 bis 24, bevorzugt 6 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen oder unsubstituierte oder mit -OH, C _r C ₄ -Alkyl, Cj- -Alkoxy oder Halogen substituierte monocyclische Heteroarene, kondensierte Heteroarene oder kondensierte Aren-Heteroarene mit 4 bis 22 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe O, S und N darstellen, und L ₄ , L ₅ und L ₆ gemeinsam die gleiche Bedeutung haben, oder einzeln unabhängig voneinander N oder besagtes Nitril oder besagtes C ₆ -C ₁₈ -Aryl darstellen.

Eine bevorzugte Untergruppe der obigen Verbindungen der Formel IX sind solche, worin die Liganden L _lt 1^, L- _3» L , L ₅ und L ₆ unabhängig voneinander N ₂ , C ₁ -C ₂₀ -Alkylnitril, C ₆ -Cι ₂ -Arylnitrü, C- ₇ -C ₁₂ -Aralkylnitril, C ₆ -C ₁₂ -Aryl oder Lj, 1^ und L ₃ je gemeinsam die Gruppen Aj oder A ₂ bedeuten

woπn

R- _2S , R ₂₉ , R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ und R ₃₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj-Cjo-Alkyl, C ₁ -C ₂ o-Alkoxy, Aryl oder SiR ₃₈ R ₃₉ R ₄ o, wobei bei den Gruppen A _j und A ₂ an benachbarten Kohlenstoffatomen ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring, dessen Heteroatome aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählt sind, ankonden¬ siert sein kann, bedeuten; und R ₃₈ , R ₃₉ und R ₄₀ unabhängig voneinander C ₁ -C ₁₂ -Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, vorzugsweise -Cg- Alkyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt C C^Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, und L ₄ , L ₅ und L ₆ ebenfalls gemeinsam diese Bedeutung haben oder je einzeln N ₂ , besagte Nitrile oder besagtes C ₆ -C ₁₂ -Aιyl darstellen, oder ein Aren oder Heteroaren bedeuten.

Aus dieser hervorzuhebenden Gruppe von Verbindungen der Formel IX sind diejenigen bevorzugt, worin

Lγ, 1. ₂ , L ₃ , L ₄ , L ₅ und L _$ unabhängig voneinander Cι-C ₁₂ -Alkylnitril, C ₆ -C ₁₂ -Aιylnitril oder Lj, I^ und -L ₃ je gemeinsam die Gruppen k oder A ₂ bedeuten und L ₄ , L ₅ und L ₆ ebenfalls gemeinsam diese Bedeutung haben oder je einzeln N ₂ , besagte Nitrile oder be¬ sagtes Aren oder Heteroaren der Formeln A ₁ und A ₂ darstellen, worin R^, R ₂₉ , R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ und R ₃₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, SiR ₃₈ R ₃₉ R ₄₀ oder Phenyl stehen, wobei bei den Gruppen A _t und A ₂ an benachbarten Kohlenstoffatomen ein Benzolring ankondensiert sein kann, und R ₃₈ , R ₃₉ und R ₄₀ Methyl, Ethyl oder Phenyl sind.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht der verwendete Katalysator der Formel IX, worin

L^ 1^, L ₃ , L ₄ , L ₅ und L^ unabhängig voneinander Methylnitril, Ethylnitril oder Phenyl- nitril, oder L _t , L^ und L ₃ je gemeinsam die Gruppen Ai oder A ₂ bedeuten und L ₄ , L ₅ und L ₆ ebenfalls gemeinsam diese Bedeutung haben oder je einzeln besagte Nitrile darstellen, worin R^, R-^, R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ und R ₃₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Phenyl stehen, wobei bei den Gruppen Aj und A ₂ an benachbarten Kohlenstoffatomen ein Benzolring ankondensiert sein kann.

Eine andere besonders bevorzugte Untergruppe der Verbindungen der Formel EX sind solche, worin L _j , l^ und L ₃ gemeinsam unsubstituierte oder mit C C -Alkyl, C _r C -Alk- oxy, C ₆ -Cι -Aryl oder Halogen substituierte monocyclische, polycyclische oder konden-

sierte Arene mit 6 bis 24, bevorzugt 6 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 12 C-Atomen oder unsubstituierte oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl, Cj- -Alkoxy oder Halogen substituierte monocyclische Heteroarene, kondensierte Heteroarene oder kondensierte Aren-Hetero- arene mit 4 bis 22, bevorzugt 4 bis 16 und besonders 4 bis 10 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe O, S und N darstellen, und L ₄ , L ₅ und L ₆ einen nicht-photolabilen Liganden bedeuten, wobei die vorherigen Bevorzugungen auch hier gelten.

L _{lt 2} und L ₃ stellen in dieser Untergruppe bevorzugt Benzol oder Naphthalin dar, und der nicht-photolabile Ligand bedeutet bevorzugt H ₂ O, NH ₃ , unsubstituiertes oder mit Fluor substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkanol oder -Alkanthiol, aliphaüsche Ether, Thioether, Sulfoxide oder Sulfone mit 2 bis 8 C-Atomen, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon.

In einer weiteren bevorzugten Untergruppe von Verbindungen der Formel X handelt es sich um Ruthenium- und Osmiumverbindungen der Formel X

[^MeO^] ² ®^* ⁰ ]^ (X),

worin Lj ein photolabiler Ligand und Lg ein nicht-photolabiler Ligand sind, Me Ru oder Os bedeutet, Yj ein nicht koordinierendes Anion darstellt und x für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht Für die photolabilen Liganden, nicht-photolabilen Liganden, Me und Yj gelten die vorher aufgeführten Bevorzugungen. Besonders bevorzugt ist Lj N ₂ oder ein Nitril wie zum Beispiel C ₁ -C ₄ -Alkylnitril (Acetonitril), Benzonitril oder Benzylnitril, L^ NH ₃ oder ein Amin mit 1 bis 12 C-Atomen, Yj ein nicht koordinierendes Anion und x die Zahl 1 oder 2.

Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Katalysatoren sind (tos bedeutet Tosylat und tis bedeutet 2,4,6-Triisopropylphenylsulfonat): Ru(CH ₃ CN) ₆ (tos) ₂ , Ru(CH ₃ CH ₂ CN) ₆ (tos) ₂ , Ru(CH ₃ CN) ₆ (CF ₃ Sθ ₃ ) ₂ , Ru(CH ₃ CH ₂ CN) ₆ (CF ₃ Sθ ₃ ) ₂ , RuCCβHβfeCtosfc. [Ru(C ₆ H ₆ )(C ₆ H ₅ OCH ₃ )](BF ₄ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(C ₆ H ₅ i-propyl)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(l,3,5-trimeüιylphenol)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(hexamethylbenzol)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(C^)(biphenyl)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(chi7sen)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(naphtalin)](BF ₄ ) ₂ , [Ru(cyclopentadienyl)(4-methylcumyl)]PF ₆ , [Rutcyanophenyl)^ (tos) ₂ , [Ru(cyanophenyl) ₆ ](CF ₃ Sθ ₃ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(tetramethylüιiophen) ₃ ](tos) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(CH ₃ CN) ₃ ](tos) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(tetramethylthiophen) ₃ ](CF ₃ Sθ ₃ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(CH ₃ CN) ₃ ](CF ₃ Sθ ₃ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(CH ₃ θH) ₃ ](tos) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )(CH ₃ OH) ₃ ](tis) ₂ ,

[Os(NH ₃ ) ₅ N ₂ ](PF ₆ ) ₂ , [Ru(NH ₃ ) ₅ N ₂ ](PF ₆ ) ₂ , [Ru(NH ₃ ) ₅ (CH ₃ CN)]BF ₄ , [Ru(C ₆ H ₆ (NH ₃ ) ₃ ](tis) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ (Tetrahydrothiophen) ₃ ](CF ₃ SO ₃ ) ₂ , [Ru((CH ₃ ) ₂ S) ₃ C ₆ H ₆ ](tos) ₂ , [Ru(Dimethylsulfoxid) ₃ C ₆ H ₆ ](PF ₆ ) ₂ , [Ru(Dimethylformamid) ₃ C ₆ H ₆ ](PF ₆ ) ₂ , [Ru(C ₆ H ₆ )Cl ₂ ] ₂ und [Os(C ₆ H ₆ )Cl ₂ ] ₂ .

Erfindungsgemäß zu verwendende Ruthenium- und Osmium-Katalysatoren sind entweder bekannt und teilweise im Handel erhältlich oder analog bekannter Verfahren herstellbar. Derartige Katalysatoren und ihre Herstellung werden beispielsweise in Gilkerson, W.R., Jackson, MD., J. Am. Chem. Soc. 101:4096-411 (1979), Bennett, M.A., Matheson, T.W., J. Organomet Chem. 175:87-93 (1979), Moorehouse, S., Wilkinson, G., J. Chem Soc.; Dalton Trans., 2187-2190 (1974) und Luo, S., Rauchfuss, T.B., Wilson, S.R., J. Am. Chem. Soc. 114:8515-8520 (1992) beschrieben.

2. Thermisch oder mit Strahlung aktivierbare thermostabile Molybdän(VT)- oder Wolfram(VI)verbindungen, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstitu- ierte Methylgruppen am Metall gebunden enthalten, wobei der Substituent kein Wasser¬ stoffatom in α-Stellung enthält

Die übrigen Valenzen des Molybdän- und Wolframs sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden abgesättigt die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der Neutral¬ liganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate). Thermo¬ stabilität ist vorn erläutert worden. Bei Temperaturen über 50°C, zum Beispiel 60 bis 300°C, werden diese Molybdän- und Wolframverbindungen auch thermisch aktiviert.

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Molybdän- und Wolframverbindungen kann es sich um solche handeln, die ein Metallatom oder zwei über eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung verbundene Metallatome enthalten. Die am Metall gebundene Methyl¬ gruppe oder monosubstiniierte Methylgruppe ist mindestens zweimal, besonders bevor¬ zugt zwei- bis sechsmal und insbesondere bevorzugt zwei- bis viermal als Ligand gebunden. Dieser Ligand entspricht bevorzugt der Formel XI,

-CH ₂ -R (XI),

worin R H, -CF ₃ , -SiR ₃₈ R ₉ R ₄ o, -CR ₄₁ R ₄₂ R ₄₃ , unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy substituiertes C ₆ -Cι ₆ -Aryl oder C ₄ -C ₁₅ -Heteroaryl mit 1 bis 3 Hetero- atomen aus der Gruppe O, S und N darstellt; und

R^, R ₄₂ und R ₃ unabhängig voneinander -CJ _O - Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder mit C _r C ₁₀ -Alkoxy substituiert ist, oder R ₄₁ und R ₄₂ diese Bedeutung haben und R ₄ C ₆ -C ₁₀ -Aιyl oder C -C ₉ -Heteroaryl ist das unsubstituiert oder mit C C ₆ - Alkyl oder C _j - -Alkoxy substituiert ist; und R ₃₈ , R ₃₉ und R ₀ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bedeuten R ₃₈ bis R ₄₃ Alkyl, so kann dieses linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bedeuten R ₃₈ bis R ₄₃ Aryl, so han¬ delt es sich bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl.

Bedeutet R in Formel XI Aryl, so handelt es sich bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl. Bedeutet R in Formel XI Heteroaryl, so handelt es sich bevorzugt um Pyridinyl, Furanyl, Thiophenyl oder Pyrrolyl.

Bevorzugte Substituenten für R ₃₈ bis R ₄₃ sind im Rahmen der Definitionen Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy. Beispiele für die Reste R ₃₈ bis R ₄₃ sind zuvor unter den Verbindun¬ gen der Formel I angegeben worden.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet die Gruppe R in Formel XI H, -C(CH ₃ ) ₃ , -C(CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₅ , unsubstituiertes oder mit Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituier¬ tes Phenyl, -CF ₃ oder -Si(GH ₃ ) ₃ .

Die übrigen Valenzen der Mo(VI)- und W(VI)- Atome sind gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Liganden aus der Gruppe =0, =N-R ₄₄ , sekundäre Amine mit 2 bis 18 C-Atomen, R sO-, R ₄₅ S-, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadienyl, über- brücktes Biscyclopentadienyl, tridentate monoanionische Liganden und Neutralliganden wie zum Beispiel Ethem, Nitrilen, CO und tertiären Phosphinen und Aminen abgesättigt, worin die R^ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit Cj-Cg-Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C Cjg- Alkyl, unsubsütuiertes oder mit Cj-C _ß - Alkyl, Cι-C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, unsubsti¬ tuiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C C ₆ -Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit -Cg- Alkyl, C _j -C _ö -Alkoxy, -Cg-Alkoxymethyl, C C ₆ -Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen; und R^ unsubstituiertes oder mit C^C _ö -Alkoxy sub¬ stituiertes lineares oder verzweigtes -Ci - Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder

mit C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C C ₆ -Alkoxyethyl, Oi(Cι-C ₆ -aJ yϊ)aιmno, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl, oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit Cj-Cg-Alkyl, -Cg-Alkoxy, Cι-C ₆ -Alkoxymethyl-, - -Alkoxyethyl- oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl bedeutet

Sekundäre Amine sind bevorzugt solche der Formel R ₄₆ R ₇ N-, worin R^ und R ₄₇ unab¬ hängig voneinander lineares oder verzweigtes -Cig-Alkyl; C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl; un¬ substituiertes oder mit C -Alkoxy, oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenyl¬ ethyl oder (C ₁ -C ₆ -alkyl) ₃ Si; oder R^ und R ₄₇ zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentan-l,5-diyl bedeuten. Das Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Einige Beispiele sind Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di- i-propyl-, Di-n-butyl-, Methyl-ethyl-, Dibenzyl-, Benzyl-methyl-, Diphenyl-, Phenyl- methylamino und Di(trimethylsilyl)amino.

Halogen als Ligand oder Substituent ist bevorzugt F oder Cl und besonders bevorzugt Cl.

Das Cyclopentadienyl kann unsubstituiert oder mit ein bis fünf C ₁ -C -Alkyl, besonders Methyl, oder -Si(C _r C ₄ -Alkyl), besonders -Si(CH ₃ ) ₃ substituiert sein. Überbrückte Cyclo¬ pentadienyle sind besonders solche der Formel R^-A-R^, worin R^ unsubstituiertes oder mit ein bis fünf Cι-C ₄ -Alkyl, besonders Methyl, oder -Si(C ₁ -C ₄ -Alkyl), besonders -Si(CH ₃ ) ₃ substituiertes Cyclopentadienyl darstellt und A für -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ - oder -Si(CH ₃ ) ₂ -O-Si(CH ₃ ) ₂ - steht.

Bei Ethern als Neutralliganden kann es sich um Dialkylether mit 2 bis 8 C-Atomen oder cycüsche Ether mit 5 oder 6 Ringgliedem handeln. Einige Beispiele sind Diethylether, Methylethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Di-i-propylether, Di-n-butylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydroforan und Dioxan.

Bei Nitrilen als Neutralliganden kann es sich um aliphaüsche oder aromatische Nitrile mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen handeln. Einige Beispiele sind Acetonitril, Propionitril, Butylnitril, Benzonitril und Benzylnitril.

Bei tertiären Aminen und Phosphinen als Neutralliganden kann es sich um solche mit 3 bis 24, vorzugsweise 3 bis 18 C-Atomen handeln. Einige Beispiele sind Trimethylamin und -phosphin, Triethylamin und -phosphin, Tri-n-propylamin und -phosphin, Tri-n-butyl- amin und -phosphin, Triphenylamin und -phosphin, Tricyclohexylamin und -phosphin,

Phenyldimethylamin und -phosphin, Benzyldimethylamin und -phosphin, 3,5-Dimethyl- phenyl-dimethylamin und -phosphin.

Bei den tridentaten monoanionischen Liganden kann es sich zum Beispiel um Hydro(tris- pyrazol-l-yl)borate oder Alkyl(trispyrazol-l-yl)borate, die unsubstituiert oder mit ein bis drei C _r C ₄ -Alkyl substituiert sind [siehe Trofimenko, S., Chem. Rev., 93:943-980 (1993)], oder um [C ₅ (R' ₅ )Co(R ₅ oR ₅₁ P=O) ₃ ] ^θ , worin R' H oder Methyl und Rso sowie R ₅₁ unab¬ hängig voneinander -Q- Alkyl, C C ₄ -Alkoxy oder Phenyl bedeuten [siehe Kläui, W., Angew. Chem. 102:661-670 (1990)], handeln.

Bei Halogen als Substituent für die Reste R ₄₄ und R ₄₅ handelt es sich bevorzugt um Fluor und besonders bevorzugt um Chlor. Die Substituenten Alkyl, Alkoxy oder Alkoxy im Alk- oxymethyl oder -ethyl enthalten bevorzugt 1 bis 4 und besonders 1 oder 2 C-Atome. Bei¬ spiele sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i- Propyloxy und n-, i- und t-Butyloxy.

R ₄₄ und R ₄₅ enthalten als Alkyl bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8, und ins¬ besondere bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Bevorzugt handelt es sich um verzweigtes Alkyl. Einige Beispiele für R ₄₄ sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy, n-, i- und t-Butyloxy, Hexafluor-i-propyloxy und Hexa- sowie Perfluorbutyloxy.

Einige Beispiele für substituiertes Phenyl und Benzyl für R ₄₄ und R^ sind p-Methyl- phenyl oder Benzyl, p-Fluor- oder p-Chlorphenyl oder -benzyl, p-Ethylphenyl oder -benzyl, p-n- oder i-Propylphenyl oder -benzyl, p-i-Butylphenyl oder -benzyl, 3-Methyl- phenyl oder -benzyl, 3-i-Propylphenyl oder -benzyl, 2,6-Dimethylphenyl oder -benzyl, 2,6-Di-i-propylphenyl oder -benzyl, 2,6-Di-n- oder -t-butylphenyl und -benzyl. R ₅ steht besonders bevorzugt für unsubstituiertes oder mit C ₁ -C -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substi¬ tuiertes Phenyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Molybdän- und Wolframverbin¬ dungen besonders einer der Formeln XII bis XIIc

^■ -56 ^■ -56

R 55 R 55

woπn

Me für Mo(VI) oder W(VI) steht; mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 4, der Reste R ₅₃ bis R ₅₈ einen Rest -CH ₂ -R der Formel

XI bedeuten, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat; je zwei der übrigen Reste von R ₅₃ bis R^ =O oder =N-R ₄₄ bedeuten, und R ₄₄ die oben angegebenen Bedeutungen hat; und/oder die übrigen Reste von R ₅₃ bis R^ Sekundärami no mit 2 bis 18 C-Atomen, R^O- oder

R ₄₅ S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen Neu- tralliganden bedeuten, worin R ₅ die oben angegebenen Bedeutungen hat. Für die Reste R und R ₃ bis R ₄₅ gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in der erfϊndungsgemässen Zu¬ sammensetzung Molybdän- oder Wolframverbindungen der Formel XII verwendet, worin a) R ₅ bis R ₅₈ einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R bedeuten, oder b) R ₅₃ und R ₅₄ einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen, R ₅₅ und Rζ _ß zusammen den Rest =N-R ₄₄ bedeuten, und R ₅₇ und ζ _% zusammen unabhängig voneinander R^-O- oder Halogen darstellen, oder c) R ₅₃ und R-^ zusammen und R ₅₅ und Rζ ₆ zusammen den Rest =N-R ₄₄ bedeuten, und R ₅₇ und R ₅ einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen, wobei R, R ₄₄ und R ₅ die voranstehenden Bedeutungen haben. Für R, R ₄₄ und R ₄₅ gelten die voranstehenden Bevorzugungen.

Unter den Verbindungen der Formel XQc sind besonders jene bevorzugt, worin R ₅₃ , R^ und R ₅₅ einen Rest der Formel XI darstellen, wobei es sich bei dem Rest der Formel XI besonders bevorzugt um -CH ₂ -Si(C ₁ -C -Alkyl) ₃ handelt

Ganz besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemässen Zusammensetzung Molybdän- oder Wolframverbindungen der Formeln XHI, XÜIa oder XIHb verwendet

woπn

Me für Mo(VI) oder W(VI) steht,

R H, -C(CH ₃ ) ₃ , -C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ , -CJΑ ₅ oder -Si(C _r C ₄ -Alkyl) ₃ darstellt, R _ω Phenyl oder mit 1 bis 3 Cι-C ₄ -Alkyl oder Cj- -Alkoxy substituiertes Phenyl bedeu¬ tet,

R ₅₃ unsubstimiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder verzweigtes C _r C ₄ -Alkoxy darstellt, und

R ₅₄ die gleiche Bedeutung wie R ₅₃ hat oder für F, Cl oder Br steht. R ₅₃ stellt besonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy dar, das gegebenenfalls mit F teilweise oder vollständig substituiert ist, zum Beispiel i-Propyloxy, i- und t-Butyloxy, Hexafluorpopyloxy und Nonafluorpropyloxy. Bei R^ handelt es sich bevorzugt um Cl.

Einige Beispiele für Molybdän- und Wolframverbindungen sind:

W(=N-C ₆ H ₅ )(OC(CH ₃ ) ₃ )(Cl)[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , [(CH ₃ ) ₃ SiCH ₂ ] ₃ Mo _s Mo[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ ,

W(=N-C ₆ H ₅ )(OC(CF ₃ ) ₂ CH ₃ ) ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , W(=NC ₆ H ₅ )[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ Cl,

Mo(=N-2,6-dimethylC ₆ H ₅ ) ₂ [(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ , W[2,6-(CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ N] ₂ (CH ₂ -C ₆ H ₅ ) ₂ ,

Mo(=N-2,6-diisopropylC ₆ H ₃ ) ₂ [(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ ,

Mo( ^* =N-2,6-diisopropylC ₆ H ₃ ) ₂ [(CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ und

Mo(=N-2,6-dimethylC ₆ H ₃ ) ₂ (CH ₃ ) ₂ (Tetrahydrofuran).

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Molybdän- und Wolfram-Katalysatoren sind

bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metallhalogeni- den mittels Grignardreaktionen herstellbar [siehe zum Beispiel Huq, F., Mowat, W., Shortland, A., Skapski, A.C., Wilkinson, G., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1079-1080 (1971) oder Schreck, R.R., Murdzeck, J.S., Bazan, G.C., Robbins, J., DiMare, M., O'Regan, M., J. Am. Chem. Soc., 112:3875-3886 (1990)].

3. Thermostabile Titan(IV), Niob(V)-, Tantal(V)-, Mo lybdän(VI)- oder Wolfram(VI)ver- bindungen, in der eine Silylmethylgruppe und mindestens ein Halogen am Metall gebun¬ den sind. Diese Einkomponentenkatalysatoren sind besonders photokatalytisch aktiv.

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Titan(TV)-, Niob(V)- und Tantal(V)verbin- dungen handelt es sich um solche, die ein Metallatom enthalten. Bei den erfindungsge¬ mäss zu verwendenden Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)verbindungen kann es sich um solche handeln, die ein Metallatom oder zwei über eine Einfach-, Doppel- oder Dreifach¬ bindung verbundene Metallatome enthalten. Die übrigen Valenzen des Titans, Niobs, Tantals, Molybdäns und Wolframs sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden ab¬ gesättigt, wobei die Definition der Thermostabilität eingangs gegeben wurde. Bei dem an das Metallatom gebundenen Halogen handelt es sich bevorzugt um F, Cl, Br und I, bevor¬ zugter um F, Cl und Br und besonders bevorzugt um F oder Cl. Der Silylmethylligand ent¬ spricht bevorzugt der Formel XIV,

-CH ₂ -SiR ₃₈ R ₃₉ R ₄₀ (XIV),

worin

R ₃₈ , R ₃₉ und R ₄ Q unabhängig voneinander Cj-Cjg- Alkyl, C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl oder un¬ substituiertes oder mit Cj-Cg- Alkyl oder Cj-C ₆ - Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten.

Bedeuten R ₃₈ bis R ₄₀ Alkyl, so kann dieses linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugtes Alkyl ist Methyl und Ethyl.

Bevorzugte Substituenten für R ₃₈ bis R ₄₀ als Phenyl und Benzyl sind im Rahmen der Defi¬ nitionen Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in der Gruppe der Formel XIV R ₃₈ bis

R ₄₀ C _r C ₄ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl.

Einige Beispiele für die Gruppe der Formel XTV sind -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ , -CH ₂ -Si(C ₂ H ₅ ) ₃ , -CH ₂ -Si(n-C ₃ H ₇ ) ₃ , -CH ₂ -Si(n-C ₄ H ₉ ) ₃ , -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ (n-C ₄ H ₉ ), - Hz-S CΑ^t-C^), -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ (C ₂ H ₅ ), -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ [C(CH ₃ ) ₂ CH(CH ₃ ) ₂ ], -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ (n-C ₁₈ H ₃₇ ), -CH ₂ -Si(C ₆ H ₅ ) ₃ , -CH ₂ -Si(CH ₂ -C ₆ H ₅ ) ₃ , -CH ₂ -Si(C ₆ H ₅ )(CH ₃ ) ₂ und -CH ₂ -Si(CH ₂ -C ₆ H ₅ )(CH ₃ ) ₂ . Ganz besonders bevorzugt ist -CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ .

Die übrigen Valenzen der Ti(IV), Nb(V)-, Ta(V)-, Mo(VI)- und W(VI)-Atome sind gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen neutralen Liganden abgesättigt, beispiels¬ weise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus =0, =N-R ₄₄ , sekundären Aminen mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄₅ O-, R ₄₅ S-, Halogen, gegebenenfalls substituiertem Cyclopenta¬ dienyl, überbrückten! Biscyclopentadienyl, tridentaten monoanionischen Liganden und Neutralliganden wie zum Beispiel Ethem, Nitrilen, CO und tertiären Phosphinen und Aminen, worin die R ₄₅ unabhängig voneinander unsubstimiertes oder mit C _j -C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes Cj-Cjg-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder -Cycloalkyl, un¬ substituiertes oder mit C -Alkyl, C _r C ₆ - Alkoxy, C _r -Alkoxymethyl, C C ₆ -Alkoxy- ethyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstimiertes oder mit C C ₆ - Alkyl, C _j - - Alkoxy, Ci-C _ö -Alkoxymethyl, Cι-C ₆ -Alkoxyethyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen; und R^ unsubstimiertes oder mit Cj- -Alkoxy sub¬ stituiertes lineares oder verzweigtes Cj-Cig-Alkyl, unsubstituiertes oder mit Cι-C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ - Alkoxy oder Halogen substiniiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)amino, Di(C _r C ₆ -alkyl)amino-Cι-C ₃ -alkyl, oder Halogen substiniiertes Phenyl, oder unsubstimiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, - -Alkoxy, C ₁ -C ₆ -Alkoxymethyl-, C _r C ₆ -Alkoxyethyl- oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl bedeutet, mit der Massgabe, dass im Fall der Titanverbindungen der Ligand nicht =O oder =N-R ₄₄ ist.

Die Bedeutungen und Bevorzugungen von R ₄₄ und R ₅ , von sekundären Aminen, von Halogen als weiterem Liganden an den Metallatomen oder als Substituent, von Cyclopentadienyl, Ethem, Nitrilen, tertiären Aminen und Phosphinen als Neutralliganden und von tridentaten monoanionischen Liganden sind zuvor angegeben worden. Ebenfalls zuvor angegeben worden sind die Bedeutungen und Bevorzugungen von Alkyl, Alkoxy oder Alkoxy als Substituenten im Alkoxymethyl oder -ethyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Metallverbindungen besonders den Formeln XV, XVa oder XVb,

worin

Mβ _! für Mo(VI) oder W(VI) steht; Me2 für Nb(V) oder Ta(V) steht; einer der Reste R _$9 bis R ₇ einen Rest -CH ₂ -SiR ₃₈ R39R ₀ der Formel XTV bedeutet; wenigstens einer der Reste R^ bis R ₇ F, Cl oder Br darstellt;

R ₃₈ , R39 und R ₄ 0 unabhängig voneinander -Cg- Alkyl, C5- oder C ₆ -Cycloalkyl, oder un¬ substimiertes oder mit C _j -Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy substi iertes Phenyl oder Benzyl bedeuten; in Formel XV zwei oder jeweils zwei und in Formel XVa zwei der übrigen Reste von R^ bis R ₇₄ je zusammen =O oder =N-R ₄₄ bedeuten, und R ₄₄ unsubstimiertes oder mit C _j -Cg-Alkoxy substituiertes lineares oder verzweigtes C _j -Cig-Alkyl, unsubstimiertes oder mit CJ-C _Ö - Alkyl, - -Alkoxy oder Halogen substimiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, un¬ substimiertes oder mit C Cg-Alkyl, C^Cg-Alkoxy, C _j -Cg-Alkoxymethyl, C _j -Cg-Alkoxy- ethyl, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C3-alkyl oder Halogen substitu¬ iertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C _j - -Alkyl, C Cg- Alkoxy, C C ₆ -Alkoxy- methyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C3-alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellt, und die übrigen Reste Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen, R^O- oder R ₄₅ S-, Halogen, un¬ substituiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl

oder einen Neutralliganden bedeuten, worin die R ₅ unabhängig voneinander unsubstitu¬ iertes oder mit C _r Cg- Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C Cig-Alkyl, unsubstimiertes oder mit Cj-Cg- Alkyl, C _r Cg-Alkoxy oder Halogen substi¬ tuiertes C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl, unsubstimiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C Cg- Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C ₁ -Cg-alkyl)amino, Di(C _r C ₆ -alkyl)- amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substimiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit C _r Cg-Alkyl, C _r Cg-Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, Cj-C -Alkoxyethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)- amino, Di(C ₁ -Cg-alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substimiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen; oder in den Formeln XV, XVa und XVb die übrigen Reste unabhängig voneinander Sekundär¬ amino mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄₅ O- oder R sS-, Halogen, unsubstituiertes oder substim¬ iertes Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen Neutralliganden bedeuten, worin die R ₄₅ unabhängig voneinander unsubstimiertes oder mit Cj-Cg-Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C _j -Cis-Alkyl, unsubstituiertes oder mit -Cg-Alkyl, C Cg-Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r Cg-Alkoxy- methyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstimiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, Cj-Cg-Alkoxymethyl, C ₁ -C ₆ -Alkoxyethyl, Di(Cι-C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -Cg-alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substimiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.

Für die Reste R^ bis R ₇ gelten die zuvor angegebenen Bevorzugungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemässen Ver¬ fahren Metallverbindungen der Formeln XV, XVa oder XVb verwendet, worin R ₉ einen Rest der Formel XIV -CH ₂ -SiR ₃₈ R ₃₉ R ₄₀ und R ₇₀ F, Cl oder Br darstellen; und (a) in Formel XV R ₇₁ und R ₇₂ sowie R ₇₃ und R ₇₄ jeweils zusammen den Rest =N-R ₄ be¬ deuten, oder R ₇₁ und R ₇₂ zusammen den Rest =N-R ₄₄ bedeuten, und R ₃ und R ₇₄ unab¬ hängig voneinander unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen darstellen, oder b) in Formel XVa R _7j und R ₇₂ zusammen den Rest =N-R ₄₄ bedeuten, und R^ unsubstitu¬ iertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen bedeuten, oder in Formel XVa R ₇₁ , R ₇₂ und R ₇₃ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder substituiertes Cyclo¬ pentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen bedeuten, oder c) in Formel XVb R _7] und R ₂ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder substituier-

tes Cyclopentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen bedeuten, wobei R ₃₈ bis R ₄₄ die voranstehenden Bedeumngen haben. Für R ₃₈ , R ₃₉ , R ₄₀ , R ₄₄ und R ₄₅ gelten die voranstehenden Bevorzugungen.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Metallverbindungen der Formeln XVI, XVIa, XVIb, XVIc oder XVId verwendet,

woπn

Mej für Mo(VI) oder W(VI) steht; Me ₂ für Nb(V) oder Ta(V) steht; R ₇₅ -Si(C _r C ₄ -Alkyl) ₃ darstellt;

Z für Cl oder Br steht

R ₃ Phenyl oder mit 1 bis 3 C ₁ -C -Alkyl oder C C ₄ -Alkoxy substimiertes Phenyl bedeutet,

(a) R-n und R ₇₄ in Formel XVI zusammen die Gruppe =NRg ₃ oder einzeln unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substiniiertes lineares oder ver¬ zweigtes C ₁ -C ₄ -Alkoxy, unsubstituiertes oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ -Alkoxy substi¬ tuiertes Phenyloxy oder unsubstimiertes oder mit C C ₄ - Alkyl substituiertes Cyclopenta¬ dienyl darstellen;

(b) R ₇₁ , R ₇₂ , R ₇₃ und R ₇ in Formel XVIa unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstim¬ iertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes C ₁ -C ₄ -Alkoxy, un¬ substimiertes oder mit Cι-C -Alkyl oder C C ₄ -Alkoxy substimiertes Phenyloxy oder un¬ substituiertes oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl bedeuten;

(c) R^ in Formel XVIb F, Cl, Br, unsubstituiertes oder mit Fluor substimiertes lineares oder verzweigtes C C ₄ -Alkoxy, unsubstimiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder C _r C ₄ - Alk¬ oxy substimiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit Cx-Q-Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellt;

(d) R ₇₁ , R ₇₂ und R ₇₃ in Formel XVIc unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstimiertes oder mit Fluor substimiertes lineares oder besonders verzweigtes - -Alkoxy, unsubsti¬ tuiertes oder mit - -Alkyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy substimiertes Phenyloxy oder unsubsti¬ tuiertes oder mit C _r C ₄ - Alkyl substimiertes Cyclopentadienyl darstellen; und

(e) R ₇₁ und R ₇₂ in Foπnel XVId unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstimiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes Cj- -Alkoxy, unsubstimier¬ tes oder mit Cι-C -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstimier¬ tes oder mit C _r C - Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellen. Das Alkoxy stellt be¬ sonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy dar, das gegebenenfalls mit F teilweise oder voll¬ ständig substituiert ist, zum Beispiel i-Propyloxy, i- und t-Butyloxy, Hexafluorpopyloxy und Nonafluorpropyloxy. Bei dem Phenyloxyrest handelt es sich besonders um in den 2,6-Stellungen mit C C ₄ -Alkyl substimiertes Phenyloxy, zum Beispiel 2,6-Dimethyl- phenyloxy. Beispiele für substituierte Cyclopentadienylreste sind Mono- bis Pentamethyl- cyclopentadienyl und Trimethylsilylcyclopentadienyl. R ₃ stellt bevorzugt Phenyl oder mit - -Alkyl substituiertes Phenyl dar, besonders Phenyl, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,5-Diethyl- und 2,6-Diethylphenyl.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen im erfindungsgemässen Verfahren sind solche der Formeln XVH, XVIIa, XVIIb, XVIIc und XVIId

(Rg ₃ -N=) ₂ M _eι X _a CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ (XVII),

(R ₆₃ -N=)R ₇₁ Me ₁ X _a (OR ₆₂ )CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ (XVIIa),

R7 ₂ R ₇₃ Me ₂ X _a (OR ₆₂ )CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ (xvπb),

Rg ₃ -N=Me ₂ X _a (OR ₆₂ )CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ (xvπc),

woπn

Me _j für Mo(VI) oder W(VI) steht;

Mβ2 für Nb(V) oder Ta(V) steht

X _a für F oder Cl steht;

R ₆₃ Phenyl oder mit 1 oder 2 C^ -Alkylgruppen substituiertes Phenyl bedeutet;

R ₆₂ verzweigtes gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Fluor substituiertes C ₃ - oder C -Alkyl oder Phenyloxy oder mit 1 bis 3 Methyl- oder Ethylgruppen substim¬ iertes Phenyloxy darstellt;

R ₇₂ und R ₇₃ unabhängig voneinander unsubstimiertes oder mit 1 bis 5 Methylgruppen sub¬ stimiertes Cyclopentadienyl, X _a oder Rg ₂ 0- bedeuten; und

R ₇₁ unsubstimiertes oder mit 1 bis 5 Methylgruppen substi iertes Cyclopentadienyl, X _a oder R ₇₂ 0- darstellt

Einige Beispiele für Titan(IV)-, Niob(V)-, Tantal(V)-, Molybdän(VI)- und Wolfram(VI)- verbindungen sind [Cp bedeutet Cyclopentadienyl und Me bedeutet Nb(V) oder Ta(V)]:

Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl ₃ , Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Br ₃ , Cp^itO^SKCH^Cl,

(CH ₃ ) ₂ Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, Cp ₂ Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Br, C ₂ Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]I,

CpTi[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ][CH ₃ ]Cl, Cprι[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Br ₂ , [(CH ₃ ) ₂ CHO] ₂ Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

[(CF ₃ ) ₂ CHO] ₂ Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, [(CF ₃ ) ₂ CHO]CpTi[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

[(CH ₃ ) ₂ CHO]CpTi[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, (C ₆ H ₅ O)CpTi[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

(2,6-Dimethyl-C ₆ H ₅ O)CpTi[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

(2,6-Dimethyl-C ₆ H ₅ 0) ₂ Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, (2,6-Dimethyl-C ₆ H5θ)Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₂ Br,

[(CH ₃ ) ₃ CO]CpTi[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, [(CF ₃ ) ₂ (CH ₃ )CO]CpTi[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

Me(=N-C ₆ H ₅ )[OCH(CH ₃ ) ₂ ][(CH ₂ Si(CH ₃ )3]Cl, Cp ₂ Me[(CH ₂ Si(CH3) ₃ ]Cl ₂ ,

Me(=N-CgH5)[OCH(CF3) ₂ ][(CH ₂ Si(CH3) ₃ ]Cl,

Me(=N-2,6-düsopropylC ₆ H ₃ )[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl ₂ ,

Me(=N-2,6-düsopropylC ₆ H ₃ )[(CH ₃ ) ₂ CHO][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

Me(-=N-2,6-dimethylCgH ₃ )(2,6-Dimethyl-C ₆ H ₅ O)[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

Me(=N-2,6-dimethylC ₆ H ₃ )((CF ₃ ) ₂ CHO)[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

(=N-2,6-dimethylC ₆ H ₃ )CpMe[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, (C ₆ H5θ) ₂ CpMe[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

(=N-3,5-dimethylC ₆ H ₃ )Me[2,6-dimethylC ₆ H ₃ O)][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )]Cl,

CpMe[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Br, CpMe[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

CpMe[OCH(CF ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, Cp ₂ Me(Methyl)[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

Cp ₂ Me[OCH(CH3) ₂ ][(CH ₂ Si(CH3)3]Cl, [OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₂ Me[CH ₂ Si(CH3)3]Cl ₂ ,

Me(2,6-Dimethylphenyloxy)(CH ₃ θ) ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ )3]Cl,

Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ][OCH(CH ₃ )](CF ₃ O) ₂ Cl, W( ^* =N-C ₆ H5)[(OC(CH ₃ ) ₃ ][CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl ₂ ,

(2,6-Diisopropylphenyloxy) ₂ Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl ₂ , Cp ₂ Me[OC(CH ₃ ) ₃ ][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

CpMe[OC(CH ₃ )(CF ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, Mo ₂ [(CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ )(OCH ₂ C(CH ₃ ) ₃ )Cl] ₂ ,

Mo(-=N-2,6-düsopropylCgH ₃ )2[CH ₂ -Si(CH ₃ )3]Cl,

W(=N-C ₆ H ₅ )[(OC(CH ₃ ) ₃ ] ₂ [CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl, Mo(=N-CgH ₅ ) ₂ [CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl,

Mo(=N-2,6-düsopropylC ₆ H ₃ )[(OCH ₂ C(CH ₃ ) ₃ ] ₂ [CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ]Cl.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Titan-, Niob-, Tantal-, Molybdän- und Wolfram¬ verbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von gegebenenfalls entsprechend substituierten Metallhalogeniden mittels Grignardreaktionen herstellbar [Schreck, R.R., Murdzeck, J.S., Bazan, G.C., Robbins, J., DiMare, M., O'Regan, M., J. Am. Chem. Soc., 112:3875-3886 (1990)].

4. Weitere geeignete photoaktive Einkomponentenkatalysatoren sind Niob(V)- oder Tantal(V)verbindungen, die mindestens zwei Methylgmppen oder zwei monosubstituierte Methylgmppen am Metall gebunden enthalten, wobei der Substituent kein Wasserstoff¬ atom in α-Stellung enthält. Diese Verbindungen sind auch thermische Katalysatoren.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Niob(V)- und Tantal(V)verbindungen enthalten ein Metallatom. Die am Metall gebundene Methylgruppe oder monosubstituierte Methyl¬ gruppe ist mindestens zweimal, besonders bevorzugt zwei- bis fünfmal und insbesondere bevorzugt zwei- oder dreimal als Ligand gebunden. Dieser Ligand entspricht bevorzugt der Formel XI

-CH ₂ -R (XI),

worin R die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat.

Die übrigen Valenzen des Niob- und Tantalatoms sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden abgesättigt die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der Neutral¬ liganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate). Die Definition der Thermostabilität wurde eingangs gegeben.

Die Bedeutungen und Bevorzugungen von Neutralliganden sind zuvor gegeben worden.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Niob- und Tantalverbindungen besonders der Formel XVm,

worin

Me für Nb(V) oder Ta(V) steht mindestens zwei, bevorzugt 2 oder 3, der Reste R ₈₂ bis Rgg einen Rest -CH ₂ -R der Formel XI bedeuten, worin R die zuvor angegebenen Bedeumngen und Bevorzugungen hat zwei der übrigen Reste von R ₈₂ bis R ₈₆ zusammen =0 oder =N-R ₄₄ bedeuten, und R^ un¬ substituiertes oder mit -Cg- Alkoxy substimiertes lineares oder verzweigtes Ci-Cjg-Alkyl, unsubstimiertes oder mit Ci-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkoxy oder Halogen substi¬ tuiertes C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl, unsubstimiertes oder mit Cj-Cg- Alkyl, Cj-Cg- Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -Cg-alkyl)amino- Cι-C ₃ -alkyl oder Halogen substimiertes Phenyl, oder unsubstimiertes oder mit C _r C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)- amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substimiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellt; und/oder die übrigen Reste von R ₈₂ bis R ₈₆ unabhängig voneinander Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄ sO- R ₄₅ S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopenta¬ dienyl oder einen Neutralliganden bedeuten, worin die 11 ₄₅ unabhängig voneinander un¬ substituiertes oder mit C C - Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder ver¬ zweigtes Cι-C ₁₈ - Alkyl, unsubstituiertes oder mit Cj-Cg-Alkyl, -Cg- Alkoxy oder

Halogen substituiertes C ₅ - oder C ₆ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit Cj-Cg- Alkyl, C _r C ₆ - Alkoxy, Ci-Cg-Alkoxymethyl, Ci-Cg-Alkoxyethyl, Di(C _r Cg-alkyl)amino, Di(Cι-Cg-alkyl)amino-Cι-C ₃ -alkyl oder Halogen substimiertes Phenyl, oder unsubstim¬ iertes oder mit Cj-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, -Cg-Alkoxymethyl, Ci-Cg-Alkoxyethyl, Di(Cι-Cg-alkyl)amino, Di(C ₁ -Cg-alkyl)amino-Cι-C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Niob- und Tantalverbindungen der Formel XVIII verwendet, worin a) R ₈₂ bis R ₈ g je einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R bedeuten, oder b) R^ und R^ je einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen, R _M und R ₈₅ zusammen den Rest =N-R ₄₄ bedeuten und R ₈₆ unsubstimiertes oder substimiertes Cyclopentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen darstellt, oder c) R ₈₂ , R und R- _J4 je einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen, und R ₈₅ und R ₈₆ zu¬ sammen den Rest =N-R ₄₄ bedeuten, oder

R ₈₂ , R ₈₃ , R^ und R ₅ einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen und R ₈₆ unsubstimier¬ tes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen bedeutet, wobei R, R ₄₄ und R ₄₅ die voranstehenden Bedeumngen haben. Für R, R ₄₄ und R ₅ gelten die voranstehenden Bevorzugungen.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Niob- und Tantal¬ verbindungen der Formeln DCX, DCXa oder IXXb verwendet,

CH ₂ -R _V

worin

Me für Nb(V) oder Ta(V) steht,

R _v H, -C(CH ₃ ) ₃ , -C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ , -C ₆ H ₅ oder -Si(C _r C ₄ -Alkyl) ₃ darstellt, R ₆₃ Phenyl oder mit 1 bis 3 C ₁ -C ₄ -Alkyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy substimiertes Phenyl bedeutet

R ₄ in Formel DCX die Gruppe -CH -R oder F, Cl, Br, unsubstimiertes oder mit Fluor sub¬ stimiertes lineares oder besonders verzweigtes C ₁ -C ₄ -Alkoxy, unsubstimiertes oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl oder C ₁ -C ₄ - Alkoxy substimiertes Phenyloxy oder unsubstimiertes oder mit C C ₄ -Alkyl substimiertes Cyclopentadienyl darstellt;

Rg ₂ , R ₈₃ und R ₄ in Formel DCXa unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstimiertes oder mit Fluor substimiertes lineares oder besonders verzweigtes C ₁ -C ₄ -Alkoxy, unsubstimier¬ tes oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy substimiertes Phenyloxy oder unsubstituier¬ tes oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl substimiertes Cyclopentadienyl bedeuten; und R _g2 und R ₈₃ in Formel DCXb unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstimiertes oder mit Fluor substituiertes lineares oder besonders verzweigtes Cj-C ₄ - Alkoxy, unsubstituiertes oder mit C ₁ -C ₄ -Alkyl oder - -Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit Cι-C -Alkyl substimiertes Cyclopentadienyl darstellen. Das Alkoxy stellt be¬ sonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy dar, das gegebenenfalls mit F teilweise oder voll¬ ständig substituiert ist, zum Beispiel i-Propyloxy, i- und t-Butyloxy, Hexafluorpopyloxy oder Nonafluorpropyloxy.

Einige Beispiele für Niob(V)- und Tantal(V)verbindungen sind [Cp bedeutet Cyclopenta¬ dienyl und Me bedeutet Nb(V) oder Ta(V)]:

Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₅ , Cp ₂ Me[(CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , Me(=N-2,6-dimethylC ₆ H ₃ )(CH ₃ ) ₃ , Me(=N-C ₆ H ₅ )[OC(CH ₃ ) ₃ ][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , Me(=N-2,6-diisopropylC ₆ H ₃ )[(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , Me(=N-C ₆ H ₅ )[OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ ][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , CpMe[OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ -CgH ₅ )] ₂ , Me(=N-2,6-düsopropylC ₆ H ₃ )[(CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ Cl, Cp ₂ Me(CH ₃ ) ₂ [OCH(CH ₃ ) ₂ ],

Me(=N-2,6-dimethylC ₆ H ₃ )[(CH ₂ -CgH ₅ )] ₃ , CpMe[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , Cp ₂ Me[(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ Cl ₂ , Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ [OCH ₂ C(CH ₃ ) ₃ ] ₂ , Cp ₂ Me[3,5-dimethylC ₆ H ₃ O)][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , Me(2,6-Diisopropylρhenyloxy) ₂ (CH ₃ ) ₃ , Cp ₂ Me(CH ₃ ) ₃ , Me(2,6-Dimethylphenyloxy) ₂ (CH ₃ ) ₃ , Me[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ [OCH(CH ₃ )] ₂ , CpMe[OC(CH ₃ ) ₃ ] ₂ [(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ und Cp ₂ Me[(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₃ .

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Niob- und Tantalverbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den gegebenenfalls substituierten Metallhalogeniden über Grignardreaktionen und/oder Substitutionsreaktionen herstellbar [Schrock, R.R., Murdzeck, J.S., Bazan, G.C., Robbins, J., DiMare, M., O'Regan, M., J. Am. Chem. Soc., 112:3875-3886 (1990)].

5. Weitere geeignete photoaktive Einkomponentenkatalysatoren sind Titan (TV) Verbin¬ dungen, die mindestens zwei Methylgmppen oder zwei monosubstiniierte Methylgmppen am Metall gebunden enthalten, wobei der Substituent kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält. Diese Verbindungen sind auch thermische Katalysatoren.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Titan(TV)verbindungen enthalten ein Metallatom. Die am Metall gebundene Methylgruppe oder monosubstiniierte Methylgruppe ist min¬ destens zweimal, besonders bevorzugt zwei- bis viermal und insbesondere bevorzugt zwei- oder dreimal als Ligand gebunden. Dieser Ligand entspricht bevorzugt der Formel XI,

-CH ₂ -R (XI),

worin R die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen hat.

Die übrigen Valenzen des Titanatoms sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden abgesättigt, die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der Neutralliganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate). Die Definition der Thermo¬ stabilität wurde eingangs gegeben.

Bei den Neutralliganden handelt es sich vorteilhafterweise um gleiche oder verschiedene Liganden beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus sekundären Aminen mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄₅ O-, R ₄₅ S-, Halogen, Cyclopentadienyl, überbrücktem Biscyclopentadienyl, tridentaten monoanionischen Liganden und Neutralliganden wie zum Beispiel Ethem und

Aminen, worin die Rg ₂ unabhängig voneinander unsubstimiertes oder mit Cj-Cg-Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes Cι-C ₁₈ -Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C C ₆ -Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl, un¬ substituiertes oder mit C ₁ -C ₆ -Alkyl, C _r Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Alkoxymethyl, Cj-Cg-Alkoxy- ethyl oder Halogen substimiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit -Cg-Alkyl, -Cg-Alkoxy, -Cg-Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl oder Halogen substimiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.

Die Bedeumngen und Bevorzugungen von R ₄₅ , von sekundären Aminen, von Halogen als weiterem Liganden an den Metallatomen oder als Substituent, von Cyclopentadienyl, Ethem, Nitrilen, tertiären Aminen und Phosphinen als Neutralliganden und von tridentaten monoanionischen Liganden sind zuvor angegeben worden. Ebenfalls zuvor angegeben worden sind die Bedeumngen und Bevorzugungen von Alkyl, Alkoxy oder Alkoxy als Substituenten im Alkoxymethyl oder -ethyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Titan(IV)verbindungen besonders der Formel XX,

woπn mindestens zwei, bevorzugt 2 oder 3 der Reste R ₈₇ bis R ₉₀ einen Rest -CH ₂ -R der Formel XI bedeuten, worin R die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen hat; und die übrigen Reste R ₈₇ bis R ₉₀ Sekundäramino mit 2 bis 18 C-Atomen, R ₄₅ O-, R ₄₅ S-, Halogen, Cyclopentadienyl oder überbrücktes Biscyclopentadienyl oder einen Neutral¬ liganden bedeuten, worin die R ₄₅ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C^C - Alkoxy oder Halogen substituiertes lineares oder verzweigtes C C ₁₈ - Alkyl, unsub¬ stituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C ₁ -C ₆ - Alkoxy oder Halogen substituiertes C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit C C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C C ₆ -Alkoxy- methyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C _r C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder unsubstituiertes oder mit Cj-C ₆ - Alkyl,

-C -Alkoxy, Cj-Cg-Alkoxymethyl, C _r C ₆ -Alkoxyethyl, Di(C ₁ -C ₆ -alkyl)amino, Di(C ₁ -Cg-alkyl)amino-C ₁ -C ₃ -alkyl oder Halogen substimiertes Benzyl oder Phenylethyl darstellen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemässen Ver¬ fahren Titan(IV)verbindungen der Formel XX verwendet, worin a) R ₇ bis R ₉₀ einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R bedeuten, oder b) R ₈₇ und Rgg einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen, und R ₈₉ und R ₀ unabhängig voneinander unsubstimiertes oder substimiertes Cyclopentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen bedeuten, oder c) R ₈₇ , Rgg und R ₈₉ einen Rest der Formel XI -CH ₂ -R darstellen, und R ₉₀ unsubstimiertes oder substituiertes Cyclopentadienyl, R ₄₅ -O- oder Halogen bedeutet wobei R und R ₄₅ die voranstehenden Bedeumngen haben. Für R und R ₄₅ gelten die voran¬ stehenden Bevorzugungen.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Titan(IV)verbin- dungen der Formeln XXIa oder XXIb verwendet,

_R *- _fi 8 ₈ 8 (XXIa), R _V -H ₂ C- R ₈₇ (XXIb),

worin

R _v H, -C(CH ₃ ) ₃ , -C(CH ₃ ) ₂ -CgH ₅ , -C ₆ H ₅ oder -Si(C _r C ₄ -Alkyl) ₃ darstellt, und R ₈ und R ₈₈ unabhängig voneinander F, Cl, Br, unsubstimiertes oder mit Huor substimier¬ tes lineares oder besonders verzweigtes -C ₄ - Alkoxy, unsubstimiertes oder mit Cι-C ₄ -Alkyl oder C _! -C ₄ - Alkoxy substituiertes Phenyloxy oder unsubstituiertes oder mit Cι-C ₄ -Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellen. Das Alkoxy stellt besonders bevorzugt verzweigtes Alkoxy dar, das gegebenenfalls mit F teilweise oder vollständig substituiert ist, zum Beispiel i-Propyloxy, i- und t-Butyloxy, Hexafluorpropyloxy und Nonafluorpropyloxy .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Titan(IV)verbindungen ein an das Titan gebundenes Halogenatom, besonders Cl oder Br, wenn in der Gruppe -CH ₂ -R der Rest R für -SiR ₃₈ R ₃₉ R ₄ o steht Ganz besonders bevorzugt sind dann die Ver¬ bindungen der Formel XXII,

R ₈₇ Ti CH ₂ -SiR ₃ gR ₃₉ R ₄₀ (XXII),

Yi

woπn

Y _λ für F, Cl oder Br steht,

R ₃ g, R ₃₉ und R ₄₀ unabhängig voneinander C _r C ₁₈ - Alkyl, C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl oder un¬ substimiertes oder mit C^Cg- Alkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy substimiertes Phenyl oder Benzyl bedeuten; und

Rg ₇ die Gruppe -CH ₂ -SiR ₃₈ R ₃₉ R ₄ o, F, Cl, Br, unsubstimiertes oder mit Fluor substimiertes lineares oder besonders verzweigtes C C ₄ -Alkoxy, unsubstimiertes oder mit ^-Alkyl oder C ₁ -C -Alkoxy substimiertes Phenyloxy oder unsubstimiertes oder mit -C ₄ - Alkyl substituiertes Cyclopentadienyl darstellt R ₃₈ , R ₃₉ und R ₄₀ bedeuten bevorzugt C C ₄ - Alkyl, Phenyl oder Benzyl, und R ₈₇ stellt bevorzugt Cl, unsubstituiertes oder mit Huor substituiertes C ₃ - oder C ₄ - Alkyl oder unsubstituiertes oder mit C _J -C ₄ - Alkyl oder C _r C ₄ - Alkoxy substimiertes Phenyl oder Benzyl dar.

Einige Beispiele für Titan(TV)verbindungen sind [Cp bedeutet Cyclopentadienyl]: Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₄ , Ti[OCH(CF ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , CpTi[(CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ Cl, CpTi[(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , TiCl ₂ [CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , [OCH(CF ₃ ) ₂ ]Ti[(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₃ , CpBrTi[(CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ , CpTi[2,6-dimethylC ₆ H ₃ 0)][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , Ti[OCH(CH ₃ ) ₂ ] ₂ [(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ , αTi[OCH(CH ₃ ) ₂ ][(CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ )] ₂ , CpTi[OCH(CF ₃ ) ₂ ][(CH ₂ -C ₆ H ₅ )] ₂ , CpTi(Methyl) ₃ , CpTi(Methyl) ₂ [OCH(CH ₃ ) ₂ ], Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₂ Br ₂ , Ti(2,6-Dimethylphenyloxy) ₂ (CH ₃ ) ₂ , Cp ₂ Ti(CH ₃ ) ₂ , Ti[CH ₂ Si(CH ₃ ) ₃ ] ₃ [OCH(CH ₃ )] und Ti(2,6-Düsopropylphenyloxy) ₂ (CH ₃ ) ₂ .

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Titan(IV)verbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metallhalogeniden über Grignard¬ reaktionen oder andere bekannte Substitutionsreaktionen herstellbar [siehe Clauss, K., Bestian, H., Justus Liebigs Ann. Chem. 654:8-19 (1962)].

6. Andere geeignete photokatalytisch aktive Verbindungen sind Ruthenium- oder Osmiumverbindungen, die mindestens eine Phosphingruppe, mindestens einen photo¬ labilen Liganden, und gegebenenfalls Neutralliganden an das Metallatom gebunden ent¬ halten, wobei insgesamt 2 bis 5 Liganden gebunden sind, und die Säureanionen zum Ladungsausgleich enthalten. Insgesamt bedeutet im Rahmen der Erfindung die Summe der Phosphingruppen, photolabilen Liganden und Neutralliganden. Die Neutralliganden werden auch als nicht-photolabile Liganden bezeichnet. Insgesamt sind bevorzugt 2 bis 4, und besonders bevorzugt 2 oder 3 Liganden gebunden.

Die Osmiumverbindungen sind auch thermisch wirksame Katalysatoren. Auch die Rutheniumverbindungen sind thermische Katalysatoren, wenn die Phosphingruppe keine linearen Alkyl- oder Alkoxygruppen enthält, sondern raumerfüllende Gruppen, zum Bei¬ spiel sekundäre und tertiäre Alkyl- oder Alkoxygruppen (i-Propyl, i- und t-Butyl), oder Cycloalkylgruppen, oder unsubstimierte oder mit 1 bis 3 Cι-C ₄ -Alkyl oder -Alkoxy substi¬ tuierte Phenylgruppen oder Phenyloxygruppen.

Bei der Phosphingruppe handelt es sich bevorzugt um tertiäre Phosphine mit 3 bis 40, bevorzugter 3 bis 30 und besonders bevorzugt 3 bis 24 C-Atomen.

Die übrigen Valenzen des Rutheniums und Osmiums sind bevorzugt mit thermostabilen Neutralliganden abgesättigt die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Zahl der Neunal- liganden kann auch die stöchiometrisch mögliche Zahl überschreiten (Solvate).

Bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen kann ein Monophosphin ein bis dreimal und bevorzugt zwei oder dreimal, und ein Diphosphin einmal an das Metallatom gebunden sein. In den Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren sind bevorzugt 1 bis 2 photolabile Liganden gebunden. Die Phosphinliganden entsprechen bevorzugt den Formeln XXIII und XXüIa,

PR ₉₁ R ₉₂ R ₉₃ (XXiπ),

R ₉₁ R ₉₂ P-Z ₁ -PR ₉₁ R ₉₂ (XXIIIa),

worin R _jj , R ₉₂ und R ₉₃ unabhängig voneinander H, C ₁ -C ₂₀ - Alkyl, unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, -Cg-Halogenalkyl oder -C -Alkoxy substimiertes C ₄ -C ₁₂ -Cyclo- alkyl oder unsubstimiertes oder mit Cj-Cg-Alkyl, -Cg-Halogenalkyl oder C _r C ₆ -Alkoxy substituiertes C ₆ -C ₁₆ -Aryl oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₆ - Alkyl, C Cg-Halogen- alkyl oder Cj-Cg- Alkoxy substimiertes C ₇ -C ₁₆ - Aralkyl darstellt; die Reste und R ₉₂ gemeinsam unsubstimiertes oder mit C C ₆ - Alkyl, -Cg-Halogenalkyl oder C _r C ₆ -Alk- oxy substimiertes Tetra- oder Pentamethylen bedeuten, oder unsubstituiertes oder mit Cj-Cg-Alkyl, C Cg-Halogenalkyl oder Ci-C - Alkoxy substimiertes und mit 1 oder 2 1,2-Phenylen kondensiertem Tetra- oder Pentamethylen darstellen, und R ₉₃ die zuvor an¬ gegebene Bedeumng hat; und

Zj lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkoxy substimiertes C ₂ -C ₁₂ -Alkylen, unsubstimiertes oder mit 1,2- oder 1,3-Cycloalkylen mit 4 bis 8 C-Atomen, oder unsubstimiertes oder mit C C - Alkyl oder C _! -C - Alkoxy substituiertes 1,2 oder 1,3-Heterocycloalkylen mit 5 oder 6 Ringgliedern und einem Heteroatom aus der Gruppe O oder N bedeutet.

Bei den Resten R _9J , R^ und R ₉₃ handelt es sich bevorzugt um gleiche Reste.

Sofern R^, R ₉₂ und R ₉₃ substimiert sind, handelt es sich bei den Substituenten bevorzugt um C ₁ -C -Alkyl, C ₁ -C -Halogenalkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxy. Halogen bedeutet bevorzugt Cl und besonders bevorzugt F. Beispiele für bevorzugte Substituenten sind Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy und Trifluormethyl. R^, R ₉₂ und R ₉₃ sind bevorzugt mit 1 bis 3 Substituen¬ ten substimiert. Substituenten befinden sich bevorzugt in einer oder beiden Ortho- und oder MetaStellungen zum C-Atom der P-C-Bindung im Phosphin.

R _9! , R ₉₂ und R ₉₃ kann als Alkyl linear oder verzweigt sein und bevorzugt 1 bis 12, bevor¬ zugter 1 bis 8, und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome enthalten. Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, die Isomeren von Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexa¬ decyl, Heptadecyl, Octadecyl und Eicosyl. Bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl und 1-, 2-, 3- oder 4-Hexyl.

Bedeuten R^, R ₉₂ und R ₉₃ Cycloalkyl, so handelt es sich bevorzugt um C ₅ -C ₈ -Cycloalkyl, und besonders bevorzugt um C ₅ - oder Cg-Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclobutyl,

Cycloheptyl, Cyclooctyl und besonders Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für substi¬ miertes Cycloalkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimeth- oxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluoπnethyl und Tristrifluormethylcyclopentyl und -cyclo¬ hexyl.

Bedeuten R^, R ₉₂ und R ₉₃ Aryl, so handelt es sich bevorzugt um C ₆ -C ₁₂ -Aryl und beson¬ ders bevorzugt um Phenyl oder Naphthyl. Beispiele für substituiertes Aryl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluor- methyl und Tristrifluormethylphenyl.

Bedeuten R ₉₁ , R ₉₂ und R ₉₃ Aralkyl, so handelt es sich bevorzugt um C ₇ -C ₁₃ -Aralkyl, wo¬ bei die Alkylengruppe im Aralkyl bevorzugt Methylen darstellt. Besonders bevorzugt stellt das Aralkyl Benzyl dar. Beispiele für substimiertes Aralkyl sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Methoxy-, Dimethoxy-, Trimethoxy-, Trifluormethyl-, Bistrifluormethyl und Tristrifluormethylbenzyl.

Beispiele für an das P-Atom gebundenes, gegebenenfalls substituiertes beziehungsweise kondensiertes Tetra- oder Pentamethylen sind

Andere geeignete Phosphine sind mit einer =PRa-Gruppe überbrückte Cycloaliphate mit 6 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, zum Beispiel

worin Ra C _j -Cg- Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 C _r C ₄ -Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.

Bei Z _j als linearem oder verzweigtem Alkylen handelt es sich bevorzugt um 1,2- Alkylen oder 1,3- Alkylen mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, zum Beispiel um Ethylen, 1,2-

Propylen oder 1,2-Butylen.

Beispiele für Z _j als Cycloalkylen sind 1,2- und 1,3-Cyclopentylen und 1,2- oder 1,3-Cyclohexylen. Beispiele für Zj als Heterocycloalkylen sind 1,2- und 1,3-Pyrrolidin, 1,2- und 1,3-Piperidin, und 1,2- und 1,3-Tetrahydrofuran.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Phosphinliganden der Formel XXHI, worin Rt)i, R^ und R-^ unabhängig voneinander H, C Cg- Alkyl, unsubstimiertes oder mit -Q-Alkyl substimiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder unsubstimiertes oder mit - -Alkyl, C _r C ₄ -Alkyl C _r C ₄ -Alkoxy oder Trifluormethyl substiniiertes Phenyl oder unsubstimiertes oder mit C _r C -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkyl C ₁ -C -Alkoxy oder Tri¬ fluormethyl substituiertes Benzyl darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele für Phos¬ phinliganden der Formel XXm sind (CgH ₅ ) ₃ P, (C ₆ H ₅ CH ₂ ) ₃ P, (CsH^P, (CH ₃ ) ₃ P, (C^P, (n-C ₃ H ₇ ) ₃ P, (i-C ₃ H ₇ ) ₃ P, (n-C ₄ H9) ₃ P, (C ₆ H ₅ ) ₂ HP, (C ₆ H ₅ CH ₂ ) ₂ HP, (C ₅ H _n ) ₂ HP, (C ₂ H ₅ ) ₂ HP, (n-C ₃ H ₇ ) ₂ HP, (i-C^HP, (n-C ₄ H9) ₂ HP, (CgH ₅ )H ₂ P, (n-C ₄ H ₉ )H ₂ P, (C ₆ H ₅ CH ₂ )H ₂ P, (C5H _n )H ₂ P, (CH ₃ )H ₂ P, (GH ₃ ) ₂ HP, (C ₂ H ₅ )H ₂ P, (n-C ₃ H ₇ )H ₂ P, (i-C ₃ H ₇ )H ₂ P, PH ₃ (2-Methyl-C ₆ H ₄ ) ₃ P, (3-CH ₃ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (^ _j H _j -Cgl^P, (4-CH ₃ -CgH ₄ ) ₃ P, (2,4-Di-CH ₃ -CgH ₃ ) ₃ P, (2,6-Di-CH ₃ -CgH ₃ ) ₃ P, (2-C ₂ H ₅ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (3-C ₂ H ₅ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (2-n-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (3-n-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (4-n-C ₃ H ₇ -CgH ₄ ) ₃ P, (2-i-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (3-i-C ₃ H ₇ -CgH ₄ ) ₃ P, (4-i-C ₃ H ₇ -CgH ₄ ) ₃ P, (2-n-C ₄ H9-CgH ₄ ) ₃ P, (3-n-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (4-n-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (2-i-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (3-i-C ₄ H9-C ₆ H ₄ ) ₃ P, (4-i-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (2-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (3-t-C ₄ U ₉ -C ₆ H ₄ ) ₃ P, (4-t-C ₄ H9-C ₆ H ₄ ) ₃ P, (2-CH ₃ -6-t-C ₄ H ₉ -C ₆ H ₃ ) ₃ P, (3-CH ₃ -6-t-C ₄ H9-C ₆ H ₃ ) ₃ P, (3-CH ₃ -6-t-C ₄ H9-C ₆ H ₃ ) ₃ P, (2,6-Di-t-C ₄ H9-C ₆ H ₃ ) ₃ P, (2,3-Di-t-C ₄ H9-C ₆ H ₃ ) ₃ P und (2,4-Di-t-C ₄ H ₉ -CgH ₃ ) ₃ P.

Als Liganden für die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmium¬ verbindungen werden organische oder anorganische Verbindungen, Atome oder Ionen bezeichnet die an ein Metallzentrum koordiniert sind.

Die Bedeutungen und Bevorzugungen von photolabilen Liganden und nicht-photolabilen Liganden (auch als stark koordinierende Liganden bezeichnet) sind zuvor genannt worden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden Ru- und Os-Katalysatoren nur photolabile Liganden, Phosphingruppen und Anionen zum Ladungsausgleich. Ganz besonders bevorzugt sind die Katalysatoren, die eine Arengmppe als photolabilen Liganden, eine tertiäre Phosphingruppe und ein- oder zweiwertige An-

ionen zum Ladungsausgleich enthalten.

Geeignete Anionen von anorganischen oder organischen Säuren sind zum Beispiel Hydrid (H®), Halogenid (zum Beispiel F®, Cl®, Br® und I®), das Anion einer Sauerstoffsäure, und BF ₄ ®, PF ₆ , SbF ₆ ® oder AsF ₆ ®. Es ist zu erwähnen, dass das zuvor erwähnte Cyclopentadienyl Ligand und Anion ist

Weitere geeignete Anionen sind C _r C ₁₂ -, bevorzugt C _r C ₆ - und besonders bevorzugt Cι-C -Alkoholate, die insbesondere verzweigt sind, zum Beispiel der Formel R _x R _y R ₂ C-O ^θ entsprechen, worin R.. H oder C _r C ₁₀ -Alkyl, R _y C _r Cι ₀ -Alkyl und R _z - o-Alkyl oder Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome von R _x ,R _y und R-. 11 beträgt. Beispiele sind besonders i-Propyloxy und t-Butyloxy.

Andere geeignete Anionen sind C ₃ -C ₁₈ -, bevorzugt C ₅ -Cι - und besonders bevorzugt C ₅ -C ₁₂ -Acetylide, die der Formel R^-C≡C® entsprechen können, worin R^, -Ci _ß -Alkyl, bevorzugt α-verzweigtes C^-C^-Alkyl, zum Beispiel der Formel R _x R _y R _z C-, bedeutet, oder unsubstimiertes oder mit 1 bis 3 C ₁ -C - Alkyl oder C _r C - Alkoxy substimiertes Phenyl oder Benzyl darstellen. Einige Beispiele sind i-Propyl-, i- und t-Butyl-, Phenyl-, Benzyl-, 2-Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-i-Propyl-, 2-i-Propyl-6-methyl-, 2-t-Butyl-, 2,6-Di-t-butyl- und 2-Methyl-6-t-butylphenylacetylid.

Die Bedeumngen und Bevorzugungen von Anionen von Sauerstoffsäuren sind zuvor genannt worden.

Besonders bevorzugt sind H ^θ , F ⁶ , Cl ^θ , Br ^θ , BF ₄ ^Θ , PF ₆ ^Θ , SbF ₆ ^θ , AsF ₆ ^θ , CF ₃ SO ₃ ^θ , CgH ₅ -S0 ₃ ^θ , 4-Methyl-CgH ₅ -SO ₃ ^θ , 2,6-Dimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ , 2,4,6-Trimethyl- CgH ₅ -Sθ ₃ ^θ und 4-CF ₃ -C ₆ H ₅ -Sθ ₃ ^θ sowie Cyclopentadienyl (Cp ^θ ).

Die Anzahl der nicht-photolabilen Liganden hängt von der Anzahl der Phosphingruppen, der Grosse der nicht-photolabilen Liganden und der Anzahl der photolabilen Liganden ab.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Ruthenium- und Osmium¬ verbindungen besonders bevorzugt einer der Formeln XXIV bis XXIVf

R ₉₇ L ₁ Me ²⁺ (Z ⁿ ) _2Λl (XXIV),

R ₉₇ L ₂ L ₃ Me^(Z- ⁿ -) _2/n (XXTVa),

(R ₉₇ ) ₂ L ₂ Me^(Z ⁿ -) _2Λl (XXTVb),

(XXTVc),

R ₉₇ L ₁ L ₂ Me- ⁱ⁺ (Z ⁿ -) _2/n (XXTVd),

R ₉₇ L ₂ L ₂ Me 2 ^*i + ⁺ /(Z ⁿ ) _2/n (XXTVe),

R ₉₇ L ₁ L ₃ Me-' ⁺ (Z ⁿ -) _2/n (XXTVf),

woπn

R ₉₇ ein tertiäres Phosphin der Formel XXHI oder XXHIa ist

Me für Ru oder Os steht n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht;

Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist;

(a) L _} einen Aren- oder Heteroarenliganden bedeutet

(b) I- ₂ einen von Lj verschiedenen einwertigen photolabilen Liganden darstellt und

(c) L ₃ einen einwertigen nicht-photolabilen Liganden bedeutet.

Für R ₉₇ , L ₈ , L ₉ und L ₁₀ gelten die zuvor für die einzelnen Bedeumngen angegebenen Be¬ vorzugungen.

In den Formeln XXTV bis XXTVf steht n bevorzugt für 1 oder 2 und ganz besonders für 1. Für R ₉₇ gelten die für die Phosphinliganden der Formel XXIII angegebenen Bevorzugun¬ gen, insbesondere handelt es sich um tertiäre Phosphine.

Ganz besonders bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren Ruthenium- und Osmiumverbindungen einer der Formeln XXV bis XXVf verwendet

(R ₉₄ R ₉₅ R ₉₆ P)LgMe 2 ^*i + ⁺ (/Z-71 ¹ --) ₂ (XXV),

(R ₉₄ R ₉₅ R ₉₆ P) ₂ L ₉ Me 2 ^*i + ⁺ f(Z7l ¹ --) ₂ (XXVa),

(R ₉₄ R ₉₅ R ₉₆ P)L ₉ L ₁₀ Me^(Z ¹ -) ₂ (XXVb),

(R ₉₄ R ₉₅ R9 ₆ P) ₃ L ₉ Me ²⁺ (Z ¹ -) ₂ (XXVc),

(R ₉₄ R9 ₅ R ₉₆ P)L ₉ L ₉ Me ²⁺ (Z ¹ -) ₂ (XXVd),

(R ₉₄ R ₉₅ R ₉₆ P)L ₈ L ₁₍₎ Me ²⁺ (Z ¹ -) ₂ (XXVe),

(R9 ₄ R ₉₅ R ₆ P)Lg(L ₉ )m e ²⁺ (Z ¹ -) ₂ (XXVf),

worin

Me für Ru oder Os steht;

Z in Formeln XXV bis XXVe H ^θ , Cyclopentadienyl, Cl ^θ , Br ^θ , BF ₄ ^Θ , PF ₆ ^Θ , SbF ₆ ^θ , AsF ₆ ^θ , CF ₃ S0 ₃ ^θ , CgH ₅ -S0 ₃ ^θ , 4-Methyl-C ₆ H ₅ -S0 ₃ ^θ , 3,5-Dimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ , 2,4,6-Trimethyl-CgH5-Sθ3 ^θ und 4-CF ₃ -C ₆ H ₅ -Sθ ₃ ^θ und in Formel XXVf H ⁰ , Cyclo¬ pentadienyl, BF ₄ ^Θ , PF ₆ ^Θ , SbF ₆ ^θ , AsF ₆ ^θ , CF ₃ SO ₃ ^θ , C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ , 4-Methyl- CgH ₅ -SO ₃ ^θ , 2,6-Dimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ , 2,4,6-Trimethyl-C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ oder 4-CF ₃ -C ₆ H ₅ -SO ₃ ^θ bedeutet

R ₉₄ , R9 ₅ und R ₉₆ unabhängig voneinander CpCg-Alkyl, unsubstimiertes oder mit 1 bis 3 C _r C ₄ - Alkyl substimiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder Cyclopentyloxy oder Cyclo- hexyloxy, oder unsubstimiertes oder mit 1 bis 3 -C - Alkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl oder Phenyloxy oder Benzyloxy darstellen;

L ₈ unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 -C ₄ - Alkyl, -C - Alkoxy, -OH, -F oder Cl substim¬ iertes Cg-C ₁₆ -Aren oder C ₅ -C ₁₆ -Heteroaren darstellt; L ₉ Ci-Cg-Alkyl-CN, Benzonitril oder Benzylnitril bedeutet; und L _j0 H ₂ O oder C _r Cg-Alkanol ist.

Bevorzugte Arene und Heteroarene sind Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Naphthalin, Biphenyl, Anthracen, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Fluoranthren, Furan, Thiophen, Pyirol, Pyridin, γ-Pyran, γ-Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Cumaron, Thionaphtiien, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Chromen, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazine, Thianthren und Purin. Bevorzugtere Arene und Heteroarene sind Benzol, Naphthalin, Cumen, Thiophen und Benzthiophen. Ganz besonders bevorzugt ist das Aren Benzol oder ein mit C ₁ -C ₄ - Alkyl substituiertes Benzol wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, Tertiärbutylbenzol oder Cumen und das Heteroaren ist bevorzugt Thiophen.

Wenn die Herstellung der Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren in Lösungsmitteln vor¬ genommen wird, die an ein Metallatom koordinieren können, wie zum Beispiel Alkan- olen, so können sich solvatierte Ru/Os-Kationkomplexe bilden, die im Rahmen der Ver¬ wendung gemäss der Erfindung mitumfasst werden.

Einige Beispiele für gemäss der Erfindung zu verwendende Ruthenium- und Osmiumver¬ bindingen sind [Tos ist gleich Tosylaf]: (CgH _n ) ₂ HPRu(p-Cumen)Cl ₂ , (CgH _n ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl ₂ , (C ₆ H _n ) ₃ PRu(p-Cumen)(Tos) ₂ , (C ₆ H _{! 1} ) ₃ PRu(p-Cumen)Br ₂ , (CgHukPRutp-CumenjClF, (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(C ₆ H ₆ )σos) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(CH ₃ -C ₆ H ₅ ) os) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(i-C ₃ H ₇ -C ₆ H ₅ )(Tos) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(Chrysen)(Tos) ₂ , (CgHj ₁ ) ₃ PRu(Biphenyl)(Tos) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(Anthracen)(Tos) ₂ , (CgH! ώPRuCCioHgXTos , (i-C ₃ H ₇ ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl ₂ , (CH ₃ ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl ₂ , (n-C ₄ H ₉ ) ₃ PRu(p-Cumen)Cl ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(CH ₃ -CN)(C ₂ H ₅ -OH)(Tos) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(CH ₃ -CN) ₂ (PF ₆ ) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(CH ₃ -CN) ₂ (Tos) ₂ , (n-C ₄ H ₉ ) ₃ PRu(p-Cumen)(CH ₃ -CN) ₂ (Tos) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(CH ₃ CN)Cl ₂ , (C ₆ H _n ) ₃ PRu(CH ₃ -CN) ₂ Cl ₂ ,

(C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H ₅ OH)(BF ₄ ) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H ₅ OH) ₂ (BF ₄ ) ₂ , (C ₆ H ₁₁ ) ₃ PRu(p-Cumen)(C ₂ H ₅ θH) ₂ (PF ₆ ) ₂ , (C ₆ H _π ) ₃ PRu (C ₆ Hg)(C ₂ H ₅ OH) ₂ σos) ₂ , (CgHi ₁ ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ , (i-C ₃ H ₇ ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ , (CH ₃ ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ , (C ₆ H ₅ ) ₃ POs(p-Cumen)Cl ₂ und RuCl ₂ (p-Cumen)[(C ₆ H ₁₁ ) ₂ PCH ₂ CH ₂ P(C ₆ H ₁₁ ) ₂ ].

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen sind bekannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metall- halogeniden (zum Beispiel MeX ₃ oder [MeArenX-^ und Reaktion mit Phosphinen und Ligandenbildnern herstellbar.

7. Weitere geeignete Einkomponenten-Katalysatoren sind zweiwertig-kationische Ruthenium- oder Osmiumverbindungen mit einem Metallatom, woran 1 bis 3 tertiäre Phosphinliganden mit im Fall der Rutheniumverbindungen sterisch anspruchsvollen Substituenten, gegebenenfalls nicht-photolabile Neutralliganden und Anionen zum Ladungsausgleich gebunden sind, handelt, mit der Massgabe, dass in Ruthenium- (trisphenylphosphin)dihalogeniden oder -hydrid-halogeniden die Phenylgruppen mit Cι-Cι ₈ -Alkyl, C _r Cι ₈ -Halogenalkyl oder substituiert sind.

Die Ruthenium- und Osmiumverbindungen enthalten bevorzugt 2 oder 3 tertiäre

Phosphingruppen. Unter Phosphingruppen werden im Rahmen der Erfindung tertiäre Phosphine verstanden. Die Anzahl zusätzlicher nicht photolabiler Neutralliganden richtet sich zum einen nach der Anzahl der Phosphinliganden und zum anderen nach der Wertig¬ keit der Neutralliganden. Einbindige Neutralliganden sind bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden zweiwertig-kationischen Ruthenium- und Osmiumverbindungen 3 Phosphingruppen und zwei einwertige Anionen zum Ladungsausgleich; oder 3 Phosphingruppen, zwei ein¬ bindige oder einen zweibindigen nicht-photolabilen Neutralliganden und zwei einwertige Anionen zum Ladungsausgleich; oder 2 Phosphingruppen, einen monoanionischen, zusätzlich einbindigen nicht-photolabilen Neutralliganden und ein einwertiges Anion zum Ladungsausgleich.

Die Bedeumngen und Bevorzugungen von nicht-photolabilen Liganden (auch als stark koordinierende Liganden bezeichnet) sind zuvor genannt worden.

Unter sterisch anspruchsvollen Substituenten werden im Rahmen der Erfindung solche verstanden, die die Ruthenium- und Osmiumatome sterisch abschirmen. So wurde über¬ raschend gefunden, dass lineare Alkylgruppen als Substituenten in den Phosphinliganden Rutheniumverbindungen ohne jede thermische Aktivität für die Metathesepolymerisation von gespannten Cycloolefinen ergeben. Es wurde auch beobachtet, dass bei Osmium¬ verbindungen überraschend lineare Alkylgruppen als Substituenten in den Phosphin¬ liganden eine ausgezeichnete thermokatalytische Aktivität für die Metathesepolymerisa¬ tion von gespannten Cycloolefinen besitzen; bevorzugt verwendet man aber auch für die Osmiumverbindungen Phosphinliganden mit sterisch anspruchsvollen Substituenten. Es wurde ferner gefunden, dass die sterische Abschirmung von Triphenylphosphinliganden bei Ruthenium-dihalogeniden und Ruthenium-hydrid-halogeniden ungenügend ist und solche Katalysatoren nur eine massige katalytische Aktivität für die Metathesepolymerisa¬ tion von gespannten Cycloolefinen besitzen. Die katalytische Aktivität kann überraschend erheblich gesteigert werden, wenn die tertiären Phosphingruppen mit Alkyl oder Alkoxy¬ gruppen substituiertes Phenyl entalten.

Die Bedeutungen und Bevorzugungen von Phosphinliganden sind zuvor genannt worden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R^, R ₉₂ und R ₉₃ als Alkyl um α- verzweigtes Alkyl, zum Beispiel der Formel -CR _b R^, worin R _b H oder C _r C ₁₂ - Alkyl, R _c C _r C ₁₂ -Alkyl, und R _<j C _r C ₁₂ -Alkyl oder unsubstituiertes oder mit C _r C ₄ -Alkyl oder

C C ₄ - Alkoxy substimiertes Phenyl darstellen, und die Summe der C-Atome im Rest -CR _f aR _c R _d 3 bis 18 beträgt.

Bei den verwendeten Osmiumverbindungen kann R ₉₁ , R ₉₂ und Rg ₃ auch lineares Alkyl mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8, und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen darstellen, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Phosphinliganden der Formel XXIII, worin Rg , R ₉₂ und R ₉₃ unabhängig voneinander α-verzweigtes C ₃ -Cg-Alkyl, un¬ substimiertes oder mit Cι-C -Alkyl substimiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder un¬ substimiertes oder mit C ₁ -C -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Alkyl -C ₄ - Alkoxy oder Trifluormethyl sub¬ stituiertes Phenyl darstellen. Besonders bevorzugte Beispiele für Phosphinliganden der Formel XXm sind (CgH ₅ ) ₃ P, (CsH^P, (CgHn^P, (i-C ₃ H ₇ ) ₃ P, (i-C ₄ H ₉ ) ₃ P, (t-C ₄ H ₉ ) ₃ P, [C ₂ H ₅ -CH(CH ₃ )] ₃ P, [C ₂ H ₅ -C(CH ₃ ) ₂ ] ₃ P, (2-Methylphenyl) ₃ P, (2,3-Dimethylphenyl) ₃ P, (2,4-Dimethylphenyl) ₃ P, (2,6-Dimethylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-4-i-propylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-3-i-propylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-5-i-propylphenyl) ₃ P, (2,4-Di-t-butylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-6-i-propylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-3-t-butylphenyl) ₃ P, (2,5-Di-t-butylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-4-t-butylphenyl) ₃ P, (2-Methyl-5-i-butylphenyl) ₃ P, (2,3-Di-t-butylphenyl) ₃ P und (2,6-Di-t-butylphenyl) ₃ P.

Beispiele und Bevorzugungen für geeignete Anionen sind zuvor genannt worden.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Ruthenium- und Osmiumverbin¬ dungen besondere bevorzugt den Formeln XXVI, XXVIa, XXVIb, XXVIc oder XXVId

Me ^2θ (L ₁₁ ) ₂ (L ₁₂ )(Y ₁ ^θ ) ₂ (XXVI),

(XXVIa),

Me ² ®0m _U ) ₂ L ₁₃ Y _l ^θ ) (XXVIb),

Me ^2θ (L ₁₁ ) ₃ L ₁₄ (Y ₁ ^θ ) ₂ (XXVIc),

Me ^2θ L ₁ (L ₂ ) ₃ (Y ₁ ^θ ) ₂ (XXVId),

woπn

Me für Ru oder Os steht

Y das Anion einer einbasigen Säure bedeutet

L _π ein Phosphin der Formel XXm oder XXma darstellt

L ₁₂ einen Neutralliganden bedeutet;

L ₁₃ unsubstituiertes oder mit C ₁ -C ₄ - Alkyl substimiertes Cyclopentadienyl darstellt und

L ₁₄ für CO steht.

Für die einzelnen Bedeumngen von L _π , L ₁₂ , L ₁₃ und Yj gelten die voranstehenden Bevor¬ zugungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen in Formel XXVI L ₁₂ für ein C _r C ₄ -Alkanol, in Formel XXVIb Yj für Cl oder Br, in Formel XXVIc Y- für H, und in den Formeln XXVI bis XXVIc L _n für Tri-i-propylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin oder in den Phenylgruppen mit 1 bis 3 Cι-C -Alkyl substimiertes Triphenylphosphin.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ruthenium- und Osmiumverbindungen sind be¬ kannt oder nach bekannten und analogen Verfahren ausgehend von den Metallhalogeniden (zum Beispiel MeX ₃ , [Me(Diolefin)X ₂ ] oder [MeArenX ₂ ] ₂ und Reaktion mit Phosphinen und Ligandenbildnem herstellbar.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann zusätzlich weitere offenkettige, gespannte cyclische und/oder gespannte polycyclische kondensierte und Metathesepolymerisate bildende Olefine enthalten, wobei diese Olefine bevorzugt noch weitere Doppelbindungen enthalten und zur Bildung von vernetzten Polymerisaten beitragen. Bei den cyclischen Olefinen kann es sich um monocyclische oder polycyclische kondensierte Ringsysteme, zum Beispiel mit zwei bis vier Ringen, handeln, die unsubstituiert oder substimiert sind und Heteroatome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/- oder kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe wie zum Beispiel o-Phenylen, o-Naphthylen, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen enthalten können. Die ein¬ zelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgrösse bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ringsubstituenten handelt es sich um solche, die inert sind, das heisst, die die chemische Stabilität der Einkomponenten-Katalysatoren nicht beeinträchti-

gen. Solche Olefine und Cycloolefine sind in grosser Zahl bekannt und in einfacher Weise durch Diels-Alder Reaktionen von Cyclodienen und Cycloolefinen oderpolycyclichen oder polycyclischen kondensierten Olefinen erhältlich. Diese Cycloolefine können zum Beispiel der Formel Ha entsprechen

worin Q _! und Q^ die für Reste der Formel π angegebenen Bedeumngen haben, ein- schliesslich der Bevorzugungen.

Einige bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel Ha sind Norbornen und Norbor- nenderivate. Spezifische Beispiele sind:

. COOCH ₂ -Phenyl

COOCH ₂ -Phenyl

o

.COO(CH ₂ )9CH3 . COO CH2) _n CH ₃

(32), (33),

COO(CH ₂ )9CH ₃ CCKXCH ₂ ) _U CH ₃

CH ₂ 0(CH2) ₅ OCH _{3 (35}

(34),

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann zusätzlich weitere nichtflüchtige offen¬ kettige Comonomere enthalten, die mit den gespannten Cycloolefinen Copolymere bilden. Bei Mitverwendung von zum Beispiel Dienen können sich vernetzte Polymerisate bilden. Einige Beispiele für solche Comonomere sind olefinisch mono- oder di-ungesättigte Ver¬ bindungen wie Olefine und Diene aus der Gruppe Penten, Hexen, Hepten, Octen, Decen, Dodecylen, Acryl- und Methacrylsäure, deren Ester und Amide, Vinylether, Styrol, Buta¬ dien, Isopren und Chlorbutadien.

Die weiteren zur Metathesepolymerisation fähigen Olefine sind in der erfindungs¬ gemässen Zusammensetzung zum Beispiel in einer Menge von bis zu 80 Gew. %, bevor¬ zugt 0,1 bis 80 Gew. %, bevorzugter 0,5 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew. % enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel I und weiterer zur Metathesepolymerisation fähiger Olefine.

Katalytische Mengen bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Menge von 0,001 bis 20 Mol-%, bevorzugter 0,01 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Mol- , bezogen auf die Menge des Monomers. Auf Grund der hohen photokatalytischen Aktivität bei Phosphin¬ gruppen enthaltenden Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren sind in diesem Fall Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-% ganz besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann Lösungsmittel enthalten, besonders wenn sie zur Herstellung von Beschichtungen verwendet werden.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel protisch-polare und aprotische Lösungs¬ mittel, die allein oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Beispiele sind: Ether (Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylen- glykolmonomethyl- oder -dimethylether, Ethylenglykolmonoethyl- oder -diethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether), halogenierte Kohlenwasser¬ stoffe (Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloreιhan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetra- chlorethan), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Propionsäuremethyl- ester, Benzoesäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Pivalolacton), Carbonsäureamide und Lactame (N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylhamstoff, Hexamethylphosphorsäure- triamid, γ-Butyrolactam, €-Caprolactam, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam), Sulfoxide (Dimethylsulfoxid), Sulfone (Dimethylsulfon, Diethyl- sulfon, Trimetiiylensulfon, Tetramethylensulfon), tertiäre Amine (N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol oder substituierte Benzole (Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, NitiObenzol, Toluol, Xylol) und Nitrile (Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Phenylacetonitril). Bevorzugte Lösungs¬ mittel sind aprotische polare und unpolare Lösungsmittel.

Die Wahl der Lösungsmittel richtet sich hauptsächlich nach den Eigenschaften der Ein¬ komponenten-Katalysatoren, die durch die verwendeten Lösungsmittel nicht desaktiviert werden dürfen. Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren können zusammen mit polaren pro¬ tischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Wasser oder Alkanolen verwendet werden. Diese Katalysatoren sind auch luft-, Sauerstoff- und feuchtigkeitsunempfindlich, und ent¬ sprechende vemetzbare Zusammensetzungen können ohne besondere Schutzvorkehrungen verarbeitet werden. Bei den anderen Einkomponenten-Katalysatoren empfiehlt sich der Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit Die Zusammensetzungen sind lagerstabil, wobei wegen der Lichtempfindlichkeit eine Lagerung im Dunkeln zu empfehlen ist.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann Formulierungshilfstoffe enthalten. Bekannte Hilfsstoffe sind Antistatika, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Gleitmittel, Haftvermittler, viskositätserhöhende Mittel und Entformungshilfsmittel. Die Füllstoffe können in über¬ raschend hohen Anteilen zugegen sein, ohne die Polymerisation nachteilig zu beein¬ flussen, zum Beispiel in Mengen von bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 70 Gew.%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Füllstoffe und Ver¬ stärkerfüllstoffe zur Verbesserung der optischen, physikalischen, mechanischen und elek¬ trischen Eigenschaften sind in grosser Vielzahl bekannt geworden. Einige Beispiele sind Glas und Quarz in Form von Pulvern, Kugeln und Fasern, Metall- und Halbmetalloxide, Carbonate wie MgCO ₃ , CaCO ₃ , Dolomit, Metallsulfate wie Gips und Schwerspat, natür¬ liche und synthetische Silikate wie Talk, Zeolithe, Wollastonit, Feldspate, Tonerden wie Chinaclay, Gesteinsmehle, Whisker, Carbonfasern, Kunststofffasern oder -pulver und Russ. Viskositätserhöhende Mittel sind insbesondere Metathesepolymerisate, die ole- finisch ungesättigte Gruppen aufweisen und bei der Polymerisation in das Polymer ein¬ gebaut werden können. Solche Metathesepolymerisate sind bekannt und zum Beispiel unter dem Handelsnamen Vestenamere® käuflich. Andere viskositätserhöhende Mittel sind Polybutadien, Polyisopren oder Polychlorbutadien, sowie Copolymere von Butadien, Isopren und Chloropren mit Olefinen. Die Viskositätserhöhenden Mittel können in einer Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% ent¬ halten sein bezogen auf die Zusammensetzung. Bei der Verwendung von Füllstoffen ist es zweckmässig, die optische Transparenz für die Polymerisation zu erhalten oder die Poly¬ merisation in dünnen Schichten durchzuführen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Poly-

merisate durch Metathesepolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Zusammensetzung aus

(a) mindestens einer Verbindung der Formel I

(A) _n -B (I),

worin A den Rest eines gespannten Cycloolefins bedeutet, B für eine direkte Bindung oder eine n-wertige Brückengruppe steht, und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt, und

(b) einer katalytischen Menge mindestens eines thermo- oder strahlungsaktivierbaren Einkomponenten-Katalysators für eine Metathesepolymerisation, mit Ausnahme von Norbornencarbonsäure(norbomenmethyl)ester der Formel

in Kombination mit einer katalytischen Menge mindestens einer thermostabilen Molyb- dän(VI)- oder Wolfram(VI)verbindung, die mindestens zwei Methylgruppen oder zwei monosubstituierte Methylgruppen am Metall gebunden enthält wobei der Substiment kein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält,

(c) durch Erwärmen polymerisiert,

(d) durch Bestrahlung polymerisiert,

(e) durch Erwärmung und Bestrahlung polymerisiert,

(f) durch kurzzeitige Erwärmung den Einkomponenten-Katalysator aktiviert und die Poly¬ merisation durch Bestrahlung beendet oder

(g) durch kurzzeitige Bestrahlung den Einkomponenten-Katalysator aktiviert und die Po¬ lymerisation durch Erwärmen beendet.

Erwärmen kann eine Temperatur von 50 bis 300°C, bevorzugt 60 bis 250°C, besonders bevorzugt 60 bis 200°C, und insbesondere bevorzugt 60 bis 150°C bedeuten. Die Poly¬ merisationszeiten hängen im wesentlichen von der Katalysatoraktivität ab und die Zeiten können von Minuten bis zu meheren Stunden reichen.

Es ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht notwendig, die Bestrahlung der Reak¬ tionsmischung über die gesamte Reaktionsdauer aufrechtzuerhalten. Ist die Polymerisation einmal photochemisch initiiert, erfolgt der weitere Reaktionsverlauf selbst im Dunkeln

selbstständig. Vorteilhafterweise wird die Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge im Bereich von 50 nm bis 1000 nm, bevorzugt im Bereich von 200 nm bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt im UV-Bereich durchgeführt Die Bestrahlungsdauer ist von der Art der Lichtquelle abhängig. Als Bestrahlungsquellen eignen sich zum Beispiel die Sonne, Laser-, Röntgen- und besonders UV-Strahlungsquellen. Vorzugsweise werden erfindungs- gemäß UV-Laser oder UV-Lampen eingesetzt. Die Bestrahlung des Katalysators kann sowohl vor, während, als auch nach der Monomerenzugabe erfolgen.

Geeignete Bestrahlungszeiten sind von einer Sekunden bis zu mehreren Stunden, insbe¬ sondere Minuten bis zu Stunden. Die Reihenfolge der Zugabe von Monomeren und Kata¬ lysator ist unkritisch. Das Monomer kann sowohl vorgelegt als auch nach Einbringen des Katalysators zugegeben werden. Ebenso kann der Katalysator vorbestrahlt und anschlies- send das Monomer zugegeben werden. Fe er kann auch die Katalysator und Monomer enthaltende Lösung bestrahlt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Bestrahlung bevorzugt bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur durchgeführt Eine Temperaturerhöhung dient der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die verwendeten Katalysatoren initiieren nur in Aus¬ nahmefallen bei den gewählten Temperaturen für sich eine thermische Metathesepoly¬ merisation unter Vernetzung. Bei den zur Reaktionsbeschleunigung gewählten Tempera¬ turen findet daher überwiegend eine Photopolymerisation statt. Es ist aber zu erwähnen, dass die Katalysatoren durch ausreichende Bestrahlung in thermoaktive Katalysatoren um¬ gewandelt werden können.

Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bestrahlung bevorzugt bei Tem¬ peraturen von -20 bis +110 °C, besonders bevorzugt 20 bis 80 °C durchgeführt.

Die Bestrahlungsdauer hängt im wesentlichen von der gewünschten Reaktionsführung ab. Eine kurzzeitige Bestrahlung wird zum Beispiel dann gewählt, wenn man die Polymerisa¬ tion nur durch Bestrahlung initiieren und durch Erhitzen beenden will. Kurzzeitig kann eine Bestrahlungszeit bis zu 60 Sekunden, bevorzugt 5 bis 60 Sekunden und besonders be¬ vorzugt 10 bis 40 Sekunden bedeuten. Eine längere Bestrahlungszeit wird zum Beispiel dann gewählt, wenn man die Polymerisation überwiegend unter Bestrahlung durchführen und die endgültige Polymerisation nur durch Nachtempem beenden will.

Ein ganz besonderer und überraschender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens be-

steht darin, dass die verwendeten Einkomponenten-Katalysatoren nach der Bestrahlung als thermische Katalysatoren wirken. Daraus ergibt sich die Möglichkeit die Polymerisation nach einer kurzen Bestrahlungszeit durch Wärmezufuhr fortzusetzen und zu beenden, was in verschiedenen Bereichen der Herstellung von Formkörpern oder Beschichtungen wirt¬ schaftliche und technische Vorteile bietet

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vernetzte Metathesepolymeri¬ sate aus mindestens einer Verbindung der Formel I

(A) _n -B (I),

worin A den Rest eines gespannten Cycloolefins bedeutet, B für eine direkte Bindung oder eine n-wertige Brückengruppe steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt, und gegebenenfalls weiteren zur Metathesepolymerisation befähigten Monomeren, mit Aus¬ nahme von Norbornencarbonsäure-norbomenmethylester.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Werkstoffe zur spanabhebenden Herstel¬ lung von Formkörpern oder direkt Formkörper aller Art, sowie Beschichtungen und Reliefabbildungen hergestellt werden.

Je nach verwendetem Monomer können die erfindungsgemäßen Polymere sehr verschie¬ dene Eigenschaften aufweisen. Einige zeichnen sich durch sehr hohe Sauerstoffpermeabi¬ lität, tiefe Dielektrizitätskonstanten, gute Wärmestabilität und geringe Wasserabsorption aus. Andere haben hervorragende optische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Transpa¬ renz und niedrige Brechungsindices. Ferner ist insbesondere der geringe Schrumpf hervor¬ zuheben. Daher können sie in sehr unterschiedlichen technischen Gebieten Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich als Schichten auf den Ober¬ flächen von Trägermaterialien durch eine hohe Haftfestigkeit aus. Ferner zeichnen sich die beschichteten Materialien durch eine sehr hohe Oberflächenglätte und -glänz aus. Unter den guten mechanischen Eigenschaften ist insbesondere der geringe Schrumpf und die hohe Schlagzähigkeit hervorzuheben, aber auch die thermische Beständigkeit. Femer ist die leichte Entformbarkeit bei der Verarbeitung in Formen und die hohe Lösungsmittel¬ beständigkeit zu erwähnen.

Diese Polymeren eignen sich zur Herstellung von medizinischen Geräten, Implantaten oder Kontaktlinsen; zur Herstellung von elektronischen Bauteilen; als Bindemittel für Lacke; als photohärtbare Zusammensetzungen für den Modellbau oder als Klebstoffe zum Verkleben von Substraten mit niedrigen Oberflächenenergien (zum Beispiel Teflon, Poly- ethylen und Polypropylen), sowie als photopolymerisierbare Zusammensetzung in der Stereolithographie. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Her¬ stellung von Lacken durch Photopolymerisation verwendet werden, wobei einerseits klare (transparente) und sogar pigmentierte Zusammensetzungen verwendet werden können. Es können sowohl Weiss- als auch Buntpigmente verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich besonders zur Herstellung von Schutzschichten und Reliefabbildungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Materia¬ lien oder Reliefabbildungen auf Trägermaterialien, bei dem man eine erfindungsgemässe Zusammensetzung und gegebenenfalls Lösungsmittel als Schicht auf einem Träger auf¬ bringt, zum Beispiel durch Tauch-, Streich-, Giess-, Walz-, Rakel- oder Schleudergie߬ verfahren, gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt und die Schicht zur Polymerisation bestrahlt oder erwärmt, oder die Schicht durch eine Photomaske bestrahlt und an¬ schließend die nichtbestrahlten Anteile mit einem Lösungsmittel entfernt Danach kann sich noch eine Temperung anschliessen. Mit diesem Verfahren können Oberflächen von Substraten modifiziert oder geschützt werden, oder es können zum Beispiel gedruckte Schaltungen, Druckplatten oder Druckwalzen hergestellt werden. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Lötstopplacke eingesetzt werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Herstellung von Siebdruckmasken, die Verwendung als strahlungshärtbare Druckfarben für den Offset-, Sieb- und Flexodruck.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein beschichtetes Trägermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist daß auf einem Substrat eine Schicht aus einer erfindungsge¬ mässen Zusammensetzung aufgebracht ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein beschichtetes Substrat mit einer gehärteten Schicht aus einer erfindungsgemässen Zusammensetzung. Die ausserordentlich hohe Haftfestigkeit der Schichten sogar auf Metalloberflächen ist besonders hervorzuhe¬ ben, selbst wenn es sich um reine Kohlenwasserstoffpolymerisate handelt.

Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise solche aus Glas, Mineralien, Keramiken, Kunststoffen, Holz, Halbmetallen, Metallen, Metalloxiden und Metallnitriden. Die Schichtdicken richten sich im wesentlichen nach der gewünschten Verwendung und können z.B. 0,1 bis 1000 μm, bevorzugt 0,5 bis 500 μm, besonders bevorzugt 1 bis 100 μm betragen. Die beschichteten Materialien zeichnen sich durch eine hohe Haftfestig¬ keit und gute thermische und mechanische Eigenschaften aus.

Die Herstellung der erfindungsgemässen beschichteten Materialen kann nach bekannten Methoden wie zum Beispiel Streichen, Rakeln, Giessverfahren wie Vorhanggiessen oder Schleudergiessen erfolgen.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich auch zur Herstellung von gummiartigen oder thermoplastischen Polymerisaten, die noch weiter vernetzt werden können, wenn sie reaktive Gruppen wie zum Beispiel (Meth)Acrylat- oder Epoxidgmppen enthalten.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch als thermisch oder mittels Strahlung härtbare Klebstoffe zur festen Verbindung von unterschiedlichsten Materialien verwendet werden, wobei hervorragende Schälfestigkeiten erzielt werden können.

Die erfindungsgemässen Polymerisate zeichnen sich neben den hohen Haftfestigkeiten, der hervorragenden Verarbeitbarkeit den guten Oberflächeneigenschaften (Glätte, Glanz), der hohen Vemetzungsdichte und der Beständigkeit gegen Lösungsmittel und andere Flüs¬ sigkeiten besonders noch durch sehr gute physikalisch-mechanische Eigenschaften wie zum Beispiel hohe Temperaturbeständigkeit, Bruch- und Biegefestigkeit und Schlagzähig¬ keit und hervorragende elektrische Eigenschaften wie zum Beispiel niedrige Oberflächen¬ spannungen und -ladungen (sehr niedrige und tan δ- Werte) aus. Femer sind die hohe Sauerstoffpermeabilität und die geringe Wasseraufnahme zu erwähnen. Nur aus Kohlen¬ stoff und Wasserstoff aufgebaute Polymere sind ökologisch besonders wertvoll, da sie zum Beispiel durch Pyrrolyse vollständig recyclisiert werden können.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

A) Herstellung von Biscvcloolefinen

Beispiel AI: Herstellung von Verbindung Nr. 0 (siehe EP 287,762)

70 g (0,86 mol) 1,5-Hexadien und 56 g (0,42 mol) Dicyclopentadien weiden in einem Autoklaven gemischt und 8 h auf 190°C erhitzt Nach dem Abkühlen wird die Mischung im Vakuum destilliert Bei 80 bis 110°C und 0,28 bis 0,30 mbar erhält man 32,6 g (36%)

Produkt als farblose Flüssigkeit; n 2 _D 0 = 1,525. Elementaranalyse: berechnet C 89,65; H 10,35; gefunden C 89,72; H 10,13.

Beispiel A2: Herstellung von Verbindung Nr. 2

35 g (0,32 mol) 1,7-Octadien und 28 g (0,21 mol) Dicyclopentadien werden in einem Autoklaven gemischt und 8 h auf 190°C erhitzt Nach dem Abkühlen wird die Mischung im Vakuum destilliert. Bei 100°C und 0,21 mbar erhält man 6,7 g (13%) Produkt als farblose Flüssigkeit; n 2 _D 0 = 1,516. Elementaranalyse: berechnet C 89, 19; H 10,81 ; gefunden C 89,50; H 10,60.

Beispiel A3: Herstellung von Verbindung Nr. 3

34.6 g (0,25 mol) 1,5-Decadien und 33,1 g (0,25 mol) Dicyclopentadien werden in einem Autoklaven gemischt und 8 h auf 190°C erhitzt Nach dem Abkühlen wird die Mischung im Vakuum destilliert. Bei 80 bis 100°C und 0,24 mbar erhält man 11,4 g (17%) Produkt als farblose Flüssigkeit; n 2 _D 0 = 1,504, die bei Raumtemperatur fest wird. Elementaranalyse: berechnet C 88,82; H 11,18; gefunden C 88,62; H 11,18.

Beispiel A4: Herstellung von Verbindung Nr. 20

99.7 g (0,40 mol) Cyanureäuretriallylester und 79,3 g (0,6 mol) Dicyclopentadien werden in einem Autoklaven gemischt und 8 h auf 190°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man 160 g (89,4%) eines bräunlichen harzartigen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von von 50°C, der in Toluol und Chloroform löslich ist.

Elementaranalyse: berechnet C 72,46; H 7,43; N 9,39. gefunden C 72,21; H 7,52; N 9,32.

A') Herstellung von Comonomeren

Beispiel A'l: Herstellung von Verbindung Nr. 59

100 g (0,92 mol) 1,5-Cyclooctadien und 200 g (1,51 mol) Dicyclopentadien werden zu¬ sammen mit 0,4 g Hydrchinonmonomethylether in einem Autoklaven gemischt und 3 h

auf 190°C eriiitzt Nach dem Abkühlen wird die Mischung im Vakuum destilliert Bei 110°C und 4,6 mbar erhält man 73,5 g (33%) Produkt als farblose Flüssigkeit; ng = 1,534. MS: M ⁺ = 240.

Elementaranalyse: berechnet C 89,92; H 10,08; gefunden C 90,11; H 9,04.

Beispiel A'2: Herstellung von Verbindung Nr. 65

64,9 g (0,40 mol) 1,5,9-Cyclododecatrien und 79,3 g (0,60 mol) Dicyclopentadien werden in einem Autoklaven gemischt und 8 h auf 190°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung im Vakuum destilliert Bei 50 bis 60°C und 0,04 mbar erhält man 22,6 g (16%) Produkt als farblose Flüssigkeit; n ° = 1,541. MS: M ⁺ = 360. Elementaranalyse: berechnet C 89,94; H 10,06; gefunden C 89,96; H 9,90.

Beispiel A'3: Herstellung von Verbindung Nr. 63

92.1 g (1,00 mol) Cycloheptatrien und 198,3 g (1,50 mol) Dicyclopentadien werden in einem Autoklaven gemischt und 8 h auf 190°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung im Vakuum destilliert Bei 75°C und 0,12 mbar erhält man 80,6 g (28%) Produkt als farblose Flüssigkeit n^ ⁰ = 1,542. MS: M ⁺ = 290. Elementaranalyse: berechnet C 90,98; H 9,02; gefunden C 90,71; H 9,31.

Beispiel A'4: Herstellung von Verbindung Nr. 64

100 g (1,09 mol) Norbornadien und 50 g (0,38 mol) Dicyclopentadien werden zusammen mit 0,2 g Hydrochinonmonomethylether in einem Autoklaven gemischt und 3 h auf 190°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung im Vakuum destilliert Bei 35°C und 0,25 mbar erhält man 25,0 g (29%) Produkt als farblose Flüssigkeit; ng = 1,532. MS: M ⁺ = 224.

Elementaranalyse: berechnet C 91,01; H 8,99; gefunden C 90,94; H 9,01.

Beispiel A'5: Herstellung von Verbindung Nr. 66

80.2 g (0,50 mol) Cyclododecen und 33,05 g (0,25 mol) Dicyclopentadien werden in einem Autoklaven gemischt und 8 h auf 190°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung im Vakuum destilliert. Bei 61°C und 0,12 mbar erhält man 8,10 g (7%) Produkt als farblose Flüssigkeit; n ²⁰ = 1,528. MS: M ⁺ = 232.

Ele entaranalyse: berechnet C 87,86; H 12,14; gefunden C 87,98; H 11,72.

Beispiel A'6: Herstellung von Verbindung Nr. 68

104,25 g (1,5 mol) Isopren (98 %), 208,7 g (1,5 mol) Dicyclopentadien (95 %) und 1,0 g tert-Butyl-brenzkatechin werden gemischt und im Autoklaven unter Rühren 8 h auf 200°C unter N ₂ erhitzt. Nach dem Abkühlen destilliert man die halbfeste Masse im Hochvakuum. Siedepunkt: 60°C (0,07 mbar). Ausbeute: 202,4 g (67,4 %). τi§ = 1,53 Elementaranalyse: berechnet C 89,94; H 10,06 gefunden C 89,85; H 10,08

Beispiel A'7: Herstellung von Verbindung Nr. 69

139,2 g (1,0 mol) Dicyclopentadien (95 %), 194,2 g (2,0 mol) 2-Norbomen (97 %) und 3,0 g tert-Butyl-brenzkatechin werden gemischt und im Autoklaven unter Rühren 2 h auf 230°C unter N ₂ erhitzt Nach dem Abkühlen destilliert man die halbfeste Masse im Hochvakuum. Siedepunkt: 65°C (0,065 mbar). Ausbeute: 69,0 g (21,5 %). n^ = 1,54 Elementaranalyse: berechnet C 89,93; H 10,07 gefunden C 90,07; H 9,88

B) Herstellung von vernetzten Polymerisaten.

Als Katalysatoren werden verwendet:

A) W(=NC ₆ H ₅ )[OC(CH ₃ ) ₃ ][CH ₂ Si((CH ₃ ) ₃ ] ₂ Cl

B) W(=NC ₆ H ₅ )[OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ ][CH ₂ Si((CH ₃ )3] ₂

C) RuC^p-Cumen^CgHπ^

Beispiel Bl:

Die Verbindung gemäss Beispiel AI wird mit 0,7 Gew.-% des Katalysators A vermischt und die Mischung in eine Glasform gegossen. Dann wird 30 Minuten bei Raumtemperatur in einem UV-Ofen bestrahlt (4 Röhren mit 100 W Leistung), und dann 1 h bei 80°C thermisch polymerisiert. Man erhält eine formstabile Platte, T _g 75°C (bestimmt mittels Differential iϊcanning Calometrie). Das Polymer quillt in Toluol, ohne sich zu lösen. Der niedrige Quellungsgrad von 44% weist auf eine hohe Vemetzungsdichte hin.

Beispiel B2:

Die Mischung gemäss Beispiel Bl wird nur mit einer 200 W Quecksilbermitteldruck- dampflampe bestrahlt. Man erhält eine formstabile Platte, T _g 60°C. Der Quellungsgrad in

Toluol benagt 54%.

Beispiel B3:

Es wird wie in Beispiel Bl verfahren, aber mit 1 Gew.-% Katalysator und einer zusätz¬ lichen thermischen Nachhärtung bei 100°C während 30 Minuten. Man erhält eine form¬ stabile Platte mit einer Dichte von 1,06 g/cm ³ , einer T _g von 125°C und einem Elastizitäts¬ modul von 2210 N/mm ² . Die Shore D Härte beträgt 85 und der Quellungsgrad in Toluol ist 54%.

Beispiel B4:

Die Verbindung gemäss Beispiel AI wird mit 1 Gew.-% Katalysator B vermischt und in eine Glasform gegossen. Man bestrahlt 2 h bei Raumtemperatur in einem UV-Ofen gemäss Beispiel Bl, und polymerisiert dann 30 Minuten bei 80°C, 30 Minuten bei 100°C und 30 Minuten bei 120°C. Man erhält eine formstabile Platte mit einer Dichte von 1,06 g/cm ³ , einer T_ von 125°C und einem Elastizitätsmodul von 2390 N/mm ² . Die maximale Spannung beträgt 40,4 N/mm ² , die maximale Dehnung ist 2,0% und die Schlag¬ zähigkeit (nach Charpy) beträgt 8,9 kJ/m ² . Der Quellungsgrad in Toluol benagt 2000%.

Beispiele B5 bis B 13:

Die gemäss Beispiel hergestellte Monomer wird mit 0,5 Gew.-% Katalysator C vermischt und in eine Glasform gegossen. Man härtet thermisch 1 h bei 60°C, 1 h bei 80°C, 1 h bei 100°C und 2 h bei 120°C. Die Nachhärtung erfolgt 2 h bei 150°C. Die folgende Tabelle zeigt die Resultate.