Mehrschichtmaterialien zum Herstellen von Verpackungen, ins- besondere Lebensmittelverpackungen, sind bekannt. Als Beispiele seien EP-A 695 329, EP-A 707 956, EP 802 045, EP-A 1 008 442 oder EP-A 1 162 060 genannt. Derartige Mehrschichtmaterialien be- stehen aus zwei oder mehreren Kunststofffolien, beispielsweise Polyolefinfolien, Metallfolien oder metallisierten Kunststoff- folien die, beispielsweise durch Laminieren und mit Hilfe geei- gneter Kaschierkleber, miteinander verbunden werden. Bei den Folien kann es sich jeweils um einschichtige, aber auch um mehr- schichtige, durch Coextrusion hergestellte Folien handeln. Die Verbunde können noch weitere funktionale Schichten, beispielweise Geruchssperrschichten oder Wasserdampfsperren umfassen.

Mehrschichtmaterialien zum Herstellen von Verpackungen sind üblicherweise bedruckt oder beschichtet. Die Druckfarbe kann da- bei auf die Oberfläche des Mehrschichtmaterials aufgebracht sein, sie kann sich aber auch zwischen zwei Folien befinden. Drucklacke werden entweder als Grundierung auf den Bedruckstoff aufgetragen (so genannte"primer") oder nach dem Druckvorgang als Schutz- überzug auf den bedruckten Bedruckstoff aufgetragen. Drucklacke enthalten kein Farbmittel, sind aber abgesehen davon im Regel- falle ähnlich wie Druckfarben zusammengesetzt.

Die Anforderungen an Druckfarben bzw. Drucklacke, die zur Her- stellung von mehrschichtigen Verpackungsmaterialien geeignet sind, sind vielfältig. Beim Drucken auf nicht saugende Bedruck- stoffe wie Polymer-oder Metallfolien kann die Druckfarbe natur- gemäß nicht in den Bedruckstoff eindringen, sondern nach dem Ab- dampfen des Lösungsmittels verbleibt ein getrockneter Film auf dem Bedruckstoff. Druckfarben für derartige Bedruckstoffe müssen daher sehr gute filmbildende Eigenschaften sowie eine ganz beson- ders gute Haftfestigkeit aufweisen, damit sich der Druckfilm bei mechanischer Beanspruchung nicht wieder vom Untergrund ablöst. Da

Verbunde häufig chemisch unterschiedliche Folien enthalten, beispielsweise polare Polyamid-oder PET-Folien und unpolare Po- lyolefin-Folien, müssen geeignete Druckfarben auch auf verschie- denartigen Untergründen gleichermaßen gut haften.

Druckfarben mit konventionellen Bindemitteln weisen auf vielen Bedruckstoffen keine ausreichende Haftfestigkeit auf, so dass Haftvermittler wie bestimmte Silane oder Titanate zugegeben wer- den müssen. Beispielhaft sei hier auf US 5,646, 200 verwiesen.

Aber selbst bei Zusatz von Haftvermittlern ist die Haftung nicht auf allen Bedruckstoffen befriedigend, so dass sich die Folien von mehrschichtigen Verbundmaterialien voneinander lösen können.

Da mehrschichtige Verbundmaterialien häufig im Lebensmittel-Be- reich eingesetzt werden, ist es weiterhin generell wünschenswert, auf niedermolekulare Bestandteile in Druckfarbenrezepturen so weit wie möglich zu verzichten. Aus ökonomischen Gründen ist es ohnehin wünschenswert.

Dendrimere, Arborole, Starburst Polymers oder hyperverzweigte Polymere sind Bezeichnungen für polymere Strukturen, die sich durch eine verzweigte Struktur mit vielen Verzweigungsstellen und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Bei Dendrimeren handelt es sich um molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hoch sym- metrischen Aufbau. Sie sind aber nur sehr umständlich in viel- stufigen Synthesen synthetisierbar und sind dementsprechend nur in geringen Mengen verfügbar und sehr teuer.

Im Gegensatz dazu sind hyperverzweigte Polymere sowohl molekular wie strukturell uneinheitlich. Sie weisen Äste unterschiedlicher Länge und Verzweigung auf. Zur Synthese hyperverzweigter Polyme- rer eigenen sich insbesondere so genannte ABx-Monomere. Diese wei- sen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funk- tionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. Durch die Reak- tion der besagten ABx-Monomere miteinander entstehen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf. Nähere Einzelheiten sind beispielsweise in J. M. S.-Rev.

Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997) offenbart.

Harnstoffgruppen enthaltende hochfunktionelle Polymere sind prin- zipiell bekannt, beispielsweise aus WO 98/50453 oder der noch un- veröffentlichten deutschen Anmeldung DE 102 04 979.3. Mehr- schichtmaterialien mit derartigen Polyharnstoffen sind bislang nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung war es, Mehrschichtmaterialien zur Herstel- lung von Verpackungen bereitzustellen, die eine verbesserte Haf- tung zwischen den einzelnen Folien aufweisen. Aufgabe war es--ins- besondere, polare Folien aufweisende Mehrschichtmaterialien be- reitzustellen, die eine verbesserte Haftung zwischen den einzel- nen Folien aufweisen. Aufgabe war es weiterhin, dazu geeignete Druckfarben und Drucklacke bereitzustellen, die außerdem mög- lichst wenig niedermolekulare Komponenten aufweisen und kosten- günstig herzustellen sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mehrschichtma- terialien zum Herstellen von Verpackungen aus mindestens einer Folie 1 aus einem polymeren Material, mindestens einer eine Druckschicht, erhältlich durch Bedruk- . ken oder Beschichten mit einer Druckfarbe, einer weitere Folie 2, wobei die Druckfarbe mindestens einen funktionelle Gruppen auf- weisenden, hyperverzweigten Polyharnstoff als Bindemittel umfasst und die funktionellen Gruppen aus der Gruppe von Amino-, OH-oder verkappten Isocyanat-Gruppen ausgewählt werden.

In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurde weiterhin eine Druck- farbe für den Flexo-und/oder Tiefdruck gefunden, die mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Lösemittel, minde- stens ein Farbmittel, mindestens ein polymeres Bindemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe umfasst, wobei es sich bei minde- stens einem der polymeren Bindemittel um einen funktionelle Grup- pen aufweisenden, hyperverzweigten Polyharnstoff handelt und die funktionellen Gruppen aus der Gruppe von Amino-, OH-oder verkapp- ten Isocyanat-Gruppen ausgewählt werden.

Weiterhin wurde die Verwendung dieser Druckfarbe zum Bedrucken von Kunststoff-oder Metallfolien und zum Herstellen von Mehr- schichtmaterialien gefunden.

In einem dritten Aspekt der Erfindung wurden Drucklacke gefunden, die mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener- Lösemittel, mindestens ein polymeres Bindemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe umfassen, wobei es sich bei mindestens einem der polymeren Bindemittel um einen funktionelle Gruppen aufwei- senden, hyperverzweigten Polyharnstoff handelt und die funktio- nellen Gruppen aus der Gruppe von Amino-, OH-oder verkappten Isocyanat-Gruppen ausgewählt werden. Weiterhin wurde deren

Verwendung zum Grundieren, als Schutzlack sowie zum Herstellen von Mehrschichtmaterialien gefunden.

Überraschenderweise werden durch die Verwendung von Druckfarben und Drucklacken mit hyperverzweigten Polyharnstoffen, die Amino-, OH-oder verkappte Isocyanat-Gruppen als Bindemittel aufweisen, Verbunde mit hervorragender Haftung zwischen den einzelnen Schichten erhalten. Der Zusatz von Haftvermittlern ist nicht mehr erforderlich. Dabei war es selbst für den Fachmann ganz besonders überraschend und unerwartet, dass ohne Haftvermittler sogar bes- sere Ergebnisse erzielt werden, als wenn Haftvermittler zugesetzt werden. Insbesondere auf polaren Folien konnte die Haftung deut- lich verbessert werden.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.

Die Folie 1 für das Mehrschichtmaterial besteht aus einem polyme- ren Material. Geeignete Folien für Verpackungsmaterialien sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edt., 2000, Electronic Release publiziert. Zu nennen sind beispielsweise Polyolefin-Folien wie Folien aus Polyethylen, Polypropylen oder Poly (4-Methyl-l-penten) oder Polystyrol. Bei Polyethylen-Folien kann es sich um Folien aus HDPE, LDPE oder LLDPE handeln. Es kann sich auch um Copolymere wie beispielsweise um Folien aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-Acrylsäu- re-Copolymeren oder Styrol/Butadien-Copolymeren handeln. Weiter- hin können Folien aus PVC oder Polycarbonaten eingesetzt werden.

Weiterhin können Folien aus polaren Materialien eingesetzt wer- den, beispielsweise Cellophan-Folien, Polyester-Folien, wie beispielsweise solche aus Polyethylenterephthalat, Polybutylen- terephthalat oder Polyethylennaphthalat oder Polyamid-Folien, wie beispielsweise Folien aus PA 6, PA 12, PA 6/66, PA 6/12 oder PA 11.

Bevorzugt handelt es sich bei der Folie 1 um eine Folie aus Poly- ethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyester-oder Polyamid, ganz besonders bevorzugt sind PET-, PEN-oder Polyamid-Folien.

Bei der Folie 1 kann es sich um eine einschichtige Folie handeln.- Es kann sich aber auch um eine mehrschichtige Folie handeln.

Mehrschichtige Folien werden bevorzugt durch Coextrusion herge- stellt. Die Schichten können aus chemisch gleichartigen, ähnli- chen oder unterschiedlichen Polymeren bestehen. Beispielsweise kann eine Polyvinylalkohol-Schicht zwischen zwei Polyolefin-Fo- lien eingebettet sein, oder LLDPE wird mit LDPE kombiniert. Der

Begriff mehrschichtige Folien umfasst auch Laminate aus Polymer- folien und Metallfolien, insbesondere Aluminiumfolien Weiterhin können die Folien auch beschichtet sein. Zu nennen sind hier beispielsweise metallisierte Folien, insbesondere Al-be- dampfte Folien oder mit SiO2 beschichtete bzw. bedampfte Folien.

Für die Folie 2 können Polymerfolien, metallisierte Polymerfolien oder Metallfolien eingesetzt werden. Als Polymerfolien eigenen sich insbesondere die für Folie 1 offenbarten Materialien. Als Metallfolien werden insbesondere Aluminiumfolien eingesetzt, es kann sich beispielsweise aber auch um Zinnfolien, Kupferfolien oder Goldfolien handeln.

Besonders bevorzugte Mehrschichtmaterialien umfassen zumindest eine polare Folie in Kombination mit einer unpolaren Folie. Als Beispiele seien Verbunde aus Polyamid-Folien oder Polyester-Fo- lien mit Polyolefin-, insbesondere mit Polyethylen-oder Polypro- pylen-Folien genannt. Weiterhin bevorzugt sind Mehrschichtmate- rialien aus Polyamid-und Polyester-Folien oder Verbunde die je- weils nur Polyamid-oder nur Polyester-Folien umfassen.

Das erfindungsgemäße Mehrschichtmaterial umfasst weiterhin minde- stens eine Druckschicht, die durch Bedrucken oder Beschichten mindestens einer der Folien mit einer Druckfarbe erhältlich ist.

Die gedruckte Schicht kann sich auf der Außenseite des Mehr- schichtmaterials befinden. Bevorzugt ist die Druckschicht aber zwischen den beiden Folien angeordnet, also im Verbund eingebet- tet. Die Druckschicht kann sich direkt auf einer der Folien be- finden, oder zwischen der Folie und der Druckschicht können sich noch eine oder mehrere andere Schichten befinden. Bevorzugt ist die Druckschicht direkt entweder auf Folie 1 oder auf Folie 2 aufgedruckt.

Das Mehrschichtmaterial kann auch zwei oder mehrere Druckschich- ten umfassen. Bevorzugt enthalten alle Druckschichten einen hy- perverzweigten, funktionelle Gruppen aufweisenden Polyharnstoff mit den eingangs definierten funktionellen Gruppen. Die minimale Anforderung ist aber, dass zumindest eine der Druckschichten den besagten Polyharnstoff enthält. Die Druckschichten können überei- nander gedruckt werden. Beispielsweise kann als erstes eine Grun- dierung, z. B. mit weißer Farbe, auf eine Folie gedruckt werden und danach eine zweite Schicht mit einem einfarbigen oder mehr- farbigen Dekor. Es kann aber auch die Grundierung auf die eine Folie und das Dekor auf die andere Folie gedruckt werden, oder

aber die Grundierung auf die eine Seite und das Dekor auf die an- dere Seite derselben Folie.

Selbstverständlich, kann ein Mehrschichtverbund auch noch weitere Folien über Folie 1 und Folie 2 hinaus umfassen. Die Abfolge der . Folien im Verbund wird vom Fachmann je nach den gewünschten Ei- genschaften und Verwendungszweck des Mehrschichtmaterials be- stimmt.

Das Mehrschichtmaterial kann auch noch weitere Schichten umfas- sen, mit denen sich jeweils bestimmte Eigenschaften erreichen lassen. Zu nennen sind hier insbesondere Klebeschichten mit denen einzelne oder alle Schichten miteinander verbunden werden können.

Weiterhin können zusätzliche Sperrschichten eingebaut werden.

Beispielsweise können Polyvinylalkohol-Schichten oder Ethylen-Po- lyvinylalkohol-Schichten als Wasserdampfsperre eingebaut werden.

Es können auch Geruchs-bzw. Aromasperren eingebaut werden. Geei- gnete Materialien dafür sind beispielsweise in EP-A 707 956 oder EP-A 802 045 offenbart.

Das Mehrschichtmaterial kann auch noch Schichten aus Drucklacken umfassen, beispielsweise zur Grundierung der Folien oder als Schutzlackierung. Dafür können einerseits übliche Drucklacke ein- gesetzt werden. Besonders vorteilhaft werden aber Drucklacke ein- gesetzt werden, die mindestens einen funktionelle Gruppen aufwei- senden, hyperverzweigten Polyharnstoff als Bindemittel aufweisen, wobei die funktionellen Gruppen aus der Gruppe von Amino-, OH- oder verkappten Isocyanat-Gruppen ausgewählt werden..

Die Druckschichten im Mehrschichtmaterial sind erhältlich durch Bedrucken oder Beschichten der Folien mittels einer dazu geeigne- ten Druckfarbe. Bevorzugt wird mittels Flexodruck oder Tiefdruck gedruckt, in Spezialfällen kann aber auch Siebdruck eingesetzt werden.

Geeignete Druckfarben sind insbesondere Verpackungsdruckfarben für den Flexodruck oder Tiefdruck. Der Begriff Verpackungsdruck- farben ist selbsterklärend und beschränkend zugleich. Bei Verpak- kungsdruckfarben handelt es sich um dünnflüssige, schnell trock- nende Druckfarben. Sie enthalten dementsprechend relativ niedrig siedende Lösemittel. Der Siedepunkt beträgt im Regelfalle nicht mehr als 140°C. Siebdruckfarben sind ähnlich formuliert wie Flexo- oder Tiefdruckfarben, sie sind lediglich etwas viskoser einge- stellt und weisen üblicherweise Lösemittel mit etwas-höheren Sie- depunkten auf.

Erfindungsgemäß umfasst die Druckfarbe einen funktionelle Gruppen aufweisenden, hyperverzweigten Polyharnstoff als Bindemittel, wo- bei die funktionellen Gruppen aus der Gruppe von Amino-, OH-oder verkappten Isocyanat-Gruppen ausgewählt werden. Auch der Begriff Bindemittel ist selbsterklärend und beschränkend zugleich. Binde- mittel sind einer der Hauptbestandteile von Druckfarben und für die eigentliche Filmbildung verantwortlich. Sie sorgen für die Verankerung von Pigmenten und Füllstoffen im Farbfilm und für die Haftung auf dem Substrat und werden in der für diesen Effekt notwendigen Menge eingesetzt.

Polyharnstoffe lassen sich generell aus mindestens difunktio- nellen Isocyanaten und mindestens difunktionellen primären oder sekundären Aminen erhalten.

Die vorliegende Erfindung wird mit hyperverzweigten Polyharn- stoffen im eigentlichen Sinne, d. h. molekular und strukturell uneinheitlichen Polyharnstoffen ausgeführt.

Bevorzugt werden zur Ausführung der Erfindung reine Polyharn- stoffe verwendet, d. h. Verbindungen die nur Harnstoff-Verknüpfun- gen aufweisen. Selbstverständlich können auch solche Polymere noch in untergeordnetem Maße Verknüpfungen aufweisen, die durch eigentlich nicht erwünschte aber unvermeidbare Nebenreaktionen hervorgerufen werden. Die Erfindung umfasst aber auch die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren, die einen gewissen Anteil von Urethan-Verknüpfungen aufweisen. Im Regelfalle handelt es sich aber zumindest bei 70% aller Verknüpfungen eines Polymers um Harnstoffbindungen, bevorzugt mindestens 80 % und ganz beson- ders bevorzugt mindestens 90%.

Die Synthese der hyperverzweigten Polyharnstoffe kann bevorzugt wie im Folgenden geschildert erfolgen, ohne dass die Erfindung damit auf den Einsatz der nach dieser Herstellmethode syntheti- sierten Polyharnstoffe beschränkt wäre.

Bei der bevorzugten Synthese werden Di-oder Polyisocyanate mit verkappten NCO-Gruppen mit di-oder polyfunktionellen primären und/oder sekundären Aminen in einer zweistufigen Synthese umge- setzt.

Bei verkappten oder blockierten Isocyanaten sind die Isocyanat- Gruppen mit sogenannten Blockierungsreagenzien umgesetzt worden.

Blockierungsreagenzien zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine thermisch reversible Blockierung der Isocyanat-Gruppen bei Tempe- raturen von in der Regel unter 160°C gewährleisten. Als Blockie- rungsmittel können beispielsweise aliphatische Alkohole, Phenole,

Caprolactam, 1H-Imidazol, 2-Methylimidazol, 1,2, 4-Triazol, 3,5-Dimethylpyrazol, Malonsäuredialkylester, Acetanilid, Aceton- oxim oder Butanonoxim eingesetzt werden. Bevorzugt kommen als Blockierungsmittel für die vorliegende Synthese lineare oder ver- zweigte aliphatische Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Iso- propanol, Isobutanol oder 2-Ethyl-l-hexanol oder araliphatische Monoalkohole, wie Benzylalkohol oder Phenylethanol in Betracht.

Besonders bevorzugt sind Butanol, Isopropanol sowie Benzyl- alkohol. Durch die Verkappung wird die Reaktivität des Isocyanats herabgesetzt, die Selektivität bezüglich der Reaktion mit unter- schiedlich reaktiven Aminogruppen gesteigert und somit eine kon- trollierte Reaktion ermöglicht.

In einem ersten Syntheseschritt (A) wird mindestens ein difunktionelles blockiertes Di-oder Polyisocyanat mit mindestens einem mindestens difunktionellen primären und/oder sekundären Amin unter Eliminierung des Blockierungsmittels umgesetzt. Die Mengenverhältnisse der Ausgangsprodukte werden dabei so gewählt, dass ABx-Monomere entstehen, die sowohl verkappte Isocyanat-Grup- pen sowie mit diesen reaktive primäre und/oder sekundäre Amino- gruppen aufweisen. Bei x handelt es sich um eine natürliche Zahl zwischen 2 und 8. Bevorzugt beträgt x 2 oder 3. Entweder handelt es sich bei A um die verkappten Isocyanat-Gruppen und bei B um die Aminogruppen oder es kann der umgekehrte Fall vorliegen.

In zweiten Syntheseschritt (B) werden die erhaltenen ABx-Monomere intermolekular zu einem hyperverzweigten Polyharnstoff umgesetzt.

Die Synthese kann vorteilhaft ohne Isolierung der ABx-Monomere er- folgen. Die Trennung der einzelnen Syntheseschritte erfolgt dabei über die Reaktionstemperatur. Zunächst wird bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise 20 bis 80°C die Synthese der ABx-Monomere aus den Ausgangsstoffen vorgenommen. Anschließend wird die Polymerisation durch Erwärmen des Gemisches auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 90 bis 160°C vorgenommen.

Beispiele für geeignete Di-und/oder Polyisocyanate sind ins- besondere leicht und billig verfügbare Isocyanate, wie aromati- sche Isocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2, 4-TDI), 2, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (2, 4'-MDI), Triisocyanatotoluol, oder aliphatische Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiiso- cyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4, 4- oder 2,2, 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4'-Methylenbis (cyclo- hexyl) diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1, 3-diisocyanat (H-

TDI). Natürlich können auch Mischungen der genannten Isocyanate verwendet werden.

Die Amine werden aus Verbindungen ausgewählt, die mindestens zwei mit verkappten Ioscyanat-Gruppen reaktive primäre und/oder se- kundäre Amin-Gruppen tragen. Beispiele umfassen aliphatische oder araliphatische Diamine wie beispielsweise Ethylendiamin, Butylen- diamin N-Alkylbutylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Alkylhexame- thylendiamin oder Toluylendiamin, aliphatische oder araliphatische Triamine, wie beispielsweise Bis (aminoethyl) amin, Bis (aminopropyl) amin, Bis (aminobutyl) amin, Bis (aminopentyl) amin Bis (aminohexyl) amin, Tris (aminoethyl) amin, Tris (aminopropyl) amin, Tris (aminohexyl) amin oder Trisaminohexan. Weiterhin sind auch be- liebige Mischungen aus mindestens zwei der genannten Verbindungen einsetzbar.- Vorteilhaft können bei der Synthese der ABx-Moleküle weiterhin verkappte Isocyanate und Amine eingesetzt werden, die jeweils Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Durch die Wahl einer geeigneter Bedingungen, beispielsweise geeigneter Tempera- turen lassen sich zunächst die reaktiveren Aminogruppen und/ oder reaktiveren verkappten Isocyanatgruppen miteinander zu Um- setzung bringen, während die weniger reaktiven Gruppen vorzugs- weise nicht umgesetzt werden. Sie reagieren erst in einer späte- ren Reaktionsphase, beispielsweise bei Erhöhung der Temperatur.

Beispiele für verkappte Diisocyanate mit Gruppen unterschiedli- cher Reaktivität umfassen beispielsweise Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI) oder 2,4'-Diphenyl- methandiisocyanat (2,4'-MDI). Weitere Beispiele umfassen auch solche Diisocyanate, deren verkappte NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Reaktion der ersten verkappten NCO-Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten Gruppe induzieren lässt. Beispiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes p-Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1,4-Phenylendiisocyanat, 1, 5-Naphthylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat.

Beispiele für Amine mit Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind solche, die primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisen, beispielsweise N-Alkylbutylendiamin oder Bis (aminoethyl) amin.

Die Herstellung eines AB2-Moleküls sei beispielhaft für den Fall der Umsetzung eines verkappten Diisocyanates mit einem Triamin erläutert. Die Verkappung des Diisocyanats kann besonders elegant erfolgen, indem man den als Verkappungsmittel eingesetzten Alkohol auch als Lösemittel für die Reaktion einsetzt, und das

Isocyanat in den Alkohol eintropft. Die Temperaturen sollten da- bei unter 160°C, bevorzugt unter 100°C bleiben. Selbstverständlich kann man das verkappte Isocyanat auch in einer separaten Reaktion synthetisieren. 1 mol des verkappten Diisocyanates wird mit 1 mol eines Triamins mit 2 primären Aminogruppen und einer sekundären Aminogruppe, beispielsweise Diethylentriamin oder Dihexamethylen- triamin umgesetzt. Vorzugsweise reagiert die basischere sekundäre Aminogruppe des Amins mit den verkappten Isocyanatgruppen während die primären noch weitgehend nicht reagieren. Das gebildete AB2-Molekül weist eine verkappte NCO-Gruppe sowie zwei freie NH2-Gruppen auf. Das AB2-Molekül kann nun zu einem hyperverzweig- ten Polyharnstoff polykondensiert werden.

Ein AB2-Molekül mit zwei verkappten NCO-Gruppen und einer Amino- gruppe kann beispielsweise aus 1 mol eines Amins mit 3 primären Aminogruppen und 2 mol eines verkappten Isocyanates synthetisiert werden. Die notwendige Selektivität kann erreicht werden, indem man beispielsweise ein verkapptes Isocyanat mit NCO-Gruppen un- terschiedlicher Reaktivität einsetzt.- Die Polymerisation kann in Substanz oder in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Insbesondere geeignet als Lösungsmittel ist der als Verkappungsmittel eingesetzte Alkohol selbst, wie beispielsweise Butanol. Zur Beschleunigung der Reak- tion können auch geeignete Katalysatoren zugegeben, wie beispielsweise Diazabicylooctan oder Dibutylzinn-dilaurat. Das Molekulargewicht des hyperverzweigten Polyharnstoffes lässt sich insbesondere über die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit im Zuge der Polykondensation der ABx-Moleküle steuern.

Die nach dem beschriebenen Verfahren gebildeten hyperverzweigten Polyharnstoffe sind nach der Reaktion entweder mit Amino-oder mit verkappten NCO-Gruppen terminiert. Je nach Art des eingesetz- ten Amins handelt es sich bei den Amino-Gruppen um NH2-Gruppen oder auch um NHR-Gruppen, wobei es sich bei R bevorzugt um Cl-C6-Alkylgruppen handelt. Bevorzugt sind NH2-Gruppen.

Andere Produkte sind durch weitere Synthesevarianten zugänglich.

Hyperverzweigte Polyharnstoffe mit kettenverlängerten Ästen las- sen sich beispielsweise erhalten, indem zur Polymerisationsreak- tion neben den ABx-Molekülen zusätzlich im molaren Verhältnis 1 : 1 ein verkapptes Diisocyanat oder ein Diamin zugegeben werden.

OH-Gruppen aufweisende Polyharnstoffe für die erfindungsgemäße Druckfarbe können beispielsweise erhalten werden, indem man den erhaltenen hyperverzweigten Polyharnstoff nachträglich modifi-

ziert. Besonders bevorzugt erfolgt diese Modifizierung ohne vor- herige Isolierung des Polymers. Beispielsweise kann ein verkappte Isocyanat-Gruppen als terminale Gruppen aufweisender hyperver- zweigter Polyharnstoff mit geeigneten OH-Gruppen umgesetzt wer- den. Geeignet hierfür sind insbesondere Aminogruppen und OH-Grup- pen aufweisende Verbindungen. Da die Aminogruppen deutlich reak- tiver sind als die OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen, reagie- ren bei derartigen Molekülen fast ausschließlich die Aminogrup- pen. Beispiele geeigneter Verbindungen umfassen Ethanolamin, N- Methylethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2- (Butyl- amino) ethanol, 2- (Cyclohexylamino) ethanol, 2-Amino-l-butanol, 2- (2'-Aminoethoxy) ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxypiperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Tris (hydroxy- methyl) aminomethan oder Tris (hydroxyethyl) aminomethan.

Hierbei können alle verkappten Isocyanat-Gruppen umgesetzt wer- den, so dass der modifizierte Polyharnstoff nur OH-Gruppen als terminale Gruppen aufweist. Es kann aber auch nur ein Teil der verkappten Isocyanat-Gruppen umgesetzt werden. Auf diese Art und Weise werden Produkte erhalten, die sowohl verkappte Isocyanat- Gruppen wie OH-Gruppen umfassen. Hyperverzweigte Polyharnstoffe, die OH-, Amino-und verkappte Isocyanat-Gruppen als Endgruppen aufweisen, lassen sich durch Verwendung eines Gemisches aus pri- mären und/oder sekundären Diaminen und Aminoalkoholen zur ab- schließenden Funktionalisierung erhalten.

OH-Gruppen können aber auch seitenständig eingebaut werden, indem man geeignete Bausteine verwendet. Beispielsweise können zur Kettenverlängerung Diamine, die zusätzlich über eine OH-Gruppe verfügen, z. B. 1, 3-Diamino-2-propanol, verwendet werden. Bei einer anderen Vorgehensweise kann bei der eingangs erwähnten Syn- these des AB2-Moleküls ein Teil des Triamins durch einen Amino- dialkohol ersetzt werden, beispielsweise durch Bis (amino- ethyl) amin, Bis (aminopropyl) amin oder Bis (aminohexyl) amin. Hier- durch entstehen auch AB2-Moleküle, die eine verkappte Isocyanat- Gruppe sowie zwei OH-Gruppen aufweisen. Durch Kondensation mit AB2-Molekülen mit verkappten Isocyanat und Aminogruppen entstehen Polymere, die seitenständig und endständig OH-Gruppen aufweisen.

Derartige Polymere können außer den Harnstoff-Verknüpfungen zu- sätzlich noch Urethan-Verknüpfungen aufweisen.

Weitere Synthesevarianten sind in unserer noch unveröffentlichten deutschen Anmeldung DE 102 04 979.3 offenbart.

Die Molmasse wird vom Fachmann je nach der Art der vorgesehenen Anwendung gewählt. Bewährt haben sich Produkte mit einem Gewichtsmittel Mw von 750 bis 40 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20 000 g/mol und besonders bevorzugt 1500 bis 8000 g/mol.- Die Einheitlichkeit der hyperverzweigten Polyharnstoffe kann in bekannter Art und Weise durch das Verhältnis MW/Mn angegeben wer- den. Mw/Mn beträgt im allgemeinen 1,2 bis 40, bevorzugt 1,3 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 10.

Die hyperverzweigten Polyharnstoffe können bei der vorliegenden Erfindung auch im Gemisch mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden, wobei vorausgesetzt wird, dass durch die Mischung keine unerwünschten Effekte, wie beispielsweise Ausfällungen eintreten.

Beispiele für weitere Bindemittel für die erfindungsgemäße Druck- farbe umfassen Polyvinylbutyral, Nitrocellulose, Polyamide, Poly- acrylate oder Polyacrylat-Copolymere. Besonders vorteilhaft hat sich die Kombination der hyperverzweigten Polyharnstoffe mit Nitrocellulose erwiesen. Die Gesamtmenge aller Bindemittel in der erfindungsgemäßen Druckfarbe beträgt üblicherweise 5-35 Gew. %, bevorzugt 6-30 Gew. % und besonders bevorzugt 10-25 Gew. % bezüglich der Summe alle Bestandteile. Das Verhältnis der Mengen von hyperverzweigtem Polyharnstoff zu der Gesamtmenge aller Bin- demittel liegt üblicherweise zwischen 30/100 bis 1, bevorzugt 40/100-1, wobei aber die Menge an hyperverzweigtem Polyharn- stoff im Regelfalle 3 Gew. %, bevorzugt 4 Gew. % und besonders bevorzugt 5 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe nicht unterschreiten sollte.

Es kann ein einzelnes Lösungsmittel oder auch ein Gemisch mehre- rer Lösemittel eingesetzt werden. Als Lösemittel prinzipiell ge- eignet sind die üblichen Lösemittel für Verpackungsdruckfarben.

Insbesondere geeignet als Lösemittel für die erfindungsgemäße Druckfärbe sind Alkohole wie beispielsweise Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, substituierte Alkohole wie beispielsweise Ethoxypropanol, Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Isopropylacetat, n-Propyl oder n- Butylacetat. Als Lösungsmittel ist weiterhin Wasser prinzipiell geeignet. Besonders bevorzugt als Lösemittel sind Ethanol bzw.

Gemische, die zu einem überwiegenden Teil aus Ethanol bestehen.

Unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln trifft der Fachmann je nach den Löslichkeitseigenschaften des Polyharnstoffes und der gewünschten Eigenschaften der Druckfarbe eine geeignete Auswahl.

Es werden üblicherweise 40 bis 80 Gew. % Lösemittel bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe eingesetzt.

Als Farbmittel können die üblichen Farbstoffe, insbesondere übli- che Pigmente eingesetzt werden. Beispiele sind anorganische Pig- mente wie beispielsweise Titandioxid-Pigmente oder Eisenoxid- pigmente, Interferenzpigmente, Ruße, Metallpulver wie ins- besondere Aluminium, Messing oder Kupferpulver, sowie organische Pigmente wie Azo-, Phthalocyanin-oder Isoindolin-Pigmente. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Farbstoffe oder Farbmittel eingesetzt werden sowie außerdem lösliche organische Farbstoffe. Es werden üblicherweise 5 bis 25 Gew. % Farbmittel bezüglich der Summe aller Bestandteile eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Druckfarbe kann optional weitere Additive und Hilfsstoffe umfassen. Beispiele für Additive und Hilfsstoffe sind Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat oder Aluminium-bzw. Magnesiumsilikat. Wachse erhöhen die Abrieb- festigkeit und dienen der Erhöhung der Gleitfähigkeit. Beispiele sind insbesondere Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Petroleumwachse oder Ceresinwachse. Fettsäureamide-können zur Er- höhung der Oberflächenglätte eingesetzt werden. Weichmacher die- nen der Erhöhung der Elastizität des getrockneten Films. Bei- spiele sind Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Diisobutylph- thalat, Dioctylphthalat, Citronensäureeseter oder Ester der Adipinsäure. Zum Dispergieren der Pigmente können Dispergier- hilfsmittel eingesetzt werden. Bei der erfindungsgemäßen Druck- farbe kann vorteilhaft auf Haftvermittler verzichtet werden, ohne dass die Verwendung von Haftvermittlern damit ausgeschlossen sein soll. Die Gesamtmenge aller Additive und Hilfsstoffe übersteigt üblicherweise nicht 20 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestand- teile der Druckfarbe und beträgt bevorzugt 0-10 Gew. %.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarbe kann in prinzi- piell bekannter Art und Weise durch intensives Vermischen bzw.

Dispergieren der Bestandteile in üblichen Apparaturen wie beispielsweise Dissolvern, Rührwerkskugelmühlen oder einem Drei- walzenstuhl erfolgen. Vorteilhaft wird zunächst eine konzen- trierte Pigmentdispersion mit einem Teil der Komponenten und einem Teil des Lösemittels hergestellt, die später mit weiteren Bestandteilen und weiterem Lösemittel zur fertigen Druckfarbe weiter verarbeitet wird.

Die erfindungsgemäßen Drucklacke enthalten naturgemäß keine Farb- mittel, weisen aber abgesehen davon die gleichen Bestandteile auf wie die bereits geschilderten Druckfarben. Die Mengen der übrigen Komponenten erhöhen sich dementsprechend.

Die mit der Druckfarbe erhältliche Druckschicht weist im wesent- lichen die gleiche Zusammensetzung auf, wie die Druckfarbe, abge- sehen davon, dass das Lösemittel und gegebenenfalls vorhandene flüchtige Bestandteile ganz oder teilweise verdampfen.

Die Druckschichten weisen eine hervorragende Haftung sowohl auf polaren wie unpolaren Substraten auf. Sie eignen sich ins- besondere zum Herstellen von Mehrschichtmaterialien mit Polyamid- oder Polyesterfolien. Mehrschichtmaterialien mit diesen Folien und der erfindungsgemäßen Druckfarbe weisen eine ganz besonders gute Haftung zwischen den Schichten auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern : Herstellung der hyperverzweigten Polyharnstoffe Für die Erfindung wurden die folgenden hyperverzweigten Polyharn- stoffe eingesetzt : Beispiel 1 : In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer, Stickstof- feinleitrohr wurden unter Begasung mit trockenem Stickstoff 10 Mol wasserfreies n-Butanol vorgelegt und 1000 ppm (bezogen auf Isocyanat) Diazabicycloctan zugegeben. Anschließend wurde die Lösung auf 60°C erwärmt und 1 Mol Toluylendiisocyanat (TDI) so zu- gegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 70°C nicht überschritt. Nach Zugabe des TDI wurde noch 1 h bei 70°C gerührt.

Anschliessend wurden 0,5 Mol Diethylentriamin zugegeben, die Temperatur auf den 130°C erhöht und bei dieser Temperatur 9h rea- gieren gelassen. Danach wurde die Lösung am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 80°C vom Butanol befreit.

Für die GPC-Analytik wurden die Produkte in Dimethylacetamid auf- genommen und in Dimethylacetamid als mobile Phase analysiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 2 : Hyperverzweigter Polyharnstoff mit zusätzlichen OH-Gruppen In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer, Stickstof- feinleitrohr wurde unter Begasung mit trockenem Stickstoff 10 mol trockenes Butanol vorgelegt und 1000 ppm (bezogen auf Iso-

cyanat) Dibutylzinndilaurat zugegeben. Anschließend wurde die Lösung auf 60°C erwärmt und 1 Mol Isophorondiisocyanat (IPDI) so zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 70°C nicht überschritt. Nach Zugabe des IPDI wurde noch 1 h bei 70°C gerührt.

Anschließend wurde ein Gemisch aus 0,438 mol Diethylentriamin und 0,125 mol Diethanolamin zugegeben, und die Temperatur für 10 h auf 125°C, danach für nochmals 10 h auf 135°C erhöht. Danach wurde die Lösung am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 80°C vom Butanol befreit.

Für die GPC-Analytik wurden die Produkte in Dimethylacetamid auf- genommen und in Diemthylacetamid als mobile Phase analysiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3 : Nachträgliche Modifizierung der Endgruppen In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Innenthermometer, Stickstof- feinleitrohr wurde unter Begasung mit trockenem Stickstoff 10 mol trockenes Butanol vorgelegt und 1. 000 ppm (bezogen auf Isocyanat) Dibutylzinndilaurat zugegeben. Anschließend wurde die Lösung auf 60°C erwärmt und 1 Mol IPDI so zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 70°C nicht überschritt. Nach Zugabe des Iso- cyanats wurde noch 1 h bei 70°C gerührt. Anschliessend wurde 0,5 mol Diethylentriamin zugegeben, die Temperatur auf 125°C erhöht und bei dieser Temperatur 10 h reagieren gelassen. Danach wurde die Temperatur auf 135°C erhöht und nochmals 10 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wurden 0,5 mol Diethanolamin zugegeben, nochmals 5 h bei 135°C gerührt und anschließend die Lösung am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 80°C vom Butanol be- freit.

Für die GPC-Analytik wurde das Produkt in Dimethylacetamid aufge- nommen und in Dimethylacetamid als mobile Phase analysiert.

Tabelle 1 : Zusammenfassung der Ergebnisse

Nr. Iso- Amin oder Zeit / Endgruppen- Produkt, Moleku- cya- largewicht aus Amin- Temperatur Modifizie- nat mischung rung GPC-Daten (PMMA- Eichung) - Mw Mn 1 1 mol Diethylen-9 h bei nein 4410 2500 TDI triamin 130 °C 2 1 mol 0,438 Mol 10 h bei nein 3680 2290 Diethylen- IPDI 125 ° und triamin 10 h bei + 135°C 0,125 Mol Diethanol- amin 3 1 mol 0, 5 mol 10 h bei Mit 0,5 mol 4230 2110 IDPI Diethylen- Diethanol- 125 °C und triamin amin 10 h bei 135°C 5 h, 135 °C Herstellung von Druckfarben Es wurden mehrere Flexodruckfarben durch intensives Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt.

70, 0 Pigment Präparation (BASF Drucksysteme) 6,0 Hyperverzweigter Polyharnstoff 8,0 Nitrocellulose (Wolf) 1,0 Oleamid (Croda) 0,5 PE-Wachse (BASF AG) 2,0 Dibutylphthalat (Brenntag) 10,5 Ethanol 2,0 Haftvermittler Titanchelat (Du Pont) In einer zweiten Serie wurden die gleichen Komponenten einge- setzt, aber lediglich der Haftvermittler weggelassen. Zu Vergleichszwecken wurden außerdem Flexodruckfarben mit konventio- nellen PU-Bindemitteln hergestellt (PUR 7313 (BASF)), die gemäß dem Stand der Technik üblicherweise für diesen Zweck eingesetzt werden. In Tabelle 2 sind die Formulierungen zusammengestellt : Tabelle 2 : Zusammensetzung der getesteten Druckfarben

Nr. Bindemittel Haftvermittler Druckfarbe 1 Gemäß Beispiel 1 ja Druckfarbe 2 Gemäß Beispiel 1 nein Druckfarbe 3 Gemäß Beispiel 2 ja Druckfarbe 4 Gemäß Beispiel 2 nein Druckfarbe 5 Gemäß Beispiel 3 ja Druckfarbe 6 Gemäß Beispiel 3 nein Druckfarbe 7 Konventionelles PU-ja Bindemittel (PUR 7313 (BASF)) Druckfarbe 8 Konventionelles PU-nein Bindemittel (PUR 7313 (BASF)) Haftung auf Substraten Es wurde sie Haftung der erfindungsgemäßen auf polaren Folien aus Polyamid und PET sowie auf einer unpolaren Folie aus PP be- stimmt.

Messmethode : Das Prüfverfahren"Tesafestigkeit"dient zur Bestimmung der Haf- tung eines Druckfarbenfilms auf dem Bedruckstoff.

Durchführung der Prüfung Die auf Druckviskosität verdünnte Farbe wird auf der jeweiligen Folie angedruckt oder mit einem 6 pm-Rakel aufgezogen. Ein Tesa- bandstreifen (Klebeband mit 19 mm Breite (Artikel BDF 4104, Bei- ersdorf AG) wird auf den Druckfarbenfilm aufgeklebt, gleichmäßig angedrückt und nach 10 Sekunden wieder abgerissen. Dieser Vorgang. wird auf derselben Stelle des Prüflings jeweils mit einem neuen Tesabandstreifen 4 mal wiederholt. Jeder Tesastreifen wird nach- einander auf ein weißes Papier, bei weißen Farben auf Schwarzpa- pier aufgeklebt. Die Prüfung erfolgt sofort nach Applikation der Farbe.

Auswertung Es erfolgt eine visuelle Prüfung der Oberfläche des Prüflings auf Beschädigung. Die Benotung erfolgt von 1 (sehr schlecht) bis 5 (sehr gut). In Tabellen 3 und 4 sind die Ergebnisse der Tests zu- sammengefasst. Tabelle 3 : Testergebnisse mit. Druckfarben, die Haftvermittler enthalten

PP-Folie PET-Folie Polyamid-Folie (MB 400) (Melinex 800) (Walomid XXL) Druckfarbe 1 5 5 2 Druckfarbe 3541"" Druckfarbe 5 5 4 1 Druckfarbe 7 (Ver-5 3 1 gleich) Tabelle 4 : Testergebnisse mit Druckfarben, die keinen Haftver mittler enthalten PP-Folie PET-Folie Polyamid-Folie (MB 400) (Melinex 800) (Walomid XXL) Druckfarbe 2 5 5 2 Druckfarbe 4 5 4 1 Druckfarbe 6 5 4 1 Druckfarbe 8 (Ver-1 1 1 gleich) Herstellung von Verbundmaterialien Mit den Druckfarben 1 bis 8 wurden Mehrschichtmaterialien herge- stellt mit verschiedenen Folien hergestellt. Die Qualität der Verbunde wird durch die Bestimmung der Verbundhaftung zwischen zwei durch Kaschierung verbundenen Folien bestimmt.

Beispiele 4-10 Allgemeine Arbeitsvorschrift Die auf Druckviskosität verdünnte Farbe wird auf Folie 1 als Bedruckstoff angedruckt. Parallel dazu wird die Kaschierfolie (Folie 2) mit einer Kleber-Härter-Mischung (R & H MOR-FREE A 4123/Härter C 88) ) so beschichtet, dass eine Filmdicke von etwa 6 jjm resultiert. Beide Folien werden anschließend so verpresst, dass die Druckfarbe und der Kleber in Kontakt kommen. Nach dem Verpressen werden die Verbundfolien 3 Tage bei 60°C gelagert und danach der Verbundwert bestimmt. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Testmethode : Mess-und Prüfgeräte : Zugfestigkeitsprüfgerät Fa. Zwick Stanzwerkzeug (Breite : 15mm) Von dem zu testenden Verbundmaterial werden mindestens je 2 Streifen (Breite : 15mm) längs und quer zur Folienbahn zugeschnit- ten werden. Zur Erleichterung der Trennung (Delaminierung) des Verbundes können die Enden der ausgestanzten Streifen in ein ge- eignetes Lösungsmittel (z. B. 2-Butanon) getaucht werden, bis sich die Materialien voneinander lösen. Danach wird das Muster wieder sorgfältig getrocknet. Die delaminierten Enden der Prüflinge wer- den in den Zugfestigkeitsprüfer eingespannt. Der weniger dehnfä- hige Film wird in die obere Klemme eingelegt werden. Beim Anlauf der Maschine sollte das Ende des Musters im rechten Winkel zur Zugrichtung gehalten werden, wodurch ein konstanter Zug gewähr- leistet wird. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 100 mm/min., der Abzugswinkel der getrennten Filme zum nichtgetrennten Komplex 90°.

Auswertung : Abgelesen wird der Verbundwert als Mittelwert, Angabe in N/15mm. Beispiel Folie 1 Folie 2 Druckfarbe Haftver- Verbundwert mittler Bedruckstoff Kaschierfolie (N/15 mm) Beispiel 4 Polyamid PE Druckfarbe 1 Ja 7,7 Beispiel 5 Polyamid PE Druckfarbe 2 nein 9,5 Beispiel 6 Polyamid PE Druckfarbe 1 Ja 4,5 Beispiel 7 Polyamid PE Druckfarbe 2 nein 3,2 Beispiel 9 Polyamid PE Druckfarbe 1 Ja 3,3 Beispiel 10 Polyamid PE Druckfarbe 2 nein 4,2 Vergleichs- Polyamid PE Druckfarbe 7 Ja < 0,5 beispiel 1 Vergleichs- Polyamid PE Druckfarbe 8 nein < 0,5 beispiel 2 Vergleichs- Polyamid PE Druckfarbe 7 Ja 2,5 beispiel 3 Vergleichs- Polyamid PE Druckfarbe 8 nein < 0,5 beispiel 4 Tabelle 5: Ergebnisse zu den Verbunden, Polyamid-Folie : Walomid XXL, PET-Folie : Melinex 800,<BR> PP-Folie MB 400

Die Testergebnisse zeigen, dass die Haftung der erfindungsgemäßen Druckfarben auch auf chemisch verschiedenen Folientypen durch die Verwendung der hyperverzweigten Polyharnstoffe im Vergleich zu konventionellen Bindemitteln deutlich verbessert wird.

Besonders überraschend ist die Tatsache, dass auf Haftvermittler verzichtet werden kann und dennoch sehr gute Ergebnisse erzielt werden.

Die Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik sind bei den erfindungsgemäßen Mehrschichtmaterialien noch deutlicher ausge- prägt. Bei konventionellen Systemen wird bei polaren Folien nach Weglassen des Haftvermittlers überhaupt keine Haftung mehr er- zielt. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtmaterialien mit hyperver- zweigten Polyharnstoffen zeigen gerade bei Verwendung von polaren Folien eine hervorragende Haftung.

Dieses Ergebnis ist umso überraschender als die einfachen Tesa- tests dieses sehr gute Ergebnis nicht erwarten ließen.