Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft einen geformten Körper, bestehend im we sentlichen aus einem oder mehreren aromatischen Polyestern, näm lich Polyarylaten, hergestellt auf Basis von Phthalsäurehaloge niden und Diphenolen der Formel

wobei R ein bifunktioneller, mindestens einen aromatischen ode cycloaliphatischen Ring enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist Sie betrifft ferner ein vorteilhaftes Verfahren zum Herstelle solcher Körper.

Stand der Technik

Körper dieser Art sind z.B. aus den europäischen Patentschrifte 64971 und 64972 bekannt, und zwar in Form von aus einer Polyester lösung durch einen Gießprozeß hergestellten Folien. Der in de europ. Patentschrift 64972 beschriebene Polyester ist dabei eine auf Basis von 1,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-l-phenyläthan, der wie ge funden wurde, sich durch Extrusion oder Spritzguß wegen der dabe notwendigen hohen Prozeßtemperaturen von 330 bis 400°C nur schwe verarbeiten läßt, während der aus der europäischen Patentschrif 64971 bekannte Polyester auf Basis von 9.9-Bis(4-hydroxyphenyl) fluoren überhaupt keinen Schmelzbereich hat, sondern sich be einer erhöhten Temperatur von etwa 400°C thermisch zu zersetze beginnt. Die russische Veröffentlichung in "Plasticheskie Massy No.7, 1976, S.56, "Physical properties of heat-resistant aromati polymers", dessen englische Übersetzung in "International Polyme Science and Technolgy, Vol.3, No.ll, 1976 erschienen ist vergleicht die Eigenschaften von Polyarylatfilmen mit Blöcken au demselben Material, die bei hoher Temperatur geformt wurden. Dabei wurde festgestellt, daß die Folien im allgemeinen ein höhere Dichte aufweisen als Blöcke aus gleichem Material, Unter-

schiede in der Löslichkeit in einigen üblichen Lösungsmitteln abe nicht bestehen. Eine ausreichende Löslichkeit solcher Polyarylat in einem geeigneten Lösungsmittel ist ja die Voraussetzung fü ihre Verarbeitung zu Filmen in einem Gieß-prozeß. Sie schließ aber andererseits manche Anwendungen von Polyarylaten aus, be denen eine weitgehende Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkei gefordert wird.

Darstellung der Erfindunσ

Der Erfindung liegt zunächst die Aufgabe zugrunde, einen geformte Körper der eingangs genannten Art anzugeben, der im Gegensatz z Folien eine weitgehend beliebige Raumform einnehmen kann und de eine höhere Lösungsmittelbeständigkeit aufweist als gegossen Folien hergestellt auf Basis desselben Kunststoffes.

Diese Aufgabe wird in dem erfindungsgemäßen geformten Körpe gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem trans- luzenten, weitgehend porenfreien Sinterkörper mit einem ode mehreren mittels DSC gemessenen Glasübergangspunkt(en) im Bereic zwischen 220 und 400°C und eine Zugfestigkeit nach DIN 53455 von größer als 40 N/mm ² , vorteilhaft aber von größer als 60 N/mm ² , besteht, und der an einem Probenstück mit einer Dicke von etwa 1,0 mm eine Tetrachlorkohlenstoffaufnähme von weniger als 1,0%, vorteilhaft von weniger als 0,8%, des Probegewichts bei einer Einwirkdauer von 24 h in einem Tetrachlorkohlenstoff ad bei 23°C aufweist.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei gleicher Art und Qualität des Ausgangsmaterials die erfindungsgemäßen Sinterkörper im Verhältnis zu gegossenen Folien eine höhere Beständigkeit gegen die Wirkung gewisser Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff aufweisen. Aus dieser und anderen Tatsachen, auf die im Rahmen der Beschreibung noch näher eingegangen wird, kann man mit einer gewissen Wahr¬ scheinlichkeit schließen, daß die den Sinterkörper bildende

Polyester asse zu einem gewissen Grad vernetzt ist.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht de erfindungsgemäße Sinterkörper im wesentlichen aus einem aroma tischen Polyester auf Basis von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren als Diphenol.Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung de erfindungsgemäßen Sinterkörpers besteht dieser im wesentlichen au einem aromatischen Polyester auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphe nyl)-l-phenyläthan und er weist eine Zugfestigkeit nach DIN 5345 von größer als 50 N/mm ² , insbesondere aber von größer als 70 N/mm auf.

Die Erfindung betrifft ferner ein vorteilhaftes Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen geformten Körper. Diese Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der oder die aroma tischen Polyester in Pulverform unter Druck verdichtet werden, da das verdichtete Pulver unter Beibehaltung des Druckes langsam au Temperaturen erhitzt wird, die höher sind als der oder die Glas übergangspunkt(e) des oder der eingesetzten Polyester, daß die s komprimierte und unter Druck stehende Pulvermasse zur Bildun eines gesinterten Körpers während einer längeren Haltezeit au diesen Temperaturen gehalten wird, und daß der so gesintert Körper langsam abgekühlt wird. Dabei werden der oder die Poly ester in Pulverform unter einem Druck von höher als 3000 N/cm ² vorzugsweise jedoch von höher als 5000 N/cm ² , wie etwa von 10.00 N/cm ² , verdichtet.

Nach vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfah rens erfolgt das langsame Erhitzen des komprimierten Polyester pulvers mit einer Aufheizrate im Bereich von 1,5 bis 4,0°C/mi und/oder das langsame Abkühlen des gesinterten Körpers mit eine Rate im Bereich von 0,5 bis 2,5°C/min.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsg mäßen Verfahrens liegt die Haltezeit im Bereich von 5 - 20 min/ der mittleren in Richtung des aufgebrachten Druckes bestimmt Dicke des zu erzeugenden Sinterkörpers.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsge mäßen Verfahrens erfolgt das Abkühlen des gesinterten Körper zumindest zum Teil unter Beaufschlagung mit einem gegenüber de aufgebrachten Maximaldruck stark reduzierten Druck.Gemäß einer letzten vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäße Verfahrens erfolgt das Abkühlen des gesinterten Körpers zumindes zum Teil unter Beaufschlagung mit einem gegenüber de aufgebrachten Maximaldruck stark reduzierten Druck.

Einige Weσe zur Ausführung der Erfindung

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläu tert. Die gemäß diesen Beispielen hergestellten Sinterkörpe bestehen aus aromatischen Polyestern, wie sie in den europäische Patentschriften 64972.und 64971.beschrieben sind, und zwar

1. Aromatischer Polyester auf Basis von l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-l-phenyläthan und Phthalsäurechlo- rid (iso/tere: 50/50) mit einem mittels DSC gemessenen

Glasübergangspunkt von 250°C, nachstehend als CPE bezeich¬ net.

2. Aromatischer Polyester auf Basis von 9,9-Bis(4-hydroxyphe- nyl)fluoren und Phthalsäurechlorid (iso/tere: 50/50) mit ei¬ nem mittels DSC gemessenen Glasübergangspunkt von 325°C, nachstehend als FPE bezeichnet.

Zur Herstellung der Sinterkörper wird von den bei der Synthese in Pulverform anfallenden Polyestern ausgegangen, die ein mittleres

Molekulargewicht MW von 50.000 bis 1,200.000 aufweisen, was etw einer inherenten Viskosität im Bereich von 0,5 bis 3,8 dl/ (gemessen wie in den vorgenannten europäischen Patentschrifte angegeben) entspricht. Aus dem bei der Synthese anfallende Polyesterpulver werden die Siebfraktionen mit Teilchengröße kleiner als 600 μm, vorteilhaft aber zwischen 50 und 400 μm eingesetzt.

Diese Pulverfraktion zeigen durch die geringen Partikelgrößen ein gute Sinteraktivität. Durch Wegfall der feinsten Fraktionen wir aber erreicht, daß die Schüttdichte nicht zu klein wird, was fü die Preßtechnologie ungünstig wäre. Nachstehend sei die Herstellung eines Sinterkörpers aus CPE durc einen sogenannten Drucksinterprozeß näher beschrieben.

Zur Herstellung des plattenförmigen Sinterkörpers mit de Abmessungen 200 x 220 x 4 mm kommt eine beheizbare Form zu Einsatz. Nach einem Vorheizen der Form auf 150°C wird das zuvo bei einer Temperatur von 150°C während mehreren Stunden in eine Vakuumofen getrocknete CPE-Pulver in entsprechender Menge al Schüttung einer Dichte von 0,35 g/cm ³ in den Formraum der untere Formhälfte eingebracht und die Form durch Aufsetzen der in de Formraum eintauchenden oberen Formhälfte geschlossen. Die For wird nun in eine Presse gebracht und das CPE-Pulver mit eine Preßdruck von 5000 N/cm ² komprimiert, die Formlangsam, d.h. mi einer Aufheizrate von ca. 2°C/min auf 270°C, das heißt also übe den Glasübergangspunkt des CPE-Pulvers von 250°C, aufgeheizt un diese Temperatur während ca. 60 min. gehalten. Anschließend wir die Form mit einer Rate von ca. l°C/min bis auf 230°C abgekühlt dann der Preßdruck auf einen geringen Wert von etwa 20 N/cm , de nur mehr einen guten Wärmeableitkontakt sicherstellen soll, redu¬ ziert, wonach die Form weiter bis auf 50°C abgekühlt und der fer¬ tige Sinterkörper dann aus der Form ausgebracht wird. Der so erhaltene Sinterkörper hat einen nach ASTM D 3418-82 bestimmten Glasumwandlungspunkt von 250°C und eine Dichte von 1,21 g/cm ³ .

In gleicher Weise konnten auch Sinterkörper aus FPE-Pulver herg stellt werden. Zum Unterschied zur CPE-Sinterkörperherstellu wurde bei FPE mit einer Haltetemperatur von 330°C (höher als d Glasübergangspunkt von 325°C) gearbeitet, die Druckentlastung be Abkühlen erfolgte bei 290°C. Der so erhaltene FPE-Sinterkörper h einen Glasumwandungspunkt von 325°C und eine Dichte von 1. g/cm ³ .

Die Sinterkörpers aus CPE bzw. FPE haben eine bernsteinarti Färbung und sind gegen Alkohle, Öle und Fette beständig.

Wie eingangs der Beschreibung schon erwähnt, haben die Sinter- körper im Verhältnis zu gegossenen, porenfreien Folien eine höher Beständigkeit gegen die Wirkung gewisser Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff:

Aus CPE und FPE mit jeweils einem mittleren Molekulargewicht MW ca. 500.000 werden eine gegossenen Folie und ein Sinterkörp hergestellt. Nach dem Wiederauflösen des Folien- bzw. Sinterkö permaterials zeigte das Folienmaterial weiter ein Molekulargewic MW = 500.000, während die des Sinterkörpermaterials auf einen We MW = 50.000 abgesunken war. Im Gegensatz zu dem, was man annehme könnte, nämlich, daß aufgrund des nun niedrigeren Molekularge wichts des Sinterkörpers seine Beständigkeit gegen Lösungsmitte ebenfalls niedriger ist, weist der Sinterkörper eine gegenüber de Folienmaterial erhöhte Beständigkeit gegen bestimmte Lösungsmitte auf.

Nachstehend sind die Ergebnisse einiger Verlgeichsversuche übe die Aufnahme von Tetrachlorkohlenstoff durch Probekörper, nämlich CPE und FPE-Sinterkörper bzw. Folienproben aus jeweils denselbe aromatischen Polyestern, wiedergegeben.

Die Versuche wurden an quadratischen Proben mit einer Dicke vo ca. 0,7 bis 1,1 mm bzw. einer Abmessung von 24 x 24 mm durchge führt. Dazu wurde jeweils bei Raumtemperatur (23°C) eine Filmprob (F) und eine Sinterkörperprobe (X) in mit Tetrachlorkohlenstof gefüllten Bechergläsern während 4 h bzw. 24 h untergetauch gehalten und nach Trockenwischen der Oberfläche gewogen un vermessen.

Dabei haben sich folgende Werte ergeben:

Wie man aus der obenstehenden Tabelle sieht, ist bei einer Ein wirkdauer von 24 h bei den Film-Proben die Lösungsmittelaufnahm jeweils ein Mehrfaches als bei den korrespondierenden Sinter körper-Proben. Dies konnte man aufgrund der bekannten russische Veröffentlichung, die bei Polyarylaten ausdrücklich keine Unter¬ schiede in der Löslichkeit zwischen Film-Proben und Proben aus be hoher Temperatur verpreßten Blöcken fanden. Rückwirkend kann man das vielleicht damit erklären, daß die Blöcke die gemäß der russi¬ schen Veröffentlichung untersucht wurden, möglicherweise nich porenfrei waren. Tatsächlich ergaben Messungen der Anmelderin an Sinterkörpern, die wegen eines ungenügenden Sinterprozesses noch

nicht transluzent waren und offenbar noch Poren enthielten, Wert für die Aufnahme von Tetrachlorkohlenstoff, die wesentlich höhe liegen als bei den transluzenten, porenfreien Sinterkörpern gemä dieser Erfindung.

In der Folge sei ein nun verbessertes Verfahren zur Sinterher stellung beschrieben. Bei diesem Verfahren kommt eine Form zu Einstz, die nicht selbstheizbar, aber dafür unter Druck verrie gelbar ist. Die Form wird nach dem Füllen mit dem Polyesterpulve (CPE bzw. FPE) in eine Presse gebracht, wo das Preßgut auf ca 10.000 N/cm ² komprimiert und die Form unter Druck verriegelt wird so daß auch nach dem Ausbringen der Form aus der Presse die beide Formhälften auf das Preßgut weiter einen hohen Druck ausüben. Di Form wird dann in einem Ofen langsam, d.h. mit einer Aufheizrat von 2°/min auf 279°C (bei CPE) bzw. auf 330°C (bei FPE) aufgeheiz und für die Herstellung einer Sinterplatte von 4 mm Dicke dies Temperaturen während 60 min gehalten. Danach wird die Ofenheizun abgeschaltet und die Form abkühlen gelassen. Nach Erreichen eine Temperatur von 20°C unterhalb des jeweiligen Glasumwandlungspunk tes wird die Form dann außerhalb des Ofens bis auf eine Temperatu von 50°C weitergekühlt, und danach der fertige Sinterkörper ent¬ nommen.

Bei der Herstellung der Sinterkörper ist es wichtig,die Form lang¬ sam aufzuheizen bzw. abzukühlen. Die zulässigen Aufheiz- und Kühl¬ raten sind dabei umso kleiner, je größer die Dicke des herzustel¬ lenden Sinterkörpers ist. Ähnlches gilt auch für die erforder¬ lichen Haltezeiten für die maximale Formtemperatur. Als Faustregel gilt, daß die Haltezeit etwa 15 min/mm Sinterkörperdicke betragen soll.

In den nachstehenden Tabellen sind einige wesentliche Eigenschaf¬ ten der wie vorstehend beschrieben hergestellten Sinterkörper aus CPE bzw. FPE aufgelistet.

1. Mechanische Eigenschaften (bei Raumtemperatur, nach DIN-Normen)

2. Tribologische Eigenschaften:

Gemessen auf Stift-Scheibe-Prüfgerät, nach DIN 31680. Scheibe aus Wälzlagerstahl mit Oberflächenrauhigkeit R = 2 um.

Einheit CPE FPE

Reibzahl 0,8 0,8

Verschleißkoeffizient mm ³ /Nm 3,5.10 ^"6 19,0.10 ^"6

3. Themische Eigenschaften

4. Qe-d-rische üya-sd-aften

Eigenschaft Einheit Vorbehandlung CPE FPE

Dicke Wert Dicke Wert (nrm) (rnn)

ERSATZBLATT

Gewerbliche Verwertbarkeit

Die beschriebenen Sinterkörper dienen im allgemeinen als Halbfer tigteile oder vorgeformte Bauteilrohlinge, aus denen dann di gewünschten Körper durch eine übliche mechanische spanabhebende Bearbeitung hergestellt werden.