La présente invention se rapporte au domaine des disques moulés pour supports d'enregistrements d'informations audio ou vidéo, particulièrement au domaine des disques moulés obtenus à partir de matériaux polymères à base de polyméthacrylate de méthyle. Dans ce qui suit les disques pour supports d'enregistrements d'informations audio sont désignés par CD et les disques pour supports d'enregistrements d'informations vidéo sont désignés par DVD. Les polymères thermoplastiques tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les copolymères contenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle sont de plus en plus utilisés pour la préparation de disques moulés pour supports d'enregistrements d'informations audio et vidéo. Ces polymères présentent des propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90 % de transmission lumineuse dans le visible), une bonne tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques. Cependant ces polymères présentent aussi quelques inconvénients. En effet, du fait de leur fragilité ils sont susceptibles de se casser pendant les diverses phases de leur transformation ainsi que pendant leur transport et leur utilisation. En particulier, on a noté que les disques moulés pour supports d'enregistrements d'informations audio et/ou optiques obtenus à partir de ces polymères peuvent présenter des fissurations qui se forment à partir du centre des disques lors de leur fabrication et de leur manipulation pendant cette fabrication et pendant leur utilisation, en particulier lors de leur rangement dans des boîtes. Pour résoudre ce problème, FR 2831546 propose une solution basée sur l'utilisation de matériaux polymères thermoplastiques comprenant une résine thermoplastique choisie parmi (1) un homopolymère de méthacrylate de méthyle, (2) un copolymère contenant majoritairement des motifs dérivant du monomère méthacrylate de méthyle, (3) un mélange de l'homopolymère (1 ) et/ou du copolymère (2) avec un copolymère de styrène substitué où non et d'au moins un monomère choisi parmi le (méth)acrylonitrile, l'anhydride maléique et les maléimides ou (4) un polymère glutarimide, éventuellement en mélange avec un copolymère de styrène substitué ou non et de (méth)acrylonitrile et un composé modifiant choc se présentant sous la forme de particules d'une dimension moyenne comprise entre 10 et 200nm. Les CD et DVD doivent présenter une parfaite planéité pour permettre une lecture convenable des informations enregistrées. Ces disques peuvent être soumis, lors de leur stockage, à des conditions de température et d'humidité qui peuvent être élevées. Si la stabilité thermique du matériau polymère n'est pas suffisante, on peut observer une déformation des disques qui deviennent de ce fait illisibles. Pour améliorer la stabilité thermique des polymères méthacryliques FR 2833962 propose une solution basée sur l'utilisation de copolymère méthacrylique comprenant des fonctions acides acryliques, acides méthacryliques et/ou anhydrides. Comme on peut le constater aucun document de l'art antérieur ne décrit ni ne suggère une solution globale pouvant résoudre à la fois les problèmes de fissuration lors de la préparation ou de la manipulation des disques moulés et les problèmes de la stabilité thermique lors du stockage de ces mêmes disques. La demanderesse a constaté que certains copolymères à blocs, linéaires ou ramifiés, ayant au moins un bloc à caractère élastomère et au moins un bloc à caractère thermoplastique de Tg supérieure à 900C pouvant comprendre des fonctions acides ou similaires constituent une solution simple et efficace à l'ensemble des problèmes évoqués précédemment. En effet, la demanderesse a préparé des disques moulés à partir d'un matériau comprenant un copolymère à blocs, préparé par la polymérisation radicalaire contrôlée, répondant à la formule suivante I -(B)n-(A)m dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 , m un entier inférieur ou égal à n, B un bloc polymère élastomère, lié directement au cœur I par une liaison covalente et A un bloc polymère méthacrylique comprenant des fonctions acides ou similaires, lié directement au bloc B par une liaison covalente. Les tests effectués ont montré que ces disques présentent à la fois une résistance mécanique améliorée, une bonne résistance à la fissuration et une bonne résistance thermique, à l'humidité et au stockage. Ceci est dû au fait que ces copolymères préparés par la polymérisation radicalaire contrôlée, comme décrit plus loin, -présentent une nanostructuration particulière et discrète des blocs élastomères et des blocs thermoplastiques ce qui améliore l'ensemble des propriétés sans altérer ni la biréfringence ni les cavités à géométrie réduite (pits) des matrices. De manière générale un polymère élastomère est un polymère dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante et de préférence inférieure à 00C. De même un polymère thermoplastique est un polymère dont la Tg est supérieure à la température ambiante et de préférence supérieure à 900C. Bien que les copolymères de l'invention utilisés seuls et sans modification, donnent entière satisfaction, il n'est pas exclu de les mélanger à un additif renforçateur aux chocs pour améliorer encore plus certaines propriétés mécaniques si besoin est. Le premier objet de l'invention est donc un disque moulé formé à partir d'un matériau polymère comprenant, en poids : - de 80 à 100 % d'au moins un copolymère à bloc répondant à la formule suivante I -(B)n-(A)01 dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 1 , m un entier inférieur ou égal à n, B un bloc polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à Ia température ambiante, lié directement au cœur I par une liaison covalente et A un bloc polymère ayant une température de transition vitreuse supérieure à 900C, lié directement au bloc B par une liaison covalente, et - de 0 à 20 % d'au moins un additif renforçateur aux chocs.

Le cœur (I) est un groupement organique répondant à l'une des formules suivantes :

O Z- -Ar

n n n la Ib Ic dans lesquelles Ar désigne un groupement aromatique substitué, Z désigne un radical organique ou minéral polyfonctionnel de masse molaire supérieure ou égale à 14. Selon l'invention ledit radical organique polyfonctionnel est choisi parmi les radicaux 1 ,2 éthane-dioxy, 1 ,3 propane-dioxy, 1 ,4 butane dioxy, 1 ,6 hexane dioxy, le 1 ,3,5 tris(2-éthoxy) acide cianurique, polyaminoamines, telles que les poly éthylènes aminés, Ie1 ,3,5 tris(2-éthyl amino) acide cyanurique, polythioxy, phosphonate ou polyphosphonate. Selon l'invention le radical minéral polyfonctionnel peut être choisi parmi les complexes de formules Mπ+O"∏ dans lesquelles M est un atome de magnésium, de calcium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de chrome, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de palladium, de platine, de cuivre, d'argent, d'or, de zinc ou d'étain. Le bloc élastomère B est obtenu par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant les acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone (comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle), les acrylates d'hydroxyalkyle ou d'alkoxyalkyle, dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, l'acrylamide, l'acrylonitrile. B est de préférence le polyacrylate de n-butyle, désigné ci-après par p(ABu). Le bloc B a une masse moyenne en poids comprise entre 2000 et 300000 g /mol, de préférence comprise entre 10000 et 200000 et un indice de polydispersité compris entre 1 et 3. Il représente de 50 à 95 % en poids du poids total du copolymère Le bloc thermoplastique A est obtenu par la polymérisation d'un mélange de monomères (Ao) comprenant : - de 85 à 100% en poids d'au moins un monomère (Ai) choisi dans le groupe contenant les monomères méthacryliques, tels que les méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone (comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, d'isobutyle, de butyle secondaire, de butyle tertiaire), le méthacrylate d'isobomyle, le méthacrylonitrile, les méthacrylates d'hydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, les styréniques comme le stryrène et ses dérivés, - - de 1 à 15 % en poids d'au moins un monomère (A2) choisi dans le groupe comprenant les monomères dont les homopolymères correspondant lorsqu'ils existent présentent une Tg élevée tels que les monomères acides et leurs dérivés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels de sodium ou de potassium, les anhydrides cycliques tel que l'anhydride malèique, l'alpha méthyle styrène. Selon une forme préférée de l'invention A1 est le méthacrylate de méthyle et/ou A2 est l'acide méthacrylique. De préférence le bloc A présente une Tg supérieure à 115°C et encore plus préférentiellement supérieure à 1300C. La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du copolymère à blocs (A)m-(B)n-l est comprise entre 80000 g/mol et 300000 g/mol. Les additifs "renforçateurs choc" selon l'invention sont des produits à base de matières élastomères. Ils sont généralement des substances polymères ayant une structure à plusieurs couches, l'une au moins étant constituée par une phase élastomère. Ces substances polymères peuvent être des particules de diamètre compris entre 10 et 200 nm, obtenues par coagulation, par séchage, par pulvérisation ou atomisation d'un latex élastomère. La fabrication de tels latex, utilisés pour le renforcement au choc de matrices thermoplastiques, est bien connue de l'homme de l'art. On sait notamment qu'en modifiant les conditions de fabrication de ces latex, on peut agir sur leur morphologie et, par voie de conséquence, sur leur aptitude à améliorer la résistance au choc et sur leur aptitude à maintenir les propriétés optiques de la matrice à renforcer. Les différentes morphologies de latex élastomère connues à ce jour pourront être utilisées sans inconvénient dans le cadre de Ia présente invention. En particulier, on pourra utiliser un latex de morphologie "mou-dur" dont la première phase (ou cœur) est élastomère et dont la phase finale "dure" (ou couche externe) est un thermoplastique fragile. L'additif renforçateur aux chocs peut être aussi choisi parmi les caoutchoucs naturels ou synthétiques et les élastomères tels que les homopolymères ou les copolymères à base de diènes conjuguées. Selon une forme préférentielle de l'invention l'additif renforçateur aux chocs se présente sous la forme de particules de morphologie « mou-dur » ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 200 nm et de préférence entre 50 et 150 nm. Les disques moulés selon l'invention peuvent être préparés par injection ou injection-compression à partir du matériau polymère présenté sous la forme de granulés. Des disques moulés pour supports d'enregistrements d'informations optiques sont préparés en associant deux disques moulés selon l'invention, par l'intermédiaire d'un adhésif, au moins l'un d'eux étant métallisé. Le copolymère de l'invention peut être préparé selon le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée décrit plus loin. Le procédé de préparation consiste à amorcer la polymérisation du ou des monomères nécessaires pour le bloc B par un amorceur de type alcoxyamine, mélangé éventuellement à un nitroxyde. Le choix des amorceurs de l'invention est primordial pour la réussite de la fabrication du matériau : ces amorceurs permettent en effet de contrôler le nombre de bras du copolymère bloc ainsi que son bon séquençage. Cette dernière caractéristique dépend du choix de l'agent de contrôle nitroxyde produit par la décomposition des alcoxyamines initiatrices. Les formules générales des amorceurs alcoxyamines choisis selon l'invention sont donc les suivantes :

z— , Z

n n n lia Hb Uc dans lesquelles : Z à la même signification que précédemment, l'atome de carbone en position alpha de la liaison NO est porteur d'au moins un groupement organique RL de masse moléculaire supérieure ou égale à 14 g/mol. Les autres valences de l'azote ou du carbone en position alpha sont porteuses de groupements organiques tels que des groupements alkyles linéaires ou ramifiés tels que le ter butyle ou ∏sopropyl, éventuellement substitué tels que le 1 ,1 diméthyl 2 hydroxy éthyle, des atomes d'hydrogène, des cycles aromatiques tels que le groupement phényl éventuellement substitué. Le radical RL présente une masse molaire supérieure à 14 pouvant comprendre un groupement phosphoryle et/ou un cycle aromatique. De manière générale les alcoxyamines selon l'invention sont celles décrites dans la demande de brevet EP 1178955. Les alcoxyamines préférées de l'invention sont celles répondant aux formules suivantes :

tBu tBu 1^P(O)(OEt)2 tBu C-P(O)(OEt)2- 1 /P(O)(OEt)2 tBu\ je O N" ""H "V0T. O .0 Z- Ar

Ha Hb llc A ces molécules II, sont associés des nitroxydes X correspondant à la formule générale :

RL, / Λ N-O0

X

RL ainsi que les groupes rattachés à l'atome d'azote et à l'atome de carbone en alpha de l'azote ont la même signification que précédemment. Le choix de n entier supérieur ou égal à 1 permet en particulier d'assurer un très haut taux de copolymères à blocs dans le matériau final en limitant la présence de bloc B non réagi après la formation de A. Le choix de RL est particulièrement important de manière à assurer lors de la formation de B un bon contrôle de la polymérisation qui permet de maintenir une réactivité importante de B lors du réamorçage de A. Par préférence on citera les deux nitroxydes X1 et X2 suivants :

EtO

X1 est désigné plus loin par SG1. Le procédé de fabrication consiste donc à polymériser d'abord le bloc B en présence d'un amorceur de formule II et éventuellement d'une quantité additionnelle de composé X à une température comprise entre 600C et 1500C1 de manière préférentielle entre 80 et 1200C, sous une pression allant de 1 à 10 bars, de préférence comprise entre 1.5 et 5 bars. La polymérisation peut être effectuée en présence ou non d'un solvant ou en milieu dispersé. On arrête la polymérisation avant 90% de conversion. On choisit d'évaporer ou non le monomère résiduel du bloc B selon la facilité liée au procédé de synthèse. On ajoute alors la quantité de monomère pour le bloc A. On procède à la polymérisation du bloc A dans des conditions similaires à celles du bloc B. La polymérisation du bloc A est poursuivie à la conversion visée. La récupération du produit se fait après dévolatilisation des monomères et/ou du solvant résiduels dans un outil de récupération de type malaxeur-sécheur à des pressions inférieures à 60 mbars, à des températures produit supérieures à 1500C et à des débits en sortie malaxeur allant de 1 à 15 kg/h. Sous les conditions optimales de température, pression et débit, les polymères secs présentent des taux de volatils résiduels inférieurs à 1000 ppm.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. I. tests et méthodes analytiques : 1.1 Résistance à la fissuration La résistance à la fissuration a été évaluée par le test suivant : Des granulés de matériau polymère thermoplastique sont étuvés pendant 4 h à 7O0C. Ils sont alors extrudés sous forme d'une bande à l'aide d'une monovis de type FAIREX1 sans puits de dégazage et équipée d'une filière plate appropriée. Les bandes, d'une largeur de 35 mm et 0.6 mm d'épaisseur, sont refroidies par une calandre non thermostatée. Des échantillons de 90 mm de longueur sont prélevés à partir des différentes bandes réalisées (dimension de chaque échantillon 90mm x 35mm x 0.6mm). On a préparé, conformément à la figure suivante, des éprouvettes à soumettre à un essai de traction. Il convient que la longueur de fissure, a, des éprouvettes prêtes à être testées, se situe à l'intérieur des limites données par 0,45 < a/w < 0,55 (2w = largeur de l'éprouvette).

À I a 2w y r a 0.5.1 W _k ^ M 0.5.1 W B

2w largeur : 35 mm I longueur hors tout : 90 mm B épaisseur : 0,6 mm a longueur de fissure : 0,45 w < a < 0,55w Réalisation des entailles : Pour réaliser l'entaille, on usine face à face (voir figure précédente) deux entailles effilées dans l'éprouvette, puis on réalise une fissure naturelle en forçant légèrement une lame de rasoir neuve placée dans les entailles à l'aide d'une vis micrométrique. L'augmentation de la longueur de la fissure ainsi obtenue (0,1 mm) doit être supérieure à quatre fois le rayon original de la pointe de l'entaille. Conditionnement : L'éprouvette est ensuite conditionnée pendant 24 heures (230C et 50% d'HR). Machine d'essai et montage: Les tests mécaniques sont réalisés sur une machine d'essais ADHAMEL DY30. Pendant l'essai de traction, l'éprouvette a été tenue par l'intermédiaire de deux mors. Condition d'essais: Les essais sont réalisés à 230C et à une vitesse d'essai de 10 mm/mn. Cinq essais au minimum sont réalisés pour chaque matériau. Evaluation de la résistance à la fissuration : La ténacité à la rupture, G ou résilience, est calculée à l'aide de l'équation suivante, c'est-à-dire à partir du travail W (effectué jusqu'au moment où la fissure se propage de manière fragile en l'absence de contrainte supplémentaire) divisé par la surface de ligament rompu : G = W / (2B(w-a)) exprimée en kJ/m2 où W est le travail effectué (aire sous la courbe Force-déplacement) B est l'épaisseur de l'éprouvette 2(w-a) est la longueur du ligament.

La résistance à la fissuration d'un matériau est d'autant meilleure que sa ténacité à la rupture, comme décrit précédemment, est importante.

1.2 Résistance à la température L'évaluation de la résistance à la température des disques lors du stockage a été réalisée par analyse dynamique mécanique (DMA : Dynamic Mechanical Analysis). Les tests thermomécaniques ont été réalisés en multifréquence à l'aide d'une géométrie de torsion rectangulaire sur le rhéomètre Ares de la société Rheometrics. Pour ces tests, on a utilisé des éprouvettes obtenues de la manière suivante : Des granulés du matériau à base de copolymère à blocs suivant l'invention ont été moulés par compression à l'aide d'une presse à plateaux chauffants. Une plaque de 2 mm d'épaisseur a été obtenue après chauffage à 1900C pendant 10 min, puis pressage à 200 bars pendant 2 min, puis refroidissement à la température ambiante. Des barreaux de dimension 40 x 5 x 2 mm ont été ensuite découpés dans les plaques. Les tests ont été réalisés entre 200C et 1500C, à une vitesse de chauffe de 2°C/min et pour une gamme de fréquence de sollicitation comprise entre 0,1 Hz et 10 Hz. On a évalué la résistance au stockage de la manière suivante : Les tests thermomécaniques ont permis de mesurer le module élastique (ou module de conservation) G' et le module visqueux (ou module de perte) G" en fonction de la température et de la fréquence. Pour l'évaluation de la résistance au stockage, on a mesuré, pour une fréquence de 1 Hz, la température au maximum de tangente delta (Tan δ) définit comme étant Ie rapport de G" sur G' et dit température de transition vitreuse (ou encore température de relaxation α). La résistance au stockage d'un matériau est d'autant meilleure que la température mesurée est plus élevée.

Exemples Exemple 1 : témoin On a utilisé des granulés du copolymère méthacrylate de méthyle - acrylate d'éthyle (97% / 10% en poids) de transition vitreuse, mesurée par analyse mécanique dynamique (DMA : Dynamic Mechanical Analysis), de 117°C. On a extrudé ces granulés en bande de 35mm de largeur et 0,6mm d'épaisseur en utilisant une extrudeuse monovis de type FAIREX, sans puits de dégazage et équipée d'une filière plate appropriée. On a prélevé des échantillons de 90mm de longueur. L'indice de réfraction était de 1 ,49. On a évalué la ténacité à la rupture suivant le test de fissuration mentionné précédemment qui est de 1 ,71 ± 0,26 KJ/m2. Exemple 2 : selon l'invention Des granulés de copolymères à blocs tels que décrits suivant l'invention, contenant 35% en masse de bloc B et de transition vitreuse égale à 143°C ont été extrudés en bande comme à l'exemple 1. On a évalué la ténacité à la rupture suivant le test de fissuration mentionné précédemment qui était de 29,05 ± 4.50 KJ/m2. La résistance à la fissuration d'un matériau est d'autant meilleure que sa ténacité à la rupture, comme décrit précédemment, est importante. Elle passe d'une valeur de 1 ,71 pour le témoin à une valeur de 29,05 pour le produit suivant l'invention.

La résistance au stockage d'un matériau est d'autant meilleure que la température mesurée est plus élevée. Elle passe de 117°C pour le témoin à une valeur de 1430C pour le produit suivant l'invention.