DEMANDE RELIÉE

La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet française numéro FR 21 03459 déposée de 2 avril 2021 , le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.

DOMAINE TECHNIQUE

La présente demande se rapporte au domaine des polymères multibranches et de leur utilisation en électrochimie. Plus particulièrement, les polymères peuvent être destinés à l’utilisation dans des électrolytes tels que des électrolytes polymères solides (ou SPE, acronyme anglo-saxon pour « Solid Polymer Electrolyte »), ou comme séparateur ou composant d’un matériau d’électrode, par exemple, comme liant ou en enrobage de particules.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Les batteries lithium-ion conventionnelles utilisent communément des électrolytes liquides présentant des problèmes importants de sécurité et de toxicité. En effet, ces électrolytes liquides sont composés de solvants organiques inflammables (tels que les carbonates d’éthylène et/ou de diéthyle) et de sels de lithium. Le sel de lithium le plus couramment utilisé est le LiPF ₆ , qui présente le désavantage de se dégrader en présence d’humidité pour former de l’acide fluorhydrique (HF), produit hautement toxique, pouvant dissoudre le matériau de cathode, réduire la longévité de la batterie et engendrer des problèmes de sécurité.

Afin de résoudre cette problématique, des batteries lithium-métal polymère (LMP) comprenant des SPEs en remplacement des électrolytes liquides inflammables, sont étudiées depuis quelques années. Les SPEs, sans solvant liquide, évitent ainsi l’utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries Li-ion conventionnelles et permettent la réalisation de batteries plus minces et plus flexibles tout en permettant d’augmenter la résistance aux chocs des batteries. De plus, ils permettent l’utilisation de métaux alcalins, tel le lithium métallique, qui possèdent des densités énergétiques très élevées. En effet, ces métaux peuvent réagir avec les électrolytes liquides menant à la dégradation de ces derniers et, de ce fait, à une diminution graduelle des performances de la batterie tout au long de son utilisation.

Également, l’un des problèmes majeurs liés à l’utilisation de ces métaux est la formation de dendrites pouvant entraîner un violent court-circuit entre les électrodes lorsqu’elles réussissent à transpercer le séparateur. Ceci pouvant avoir comme conséquence l’inflammation de l’électrolyte, pouvant même aller jusqu’à l’explosion de la batterie (voir Guo, Y. ét al., Advanced Materials, 29:29 (2017) 1700007). Toutefois, en améliorant les propriétés mécaniques des polymères, il est possible de prévenir la formation de dendrites (voir Mindemark J., et al., Polymer 63 (2015) 91-98). L’utilisation de polymères possédants de hauts nombres de transport du lithium peut aussi fortement, voire totalement, inhiber la formation de ces dendrites (Brissot, C. et al., Journal of Power Sources 81 -82 (1999) 925-929). L’utilisation de SPEs permet donc, en plus d’élargir les possibilités technologiques, de concevoir des systèmes électrochimiques à l’état tout solide beaucoup plus sécuritaires et performant que leurs homologues basés sur l’utilisation d’électrolytes liquides.

Michel Armand et ses collaborateurs ont été les premiers à proposer l’utilisation du poly(oxyde d’éthylène) (POE) comme SPE dans les batteries (Armand, M.B. et al., Solid State lonics 9 (1981) 429-430). En effet, ce polymère présente plusieurs avantages comme le fait d’être peu coûteux, non toxique et d’avoir une conductivité ionique élevée lorsqu’il est salé. Cependant, la faible stabilité électrochimique du POE (< 3.9 V vs. Li ⁺ /Li) ne permet d’envisager l’utilisation de celui-ci que pour des systèmes dont le potentiel de travail est inférieur à 3.9 V vs. Li ⁺ /Li, comme le LiFeP0 ₄ par exemple, limitant de ce fait, les densités d’énergie que l’on peut obtenir. Ce polymère présente également l’inconvénient de cristalliser facilement, surtout à des températures proches de la température ambiante, ce qui a pour effet de réduire de manière très significative la conductivité ionique étant donné un transport ionique plus difficile dans sa phase cristalline (Armand M., Solid State lonics 9 (1983) 745-754).

Pour l’obtention d’une batterie très performante, le polymère doit être bon conducteur ionique à température ambiante, voire à basse température, ou typiquement dans une gamme de températures comprises entre -20°C et +80°C. Pour obtenir un tel polymère, il faut abaisser au maximum son taux de cristallinité, afin qu’il ne puisse pas cristalliser à la température de fonctionnement de la batterie et ainsi en altérer la conductivité ionique. De plus, le polymère doit présenter une température de transition vitreuse la plus faible possible et bien inférieure à la température de fonctionnement de la batterie afin qu’il ne présente pas un état vitreux à la température de fonctionnement de la batterie, susceptible lui aussi d’affaiblir la conductivité ionique.

Il existe plusieurs méthodes pour diminuer la cristallinité des polymères semi-cristallins, sans affecter leurs propriétés solvatantes et leur stabilité électrochimique. Une des méthodes les plus efficaces consiste à introduire des irrégularités dans la chaîne macromoléculaire à intervalle si possible régulier (on parlera alors de co-monomère par opposition au monomère principal). Cette méthode a été appliquée avec succès par la société Hydro-Québec avec la synthèse de copolymères statistiques réticulables basés sur une majorité d’unités oxyde d’éthylène et leur utilisation pour l’élaboration d’un électrolyte solide possédant de bonnes propriétés mécaniques, une bonne conductivité ionique et une bonne compatibilité chimique avec les électrodes d’un générateur électrochimique (voir la demande de brevet américaine No 2005/0159561).

On sait également que les polymères de type étoile permettent de diminuer la tendance à cristalliser. Dans le domaine des batteries lithium-métal polymère, il existe de nombreux exemples de polymères en étoiles comprenant des branches de POE (Stowe M.K., ét al. Chemistry of Materials 17 (2005) 6555-6559 ; Watanabe M., ét al., Solid State lonics 148 (2002) 399-404 ; Xinling W., et al., Journal of Polymer Science : Part B : Polymer Physics 39 (2001) 2225-2230 ; Hawker C.J., ét al., Macromolecules 29 (1996) 3831 -3838). Par ailleurs, si l’on introduit des irrégularités dans la chaîne macromoléculaire (ou ici la « branche » de l’étoile) on peut diminuer la cristallinité du polymère semi-cristallin.

L’utilisation de copolymères statistiques à base de POE comme électrolyte a aussi été décrite par la société Hydro-Québec (voir la demande internationale W02003/063287). Des polymères étoile à trois branches, dérivés du glycérol ou du propane de triméthylol ont été utilisés pour la constitution d’électrolytes polymères, réticulables par l’intermédiaire de terminaisons acrylates ou méthacrylates. Cependant, la structure du polymère n’est censée changer en rien la stabilité chimique et électrochimique de celui-ci. D’une manière surprenante et inexpliquée, il a été trouvé que les polymères étoiles à au moins quatre branches possèdent un domaine de stabilité électrochimique nettement supérieur à celui des polymères linéaires ou à trois branches (< 3.9 V vs. Li ⁺ /Li). Un résultat similaire a été obtenu avec un réseau tridimensionnel formé à partir d’un polymère étoile hétérogène à quatre branches possédant trois branches de POE et une branche de polydiméthylsiloxane (voir Grewal M.S., étal., Polymer 186 (2020) 122045).

Toutefois, il a été constaté que la diminution de la cristallinité est toujours accompagnée d’une dégradation irréversible des propriétés mécaniques. Un moyen d’y remédier est d’introduire dans le polymère des motifs qui permettent la formation de réseaux tridimensionnels par une réticulation du polymère avant ou après sa mise en forme. Dans ce cas, l’objectif est d’améliorer les propriétés mécaniques sans que la conductivité ionique soit diminuée par un nombre trop important de point de réticulation qui provoquerait une augmentation importante de la température de transition vitreuse (T _v ).

Dans tous les SPEs précités, le sel de lithium est dissous dans un polymère à base de POE et la fraction de charge portée par Li ⁺ (c’est-à-dire le nombre de transport du lithium) est faible (< 20%), du fait de la forte interaction entre Li ⁺ et les chaînes de POE, ce qui limite les performances électriques. La valeur de ce nombre de transport détermine la part de courant transporté par le cation. Une valeur faible entraîne la formation d’un gradient de concentration en sel dans l’épaisseur de l’électrolyte lors du fonctionnement de la batterie. Ce comportement a pour effet un appauvrissement en sel à l’électrode, induisant une augmentation de la résistance de l’électrolyte et une diminution des performances en puissance. De plus, comme cela a déjà été précisé plus haut, ce comportement favorise aussi la formation de dendrites de lithium.

Il existe néanmoins d’autres structures de polymères capables de solvater efficacement les cations Li ⁺ et pouvant être utilisés comme SPEs. Ces structures polymériques contiennent, pour les cas les plus courants, des fonctions -O-, -C=0- et -0-(C=0)-0-. On retrouve parmi celle-ci, les éthers (autres que l’oxyde d’éthylène, tels que le tétrahydofurane, l’oxétane, le 1 ,3-dioxolane et l’oxyde de propylène), les esters (telles que la e-caprolactone et la d-valérolactone) et les carbonates (tels que le carbonate de triméthylène et le carbonate de propylène).

Parmi les polyesters, la poly(s-caprolactone) possède une bonne conductivité ionique (voir Lin C.K., et al., Polymer 52 (2011) 4106-4113). L’utilisation de SPEs basés sur la e- caprolactone est d’autant plus intéressante que cette molécule peut être biosourcée, biocompatible, biodégradable et que sa polymérisation est plus simple à mettre en œuvre et plus sécuritaire que celle de l’oxyde d’éthylène. Cependant, comme le POE, ce polymère est semi-cristallin et cristallise autour de 60°C, limitant ainsi son utilisation à des températures plus élevées. En modifiant son architecture et en introduisant des unités d’un co-monomère dans la chaîne macromoléculaire (tel décrit pour le POE ci-dessus), il est possible de réduire la cristallinité de ce polymère.

Dans le cas du copolymère statistique poly(£-caprolactone-co-carbonate de triméthylène), une part supérieure ou égale à 30mol% en unités de carbonate de triméthylène (CTM) permet de synthétiser un copolymère amorphe à température ambiante (Mindemark J., et al., Journal of Power Sources, 298 (2015) 166-170 ; Mindemark J., et al., Polymer, 63 (2015) 91-98). Cependant, avec une part aussi élevée en CTM, une augmentation sensible de la T _v entraîne une chute de la conductivité ionique. Les meilleures propriétés électrochimiques sont obtenues pour une part en CTM de 20mol%. Dans ce cas, une concentration massique en sel de lithium LiTFSI de 36% est nécessaire pour atteindre une conductivité ionique intéressante à température ambiante de 4.1 x 10 ^-5 S.cnr ¹ . Ces copolymères possèdent également des nombres de transport de lithium élevés (> 0.6) mais les propriétés mécaniques sont très insuffisantes.

Afin d’obtenir des propriétés mécaniques satisfaisantes pour un SPE à base de polycaprolactone, il a été nécessaire de modifier sa structure soit en ajoutant des particules inorganiques de type T1O ₂ ou AI ₂ O ₃ (voir Eriksson T., étal., Electrochimica Acta, 300 (2019) 489-496), soit en synthétisant des copolymères di-blocs, avec un bloc conducteur ionique (donc ici à base de e-caprolactone) et un bloc vitreux ou cristallin à la température de fonctionnement de la batterie qui apporte les propriétés mécaniques indispensables. Ces blocs vitreux choisis sont le polystyrène (Bergfelt A., et al., FISC Advances, 8 (2018) 16716-16725) et le poly(méthacrylate de benzyle) (Bergfelt A., et al., ACS Applied Polymer Materials, 2 (2020) 939-948). En plus d’une amélioration indéniable des propriétés mécaniques ( ~ 0.2 GPa), ils ont également observé une stabilité accrue à la cyclabilité. Comme attendu, ils observent néanmoins une diminution importante de la conductivité ionique, notamment à température ambiante, entre 2.10 ^_6 et 7.10 ⁶ S.cnr ¹ .

Il faut également noter que les co-monomères actuellement utilisés pour briser la cristallinité de la poly(£-caprolactone) sont onéreux et ont tendance à augmenter la température de transition vitreuse (T _v ) du copolymère, ce qui généralement entraîne une diminution de la conductivité ionique, notamment à basse température, comme on peut le voir à travers les exemples précités. De plus, une concentration en sel de lithium aussi élevée que celle décrite dans ces exemples engendre des coûts supplémentaires non négligeables.

Une voie envisageable est l’utilisation de polyesters étoiles à trois branches ou plus, voire l’utilisation de polyesters hyperbranchés ou de type dendrimères. Comparativement aux polyéthers, et plus spécifiquement au POE, il existe assez peu d’exemples de synthèses de polyesters étoiles et très peu de ces exemples s’appliquent au domaine des batteries ou dans tout autre domaine utilisant des cellules électrochimiques. Par exemple, les polymères décrits dans la demande de brevet WO2017/088901 concernent plutôt des cellules électrochimiques émettrices de lumière pour utilisation en remplacement des diodes électroluminescentes organiques. Ces polymères sont intégrés dans des liquides conducteurs ioniques. Chaque branche du polymère doit être suffisamment courte (10 monomères ou moins) afin d’éviter l’enchevêtrement moléculaire et la réticulation du polymère doit être évitée.

Dans le domaine des batteries, il existe un besoin constant pour le développement de compositions d’électrolytes permettant d’améliorer les performances de la batterie. Par exemple, il existe un besoin pour des compositions d’électrolyte permettant l’utilisation de la batterie à température ambiante et même à des températures inférieures. Il existe un besoin pour des compositions d’électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, incluant à température ambiante jusqu’à des températures sous le point de congélation.

SOMMAIRE

Le présent document décrit donc des polymères multibranches et leurs procédés de fabrication. Ces polymères comprennent au moins une branche comprenant une fonction réticulable, cette branche comprenant une chaîne polymérique polyester ou polycarbonate, ou d’un copolymère d’esters et de carbonates, de préférence, polyester ou copolymère d’esters et de carbonates. De plus, les compositions, électrolytes, et matériaux d’électrodes comprenant au moins l’un de ces polymères et leurs utilisations en électrochimie sont également décrits.

Par exemple, la présente technologie concerne les items suivants : Item 1. Polymère de Formule (I) :

Formule (I) dans laquelle : X représente un cœur fonctionnel, polymérique ou non, dérivé d’un composé comprenant des fonctionnalités polyols et/ou polyamines avec de 3 à 10, préférablement de 3 à 6, hydrogènes actifs ;

Polyl représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique ayant la capacité de se coordonner avec des cations, respectivement sélectionné à partir d’un groupe comprenant les polyesters, les polycarbonates et les copolymères de l’un ou de plusieurs d’entre eux;

Poly2 représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique différente de Polyl et ayant la capacité ou non de se coordonner avec des cations ;

Poly3 représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique différente de Polyl et Poly2 et ayant la capacité ou non de se coordonner avec des cations ;

R représente indépendamment à chaque occurrence un substituant comportant une fonction réactive réticulable ;

R ^a représente indépendamment à chaque occurrence un substituant ne portant pas de fonction réticulable ; m est un entier naturel plus grand ou égal à 2, qui correspond au nombre total de branches de la chaîne polymérique comprenant Polyl ; p est un entier naturel avec p ³ 0 et p < m, qui correspond au nombre de branches de la chaîne polymérique Poly2 ; q est un entier naturel avec q ³ 0 et q < m, qui correspond au nombre de branches de la chaîne polymérique Poly3 ; où (m + p + q) représente le nombre total de branches, qui est égal ou supérieur à la fonctionnalité du composé dont est dérivé le cœur X ; et n est un entier naturel avec n ³ 0 et n < m ; ou une version réticulée dudit polymère. Item 2. Polymère de l’item 1 , le polymère étant de Formule (II) :

Formule (II) dans laquelle X, Polyl , Poly2, R, R ^a , m, n et p sont tels que définis à l’item 1 .

Item 3. Polymère de l’item 1 ou 2, dans lequel (m - n) ³ 2, de préférence m est plus grand ou égal à 3, et n est un entier naturel choisi parmi 0 et 1 .

Item 4. Polymère de l’un des items 1 à 3, dans lequel R ^a est indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore.

Item 5. Polymère de l’item 1 , le polymère étant de Formule (III) :

Formule (III) dans laquelle X, Polyl , Poly2, Poly3, R, m, p et q sont tels que définis à l’item 1 . Item 6. Polymère de l’item 1 , le polymère étant de Formule (IV) : Poly2-j - X - [Polyl -R m

Formule (IV) dans laquelle X, Polyl , Poly2, R, m et p sont tels que définis à l’item 1.

Item 7. Polymère de l’item 5 ou 6, dans lequel m est plus grand ou égal à 3. Item 8. Polymère de l’item 1 ou 5, dans lequel la chaîne polymérique Poly3 est choisie parmi les polyéthers (tels que le poly(éthylène glycol), poly(propylène glycol), poly(triméthylène glycol), polytétrahydrofurane, et leurs copolymères), et les polynitriles (comme le polyacrylonitrile).

Item 9. Polymère de l’item 1 ou 5, dans lequel la chaîne polymérique Poly3 est choisie parmi les polymères à base de siloxane (tels que le poly(diméthyl siloxane)), le polystyrène et ses dérivés, les polyacrylates (tels que le poly(acrylate de butyle) et le poly(acrylate d’éthyle)) et les polyméthacrylates (tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate de butyle)).

Item 10. Polymère de l’un des items 1 à 9, dans lequel la chaîne polymérique Poly2 est choisie parmi les polyéthers (tels que le poly(éthylène glycol), poly(propylène glycol), poly(triméthylène glycol), polytétrahydrofurane, et leurs copolymères), et les polynitriles (comme le polyacrylonitrile).

Item 11. Polymère de l’un des items 1 à 9, dans lequel la chaîne polymérique Poly2 est choisie parmi les polymères à base de siloxane (tels que le poly(diméthyl siloxane)), le polystyrène et ses dérivés, les polyacrylates (tels que le poly(acrylate de butyle) et le poly(acrylate d’éthyle)) et les polyméthacrylates (tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate de butyle)).

Item 12. Polymère de l’un des items 1 à 11 , dans lequel R est indépendamment à chaque occurrence choisi parmi un groupement alcényle ou comprenant un alcényle, un groupement alcynyle ou comprenant un alcynyle, un groupement époxy ou comprenant un époxy, un groupement furane ou comprenant un furane, un groupement 1 ,3-dioxolan- 2-one ou comprenant un 1 ,3-dioxolan-2-one, un groupement amine primaire ou comprenant une amine primaire, un groupement maléimide ou comprenant un maléimide, un groupement acrylate ou comprenant un acrylate, un groupement méthacrylate ou comprenant un méthacrylate, un groupement acide ou comprenant un acide, ou une combinaison de ceux-ci.

Item 13. Polymère de l’un des items 1 à 12, dans lequel la chaîne polymérique Polyl est choisie parmi les polyesters et les copolymères d’esters et de carbonates. Item 14. Polymère de l’un des items 1 à 12, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend des unités, identiques ou différentes, de Formule (V) : dans laquelle : R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représentent indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel F, Cl), et un groupe CrC^alkyle ou C3- Cscycloalkyle éventuellement substitué ; x est un entier naturel égal à 0 ou à 1 ; y est un entier naturel compris entre 0 et 12, de préférence entre 0 et 6 ; z est un entier naturel compris entre 0 et 8, préférablement entre 0 et 6, étant entendu que y et z ne sont pas nuis simultanément ; où la chaîne polymérique comprenant des unités de Formule (V) peut être connectée à X par l’une ou l’autre des extrémités de la chaîne polymérique.

Item 15. Polymère de l’item 14, dans lequel x est égal à 1 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique.

Item 16. Polymère de l’item 14 ou 15, dans lequel x est égal à 0 à au moins une occurrence.

Item 17. Polymère de l’item 14, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend des unités, identiques ou différentes, de Formule (VI) :

Formule (VI) dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ , y et z sont tels que définis à l’item 13.

Item 18. Polymère de l’un des items 14 à 17, dans lequel au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente indépendamment un groupe CrC^alkyle ou Cs-Cscycloalkyle substitué par au moins un groupe choisi parmi CrC^alkyle, cyano, fluoro, hydroxyle, R ⁵ 0- , R ⁵ 0C(0)-, R ⁵ C(0)0-, et R ⁵ C(0)-, où R ⁵ est choisi parmi alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, et un polymère (tel que poly(ethylène glycol), poly(propylène glycol)), polydiméthylsiloxane, éventuellement O-alkylés, ou un des leurs copolymères). Item 19. Polymère de l’un des items 14 à 18, dans lequel la somme (y + z) est comprise dans l’intervalle de 2 à 9, de préférence dans l’intervalle de 3 à 6.

Item 20. Polymère de l’un des items 14 à 19, dans lequel R ¹ représente un hydrogène, R ² représente un groupe CrCealkyle et y est égal à 1.

Item 21. Polymère de l’un des items 14 à 19, dans lequel R ¹ et R ² représentent chacun un atome d’hydrogène et y est choisi dans l’intervalle de 1 à 6.

Item 22. Polymère de l’un des items 14 à 21 , dans lequel R ³ et R ⁴ représentent des atomes d’hydrogène et z est choisi dans l’intervalle de 2 à 6.

Item 23. Polymère de l’un des items 14 à 21, dans lequel au moins l’un de R ³ et R ⁴ représente un groupe C Cealkyle éventuellement substitué à au moins une occurrence. Item 24. Polymère de l’item 18 ou 23, dans lequel R ⁵ est un groupe -(CH ₂ CH ₂ 0)i- I ₂ CH ₃ .

Item 25. Polymère de l’un des items 1 à 13, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend des unités monomères obtenues par ouverture d’au moins un carbonate cyclique, tel que le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène, le carbonate de tétraméthylène, ou l’une de leurs combinaisons. Item 26. Polymère de l’un des items 1 à 13, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend des monomères obtenus par ouverture du cycle lactide (par exemple, D, L ou un mélange de D et L) et/ou par ouverture d’au moins une lactone de Formule (VII) :

Formule (VII) dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ sont tels que définis précédemment, et où la somme (y + z) est située dans l’intervalle de 2 à 9.

Item 27. Polymère de l’item 26, dans lequel la somme (y + z) est comprise dans l’intervalle de 3 à 6. Item 28. Polymère de l’item 26 ou 27, dans lequel la lactone est au moins une lactone de Formule (Vlla) :

Formule (Vlla) dans laquelle R ¹ et R ² sont tels que définis précédemment, R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ représentent indépendamment R ³ , et R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ , et R ⁴⁴ représentent indépendamment R ⁴ , où R ³ et R ⁴ sont tels que définis précédemment.

Item 29. Polymère de l’item 26 ou 27, dans lequel la lactone est choisie parmi la b- propiolactone, b-butyrolactone, g-butyrolactone, y-valérolactone, d-valérolactone, d- caprolactone, e-caprolactone, e-heptalactone, e-décalactone, 3-méthyloxépan-2-one, 3- éthyloxépan-2-one, et 4,6,6-triméthyloxépan-2-one, éventuellement substituée. Item 30. Polymère de l’un des items 1 à 29, dans lequel la chaîne polymérique Polyl est un polymère statistique ou aléatoire comprenant des unités dérivées d’au moins deux monomères différents, ou d’au moins trois monomères différents.

Item 31. Polymère de l’un des items 1 à 30, dans lequel la chaîne polymérique Polyl comprend en moyenne entre 5 et 100 unités monomères, ou entre 20 et 40 unités monomères.

Item 32. Polymère de l’un des items 1 à 31 , dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère avant réticulation est inférieure ou égale à 500 000 g/mol, préférablement inférieure ou égale à 100000 g/mol, ou entre 5000 g/mol et 50000 g/mol.

Item 33. Polymère de l’un des items 1 à 32, dans lequel X est dérivé d’un polyol, par exemple choisi parmi le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le di-triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le 2-bis(2-hydroxyéthyl)amino-2- (hydroxyméthyl)-l ,3-propanediol ou les alcools de sucres (tels l’arabitol, le sorbitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, l’isomalt, le maltitol, le lactitol, etc.).

Item 34. Polymère de l’un des items 1 à 32, dans lequel X est dérivé d’un composé choisi parmi les composés agmatine, 1 ,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3- aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4- aminométhyl-1 ,8-octaméthylènediamine, trisaminononane, éthane-1 ,1 ,2,2-tétraamine, butane-1 ,1 ,4,4-tétraamine, pentane-1 ,1 ,1 ,2,2-pentamine, N,N,N’,N’-tétrakis(3- aminopropyl)-1 ,4-butanediamine, et les polyoxyalkylènepolyols possédant trois fonctions amines terminales (tels que les Jeffamines ^MC de la série T).

Item 35. Polymère de l’un des items 1 à 33, le polymère étant de Formule (VIII) ou (IX) :

Formule (IX) dans lesquelles :

R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ , x, y et z sont tels que définis précédemment ; et a est indépendamment à chaque occurrence un nombre entier naturel compris 5 et 100 monomères, ou entre 20 et 40 unités monomères ; ou une version réticulée dudit polymère. Item 36. Polymère de l’item 35, dans lequel x est égal à 1 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique.

Item 37. Polymère de l’item 35, dans lequel x est égal à 0 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique. Item 38. Polymère de l’item 35, dans lequel x est égal à zéro à chaque occurrence de la chaîne polymérique.

Item 39. Polymère de l’un des items 35 à 38, dans lequel le groupe - (CR ¹ R ² ) _y (CR ³ R ⁴ ) _z - est, indépendamment à chaque occurrence, choisi parmi les groupements -C(CH ₃ )H-, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ C(CH ₃ )H-, -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, - CH ₂ CH ₂ C(CH ₃ )H-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ C(CH ₃ )H-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ C(CH ₃ )H-, CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ C(n-butyl)H-, et -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ C(CH ₂ CH ₂ C0 ₂ (CH ₂ CH ₂ 0) _M2 )H-.

Item 40. Polymère de l’un des items 1 à 39, dans lequel R est, indépendamment à chaque occurrence, choisi parmi les groupements acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, Ci-C4alkylépoxy, C ₂ -C4alcényle, C ₂ -C4alcynyle, furane, Cr C4alkylfurane, Ci-C4alkylNH ₂ , Ci-C4alkylmaléimide, Ci-C ₄ alkyl-1 ,3-dioxolan-2-one, et acide carboxylique.

Item 41. Procédé de préparation d’un polymère tel que défini à l’un des items 1 à 40, dans lequel le procédé comprend :

(i) la mise en contact d’un composé de Formule (A1)

Formule (A1) dans laquelle X, Poly2, Poly3, m, p et q sont tels que définis précédemment, et A est choisi parmi O, NH et N-Ci-C ₃ alkyle, et fait partie de X à la Formule (i); avec les monomères de la chaîne polymérique Polyl telle que définie précédemment en conditions de polymérisation; et

(ii) la mise en contact du produit obtenu à l’étape (i) avec un précurseur de groupement réticulable R et optionnellement un précurseur du groupement R ^a ; l’étape (ii) étant optionnellement suivie d’une étape de réticulation. Item 42. Procédé de l’item 41 , dans lequel la chaîne polymérique Poly2 est telle que définie à l’item 8 ou 9.

Item 43. Procédé de l’item 41 ou 42, dans lequel la chaîne polymérique Poly3 est telle que définie à l’item 10 ou 11. Item 44. Procédé de l’item 41 ou 42, dans lequel q est zéro et la chaîne Poly3 est absente.

Item 45. Procédé de l’item 41 , dans lequel p et q sont zéro et les chaînes Poly2 et Poly3 sont absentes.

Item 46. Procédé de l’un des items 41 à 45, dans lequel les monomères de la chaîne polymérique Polyl comprennent au moins un monomère choisi parmi les carbonates d’alkylènes, acides carboniques hydroxylés, lactides, lactones, et leurs combinaisons.

Item 47. Procédé de l’item 46, dans lequel le carbonate d’alkylène est choisi parmi le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène et le carbonate de tétraméthylène. Item 48. Procédé de l’item 46, dans lequel la lactone est telle que définie aux items 26 à 29.

Item 49. Procédé de l’un des items 41 à 48, dans lequel l’étape (i) comprend au moins deux monomères différents.

Item 50. Procédé de l’un des items 41 à 49, dans lequel l’étape (i) comprend au moins trois monomères différents.

Item 51. Procédé de l’un des items 41 à 50, dans lequel le précurseur de groupement réticulable R de l’étape (ii) est un composé de formule R-X ¹ , dans lequel :

R est choisi parmi les groupements comprenant une fonction acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, alcényle, alcynyle, furane, NH ₂ , 1 ,3-dioxolan-2-one, ou maléimide; et X ¹ est un groupement partant, par exemple, choisi parmi un atome d’halogène (tel I, Br, Cl), un sufonate (tel méthylsulfonate, trifluorométhylsulfonate, etc.), et autres similaires ; ou R-X ¹ est un composé choisi parmi des acides, esters et carbonates comprenant une fonction acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, CH ₂ époxy, C2-C4alcényle, C2-C4alcynyle, furane, 1 ,3-dioxolan-2-one, NH ₂ , ou maléimide.

Item 52. Procédé de l'item 51 , dans lequel le précurseur de groupement réticulable R de l’étape (ii) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, le chlorure d’acryloyle, le chlorure de méthacryloyle, l’anhydride méthacrylique et l’anhydride acrylique.

Item 53. Procédé de l’un des items 41 à 52, dans lequel l’étape (ii) comprend la mise en contact du produit obtenu à l’étape (i) avec un précurseur du groupement R ^a .

Item 54. Procédé de l’item 53, dans lequel le précurseur du groupement R ^a est : un acide et R ^a est un atome d’hydrogène ; un composé de formule R ^a -X ^a , dans lequel R ^a est un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore, et X ^a est un groupement partant, par exemple, choisi parmi un atome d’halogène (tel I, Br, Cl), un sufonate (tel méthylsulfonate, trifluorométhylsulfonate, etc.), et autres similaires ; ou

- un composé de formule R ^a -X ^a choisi parmi des acides, esters ou carbonates de un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore.

Item 55. Procédé de l’un des items 41 à 54, dans lequel le composé de Formule (A1) est choisi parmi le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le di-triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le 2-bis(2-hydroxyéthyl)amino-2- (hydroxyméthyl)-l ,3-propanediol ou les alcools de sucres (tels l’arabitol, le sorbitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, l’isomalt, le maltitol, le lactitol, etc.) ou le groupe X(AH) _m est dérivé de l’un de ces composés. Item 56. Procédé de l’un des items 41 à 54, dans lequel le composé de Formule (A1) est choisi parmi les composés agmatine, 1 ,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3- aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4- aminométhyl-1 ,8-octaméthylènediamine, trisaminononane, éthane-1 ,1 ,2,2-tétraamine, butane-1 ,1 ,4,4-tétraamine, pentane-1 ,1 ,1 ,2,2-pentamine, N,N,N’,N’-tétrakis(3- aminopropyl)-1 ,4-butanediamine, et les polyoxyalkylènepolyols possédant trois fonctions amines terminales (par exemple, les Jeffarnines ^mc de la série T) ou le groupe X(AH) _m est dérivé de l’un de ces composés.

Item 57. Procédé de l’un des items 41 à 56, dans lequel les conditions de polymérisation de l’étape (i) comprennent un chauffage à une température située entre 20°C et 180°C, préférablement entre 60°C et 130°C.

Item 58. Procédé de l’un des items 41 à 57, dans lequel la polymérisation est effectuée par ouverture de cycle d’une lactone et/ou d’un carbonate cyclique en présence d’un catalyseur, par exemple choisi parmi l’octoate stanneux (Sn(Oct)2), les alcoolates d’aluminium, tel que l’isopropylate d’aluminium (AI(0-i-Pr) ₃ ), l’acide méthane sulfonique (AMS), le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (T BD) et l’acide triflique (HOTf), de préférence l’octoate stanneux (Sn(Oct)2).

Item 59. Le procédé de l’un des items 41 à 58, dans lequel la polymérisation est effectuée en solution, en masse, en réacteur batch ou continu ou par extrusion réactive du ou des monomères.

Item 60. Le procédé de l’un des items 41 à 59, dans lequel la polymérisation est effectuée sans ajout de solvant.

Item 61. Le procédé de l’un des items 41 à 59, dans lequel la polymérisation est effectuée en solution dans un solvant choisi dans le groupe comprenant un solvant aromatique tel que l’anisole, le toluène, l’éthylbenzène ou le xylène; un solvant non aromatique tel qu’un éther ou polyéther éventuellement cyclique choisi dans le groupe comprenant le méthyl tertio-butyl éther, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le dioxane et les glymes (tels que diméthoxyéthane et diméthyl éther de diéthylène glycol), un acétate d’alkyle ou d’alkyléther, ou, lorsque AH ne comprend pas de groupe amine, une cétone choisie dans le groupe comprenant la méthylcétone, la méthylisobutylcétone et la butanone; ou un fluide supercritique (par exemple, le dioxyde de carbone supercritique).

Item 62. Le procédé de l’un des items 41 à 61 , dans lequel la polymérisation est une copolymérisation aléatoire ou statistique.

Item 63. Procédé de l’un des items 41 à 62, dans lequel la réticulation est effectuée par une réaction choisie parmi une réaction de type radicalaire, une réaction Diels-Alder, une chimie clic, une réaction thiol-ène, une réaction d’ouverture de cycle, une vulcanisation, une cyclo addition, une estérification ou une amidation.

Item 64. Procédé de l’un des items 41 à 63, dans lequel la réticulation s’effectue par irradiation UV, par traitement thermique, par micro-ondes, sous un faisceau d’électrons, par irradiation gamma ou par irradiation aux rayons X, éventuellement en présence d’un agent réticulant, d’un initiateur thermique, d’un initiateur UV, d’un catalyseur ou d’un agent plastifiant.

Item 65. Procédé de l’un des items 41 à 64, dans lequel la réticulation est effectuée en présence d’un amorceur radicalaire choisi dans le groupe comprenant les azonitriles, notamment l’azobisisobutyronitrile (AIBN), les peroxydes, notamment les alkylperoxydes, les acylperoxydes, les hydroperoxydes ou les cétones peroxydes, les peresters, les peroxycarbonates, les persulfates et les peroxyesters.

Item 66. Procédé de l’item 64, la réticulation est effectuée par irradiation UV et l’agent réticulant est un initiateur US, par exemple, choisi parmi les dérivés de l’acétophénone (tel le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA, connu aussi sous lrgacure ^MC 651), le 2,2-diéthoxyacétophénone, ou le 2-hydroxy-2,2-diméthylacétophénone (connu aussi sous Darocur ^MC 1173), la benzoïne et les dérivés des éthers de benzoïne (tel le méthyl éther de benzoïne et l’isopropyl éther de benzoïne), les dérivés d’oxydes d’acylphosphine (APO) ou d’oxydes bis-acylphosphine (BAPO) (tels l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (connu sous lrgacure ^MC 819), et les dérivés d’acylphosphonates (tel le di(2,6-diméthylphényl)phosphonate de benzoyle).

Item 67. Composition comprenant au moins un polymère tel que défini à l’un des items 1 à 40 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’un des items 41 à 66, et au moins un sel ionique. Item 68. Composition de l’item 67, dans laquelle le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un sel d’aluminium, et le ratio molaire (oxygène du polymère)/(métal du sel) (ou [O/M]) est situé dans l’intervalle de 10 à 40, de préférence de 15 à 35, ou préférablement de 20 à 30. Item 69. Composition de l’item 67 ou 68, dans laquelle le sel ionique est choisi dans le groupe constitué des sels de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence le sel ionique est un sel de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium.

Item 70. Composition de l’item 69, dans laquelle le sel ionique est un sel de lithium.

Item 71. Composition de l’un des items 67 à 70, dans lequel le sel ionique est choisi parmi:

MCI0 ₄ ;

MP(CN) _a F _6-a , où a est un nombre de 0 à 6, de préférence LiPFe;

MB(CN)pF _4. p, où b est un nombre de 0 à 4, de préférence LiBF ₄ ;

MP(C _r F2 _r+i ) _Y F6- _Y , où r est un nombre de 1 à 20, et g est un nombre de 1 à 6; MB(C _r F2 _r+i ) _ô F _4-ô , où r est un nombre de 1 à 20, et d est un nombre de 1 à 4; M ₂ Si(C _r F _2r+i ) _£ F _6-£ , où r est un nombre de 1 à 20, et e est un nombre de 0 à 6; bisoxalato borate de métal M; difluorooxalatoborate de métal M; et des composés représentés par les formules générales suivantes: dans lesquelles : M et R ^v représentent indépendamment un cation de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, d’hydrogène, ou un cation organique, où le nombre ou fraction de M ou R ^v par molécule permet d’en assurer l’électroneutralité; et

R ^u , R ^w , R ^x , R ^y , R ^z représentent chacun indépendamment un groupe cyano, un atome de fluor, un atome de chlore, un groupe Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié éventuellement perfluoriné, ou un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement perfluoriné, et leurs dérivés.

Item 72. Composition de l’item 70, dans laquelle le ionique est choisi dans le groupe constitué de l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le N- tosyl- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiTTFSI), le /V-(l-naphtalènesulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiNPTFSI), le /V-(4-fluorobenzènseulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiFBTFSI), le N-(4- trifluorométhylbenzènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimid ure de lithium (UCF3TTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF ), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF ₆ ), le N- fluorosulfonyl-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (Li-FTFSI), le tris(fluorosulfonyl)méthanide de lithium (Li-FSM), le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB), le 3-polysulfure sulfolane de lithium (LiDMDO), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF ₂ CF ₃ )3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF ₃ )4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium u[B(q ₆ q ₂ ) ₂ ] (LBBB), et leurs combinaisons.

Item 73. Électrolyte comprenant le polymère tel que défini à l’un des items 1 à 40, le polymère obtenu selon le procédé tel que défini à l’un des items 41 à 66, ou la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72.

Item 74. Électrolyte de l’item 73, dans lequel le polymère ou la composition est présent dans une proportion massique allant de 50% à 100%. Item 75. Électrolyte de l’item 73 ou 74, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 50%, préférablement d’au plus 25%.

Item 76. Électrolyte selon l’item 75, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées U2S-P2S5, les pérovskites A ^M B ^IV C>3 lacunaires U _3x La2 _/ 3- _x TiC>3 éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li La ₃ Zr ₂ 0i ₂ éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(P04) ₃ ou UTi ₂ (P04) ₃ éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti- pérovskites Li ₂ 0- LiCI ou Na ₂ 0-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba.

Item 77. Électrolyte de l’un des items 73 à 76, comprenant en outre un solvant d’électrolyte choisi parmi un carbonate cyclique (tel que carbonate d'éthylène (EC), carbonate de propylène (PC), carbonate de butylène (BC), carbonate de fluoroéthylène (FEC), et carbonate de vinylène (VC)); un carbonate acyclique (tel que carbonate de diméthyle (DMC), carbonate de diéthyle (DEC), carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC) et carbonate de dipropyle (DPC)); une lactone (telle que g-butyrolactone (g-BL) et y- valérolactone (g-VL)); un éther acyclique (tel que 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), 1 ,2- diéthoxyéthane (DEE), éthoxy méthoxy éthane (EME), diéthylèneglycol diméthyléther (diglyme), tétraéthylèneglycol diméthyléther (tétraglyme), triméthoxyméthane, et éthylmonoglyme); un éther cyclique (tel que tétrahydrofurane, 2-méthyltétrahydrofurane, 1 ,3-dioxolane, et dérivés de dioxolane); et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges.

Item 78. Matériau d’électrode comprenant le polymère tel que défini à l’un des items

1 à 40 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’un des items 41 à 66 ou comprenant la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72, et au moins un matériau électrochimiquement actif.

Item 79. Matériau d’électrode de l’item 78, dans lequel le polymère agit comme liant.

Item 80. Matériau d’électrode de l’item 78, dans lequel le polymère agit comme enrobage des particules du matériau électrochimiquement actif. Item 81. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 80, dans lequel le polymère est présent dans une proportion massique allant de 1% à 70%.

Item 82. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 81 , dans lequel le matériau électrochimiquement actif est présent dans une proportion massique allant de 39% à 80%.

Item 83. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 82, comprenant en outre un additif conducteur dans une proportion massique allant de 0,15 à 25% choisi parmi le noir de carbone, les nanotubes de carbone mono ou multi parois, les fibres ou nanofibres de carbones, le graphite, le graphène, les fullerènes; et un mélange de ceux-ci.

Item 84. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 83, comprenant en outre un liant dans une proportion massique d’au plus 5% choisi dans le groupe comprenant un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères; une carboxyméthylcellulose (CMC); un caoutchouc styrène-butadiène (SBR); un poly(oxyde d’éthylène) (POE); un poly(oxyde de propylène) (POP); un polyglycol; et un mélange de ceux-ci.

Item 85. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 84, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les oxydes, phosphates, silicates ou sulfates de métaux ou de métaux lithiés; le soufre élémentaire; le sélénium élémentaire; et un mélange de ceux-ci.

Item 86. Matériau d’électrode de l’item 85, l’électrode étant une cathode et le matériau électrochimiquement actif étant choisi dans le groupe constitué des oxydes lithiés de métaux de transition tels que LCO (UC0O2), LNO (LiNi02), LMO (LiMn ₂ 04), LiCo _s Nii- _s 02 où s est de 0,1 à 0,9, LMN (tel que LiMn _3/2 Nii _/2 04), LMC (LiMnCo02), LiCu _t Mn ₂ -t04 où t est de 0,01 à 1 ,5, NMC (LiNi _b Mn _c C0 _d O2, où b+c+d = 1), NCA (LiNi _e C0 _f Al _g O2 où e+f+g = 1), et des anions complexes lithiés de métaux de transition, tels que LiM’X”C>4 ou Li2FM’X”C>4, où M’ est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci et X” est choisi parmi P, S et Si (tels que LFP (LiFeP0 ₄ ), LNP (LiNiP0 ₄ ), LMP (LiMnP0 ₄ ), LCP (UC0PO4), Li ₂ FCoP0 ₄ , LiC0 _b Fe _c Ni _d Mn _e PO4 où b+c+d+e = 1 , et Li ₂ MnSi0 ₄ ).

Item 87. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 85, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le lithium métallique et les alliages le comprenant, le graphite, un titanate de lithium (LTO), le silicium, un composite de silicium carboné (Si-C), le graphène, des nanotubes de carbones mono ou multi-parois, et un mélange de ceux-ci.

Item 88. Matériau d’électrode de l’un des items 78 à 87, comprenant en outre au moins une céramique dans une proportion massique d’au plus 30%.

Item 89. Matériau d’électrode selon l’item 88, dans lequel la céramique est choisie parmi les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NASICON et les anti- pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées Li ₂ S- P2S ₅ , les pérovskites A ^M B ^IV C>3 lacunaires U _3x La2 _/3 -xTiC> ₃ éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li La ₃ Zr ₂ 0i ₂ éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(P04) ₃ ou UTi ₂ (P04) ₃ éventuellement dopés par Ti, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti- pérovskites Li ₂ 0- LiCI ou Na ₂ 0-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba.

Item 90. Cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle : - au moins l’un de l’anode, la cathode, et l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel que défini à l’un des items 1 à 40 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’un des items 41 à 66; au moins l’un de l’anode, la cathode, l’électrolyte et du séparateur comprend la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72; - au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 78 à 89; l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 77; ou au moins l’un de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 78 à 89, et l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 77.

Item 91. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l’item 90.

Item 92. L’accumulateur électrochimique selon l’item 91 , dans lequel l’accumulateur électrochimique est choisi dans le groupe comprenant une batterie au Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, par exemple, une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium ou une batterie au magnésium, et leurs versions ioniques.

Item 93. Un dispositif électrochrome comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, chacun formant un film, et dans lequel : - au moins l’un de l’électrode positive, l’électrode négative, et l’électrolyte comprend le polymère tel que défini à l’un des items 1 à 40 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’un des items 41 à 66; au moins l’un de l’électrode positive, l’électrode négative, et l’électrolyte comprend la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72; - au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 78 à 89; l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 77; ou au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini à l’un des items 78 à 89 et l’électrolyte est tel que défini à l’un des items 73 à 77.

Item 94. Utilisation du polymère tel que défini à l’un des items 1 à 40, du polymère obtenu par le procédé tel que défini à l’un des items 41 à 66, ou de la composition telle que définie à l’un des items 67 à 72 dans la fabrication d’un matériau d’électrode, d’un électrolyte ou d’un séparateur de batterie. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 présente la conductivité ionique globale de films de Polymères 1 et 2 en fonction de la température avec une teneur en LiTFSI de 17%. Ces films ont été préparés comme précisé à l’Exemple 2.1.

La Figure 2 présente la conductivité ionique de films de Polymère 1 contenant différents ratios de LiTFSi.

La Figure 3 montre l’effet de la teneur en solvant (carbonate de propylène, PC) sur la mesure de la conductivité ionique globale de films de Polymère 1 contenant 14% de sel LiTFSi. La Figure 4 montre l’effet du type de solvant (carbonate de propylène (PC), tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME) et carbonate de fluoroéthylène (FEC)) sur la mesure de la conductivité ionique globale de films de Polymère 1 contenant 14% de sel LiTFSI.

La Figure 5 présente la conductivité ionique globale des films des Polymères 1 , 3 et 4 en fonction de la température avec une teneur en LiTFSI de 17% (par rapport à la masse de polymère et de réticulant).

La Figure 6 présente la stabilité électrochimique du Polymère 1 entre 3,5V et 5V à 50°C.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

La présente demande propose un polymère et/ou une composition comprenant un tel polymère et au moins un sel ionique, utilisable dans une batterie, comme par exemple une batterie d’état tout solide, ou dans un dispositif électrochrome. Une batterie comprenant un tel polymère et/ou une telle composition peut être utilisable à température ambiante et même à des températures négatives.

La composition comprenant le polymère peut présenter une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, typiquement jusqu’à -20°C, et plus particulièrement dans une gamme comprise entre -20°C et +80°C. Le taux de cristallinité du polymère est donc bas afin qu’il ne puisse pas cristalliser à la température de fonctionnement de la batterie et en altérer la conductivité ionique et/ou la température de transition vitreuse est inférieure à la température du fonctionnement de la batterie afin qu’il ne présente pas un état vitreux à cette température. Ces conditions peuvent être remplies, par exemple, après réticulation du polymère. De préférence, le polymère est sous la forme d’un liquide de viscosité variable avant réticulation, et sous forme solide après réticulation.

Par exemples, le présent polymère peut être caractérisé par une masse relativement élevée (par exemple, supérieure à 5000 g/mol), une température de fusion proche de la température ambiante (par exemple £ 30°C), ou inférieure à la température ambiante (par exemple, < 25°C), une température de transition vitreuse bien inférieure à la température ambiante (par exemple, < 0°C, ou < -20°C) et par une distribution statistique des différentes unités monomères.

Le présent document propose en outre un procédé pour obtenir le polymère, par exemple, par ouverture de cycle, qui est versatile, simple et rapide à mettre en œuvre. Le polymère et/ou une composition le comprenant peut ainsi être utilisé dans la fabrication d’une électrode, d’un électrolyte solide, et/ou d’un séparateur de cellule électrochimique ou de dispositif électrochrome.

Tous les termes techniques et scientifiques utilisés ici ont la même signification que celle communément interprétée par la personne versée dans l’art relatif à la présente technologie. La signification de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.

Les termes « monomère », « unité monomère » et « unité » tels qu'utilisés ici, se rapportent à une molécule qui peut subir une polymérisation ou à cette même molécule présente dans le polymère résultat ou la chaîne polymérique résultante.

Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé, se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère, dont la structure comprend essentiellement la répétition multiple d'unités dérivées du/des monomère(s).

Par « polymère », on entend une macromolécule comprenant une répétition multiple d'unités ou motifs dérivés d’un ou plusieurs monomères et/ou macromonomères. De façon similaire, une « chaîne polymérique » désignera une partie polymérique d’un polymère plus grand. Par exemple, la « chaîne polymérique » désigne une branche ou une partie d’une branche du polymère multibranche.

Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des groupements hydrocarbonés saturés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d’alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues.

Tel qu’ici utilisé, le terme « alcényle » réfère à des groupements hydrocarbonés insaturés incluant au moins une double liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles comprennent les groupes vinyle, allyle, 1 -propén-2- yle, 1 -butén-3-yle, 1 -butén-4-yle, 2-butén-4-yle, 1 -pentén-5-yle, 1 ,3-pentadién-5-yle, et autres groupements similaires.

Tel qu’ici utilisé, le terme « alcynyle » réfère à des groupements hydrocarbonés insaturés incluant au moins une triple liaison entre deux atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcynyles comprennent les groupes éthynyle, 1-propyn-3-yle, 1- butyn-4-yle, 2-butyn-4-yle, 1 -pentyn-5-yle, 1 ,3-pentadiyn-5-yle, et autres groupements similaires.

De façon générale, le terme « substitué » signifie qu’un ou plusieurs atome(s) d’hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat. Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d’un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d’halogène (tel le fluor) et les groupes hydroxyle, alkyle, alkoxyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, alcényle, alcynyle, aryle, ou cycloalkyle, ou des chaînes polymériques les comprenant.

Les expressions « fonction réticulable » ou « fonction réactive réticulable » d’un polymère, décrivent un groupement présentant au moins une fonction pouvant réagir pour former des liaisons transversales entre les chaînes polymériques (branches) du polymère et ainsi former un réseau tridimensionnel.

Les composés auxquels réfèrent l’expression « Jeffamine ^MC de la série T » comprennent des polyoxyalkylènepolyols possédant un centre triméthylolpropane ou glycérol, où les trois fonctions OH sont attachées à des chaînes polyéthers (tel que poly(propylène glycol)) possédant chacune une fonction amine terminale. Des exemples de composés de type Jeffamine ^MC de la série T comprennent les composés T-403, T-3000, et T-5000, comprenant respectivement un nombre total moyen d’unité propylène glycol de 5-6, 50 et 85.

Par « matériau électrochimiquement actif » d’une électrode, on entend tout matériau permettant d’assurer l’échange des ions ( e.g ., ions lithium, sodium, potassium, magnésium). Dans un dispositif électrochrome, au moins l’une des matériaux électrochimiquement actifs des électrodes positive et négative présente aussi une couleur différente entre les états chargé et déchargé.

Afin d’éviter toute ambiguïté, l’expression « indépendamment à chaque occurrence » ou une expression équivalente lorsque présente dans une définition associée à plusieurs groupements spécifie que chacun des groupements listés peut être à la fois différent des autres groupements de la même définition et à chaque fois ou il est présent dans la structure.

Dans le cadre du présent document, par « comprise entre x et y », ou « de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses à moins d’indication contraire. Par exemple, la gamme « compris entre 1 et 50 » inclus notamment les valeurs 1 et 50.

Dans les structures chimiques décrites ci-après, les structures sont dessinées selon les standards conventionnels connus du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble comporter une valence insatisfaisante, alors la valence est assumée comme satisfaite par un ou des atomes d’hydrogène même si ceux- ci ne sont pas nécessairement dessinés de façon explicite.

Polymères

Les polymères de la présente demande sont réticulables et comprennent au moins un motif multibranche dont au moins l’une de ces branches comprend une chaîne polymérique de polyesters, polycarbonates ou d’une combinaison des deux, de préférence polyesters ou copolymères d’esters et de carbonates. Plus particulièrement, les polymères multibranches sont définis selon la Formule (I) :

Formule (I) dans laquelle :

X représente un cœur fonctionnel, polymérique ou non, dérivé d’un composé comprenant des fonctionnalités polyols et/ou polyamines avec de 3 à 10, préférablement de 3 à 6, hydrogènes actifs ;

Polyl représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique ayant la capacité de se coordonner avec des cations, respectivement sélectionné à partir d’un groupe comprenant les polyesters, les polycarbonates et les copolymères de l’un ou de plusieurs d’entre eux, de préférence polyesters ou copolymères d’esters et de carbonates ;

Poly2 représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique différente de Polyl et ayant la capacité ou non de se coordonner avec des cations ;

Poly3 représente indépendamment à chaque occurrence une chaîne polymérique différente de Polyl et Poly2 et ayant la capacité ou non de se coordonner avec des cations ;

R représente indépendamment à chaque occurrence un substituant comportant une fonction réactive réticulable ;

R ^a représente indépendamment à chaque occurrence un substituant ne portant pas de fonction réticulable ; m est un entier naturel plus grand ou égal à 2, qui correspond au nombre total de branches de la chaîne polymérique comprenant Polyl ; p est un entier naturel avec p ³ 0 et p < m, qui correspond au nombre de branches de la chaîne polymérique Poly2 ; q est un entier naturel avec q ³ 0 et q < m, qui correspond au nombre de branches de la chaîne polymérique Poly3 ; où (m + p + q) représente le nombre total de branches, qui est égal ou supérieur à la fonctionnalité du composé dont est dérivé le cœur X ; et n est un entier naturel avec n ³ 0 et n < m ; ou une version réticulée dudit polymère.

Un exemple de polymère multibranche de Formule (I) comprend le polymère de Formule (II) : Formule (II) dans laquelle X, Polyl , Poly2, R, R ^a , m, n et p sont tels qu’ici définis.

Par exemple, dans les formules ci-dessus, (m - n) ³ 2, de préférence m étant plus grand ou égal à 3, et n étant un entier naturel choisi parmi 0 et 1. Le groupe non réticulable R ^a peut aussi être indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore. Alternativement, le polymère est de Formule (III) :

Formule (III) dans laquelle X, Polyl, Poly2, Poly3, R, m, p et q sont tels qu’ici définis.

Selon une autre alternative, le polymère est de Formule (IV) :

Poly2-j - X - [Polyl -R m

Formule (IV) dans laquelle X, Polyl, Poly2, R, m et p sont tels qu’ici définis.

Par exemple, le polymère est de Formule (III) ou (IV) et m est plus grand ou égal à 3.

Dans l’une ou l’autre des Formules (I) à (IV), des exemples non limitatifs de la chaîne polymérique Poly3 comprennent les polyéthers (tels que le poly(éthylène glycol), poly(propylène glycol), poly(triméthylène glycol), polytétrahydrofurane, et leurs copolymères), les polynitriles (comme le polyacrylonitrile), les polymères à base de siloxane (tels que le poly(diméthyl siloxane)), le polystyrène et ses dérivés, les polyacrylates (tels que le poly(acrylate de butyle) et le poly(acrylate d’éthyle)) et les polyméthacrylates (tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate de butyle)).

Aussi, dans l’une ou l’autre des Formules (I) à (IV), des exemples non limitatifs de la chaîne polymérique Poly2 comprennent les polyéthers (tels que le poly(éthylène glycol), poly(propylène glycol), poly(triméthylène glycol), polytétrahydrofurane, et leurs copolymères), les polynitriles (comme le polyacrylonitrile), les polymères à base de siloxane (tels que le poly(diméthyl siloxane)), le polystyrène et ses dérivés, les polyacrylates (tels que le poly(acrylate de butyle) et le poly(acrylate d’éthyle)) et les polyméthacrylates (tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et le poly(méthacrylate de butyle)).

Des exemples non limitatifs de groupements réticulables R dans les polymères ici décrits comprennent un groupement substitué ou non substitué choisi parmi un groupement alcényle ou comprenant un alcényle, un groupement alcynyle ou comprenant un alcynyle, un groupement époxy ou comprenant un époxy, un groupement furane ou comprenant un furane, un groupement 1 ,3-dioxolan-2-one ou comprenant un 1 ,3-dioxolan-2-one, un groupement amine primaire ou comprenant une amine primaire, un groupement maléimide ou comprenant un maléimide, un groupement acrylate ou comprenant un acrylate, un groupement méthacrylate ou comprenant un méthacrylate, un groupement acide ou comprenant un acide, ou une combinaison de ceux-ci. Par exemple, R peut être choisi, indépendamment à chaque occurrence, parmi les groupements acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, Ci-C4alkylépoxy, C2-C4alcényle, C2-C4alcynyle, furane, Ci-C4alkylfurane, Ci-C ₄ alkylNH ₂ , Ci-C4alkylmaléimide, Ci-C4alkyl- 1 ,3-dioxolan-2-one, et acide carboxylique. Dans les présents polymères, la chaîne polymérique Polyl comprend généralement des unités esters et/ou carbonates. Par exemple, cette chaîne polymérique comprend des unités, identiques ou différentes, de Formule (V) : Formule (V) dans laquelle :

R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représentent indépendamment à chaque occurrence un atome d’hydrogène, un atome d’halogène (tel F, Cl), et un groupe CrC^alkyle ou C3- Cscycloalkyle éventuellement substitué ; x est un entier naturel égal à 0 ou à 1 ; y est un entier naturel compris entre 0 et 12, de préférence entre 0 et 6 ; z est un entier naturel compris entre 0 et 8, préférablement entre 0 et 6, étant entendu que y et z ne sont pas nuis simultanément ; où la chaîne polymérique comprenant des unités de Formule (V) peut être connectée à X par l’une ou l’autre des extrémités de la chaîne polymérique.

Selon un exemple, x est égal à 1 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique. Selon un autre exemple, x est égal à 1 à chaque occurrence. Selon une autre variante, x est égal à 0 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique. Par exemple, x est égal à zéro à chaque occurrence et la chaîne polymérique Polyl comprend des unités, identiques ou différentes, de Formule (VI) :

Formule (VI) dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ , y et z sont tels qu’ici définis. Par exemple, la somme (y + z) dans les Formule (V) et (VI) peut être comprise dans l’intervalle de 2 à 9, de préférence dans l’intervalle de 3 à 6.

Dans certains composés des Formules (V) et (VI), au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente indépendamment un groupe CrC^alkyle ou Cs-Cscycloalkyle substitué par au moins un groupe choisi parmi CrC^alkyle, cyano, fluoro, hydroxyle, R ⁵ 0-, R ⁵ 0C(0)-, R ⁵ C(0)0-, et R ⁵ C(0)-, où R ⁵ est choisi parmi alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, et un polymère (tel que poly(ethylène glycol), poly(propylène glycol)), polydiméthylsiloxane, éventuellement O-alkylés, ou un des leurs copolymères).

Selon certains exemples de composés des Formules (V) et (VI), au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ représente indépendamment un groupe CrC^alkyle ou Cs-Cscycloalkyle substitué par au moins un groupe choisi parmi fluoro, R ⁵ 0-, R ⁵ 0C(0)-, R ⁵ C(0)0-, et R ⁵ C(0)-, où R ⁵ est choisi parmi alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, et un polymère (tel que poly(ethylène glycol), poly(propylène glycol)), polydiméthylsiloxane, éventuellement O-alkylés, ou un des leurs copolymères), par exemple, R ⁵ est un groupe -(CH ₂ CH ₂ 0)i- _I2 CH ₃ . Selon un autre exemple, au moins l’un de R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ , de préférence R ³ ou R ⁴ , représente un groupe CrC^alkyle substitué par au moins un groupe R ⁵ 0C(0)-.

Selon un autre exemple, dans les Formules (V) et (VI), R ¹ représente un hydrogène, R ² représente un groupe C Cealkyle et y est égal à 1. Alternativement, dans les Formules (V) et (VI), R ¹ et R ² peuvent représenter chacun un atome d’hydrogène et y être choisi dans l’intervalle de 1 à 6. Selon d’autres exemples des Formules (V) et (VI), R ³ et R ⁴ peuvent représenter des atomes d’hydrogène et z être choisi dans l’intervalle de 2 à 6. Selon une autre variante, au moins l’un de R ³ et R ⁴ représente un groupe CrCealkyle, éventuellement substitué, à au moins une occurrence.

Des exemples de chaînes polymériques Polyl peuvent comprendre des unités monomères obtenues par ouverture d’au moins un carbonate cyclique, tel que le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène et le carbonate de tétraméthylène, ou l’une de leurs combinaisons.

D’autres exemples de chaînes polymériques Polyl comprennent des monomères obtenus par ouverture du cycle lactide (par exemple, D, L ou un mélange de D et L) et/ou par ouverture d’au moins une lactone de Formule (VII) : Formule (VII) dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ sont tels que définis ici, et où la somme (y + z) est située dans l’intervalle de 2 à 9, ou de 3 à 6.

Par exemple, la lactone de Formule (VII) peut être au moins un composé de Formule (VI la) :

Formule (Vlla) dans laquelle R ¹ et R ² sont tels que définis précédemment, R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ représentent indépendamment R ³ , et R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ , et R ⁴⁴ représentent indépendamment R ⁴ , où R ³ et R ⁴ sont tels que définis précédemment.

Des exemples de lactones pouvant être polymérisées par ouverture comprennent la b- propiolactone, b-butyrolactone, g-butyrolactone, y-valérolactone, d-valérolactone, d- caprolactone, e-caprolactone, e-heptalactone, e-décalactone, 3-methyloxépan-2-one, 3- ethyloxépan-2-one, et 4,6,6-triméthyloxépan-2-one. Ces lactones peuvent aussi être éventuellement substituées.

De façon générale, la chaîne polymérique Polyl peut être un polymère statistique ou aléatoire comprenant des unités dérivées d’au moins deux monomères différents, ou d’au moins trois monomères différents. Selon certaines variantes, la chaîne polymérique Polyl comprend en moyenne entre 5 et 100 monomères, ou entre 20 et 40 monomères. Le cœur X est défini comme un cœur fonctionnel, polymérique ou non, dérivé d’un composé comprenant des fonctionnalités polyols et/ou polyamines avec de 3 à 10 hydrogènes actifs, ou de préférence de 3 à 6 hydrogènes actifs.

Des exemples non limitatifs de composés comprenant des fonctionnalités polyols comprennent le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le di-triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le 2-bis(2-hydroxyéthyl)amino-2- (hydroxyméthyl)-l ,3-propanediol ou les alcools de sucres (tels l’arabitol, le sorbitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, l’isomalt, le maltitol, le lactitol, etc.).

Des exemples non limitatifs de composés comprenant des fonctionnalités polyamines comprennent les composés agmatine, 1 ,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3- aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4- aminométhyl-1 ,8-octaméthylènediamine, trisaminononane, éthane-1 ,1 ,2,2-tétraamine, butane-1 ,1 ,4,4-tétraamine, pentane-1 ,1 ,1 ,2,2-pentamine, N,N,N’,N’-tétrakis(3- aminopropyl)-1 ,4-butanediamine, et les polyoxyalkylènepolyols possédant trois fonctions amines terminales (par exemple, les Jeffamines ^MC de la série T). Par exemple, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère avant réticulation peut être inférieure ou égale à 500 000 g/mol, préférablement inférieure ou égale à 100 000 g/mol, par exemples, entre 5 000 g/mol et 500 000 g/mol, entre 5 000 g/mol et 100 000 g/mol, ou encore entre 5 000 g/mol et 50 000 g/mol.

Des exemples du présent polymère comprennent les polymères de Formule (VIII) ou (IX) :

Formule (VIII)

Formule (IX) dans lesquelles :

R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ , x, y et z sont tels que définis précédemment ; et a est indépendamment à chaque occurrence un nombre entier naturel compris 5 et 100 monomères, ou entre 20 et 40 unités monomères ; ou une version réticulée dudit polymère.

Selon certaines variantes des Formules (VIII) et (IX), x est égal à 1 à au moins une occurrence de la chaîne polymérique, ou x est égal à 1 à chaque occurrence de la chaîne polymérique. Selon d’autres variantes, x est égal à zéro à au moins une occurrence, ou x est égal à zéro à chaque occurrence de la chaîne polymérique.

Dans les présents polymères, le groupe -(CR ¹ R ² ) _y (CR ³ R ⁴ ) _z - peut, indépendamment à chaque occurrence, être choisi parmi les groupements éthylène, propylène, triméthylène et tétraméthylène, ou parmi les groupements -C(CFl3)FI-, -CFI2CFI2-, -CFl2C(CFl3)FI-, - (CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, -CH2CH ₂ C(CH ₃ )H-, -CH ₂ CH2CH ₂ C(CH ₃ )H-, -

CH ₂ CH2CH2CH2C(CH ₃ )H-, -CH ₂ CH2CH2CH ₂ C(n-butyl)H- et

CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ C(CH ₂ CH ₂ C0 ₂ (CH ₂ CH ₂ 0)I-I ₂ )H-.

Le polymère réticulé tel que défini dans le présent document est sous forme solide ou sous forme d’un gel, de préférence sous forme solide. Dans certains exemples préférés, le polymère est sous forme liquide avant sa réticulation et sous forme solide après réticulation. Procédés

Certains procédés de préparation des polymères tels qu’ici définis sont aussi envisagés. Par contre, les polymères peuvent être préparés en utilisant d’autres techniques et réactifs connu de la personne versée dans l’art. Par exemple, le procédé de préparation d’un polymère tel que décrit dans le présent document comprend les étapes de :

(i) mise en contact d’un composé de Formule (A1)

Formule (A1) dans laquelle X, Poly2, Poly3, m, p et q sont tels que définis précédemment, et A est choisi parmi O, NH et NC Csalkyle, et fait partie de X à la Formule (I); avec les monomères de la chaîne polymérique Polyl telle que définie précédemment en conditions de polymérisation; et

(ii) mise en contact du produit obtenu à l’étape (i) avec un précurseur de groupement réticulable R et éventuellement un précurseur du groupement R ^a ; l’étape (ii) étant éventuellement suivie d’une étape de réticulation.

Le procédé peut aussi comprendre une étape de préparation du composé de Formule (A1) par mise en contact d’un composé de Formule X(AH) _m+P+q , où A, m, p et q sont tels que définis ci-dessus, avec les monomères des chaînes polymériques Poly2 et/ou Poly3 ou avec un une version activée des chaînes polymériques Poly2 et/ou Poly3. Selon un autre exemple, un nombre « m » des groupes AH est d’abord protégé par un groupement protecteur avant la mise en contact avec les monomères des chaînes polymériques Poly2 et/ou Poly3 ou avec un une version activée des chaînes polymériques Poly2 et/ou Poly3, le groupement protecteur étant retiré avant l’étape (i) ci-dessus. Selon une variante, q est zéro et la chaîne Poly3 est absente. Selon une autre variante, p et q sont zéro et les chaînes Poly2 et Poly3 sont absentes, le composé de Formule (A1 ) étant alors de formule X(AH) _m .

Par exemple, les monomères de la chaîne polymérique Polyl comprennent au moins un carbonate d’alkylène, un acide carbonique hydroxylé, lactides, lactones, et leurs combinaisons. Des exemples de carbonates d’alkylène comprennent le carbonate d’éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène et le carbonate de tétraméthylène. Des exemples de lactones pouvant être utilisées comme monomères lors d’une polymérisation par ouverture de cycle sont mentionnés ci-dessus.

Selon un exemple, l’étape (i) comprend au moins deux monomères différents. Selon un autre exemple, l’étape (i) comprend au moins trois monomères différents, ou l’étape (i) comprend trois monomères différents.

Le précurseur de groupement réticulable R de l’étape (ii) peut être un composé de formule R-X ¹ , dans lequel :

R est choisi parmi les groupements comprenant une fonction acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, alcényle, alcynyle, furane, NH ₂ , 1 ,3-dioxolan-2-one, ou maléimide; et X ¹ est un groupement partant, par exemple, choisi parmi un atome d’halogène (tel I, Br, Cl), un sufonate (tel méthylsulfonate, trifluorométhylsulfonate, etc.), et autres similaires ; ou

R-X ¹ est un composé choisi parmi des acides, esters et carbonates comprenant une fonction acrylate, méthacrylate, vinyle, allyle, éthynyle, propargyle, époxy, CH ₂ époxy, C ₂ -C4alcényle, C ₂ -C4alcynyle, furane, 1 ,3-dioxolan-2-one, NH ₂ , ou maléimide.

Par exemple, le précurseur de groupement réticulable R de l’étape (ii) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, le chlorure d’acryloyle, le chlorure de méthacryloyle, l’anhydride méthacrylique et l’anhydride acrylique.

Lorsque l’étape (ii) comprend la mise en contact du produit obtenu à l’étape (i) avec un précurseur du groupement R ^a , alors le précurseur du groupement R ^a peut être choisi parmi : un acide et R ^a est un atome d’hydrogène ; un composé de formule R ^a -X ^a , dans lequel R ^a est un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore, et X ^a est un groupement partant, par exemple, choisi parmi un atome d’halogène (tel I, Br, Cl), un sufonate (tel méthylsulfonate, trifluorométhylsulfonate, etc.), et autres similaires ; ou

- un composé de formule R ^a -X ^a choisi parmi des acides, esters ou carbonates de un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou aromatique, constitué de 1 à 30 atomes de carbone, comprenant éventuellement de 1 à 20 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant les atomes d’oxygène, d’azote, de soufre, de fluor, de silicium et de phosphore.

Selon certains exemples, p et q sont 0 et Poly2 et Poly3 sont absents, et le composé de Formule (A1) est choisi parmi le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le di- triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol ou les alcools de sucres (tels l’arabitol, le sorbitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, l’isomalt, le maltitol, le lactitol, etc.) ou le groupe X(AH) _m est dérivé de l’un de ces composés, ou parmi les composés agmatine, 1 ,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3-aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4-aminométhyl-1 ,8-octaméthylènediamine, trisaminononane, éthane-1 ,1 ,2,2-tétraamine, butane-1 ,1 ,4,4-tétraamine, pentane- 1 ,1 ,1 ,2,2-pentamine, N,N,N’,N’-tétrakis(3-aminopropyl)-1 ,4-butanediamine, et les polyoxyalkylènepolyols possédant trois fonctions amines terminales (par exemple, les Jeffamines ^MC de la série T).

Alternativement, le composé de Formule (A1) est un composé substitué par un nombre p de chaîne Poly2 et un nombre q de chaîne Poly3, celui-ci étant dérivé d’un composé choisi parmi le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le di-triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, le di-pentaérythritol, le 2-bis(2-hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3- propanediol ou les alcools de sucres (tels l’arabitol, le sorbitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, l’isomalt, le maltitol, le lactitol, etc.) ou le groupe X(AH) _m est dérivé de l’un de ces composés, ou parmi les composés agmatine, 1 ,3,5-triazine-2,4,6-triamine, tris(3- aminopropyl)amine, tris(aminopropyl)amine, tris(aminohexyl)amine, trisaminohexane, 4- aminométhyl-1 ,8-octaméthylènediamine, trisaminononane, éthane-1 ,1 ,2,2-tétraamine, butane-1 ,1 ,4,4-tétraamine, pentane-1 ,1 ,1 ,2,2-pentamine, N,N,N’,N’-tétrakis(3- aminopropyl)-1 ,4-butanediamine, et les polyoxyalkylènepolyols possédant trois fonctions amines terminales (par exemple, les Jeffarnines ^mc de la série T).

Les conditions de polymérisation de l’étape (i) peuvent comprendre un chauffage à une température située entre 20°C et 180°C, préférablement entre 60°C et 130°C. Par exemple, lorsque la polymérisation est effectuée par ouverture de cycle d’une lactone et/ou d’un carbonate cyclique, celle-ci peut s’effectuer en présence d’un catalyseur, par exemple choisi parmi l’octoate stanneux (Sn(Oct)2), les alcoolates d’aluminium, tel que l’isopropylate d’aluminium (AI(0-i-Pr) ₃ ), l’acide méthane sulfonique (AMS), le 1,5,7- triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD) et l’acide triflique (HOTf), préférablement l’octoate stanneux (Sn(Oct)2).

La polymérisation peut s’effectuer en solution, en masse, en réacteur batch ou continu ou par extrusion réactive du ou des monomères. De préférence, la polymérisation est une copolymérisation aléatoire ou statistique.

Selon un exemple, la polymérisation est effectuée sans ajout de solvant. Alternativement, la polymérisation peut être effectuée en solution dans un solvant, de préférence inerte, par exemple, choisi dans le groupe comprenant un solvant aromatique (tel que l’anisole, le toluène, l’éthylbenzène ou le xylène); un solvant non aromatique (tel qu’un éther ou polyéther éventuellement cyclique choisi dans le groupe comprenant le méthyl tertio-butyl éther, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le dioxane et les glymes (tels que diméthoxyéthane et diméthyl éther de diéthylène glycol)), un acétate d’alkyle ou d’alkyléther, ou, lorsque AH ne comprend pas de groupe amine, une cétone choisie dans le groupe comprenant la méthylcétone, la méthylisobutylcétone et la butanone; ou un dans fluide supercritique (par exemple, le dioxyde de carbone supercritique).

L’étape de réticulation peut être effectuée par une réaction choisie parmi une réaction de type radicalaire, une réaction Diels-Alder, une chimie clic, une réaction thiol-ène, une réaction d’ouverture de cycle, une vulcanisation, une cyclo addition, une estérification ou une amidation. La réticulation peut être initiée par irradiation UV, par traitement thermique, par micro-ondes, sous un faisceau d’électrons, par irradiation gamma ou par irradiation aux rayons X, éventuellement en présence d’un agent réticulant, d’un initiateur thermique, d’un initiateur UV, d’un catalyseur ou d’un agent plastifiant.

La réticulation peut être réalisée est effectuée en présence d’un amorceur radicalaire, par exemple, choisi parmi les azonitriles (notamment l’azobisisobutyronitrile (AIBN)), les peroxydes (notamment les alkylperoxydes, les acylperoxydes, les hydroperoxydes ou les cétones peroxydes), les peresters, les peroxycarbonates, les persulfates et les peroxyesters. Alternativement, la réticulation peut être accomplie par irradiation UV et l’agent réticulant est un initiateur US, par exemple, choisi parmi les dérivés de l’acétophénone (tel le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA, connu aussi sous lrgacure ^MC 651), le 2,2-diéthoxyacétophénone, ou le 2-hydroxy-2,2-diméthylacétophénone (connu aussi sous Darocur ^MC 1173), la benzoïne et les dérivés des éthers de benzoïne (tel le méthyl éther de benzoïne et l’isopropyl éther de benzoïne), les dérivés d’oxydes d’acylphosphine (APO) ou d’oxydes bis-acylphosphine (BAPO) (tels l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (connu sous lrgacure ^MC 819), et les dérivés d’acylphosphonates (tel le di(2,6-diméthylphényl)phosphonate de benzoyle).

Compositions

Les compositions comprenant au moins l’un des présents polymères sont aussi envisagées. Les présents polymères et leurs compositions peuvent, entre autres, être utilisées dans des compositions d’électrolytes, comme séparateurs d’électrolytes ou dans des matériaux électrodes (par exemple, comme liant et/ou enrobage mince sur des particules).

La composition peut comprendre au moins un polymère tel que défini dans le présent document ou tel que préparé selon un procédé ici défini, et au moins un sel ionique. Le sel ionique peut être ajouté avant la polymérisation par compoundage en mélangeant les monomères, le sel et l’amorceur de polymérisation ou, de préférence, après la polymérisation, le polymère étant liquide avant réticulation.

Par exemple, le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un sel d’aluminium, et le ratio molaire (oxygène du polymère)/(métal du sel) (ou [O/M]) est situé dans l’intervalle de 10 à 40, de préférence de 15 à 35, ou préférablement de 20 à 30. Par exemple, le sel ionique peut être choisi dans le groupe constitué des sels de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence le sel ionique est un sel de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium, préférentiellement un sel de lithium.

Par exemple, le sel ionique peut être ajouté avant, pendant, ou après la polymérisation, ou avant ou après la réticulation. Des exemples non limitatifs de sels ioniques comprennent :

MCIO4;

MP(CN) _a F _6-a , où a est un nombre de 0 à 6, de préférence LiPFe;

MB(CN)pF4-p, où b est un nombre de 0 à 4, de préférence L1BF4;

MP(C _r F2 _r+i ) _Y F6- _Y , où r est un nombre de 1 à 20, et y est un nombre de 1 à 6; MB(C _r F _2r+i ) ₅ F _4-5 , où r est un nombre de 1 à 20, et d est un nombre de 1 à 4;

M ₂ Si(C _r F _2r+i ) _£ F _6-£ , où r est un nombre de 1 à 20, et e est un nombre de 0 à 6; bisoxalato borate de métal M; difluorooxalatoborate de métal M; et des composés représentés par les formules générales suivantes: dans lesquelles :

M et R ^v représentent indépendamment un cation de Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, d’hydrogène, ou un cation organique, où le nombre ou fraction de M ou R ^v par molécule permet d’en assurer l’électroneutralité; et R ^u , R ^w , R ^x , R ^y , R ^z représentent chacun indépendamment un groupe cyano, un atome de fluor, un atome de chlore, un groupe Ci-C24alkyle linéaire ou ramifié éventuellement perfluoriné, ou un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement perfluoriné, et leurs dérivés.

Des exemples de sels de lithium comprennent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le N- tosyl- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiTTFSI), le /V-(l-naphtalènesulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiNPTFSI), le /V-(4-fluorobenzènseulfonyl)- trifluorométhylsulfonimidure de lithium (LiFBTFSI), le N-(4- trifluorométhylbenzènesulfonyl)-trifluorométhylsulfonimid ure de lithium (UCF3TTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF ), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF ₆ ), le N- fluorosulfonyl-trifluorométhanesulfonylamidure de lithium (Li-FTFSI), le tris(fluorosulfonyl)méthanide de lithium (Li-FSM), le difluoro(oxalate)borate de lithium (LiDFOB), le 3-polysulfure sulfolane de lithium (LiDMDO), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF ₂ CF ₃ )3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF ₃ )4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C ₆ 0 ₂ ) ₂ ] (LBBB), et leurs combinaisons.

Utilisations

Les polymères et compositions décrits dans le présent document peuvent être utilisés dans la fabrication d’éléments entrant dans la fabrication de cellules électrochimiques ou électrochromiques. Par exemple, les éléments pouvant comprendre le polymère ou sa composition incluent un matériau d’électrode (anode et/ou cathode), un électrolyte, qu’il soit de type gel ou solide, et/ou un film servant de séparateur entre des électrodes. Les cellules peuvent être de tout type et être assemblées dans un système plus complexe comme accumulateur électrochimique ou une batterie, ou un dispositif électrochrome. Par exemple, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant au moins une anode, une cathode, un électrolyte et éventuellement un séparateur, dans laquelle : au moins l’un de l’anode, la cathode, et l’électrolyte et du séparateur comprend le polymère tel que défini ci-dessus ou obtenu selon le procédé susmentionné ; au moins l’un de l’anode, la cathode, l’électrolyte et du séparateur comprend la composition telle que définie ci-dessus ; au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini ci-dessus, l’électrolyte est tel que défini ci-dessus ; ou au moins l’un de l’anode et de la cathode comprend un matériau d’électrode tel que défini ci-dessus, et l’électrolyte est tel que défini ci-dessus.

De façon similaire, la présente technologie concerne également un dispositif électrochrome comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, chacun formant un film, et dans lequel : au moins l’un de l’électrode positive, l’électrode négative, et l’électrolyte comprend le polymère tel que défini ci-dessus ou obtenu selon le procédé tel que défini ci- dessus ; au moins l’un de l’électrode positive, l’électrode négative, et l’électrolyte comprend la composition telle que définie ci-dessus ; au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini ci-dessus ; l’électrolyte est tel que défini ci-dessus ; ou au moins l’une de l’électrode positive et de l’électrode négative comprend un matériau d’électrode tel que défini ci-dessus et l’électrolyte est tel que défini ci- dessus.

Le polymère présente généralement une cristallinité très faible et une température de transition vitreuse inférieure à la température de fonctionnement de la batterie à laquelle il est destiné et présente une bonne conductivité ionique et une bonne adhésion aux électrodes avoisinantes lorsqu’utilisé dans un électrolyte ou séparateur. Lorsqu’utilisé dans un matériau d’électrode, le polymère permet d’obtenir une bonne cohésion entre les particules, ainsi que sur le collecteur de courant. Un séparateur comprenant l’un des présents polymères a aussi une stabilité électrochimique et une conductivité ionique satisfaisantes sur la plage de température d’utilisation envisagée.

Par exemple, un électrolyte peut comprendre le polymère tel que défini dans le présent document ou obtenu selon le procédé tel qu’ici défini, ou une composition définie ci- dessus. Par exemple, la composition est présente dans l’électrolyte dans une proportion massique allant de 50% à 100%. Des solvants d’électrolyte, polaires et aprotiques, peuvent aussi être ajoutés lorsque l’électrolyte est de type gel ou encore solide, par exemple, lorsque la proportion de solvant est suffisamment basse. L’électrolyte peut aussi servir de séparateur lorsque sous forme de film solide dans lequel, par exemple, un solvant d’électrolyte, polaire et aprotique, est imprégné.

Des exemples non limitatifs de solvants d’électrolyte comprennent les carbonates cycliques comme le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), le carbonate de fluoroéthylène (FEC), et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle et d’éthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); les lactones comme la y-butyrolactone (g-BL) et la g-valérolactone (y- VL); les éthers acycliques comme le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), le 1 ,2-diéthoxyéthane (DEE), l’éthoxy méthoxy éthane (EME), le diéthylèneglycol diméthyléther (diglyme), le tétraéthylèneglycol diméthyléther (TEGDME ou tétraglyme), le triméthoxyméthane, l’éthylmonoglyme; les éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le 2- méthyltétrahydrofurane, le 1 ,3-dioxolane et les dérivés de dioxolane; et d'autres solvants comme le diméthylsulfoxyde, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, les triesters d'acide phosphorique, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène et leurs mélanges. Par exemple, le solvant est un carbonate cyclique ou un éther acyclique à haut point d’ébullition.

L’électrolyte peut aussi comprendre en outre au moins une céramique, par exemple, comme définie plus bas, dans une proportion massique d’au plus 50%, préférablement d’au plus 25%. Dans un autre exemple, le polymère ou la composition peut être inclus dans un matériau d’électrode en présence d’au moins un matériau électrochimiquement actif. Le polymère peut alors servir de liant entre les particules du matériau d’électrode et/ou servir d’enrobage sur les particules de matériau électrochimiquement actif. Par exemple, le polymère est présent dans le matériau d’électrode dans une proportion massique allant de 1% à 70%. Le matériau électrochimiquement actif peut être présent quant à lui dans une proportion massique allant de 39% à 80%.

Le matériau d’électrode peut comprendre d’autres composantes, comme un additif conducteur dans une proportion massique allant de 0,15 à 25%. Des exemples d’additif conducteur comprennent les charges carbonées suivantes : noir de carbone, nanotubes de carbone mono ou multi parois, nanofibres de carbones, graphite, graphène, fullerènes, et un mélange de celles-ci. Une céramique peut aussi être présente dans le matériau d’électrode, par exemple, dans une proportion massique d’au plus 30%.

Le matériau d’électrode peut aussi comprendre un liant, par exemple dans une proportion massique d’au plus 5%. Des exemples de liants comprennent un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères; une carboxyméthylcellulose (CMC); un caoutchouc styrène-butadiène (SBR); un poly(oxyde d’éthylène) (POE); un poly(oxyde de propylène) (POP); un polyglycol; ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci.

Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi les oxydes, phosphates, silicates ou sulfates de métaux ou de métaux lithiés (par exemple, métaux de transition); le soufre élémentaire; le sélénium élémentaire et un mélange de ceux-ci.

Lorsque l’électrode est une cathode, des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs comprennent des oxydes lithiés de métaux de transition tels que LCO (LiCo0 ), LNO (LiNi0 ₂ ), LMO (LiMn ₂ 0 ₄ ), LiCo _s Nii- _s 0 ₂ où s est de 0,1 à 0,9, LMN (tel que LiMn _3/2 Nii ₂ 04), LMC (LiMnCo0 ₂ ), LiCu _t Mn _2-t 04 où t est de 0,01 à 1 ,5, NMC (LiNi _b Mn _c C0 _d O ₂ , où b+c+d = 1), NCA (LiNi _e C0 _f Al _g O ₂ où e+f+g = 1), et des anions complexes lithiés de métaux de transition, tels que LiM’X”C>4 ou Li ₂ FM’X”C>4, où M’ est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci et X” est choisi parmi P, S et Si (tels que LFP (LiFeP0 ₄ ), LNP (LiNiP0 ₄ ), LMP (LiMnP0 ₄ ), LCP (LiCoPCL), Li ₂ FCoP0 ₄ , LiC0 _b Fe _c Ni _d Mn _e PO4 où b+c+d+e = 1 , et Li ₂ MnSiC>4). Lorsque l’électrode est une cathode, des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs comprennent le lithium métallique et les alliages le comprenant, le graphite, un titanate de lithium (LTO), le silicium, un composite de silicium carboné (Si-C), le graphène, des nanotubes de carbones mono ou multi-parois, et un mélange de ceux-ci. Lorsque le matériau électrochimiquement actif est un métal, celui-ci est de préférence sous forme de film métallique et le polymère lorsque présent forme un film protecteur sur celui-ci.

Des exemples de céramiques pouvant être comprises dans l’un des matériaux d’électrodes ou dans l’électrolyte comprennent, sans limitation, les céramiques soufrées, les pérovskites, les Grenats, les NAS ICON et les anti-pérovskites, préférablement dans le groupe comprenant les céramiques soufrées U2S-P2S5, les pérovskites A ^M B ^IV 0 ₃ lacunaires Li _3x La _2/3-x Ti0 ₃ éventuellement dopées par Al, Ga, Ge, Ba, les Grenats Li La ₃ Zr ₂ 0i2 éventuellement dopés par Ta, W, Al, Ti; les NASICON LiGe2(P04) ₃ ou LiTi ₂ (P0 ₄ ) ₃ éventuellement dopés parTi, Ge, Al, P, Ga, Si; et les anti-pérovskites Li ₂ 0-LiCI ou Na ₂ 0-NaCI éventuellement dopées par OH, Ba.

Lorsque la cellule est une cellule pour dispositif électrochrome, les électrodes de celle-ci comprennent chacune un matériau électrochimiquement actif, où au moins l’un des deux est de couleur différente à l’étant chargé et l’état déchargé. Des exemples de matériaux électrochimiquement actifs pouvant être utilisés dans des électrodes de cellules électrochromes sont connus du domaine, et certains sont décrits par exemple dans les demandes publiées W02009/098415 et WO2013/041562.

Tel que décrit précédemment, la présente description comprend aussi les cellules électrochimiques ou électrochromes comprenant un polymère ou une composition telle qu’ici décrite ou préparée par le présent procédé. Alternativement, la cellule électrochimique ou électrochrome comprend au moins une anode, une cathode et un électrolyte, où au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend le matériau d’électrode, ou l’électrolyte est tel qu’ici défini, ou encore au moins l’une de l’anode et de la cathode comprend le matériau d’électrode et l’électrolyte tels qu’ici définis.

Lorsque le présent polymère est n’est pas présent dans tous les éléments (anode, cathode et électrolyte) de la cellule électrochimique, les autres éléments peuvent être tels que définis plus haut, tout en excluant la présence du présent polymère. Lorsque le présent polymère n’est pas utilisé dans l’électrolyte, d’autres polymères d’électrolyte solide ou gel, de préférence solide, peuvent être utilisés.

Les cellules électrochimiques peuvent entrer dans la composition d’un accumulateur électrochimique, par exemple, choisi parmi les batteries au Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Al, de préférence une batterie au lithium, une batterie au sodium, une batterie au potassium ou une batterie au magnésium, ou leurs versions ioniques, préférentiellement une batterie au lithium ou lithium-ion.

Les accumulateurs électrochimiques comprenant les polymères ici décrits peuvent être utilisés, par exemple, dans des appareils nomades, tels les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.

Il est entendu que les valeurs mesurable ou quantifiables, telles que les concentrations, volumes, propriétés physiques, etc. mentionnées dans la présente demande doivent être interprétées en tenant compte des limites de la méthode d’analyse et de l’incertitude inhérente à l’instrument utilisé.

Tous les modes de réalisation et alternatives décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents modes de réalisation et alternatives des différents éléments de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres, ainsi que pour l’utilisation de ladite composition. Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de l’invention telle que décrite.

EXEMPLES

Les spectres de résonnance magnétique nucléaire (RMN) sont enregistrés dans le chloroforme deutéré (CDC ), sur un spectromètre à 300 MHz. Les mesures par calorimétrie différentielle à balayage, notée DSC, permet d’étudier les transitions vitreuses et la cristallisation des polymères obtenus. La DSC, de l’acronyme anglo-saxon « Differential Scanning Calorimetry » est une technique d’analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence lors de transitions de phase. Ces mesures ont ici été réalisées avec un calorimètre différentiel à balayage DSC3500 NETZSCH. Les échantillons ont été chauffés à 120 °C et maintenus à cette température durant 5 minutes pour effacer leur passé thermique. Ils ont ensuite été refroidis à -120°C puis réchauffés jusqu’à 150°C à une vitesse de 5°C/min. Les valeurs des températures de transition vitreuse (T _g ), de température de fusion (T _f ) et les chaleurs de fusion (ou enthalpies de fusion, AH _f ) ont été relevées lors de la deuxième montée en température.

Dans les exemples suivants, la polymérisation a été réalisée sous atmosphère inerte en utilisant de l’argon ou de l’azote très sec et sans oxygène.

Les préparations spécifiques à chaque synthèse sont détaillées séparément pour chacun des exemples.

Exemple 1 : Synthèse de polymères multibranches

Les exemples qui suivent traitent de la synthèse de polymères multibranches à base de lactones, et plus spécialement de e-caprolactone. L’une des particularités de ces polymères est qu’ils possèdent 5 branches, chacune étant reliées entre elles par l’intermédiaire d’une chaîne courte. Nous utiliserons ici le nom générique « étoile » afin de désignés ces polymères multibranches.

Chaque branche est considérée comme identique aussi bien en longueur de chaîne qu’en composition. La polymérisation est réalisée en masse par ouverture de cycle d’une ou plusieurs lactones en présence d’un catalyseur, ici l’octoate stanneux (Sn(Oct)2), et d’un amorceur possédant 5 fonctions chacune comprenant un atome d’hydrogène activable.

Ces synthèse ont été réalisées en présence de l’amorceur penta-fonctionnel 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol (Bis-Tris) :

Bis-Tris Différents polymères étoiles à 5 branches ont ensuite été synthétisés à partir de cet amorceur.

Dans les polymères 1 et 2 (voir parties 1.1 et 1 .2 ci-dessous), chaque branche est ensuite basée sur un terpolymère statistique composé de 3 lactones différentes. Il s’agit de la e- caprolactone (CL), de la e-heptalactone (HL, comprenant environ 5-6% du régioisomère a-méthyl) et de la g-butyrolactone (BL) :

Dans les Polymères 3 et 4 (voir parties 1 .3 et 1 .4 ci-dessous) chaque branche est basée principalement sur une e-caprolactone substituée, en présence ou non de CL non substituée ci-dessus. La e-caprolactone substituée est de formule :

La synthèse des monomères HL, PEG-CL et EG-CL est effectuée suivant la procédure décrite dans la demande PCT internationale revendiquant la priorité de la demande de brevet française 21 03457. Les conversions en monomères, l’efficacité d’amorçage, la composition finale du polymère et la masse molaire Mn sont déterminés à partir de la RMN ¹ H dans CDCI ₃ avant et après purification. Les valeurs de la température de transition vitreuse (T _g ), de la température de fusion (T _f ) et de la chaleur de fusion (ou enthalpies de fusion, AH _f ) ont été mesurées par DSC. L'ensemble de ces données sont présentés dans les Tableaux 1 , 2, 3 et 4.

1.1 Synthèse du Polymère 1 < degré de polymérisation visé (RR _n , : 100 ) Cette synthèse est réalisée en présence de l’amorceur penta-fonctionnel 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol (Bis-Tris) tel que défini ci-dessus.

Etape 1 : On introduit 685 mg d’octoate stanneux, 1,155 g de Bis-Tris, 34 g de CL, 16,5 g de HL et 11 g de BL dans un réacteur en verre muni d’un réfrigérant, d’un barreau aimanté et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est placé sous agitation pendant au minimum 2 heures à température ambiante avant d’être dégazé sous bullage d’azote pendant 1 heure. Le mélange est laissé sous agitation et chauffé à 100°C sous atmosphère d’azote pendant 16 heures. La polymérisation est stoppée en ajoutant un léger excès d’acide chlorhydrique (solution à 1M dans le méthanol). Le copolymère étoile est obtenu après une étape de purification suivi d’un séchage sous vide pendant 24 heures. La masse molaire du copolymère est estimée à 10 100 g/mol (déterminée par RMN ¹ H à partir des groupements hydroxyles).

Étape 2 : 45 g du copolymère purifié (22 mmol) obtenu à l’étape 1 sont placés dans un réacteur en verre avec 6,49 g d’acide acrylique (93 mmol), 2,63 g d’acide méthane sulfonique et 216 mg d’hydroquinone. Ensuite, 350 ml de chloroforme sont ajoutés et le mélange est placé sous agitation et à reflux pendant 20 heures tout en retirant l’eau formée. Le milieu réactionnel est ensuite successivement neutralisé puis dessalé et 200 mg d’hydroquinone sont ajoutés. Le copolymère statistique nommé Polymère 1 est obtenu après évaporation du chloroforme.

1.2 Synthèse du Polymère 2 t degré de polymérisation visé (RR _n , : 150 )

Cette synthèse est aussi réalisée en présence de l’amorceur penta-fonctionnel 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol (Bis-Tris) tel que décrit ci-dessus.

Étape 1 : On introduit 429 mg d’octoate stanneux, 717 mg de Bis-Tris, 33 g de CL, 16 g de HL et 10.6 g de BL dans un réacteur en verre muni d’un réfrigérant, d’un barreau aimanté et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est placé sous agitation pendant au minimum 2 heures à température ambiante avant d’être dégazé sous bullage d’azote pendant 1 heure. Le mélange est laissé sous agitation et chauffé à 100°C sous atmosphère d’azote pendant 16 heures. La polymérisation est stoppée en ajoutant un léger excès d’acide chlorhydrique (solution à 1M dans le méthanol). Le copolymère étoile est obtenu après une étape de purification suivi d’un séchage sous vide pendant 24 heures. La masse molaire du copolymère est estimée à 15 100 g/mol (déterminée par RMN ¹ H à partir des groupements hydroxyles).

Étape 2 : 45 g du copolymère purifié (15 mmol) obtenu à l’étape 1 sont placés dans un réacteur en verre avec 4,4 g d’acide acrylique (60 mmol), 1,78 g d’acide méthane sulfonique et 146 mg d’hydroquinone. Ensuite, 350 ml de chloroforme sont ajoutés et le mélange est placé sous agitation et à reflux pendant 20 heures tout en retirant l’eau formée. Le milieu réactionnel est ensuite successivement neutralisé puis dessalé et 120 mg d’hydroquinone sont ajoutés. Le copolymère statistique nommé Polymère 2 est obtenu après évaporation du chloroforme. Les données relatives aux Polymères 1 et 2, et leurs propriétés thermiques sont présentés dans les Tableaux 1 et 2, respectivement. Ces données sont comparées à un polymère Étoile A-0 comme référence, produit à partir de l’amorceur penta-fonctionnel Bis-Tris et de eCL seulement en utilisant une procédure similaire à celle décrite à l’Exemple 1.1.

Tableau 1 : Données relatives aux Polymères 1 et 2

Composition (RMN)

Conversion Mn (g/mol)

Polymère n CL HL BL ² totale (%) (RMN)

0 99 20 11 600

1 88 11 4.6 1.9 10 100

2 87.5 16.1 7.2 2.6 14 900 1. La somme des valeurs indiquées pour chaque monomère correspond au nombre total moyen d’unités par branche

2. Masse molaire en nombre des polymères étoiles

Tableau 2 : Propriétés thermiques des Polymères 1 et 2

Polymère n° T _g (°C) T, (°C) DH, (J/g)

0 -61 50 81

1 -61 12 0.7 2 -67 7.5 1.5

Cette synthèse est aussi réalisée en présence de l’amorceur penta-fonctionnel 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol (Bis-Tris) tel que décrit ci-dessus, pour un degré de polymérisation visé (DP _ViSé ) de 100, en présence du monomère PEG-CL dont la pureté est estimée à 91%.

Étape 1 : On introduit 129 mg d’octoate stanneux, 161 mg de Bis-Tris et 50 g de PEG-CL (t = 9) dans un réacteur en verre muni d’un réfrigérant, d’un barreau aimanté et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est placé sous agitation pendant 2 heures à température ambiante avant d’être dégazé sous bullage d’azote pendant 1 heure. Le mélange est laissé sous agitation et chauffé à 100°C sous atmosphère d’azote pendant 40 heures. La polymérisation est stoppée en ajoutant un léger excès d’acide chlorhydrique (solution à 1 M dans le méthanol). Le polymère étoile est obtenu après une étape de purification suivi d’un séchage sous vide pendant 48 heures. La masse molaire du polymère est estimée à 49 300 g/mol (déterminée par RMN ¹ H à partir des groupements hydroxyles).

Étape 2 : 30 g du polymère purifié (3 mmol de OH) obtenu à l’étape 1 sont placés dans un réacteur en verre avec 4,62 g de triéthylamine (45 mmol), 5 mg de 4- diméthylaminopyridine et 166 mg d’hydroquinone. Ensuite, 220 ml de chloroforme sont ajoutés et le mélange est placé sous agitation à température ambiante. Dans le même temps, 5 g d’anhydride méthacrylique (30 mmol) sont placés dans une ampoule de coulée avec 30 mL de chloroforme. Après 1 heure d’agitation, l’anhydride méthacrylique dilué est ajouté goutte à goutte sur une durée de 15 minutes à température ambiante. Le mélange est laissé sous agitation et à température ambiante pendant 70 heures. Le polymère étoile est récupéré après plusieurs cycles de purification dans un mélange hexane/éthanol (90/10). 100 mL de chloroforme et 120 mg d’hydroquinone sont ensuite ajoutés. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant 1 heure. Le polymère nommé Polymère 3 est obtenu après évaporation du chloroforme. Cette synthèse est aussi réalisée en présence de l’amorceur penta-fonctionnel 2-bis(2- hydroxyéthyl)amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3-propanediol (Bis-Tris) tel que décrit ci-dessus, pour un degré de polymérisation visé (DP _ViSé ) de 100, en présence du monomère EG-CL dont la pureté est estimée à 95%.

Etape 1 : On introduit 330 mg d’octoate stanneux, 817 mg de Bis-Tris, 22,5 g de CL et 50 g de EG-CL (t = 1) dans un réacteur en verre muni d’un réfrigérant, d’un barreau aimanté et d’une entrée d’azote. Le mélange réactionnel est placé sous agitation pendant 2 heures à température ambiante avant d’être dégazé sous bullage d’azote pendant 1 heure. Le mélange est laissé sous agitation et chauffé à 100°C sous atmosphère d’azote pendant 18 heures. La polymérisation est stoppée en ajoutant un léger excès d’acide chlorhydrique (solution à 1 M dans le méthanol). Le polymère étoile est obtenu après une étape de purification suivi d’un séchage sous vide pendant 48 heures. La masse molaire du polymère est estimée à 18 100 g/mol (déterminée par RMN ¹ H à partir des groupements hydroxyles).

Etape 2 : 30 g du polymère purifié (8 mmol de OH) obtenu à l’étape 1 sont placés dans un réacteur en verre avec 3,77 g de triéthylamine (37 mmol), 30 mg de 4- diméthylaminopyridine et 136 mg d’hydroquinone. Ensuite, 270 ml de chloroforme sont ajoutés et le mélange est placé sous agitation à température ambiante. Dans le même temps, 4,1 g d’anhydride méthacrylique (25 mmol) sont placés dans une ampoule de coulée avec 30 mL de chloroforme. Après 1 heure d’agitation, l’anhydride méthacrylique dilué est ajouté goutte à goutte sur une durée de 15 minutes à température ambiante. Le mélange est laissé sous agitation et à température ambiante pendant 48 heures. Le polymère étoile est récupéré après plusieurs cycles de purification dans un mélange hexane/éthanol (90/10). 100 mL de chloroforme et 100 mg d’hydroquinone sont ensuite ajoutés. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant 1 heure. Le polymère nommé Polymère 4 est obtenu après évaporation du chloroforme.

Les données relatives aux Polymères 3 et 4, et leurs propriétés thermiques sont présentés dans les Tableaux 3 et 4, respectivement. Ces données sont comparées à un polymère étoile A-0 comme référence, produit à partir de l’amorceur penta-fonctionnel Bis-Tris et de CL seulement en utilisant une procédure similaire à celle décrite dans l’Exemple 1.1. Tableau 3 : Données relatives aux Polymères 3 et 4

Composition (RMN) ¹

Conversion Mn (g/mol)

Polymère n° CL PEG-CL EG-CL ² totale (%) (RMN)

0 99 20 11 600

3 82 0 16.5 0 49 600

4 99 9.6 0 10.2 18400

1. La somme des valeurs indiquées pour chaque monomère correspond au nombre total moyen d’unités par branche

2. Masse molaire en nombre des polymères étoiles

Tableau 4 : Propriétés thermiques des Polymères 3 et 4

Polymère n° T _g (°C) T, (°C) DH, (J/g)

0 -61 50 81

3 -70 0 77

4 -75 0.4 0.5

Exemple 2 : Préparation de films d’électrolytes polymères (EP)

Cet exemple décrit la préparation des électrolytes polymères à partir du sel de lithium, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI, 3M), et des Polymères 1 et 2 préparés à l’Exemple 1 .

Avant utilisation, le LiTFSI est séché sous vide à 140°C pendant 48 heures (< 20 ppm d’eau). Les solvants utilisés sont des grades batteries contenant moins de 20 ppm d’eau. Le polymère utilisé est séché comme précisé dans l’Exemple 1. L’ensemble des produits utilisés sont conservés sous Argon en boîte à gants (O2 et H ₂ 0 < 1 ppm). Tous les électrolytes polymères sont donc préparés en boîte à gants afin de minimiser autant que possible la teneur en eau. L’avantage de ce type de copolymère par rapport à l’homopolymère équivalent (Polymère 0, Tableaux 1 et 2), et malgré une masse molaire relativement élevée, est qu’ils sont totalement amorphes à température ambiante (voir les propriétés thermiques, Tableau 2). Cette propriété particulière est un avantage indéniable notamment en termes de coûts, pour la préparation des films d’EP puisqu’il n’est pas nécessaire d’ajouter de solvant.

2 A Préparation d’électrolyte polymère ( EP ) basé sur le Polymère 1 ou 2 sans solvant

0,588 g de sel LiTFSI est ajouté à 3,605 g de Polymère 1 ou 2 de l’Exemple 1. La solution du sel dans le polymère est agitée à 80°C pendant 24 heures. 18 mg d’un photo-initiateur de type Irgacure® est ensuite ajouté à la solution afin d’obtenir une concentration de 0,5% en poids par rapport à la masse du polymère. La solution est de nouveau agitée 24 heures. Après l’avoir épandu sous forme d’un film de 250 pm d’épaisseur sur un substrat de polypropylène, le film est réticulé sous UV pendant 2 minutes. Le film obtenu est séché sous cycle de vide/remplissage d’azote à 60°C pendant 13 heures. L’épaisseur du Film 1 réticulé et sec est de l’ordre de 120 pm et la teneur en sel est d’environ 14%. Les différents films préparés sans solvant sont préparés en suivant le même protocole, seul le ratio en sel, ou la nature du polymère change.

2.2 Préparation d’électrolyte polymère (EP) basé sur le Polymère 1 ou 2 avec solvant

0,581 g de solvant PC est ajouté à 2,324 g de solution préparé dans l’Exemple 2.1, afin d’obtenir un EP contenant 20% de carbonate de propylène (PC). La solution est agitée à température ambiante pendant 24 heures. Après l’avoir épandu sous forme d’un film de 250 pm d’épaisseur sur un substrat de polypropylène, le film est réticulé sous UV (pendant 2 minutes). Le Film 2 n’est pas séché afin d’éviter l’évaporation du solvant incorporé. L’épaisseur du film réticulé est de l’ordre de 135 pm.

La préparation des différents films avec solvant est effectuée en suivant le même protocole, seul le ratio en solvant, ou la nature du solvant change.

2.3 Préparation d’électrolyte polymère (EP) basé sur le Polymère 3 ou 4 avec ajout d’un réticulant

Le réticulant (nommé tel quel dans la Figure 5) est un diacrylate de poly(éthylène glycol) avec une masse molaire d’environ 220 g/mol. 0,416 g de sel LiTFSI est ajouté à 1,014 g de Polymère 3 de l’Exemple 1. La solution du sel dans le polymère est agitée à 80°C pendant 24 heures. 131 mg d’un photo-initiateur de type Irgacure® est ensuite ajouté à la solution afin d’obtenir une concentration de 5% en poids par rapport à la masse du polymère. La solution est de nouveau agitée 24 heures. 1 ,02 g du réticulant (50% de réticulant) sont enfin ajoutés et la solution est de nouveau agitée 1 heure. Après l’avoir épandu sous forme d’un film de 250 pm d’épaisseur sur un substrat de polypropylène, le film est réticulé sous UV pendant 5 minutes. Le film obtenu est séché sous cycle de vide/remplissage d’azote à 60°C pendant 13 heures. L’épaisseur du Film réticulé et sec est de l’ordre de 150 pm et la teneur en sel est d’environ 17% (teneur par rapport au Polymère 3 et au réticulant).

Les différents films préparés en présence du réticulant sont préparés en suivant le même protocole, seul la nature du polymère change.

Exemple 3 : Conductivité ioniaue alobale des films d’électrolvte polvmère

La conductivité ionique globale est déterminée par spectroscopie d’impédance électrochimique, à l’aide de cellules Biologie CESH (Controlled-Environment-Sample- Holder), positionnées dans une enceinte climatique. Les mesures sont réalisées entre 80°C et -20°C.

Les films réticulés de l’Exemple 2 sont découpés sous forme de pastilles de 19 mm de diamètre. Ces pastilles sont directement placées sur les électrodes bloquantes en or des cellules Biologie CESH de diamètre supérieur. L’épaisseur de la membrane est précisément mesurée pour chaque échantillon.

La préparation des EP et l’assemblage de la cellule se font en boîte à gants sous atmosphère d’argon (O2 et H2O < 1 ppm). La cellule de conductivité est portée à 80°C pendant 1 heure afin de garantir un bon contact entre l’échantillon de film d’EP et les électrodes bloquantes en or. La mesure proprement dite est effectuée à l’aide d’un potentiostat BioLogic ^MC VMP3 entre 1 Hz et 1 MHz avec une différence de potentiel crête d’amplitude de 500 mV appliquée entre les deux électrodes. La mesure de conductivité des EP est effectuée à différentes températures en utilisant le même protocole, à savoir : descente en température entre 60°C et -20°C par pallier de 10°C, puis remontée en température entre -20°C et 60°C par pallier de 20°C, cela permettant de voir s’il existe une hystérésis de la conductivité. Entre chaque pallier le temps d’attente est de 1 heure et 15 minutes, la mesure en elle-même prenant 10 minutes.

La conductivité ionique globale à chaque température est déterminée par l’équation 1 : Avec o(EP) : la conductivité ionique globale en S/cm; L : l’épaisseur de la membrane en cm; R(EP) : la résistance de IΈR en W; et S : la surface de la membrane en cm ² .

La Figure 1 présente la dépendance à la température de la conductivité ionique globale du film B-1. Malgré une concentration relativement faible en sel LiTFSI pour ce type de polymère (~ 16% massique), le comportement de IΈR dans tout le domaine de température est caractéristique d’un EP totalement amorphe.

3.1 Effet de la longueur de la chaîne de polymère sur la conductivité ionique globale

L’effet de la longueur de la chaîne de polymère sur la mesure de conductivité ionique a été étudié en comparant le Polymère 1 (Mn = 10 100 g/mol) et le Polymère 2 (Mn = 14 900 g/mol). Les films sont préparés suivant le procédé de l’Exemple 2.1 avec un ratio en sel LiTFSI fixé à 17%. Les résultats sont représentés en fonction de la température à la Figure 1. On peut voir un léger effet de la longueur de la chaîne de polymère sur la mesure de conductivité ionique globale pour les températures supérieures ou égales à 30°C. En effet, pour le Polymère 2 possédant une longueur de chaîne plus importante, on observe une conductivité légèrement améliorée d’un facteur 1,3 à 1 ,5 entre 30°C et 80°C, pouvant s’expliquer par l’augmentation de la mobilité des chaînes.

3.2 Effet du ratio en sel sur la conductivité ionique globale

La Figure 2 présente la dépendance à la température de la conductivité ionique globale des films formés à partir du Polymère 1 contenant 14%, 17%, 25% et 33% de sel LiTFSI. Ces films ont été préparés comme précisé dans l’Exemple 2.1. On remarque que pour les ratios en sel compris entre 14% et 25% (massique), le comportement de IΈR dans tout le domaine de température est caractéristique d’un EP totalement amorphe. On remarque une légère hystérésis des mesures de conductivité entre la descente et la montée en température pour la teneur en sel la plus importante (33%), sûrement due au fait que pour une quantité aussi importante en sel, du solvant devrait être ajouté pour faciliter l’homogénéisation du mélange de sel et de polymère.

Les mesures de conductivité pour les ratios de 14% et 17% de sel LiTFSI sont identiques. Lorsqu’on augmente la teneur en sel, on note peu d’effet sur la conductivité ionique globale à haute température (³ 60°C). Cependant, cet effet est plus marqué pour les températures inférieures à 60°C. L’ajout d’une quantité importante de sel diminue de manière significative les valeurs de conductivités ioniques globales pour les conductivités inférieures à 20°C. Cet effet est d’autant plus marqué pour IΈR contenant la teneur en sel la plus importante (33%) et pour les plus basses températures.

Si on regarde les valeurs obtenues à 20°C, on diminue respectivement la conductivité d’un facteur 1 ,9 et 3,5 pour les concentrations en LiTFSI de 25% et 33%. Si on regarde les valeurs obtenues à 10°C, on diminue respectivement la conductivité d’un facteur 2,4 et 5,9 pour les concentrations en LiTFSI de 25% et 33%. Si on regarde les valeurs obtenues à 0°C, on diminue respectivement la conductivité d’un facteur 3,3 et 12,1 pour les concentrations en LiTFSI de 25% et 33%. Si on regarde les valeurs obtenues à -10°C, on diminue respectivement la conductivité d’un facteur 5,4 et 40,1 pour les concentrations en LiTFSI de 25% et 33%. Si on regarde les valeurs obtenues à -20°C, on diminue respectivement la conductivité d’un facteur 13,3 et 146,8 pour les concentrations en LiTFSI de 25% et 33%.

3.3 Effet de la teneur en solvant carbonate sur la conductivité ionique globale

La Figure 3 présente la dépendance à la température de la conductivité ionique globale des films formés à partir du Polymère 1 contenant 0% PC, 10% PC, 20% PC et 30% PC; la teneur en LiTFSI étant fixée à 14%. Le film sans solvant a été préparé comme précisé dans l’Exemple 2.1. Les films avec solvant ont été préparés comme précisé dans l’Exemple 2.2.

On peut voir que l’ajout de PC améliore de façon significative la conductivité des membranes contenant le Polymère 1. Les valeurs de conductivités augmentent en fonction de la quantité de PC. Cet effet est encore plus marqué lorsqu’on diminue la température. Si on regarde les valeurs obtenues à 50°C, on augmente respectivement la conductivité d’un facteur 5,7, 15,5 et 30,4 pour l’ajout de 10%, 20 % et 30% PC. Si on regarde les valeurs obtenues à 20°C, on augmente respectivement la conductivité d’un facteur 8,3, 27,5 et 68,8 pour l’ajout de 10%, 20% et 30% PC. Si on regarde les valeurs obtenues à 0°C, on augmente respectivement la conductivité d’un facteur 12,3, 51 ,3 et 160,7 pour l’ajout de 10%, 20% et 30% PC.

3.4 Effet de la nature du solvant sur la conductivité ionique globale

La Figure 4 présente la dépendance à la température de la conductivité ionique globale des films formés à partir du Polymère 1 contenant 20% de différents solvants : carbonate de propylène (PC), tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME) et carbonate de fluoroéthylène (FEC); la teneur en LiTFSI étant fixée à 14%. Le film sans solvant a été préparé comme précisé dans l’Exemple 2.1. Les films avec solvant ont été préparés comme précisé dans l’Exemple 2.2.

On peut voir que l’ajout de 20% PC ou 20% TEGDME dans l’électrolyte à base du Polymère 1 augmente de manière significative la conductivité et donne des résultats très similaires. L’ajout de 20% FEC augmente également de manière significative la conductivité de l’électrolyte polymère à base du Polymère 1 , mais les résultats sont inférieurs à ceux obtenus avec 20% PC ou 20% TEGDME. Si on regarde les valeurs obtenues à 50°C, on augmente respectivement la conductivité d’un facteur 15,5, 16 et 10,2 pour l’ajout de 20% PC, 20% TEGDME et 20% FEC. Si on regarde les valeurs obtenues à 20°C, on augmente respectivement la conductivité d’un facteur 27,5, 29,4 et

16.5 pour l’ajout de 20% PC, 20% TEGDME et 20% FEC. Et si on regarde les valeurs obtenues à 0°C, on augmente respectivement la conductivité d’un facteur 51,3, 56,1 et

27.6 pour l’ajout de 20% PC, 20% TEGDME et 20% FEC.

3.5 Effet de la nature des branches sur la conductivité ionique globale

L’effet de la nature des branches des polymères étoiles sur la mesure de la conductivité ionique globale a été étudié en comparant les Polymères 1 , 3 et 4. Les films sont préparés selon les procédés de l’Exemple 2.1 et de l’Exemple 2.3 pour le Polymère 1 et les Polymères 3 et 4, respectivement. Les résultats sont présentés à la Figure 5. On peut voir un effet important de la nature des branches sur la mesure de conductivité ionique globale. L’utilisation de CL substituées pour les Polymères 3 (PEG-CL, t = 9) et 4 (EG-CL t = 1) permet une amélioration significative de la conductivité ionique globale par rapport au Polymère 1. On observe par exemple un écart d’environ un ordre de grandeur à 40°C entre le Polymère 1 (o ^« 10 ⁵ S/cm) et le Polymère 3 (+ 30% réticulant : o = 10 ⁴ S/cm). Cet effet était attendu puisque l’utilisation de CL substituées permet d’introduire en position latérale des groupements de type éthylène glycol (EG) dans chaque branche des Polymères 3 et 4. Cependant, si l’on compare les Polymères 3 et 4, on observe une augmentation de la conductivité pour le Polymère 4 malgré un nombre d’unités EG bien inférieur, et même si ce résultat est en partie lié à la teneur plus faible en réticulant pour le Polymère 4. De plus, il faut noter que pour les Polymères 3 et 4, l’ajout d’un réticulant est nécessaire afin d’obtenir un film avec une bonne tenue mécanique à cause de l’effet plastifiant des substituants de type EG. Cet effet est directement lié à la longueur du substituant. Ainsi, il est beaucoup plus prononcé pour le Polymère 3 (Exemple 1 , t = 9), ce qui explique pourquoi 30% de réticulant sont nécessaires contre 10% pour le Polymère 4. L’ajout du réticulant est donc indispensable, mais si la teneur en réticulant est trop élevée le film peut devenir très rigide (Figure 5 : Polymère 3 + 50% réticulant), et entraîner une diminution significative de la conductivité (Polymère 3 : ratio 2,1 à 20°C entre 30% et 50% de réticulant). Exemple 4 : Nombre de transport et conductivité en ions Li ⁺ à 50°C du film d’EP

Le nombre de transport en ion Li ⁺ a été déterminé par la méthode Bruce-Vincent (J. Evans, et al., Polymer (1987), 28, 2324), c’est-à-dire en utilisant la méthode de chronoampérométrie sur des cellules symétriques Li/Li. La valeur initiale du courant l(0) décroît après avoir appliqué une faible valeur constante de potentiel sur les électrodes non-bloquantes jusqu’à atteindre un état d’équilibre l( ). Des mesures d’impédances sont réalisées avant et après cette polarisation afin de tenir compte des variations d’impédance des surfaces des électrodes (lithium métallique) ou des couches résistives dans le temps. Par conséquent, le nombre de transport en Li ⁺ est calculé selon l’équation 2 : Avec AV : le faible potentiel appliqué (10 mV) en V; R(0) : la résistance des phénomènes d’interface à t(0) avant l’application de AV en W; R( ) : la résistance des phénomènes d’interface après la stabilisation courant en W; I(0) : le courant relevé à un temps très court (0.037s) après l’application de la polarisation en A; l( ) : le courant relevé après la stabilisation en A; et tu ₊ : nombre sans unité compris entre 0 et 1. La mesure est réalisée en montage en pile bouton CR2032 avec du lithium métallique comme électrode de travail et comme contre-électrode.

Les films réticulés sont découpés sous forme de pastilles de diamètre 19 mm. Ces pastilles sont déposées entre deux électrodes en lithium métallique de diamètre 16 mm. Les piles sont positionnées dans une étuve à 50°C, et laissées à l’équilibre pendant 3 heures avant de lancer la mesure. La mesure proprement dite est effectuée à 50°C, à l’aide d’un potentiostat BioLogic ^MC VMP3 entre 10 Hz et 1 MHz avec une différence de potentiel crête d’amplitude de 10 mV appliquée entre les deux électrodes.

Le film sans solvant a été préparé comme précisé dans l’exemple 2.1. Les films avec solvant ont été préparés comme précisé dans l’exemple 2.2.

A partir de la valeur du nombre de transport tu ₊ déterminé comme expliqué ci-dessous et de la valeur de la conductivité à 50°C déterminée comme mentionné dans l’exemple 3 il est facile de remonter à la valeur de la conductivité en ion Li ⁺ à 50°C grâce à l’équation 3 : a _Li+ = s(ER) ,t _Li+ (3)

Avec s _ϋ+ : la conductivité en ion Li ⁺ à 50°C ; s(ER) : la conductivité ionique globale en Li ⁺ à 50°C ; et tu ₊ : le nombre de transport déterminé à 50°C.

4.1 Effet de la teneur en solvant PC sur la conductivité et le nombre de transport

Dans le Tableau 5 sont répertoriées les valeurs de conductivités ioniques globales, nombre de transport en lithium et conductivité en ion Li ⁺ à 50°C, pour des membranes réalisées à partir du Polymère 1 (14% LiTFSI) avec 0%, 20% et 30% PC. On peut voir que l’ajout de PC permet d’augmenter la conductivité ionique globale à 50°C d’un facteur 15,5 et 32,9, respectivement pour les membranes contenant 20% PC et 30% PC. L’ajout de PC engendrant une diminution du nombre de transport, la détermination de la conductivité ionique en ion Li ⁺ à 50°C permet d’avoir une vue plus réaliste de l’effet du PC. L’ajout de PC permet d’augmenter la conductivité ionique en ion Li ⁺ à 50°C d’un facteur de 7,9 et 14,3, respectivement pour les membranes contenant 20% PC et 30% PC. Tableau 5 : Nombres de transport et conductivités en Li ⁺ à 50°C s(ER) à 50°C s _ϋ+ à 50°C

%PC t _Li+ à 50°C

(S/cm) (S/cm)

0% 0,16 x10 ⁴ 0.64 0,10 x10 ⁴

20% 2,41 x10 ⁴ 0.33 0,79 x10 ⁴

30% 5,13 x10 ⁴ 0.28 1 ,44 x10 ⁴

4.2 Effet du type de solvant sur la conductivité et le nombre de transport

Dans le Tableau 6 ci-dessous sont répertoriées les valeurs de conductivités ioniques globales, nombre de transport en lithium et conductivité en ion Li ⁺ à 50°C, pour des membranes réalisées à partir du Polymère 1 (14% LiTFSI) avec 0% solvant, 20% PC, 20% TEGDME, et 20% FEC. On peut voir que l’ajout de 20% de solvant permet d’augmenter la conductivité ionique globale à 50°C d’un facteur 15,5, 16,8 et 10,2, respectivement pour les membranes contenant 20% PC, 20% TEGDME et 20% FEC. L’ajout de différents solvants, engendrant une diminution du nombre de transport, la détermination de la conductivité ionique en ion Li ⁺ à 50°C permet d’avoir une vue plus réaliste de l’effet des solvants étudiés sur le Polymère 1. L’ajout de 20% PC, 20% TEGDME et 20% FEC permet d’augmenter la conductivité ionique en ion Li ⁺ à 50°C, respectivement d’un facteur 7,9, 12,3 et 4,2.

Tableau 6 : Nombres de transport et conductivités en Li ⁺ à 50°C s(ER) à 50°C s _ϋ+ à 50°C

% Solvant t _Li+ à 50°C

(S/cm) (S/cm)

0% 0,16 x10 ⁴ 0,64 0,10 x10 ⁴ 20% PC 2,41 x10 ⁴ 0,33 0,79 x10 ⁴

20% TEGDME 2,62 x10 ⁴ 0,47 1 ,23 x10 ⁴

20% FEC 1 ,59 x10 ⁴ 0,30 0,47 x10 ⁴

4.3 Effet de la nature des branches sur la conductivité et le nombre de transport Dans le Tableau 7 sont répertoriées les valeurs de conductivités ioniques globales, nombre de transport en lithium et conductivité en ion Li ⁺ à 50°C, pour des membranes réalisées à partir des Polymères 1 , 3 et 4 (17% LiTFSI). Pour le Polymère 4, on peut voir que la diminution de la teneur en réticulant permet non seulement d’augmenter la conductivité ionique globale à 50°C (obtention d’un film moins rigide) mais également d’augmenter légèrement le nombre de transport (moins de réticulant signifie également moins d’unités EG). Pour le Polymère 3, la diminution du nombre d’unités EG par rapport au Polymère 4 permet logiquement d’augmenter le nombre de transport. Bien entendu, la présence de ces unités EG entraîne une diminution significative du nombre de transport par rapport au Polymère 1 . La détermination de la conductivité ionique en ion Li ⁺ à 50°C permet donc d’avoir une vue plus réaliste de l’effet de la nature des branches. L’ajout d’unités d’EG permet d’augmenter la conductivité ionique en ion Li ⁺ à 50°C d’un facteur de 2, 4 et 8 respectivement pour les films basés sur « Polymère 4 + 50% réticulant », « Polymère 4 + 30% réticulant » et « Polymère 3 + 10% réticulant ».

Tableau 7 : Nombres de transport et conductivités en Li ⁺ à 50°C s(ER) à 50°C a _L i+ à 50°C

Polymère % réticulant t _Li+ à 50°C

(S/cm) (S/cm)

1 0 0,16 x10 ⁴ 0.64 0,10 x10 ⁴

3 10 2,8 x10 ⁴ 0.29 0,81 x10 ⁴

4 30 1 ,75 x10 ⁴ 0,23 0,40 x10 ⁴

4 50 0,89 x10 ⁴ 0.21 0,19 x10 ⁴

Exemple 5 : Stabilité électrochimique à 50°C du film d’EP à base de Polymère 1

La stabilité électrochimique d’un EP est sa capacité à résister aux décompositions électrochimiques. La stabilité électrochimique du Polymère 1 a été déterminée par chronoampérométrie entre 3,5V et 5V par palier de 0,1V (2 heures par palier), en piles- boutons (2 électrodes) de format CR2032 à 50°C. L’électrode de travail est un mélange 85%/15% de IΈR à base du Polymère 1 contenant du LiTFSI (14%), et de carbone à haute surface spécifique, le tout déposé sur un collecteur d’aluminium revêtu carbone. La membrane séparatrice utilisée est préparée à partir du Polymère 1 avec 14% de sel LiTFSI, comme expliqué dans l’Exemple 2.1. Dans cette méthode, le lithium métallique est à la fois utilisé comme contre-électrode et comme électrode référence. Cette méthode illustre le courant d’oxydation en fonction du voltage : chaque fois que le courant diminue ou reste constant, le voltage de fonctionnement de IΈR est stable. Quand le courant augmente, cela montre une dégradation de IΈR.

Sur la Figure 6, où est représentée la stabilité électrochimique du Polymère 1 , nous pouvons voir qu’entre 3,5V et 4,3V l’intensité diminue, qu’entre 4,4V et 4,6V l’intensité reste constante, puis qu’à partir de 4,7V l’intensité augmente. Ce résultat montre que le Polymère 1 a une excellente stabilité, puisque aucune dégradation n’est observée jusqu’à 4,6V.

Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.