MEHRSCHICHT-KRAFTSTOFFLEITUNG

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtleitung aus thermoplastischem Material, insbesondere für Kraftstoffe im Automobilbereich, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Leitung und Verwendungen solcher Leitungen.

STAND DER TECHNIK

Die Verwendung von Kraftstoffleitungen auf Basis von Schichtstrukturen aus Kunststoffen, insbesondere aus Polyamid, gehört bereits seit längerer Zeit zum Stand der Technik. Aufgrund der Anforderungen in Bezug auf Durchlässigkeit für Kraftstoffe sowie der geforderten mechanischen Eigenschaften (z.B. Schlagzähigkeit oder Reißdehnung) und der chemischen Beständigkeit nach innen und aussen werden dabei bevorzugt Mehrschichtrohre verwendet, welche sich durch eine hohe thermische Belastbarkeit, eine hohe Längenstabilität sowie eine grosse Widerstandsfähigkeit gegenüber der darin geführten Kraftstoffe aufweisen. Relevant ist dabei insbesondere ein niedriger Wert der Durchlässigkeit (Permeation), wobei dieser niedrige Wert der Durchlässigkeit nicht nur für den Kraftstoff selber, sondern auch für gegebenenfalls darin enthaltene Additive oder geringe andere Bestandteile gegeben sein muss. Weiterhin ist eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Auswaschen von Bestandteilen der Mehrschichtstruktur gefordert, sowie eine gute Schichtenhaftung.

In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf Strukturen verwiesen, wie sie in der DE 43 26 130 oder der DE 44 10 148 beschrieben sind. Hier wird jeweils eine Mehrschichtstruktur beschrieben, welche eine Sperrschicht auf Basis eines Fluorpolymeren wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) aufweisen, und eine daran grenzende Schicht auf Basis eines Polyamids.

Zur Sicherstellung einer guten Haftung zwischen dem Polyamid und dem PVDF werden in der DE 43 26 130 Zusätze in Form von spezifisch ausgestaltetem Polymethacrylimid dem PVDF beigefügt. Ein kraftschlüssiger Schichtverbund wird beschrieben, wobei als mögliche Polyamide unterschiedlichste Typen von Polyamiden angegeben werden. Einen Hinweis auf eine spezifische bevorzugte Auswahl eines besonderen Polyamides hinsichtlich einerseits einer besonders guten Haftung an der Sperrschicht und andererseits einer Widerstandsfähigkeit gegenüber spezifischen Chemikalien findet man in der DE 43 26 130 nicht. In der DE 44 10 148 wird ebenfalls eine kraftschlüssige Schichtstruktur mit einer Schicht aus Polyamid und einer Schicht aus PVDF beschrieben, wobei hier dem PVDF zur besseren Verbindung mit dem Polyamid ein Acrylatcopolymer beigemischt wird. Einen Hinweis auf eine spezifische bevorzugte Auswahl eines besonderen Polyamides hinsichtlich einerseits einer besonders guten Haftung an der Sperrschicht und andererseits einer Widerstandsfähigkeit gegenüber spezifischen Chemikalien findet man auch in der DE 44 10 148 nicht.

Die DE 199 08 640 beschreibt einen thermoplastischen Mehrschichtverbund, welcher eine erste Schicht aus einer Polyamid-Formmasse und eine zweite Schicht aus einer Polyester- Formmasse aufweist. Ein derartiger Mehrschichtverbund wird beispielsweise zur Verwendung als Kraftstoffleitung vorgeschlagen, und es werden auch hier unterschiedliche Polyamide als Basis für die erste Schicht vorgeschlagen. Wesentlich ist, dass in diesem Dokument die Verwendung einer spezifischen Haftvermittlerschicht zwischen der ersten und der zweiten Schicht als notwendig erachtet wird.

Die DE 100 65 177 beschreibt ebenfalls einen Mehrschichtverbund, welcher für den Transport von Lösungsmitteln geeignet sein soll. Dabei wird als Sperrschicht neben anderen Systemen die Möglichkeit der zusätzlichen Verwendung von PVDF sowie auch von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) beschrieben. Weiterhin wird eine Vielzahl von möglichen Polyamiden angegeben, welche offenbar an einer derartigen Schicht nur dann haften, wenn zusätzlich eine Haftvermittlerschicht angeordnet ist, wobei diese haftvermittelnde Schicht ein Gemisch aus Polyamid und Polyolefin sein soll, und wenigstens ein Teil davon entweder als Pfropfpolymer oder als hochverzweigtes Copolymer vorliegen muss.

EP-A-1086962 und EP-A-1270209 stellen laminierte Thermoplastformteile bereit, die eine auf Polyamid basierende äussere Schicht umfassen und eine ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den Schichten aufweisen, insbesondere ein laminierte Thermoplastformteile, die einen fluorhaltiges Thermoplasten als innere Schicht aufweisen. Die Erfindung der EP-A- 1270209 ist ein laminiertes Thermoplastformteil, das eine Schicht (A) umfasst, die eine Thermoplastzusammensetzung auf Polyamidbasis umfasst, und eine Schicht (B), die mit der Schicht (A) laminiert ist, wobei die Schicht (B) ein fluorhaltiges ethylenisches Polymer mit Carbonylgruppe aufweist und die Thermoplastzusammensetzung auf Polyamidbasis eine funktionelle Gruppe zusätzlich zu einer Amidgruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Estergruppe und Sulfonamidgruppe in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 80 Äquivalentprozent zur Amidgruppe.

EP-A-3305523 stellt ein aus Harzen gebildetes Laminat mit hervorragender Wärmebeständigkeit und hervorragender Flexibilität und mechanischen Eigenschaften unter Hochtemperaturbedingungen bereit, das auch bei längerem Kontakt mit Öl, wie beispielsweise Motoröl, keine Trennung der Schichten erfährt. Das Laminat umfasst eine erste Schicht, die ein fluoriertes Copolymer enthält, und eine zweite Schicht, die ein direkt auf die erste Schicht laminiertes Polyamid mit hohem Schmelzpunkt von wenigstens 220 °C enthält, wobei das fluorierte Copolymer Einheiten auf Basis von Tetrafluorethylen, Einheiten auf Ethylen, Einheiten auf Basis eines copolymerisierbaren anderen Monomers mit und ohne Carbonylgruppen aufweist.

WO-A-2017121962 betrifft eine mehrschichtige röhrenförmige Struktur (MLT) zum Befördern insbesondere von Benzin, die von der innersten zur äussersten Schicht mindestens eine innere Sperrschicht (1 ) und mindestens eine darüber liegende Aussenschicht (2) umfasst. Offenbart werden Zweischichtstrukturen mit Aussenschichten auf Basis von Polyamid 12 und Innenschichten auf Basis von Polyphthalamid oder Fiuorpolymer.

EP-A-1217279 beschreibt einen Kraftstoffschlauch, bei dem ein elektrisch leitfähiges Fiuorharz als Innenschicht verwendet wird, und dessen Innenfläche selbst dann glatt ist, wenn er mit hoher Geschwindigkeit geformt wird. Als innere Schicht wird ein hochschmelzfliessfähiges Fluorharz mit einer elektrischen Leitfähigkeit und einer Schmelzfliessgeschwindigkeit von 14 bis 30 (g / 10 min) verwendet. Die gearbeiteten Beispiele verfügen immer über eine Aussenschicht auf Basis von Polyamid 12, eine Zwischenschicht als Haftvermittler und eine Innenschicht auf Basis eines Fluorpolymers. EP-A-1260747 beschreibt eine Leitung für Kraftstoff als Mehrschichtstruktur, die eine Aussenschicht aus aliphatischem Polyamid und eine innere Rohrschicht aus Fluorkunststoff umfasst. Eines oder beide des aliphatischen Polyamids und des Fluorkunststoffs sind jeweils ein modifizierter aliphatischer PA und ein modifizierter Fluorkunststoff. Gearbeitet werden Beispiele mit Aussenschichten aus Polyamid 12, das speziell modifiziert ist, und Innenschichten auf Basis von Fluorpolymer, das ebenfalls modifiziert ist, um eine gute Schichtenhaftung bereitzustellen.

EP-A-1897685 beschreibt ein Mehrschichtlaminat gebildet durch direktes Verbinden mittels thermischer Laminierung oder dergleichen einer Schicht (I) aus einem Fluorharz mit einer funktionellen Gruppe und einer Schicht hergestellt aus einem thermoplastischen Harz mit einer funktionellen Gruppe, die durch Reaktion mit der funktionellen Gruppe des Fluorharzes eine chemische Bindung eingehen kann. Das Fluorharz weist einen niedrigen Schmelzpunkt von 120°C - 230°C auf. Gearbeitet werden Schichtstrukturen mit Schichten auf Polyurethan-Basis und solchen auf Fluor-Basis.

DE-A-4434530 beschreibt eine Mehrschicht-Polymerrohrleitung mit einer Aussenschicht auf Basis von Polyamid, einer Innenschicht aus Polyvinylidenfluorid oder dessen Copolymeren sowie einer haftvermittelnden Zwischenschicht, welche die Innen- und Aussenschicht kraftschlüssig miteinander verbindet.

EP-A-1884356 beschreibt thermoplastische Mehrschichtverbunde in Form eines extrudierten Hohlprofils, umfassend eine thermoplastische Außenschicht und mindestens eine weitere Schicht, wobei die Außenschicht aus einer Mischung auf Basis von (C) 80 bis 20 Gewichtsteilen von wenigstens einem Polyamid (PA) und (D) 20 bis 80 Gewichtsteilen von wenigstens einem Polyamid-Elastomeren (TPE-A), ausgewählt aus der Gruppe der Polyetheramide, der Polyesteramide, der Polyetheresteramide, der Polyetheresteretheramide und Gemischen daraus, wobei die Summe von (A) und (B) 100 Gewichtsteile ergibt, gebildet ist, und das Hohlprofil bei höheren Extrusionsgeschwindigkeiten hergestellt wurde, so dass das hergestellte Hohlprofil eine höhere Reißdehnung aufweist, verglichen mit einem sonst gleichen, aber bei niedrigeren Extrusionsgeschwindigkeiten hergestellten Hohlprofil, wobei die Reißdehnung am fertigen Hohlprofil gemäß DIN EN ISO 527-2 gemessen wird. Der berichtete Kälteschlag ist von der Anwesenheit eines Elastomers abhängig.

EP-A-1270209 beschreibt ein laminiertes Harzformteil, das eine Harzzusammensetzung auf Polyamidbasis als äußere Schicht umfasst und eine ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den Schichten aufweist, insbesondere ein laminiertes Harzformteil, das ein fluorhaltiges Harz als innere Schicht umfasst. Gegenstand der Erfindung ist ein laminiertes Harzformteil, mit einer Schicht (A), die eine Harzzusammensetzung auf Polyamidbasis umfasst, und einer Schicht (B), die auf die Schicht (A) laminiert ist, wobei die Schicht (B) ein fluorhaltiges ethylenisches Polymer Carbonylgruppen und die Harzzusammensetzung auf Polyamidbasis zusätzlich zu einer Amidgruppe eine funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Estergruppe und Sulfonamidgruppe, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 80 Äquivalentprozent relativ zur Amidgruppe.

US-A-20131 15401 betrifft thermoplastische Zusammensetzungen mit verbesserter Hydrolysestabilität bei hohen Temperaturen. Der Zusatz von Polyhydroxypolymeren zu bestimmten Polyamiden oder Polyamidmischungen erhöht die Reißdehnung dieser thermoplastischen Zusammensetzungen nach Kontakt mit wässrigen Hochtemperatur- Ethylenglykollösungen. Die thermoplastischen Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Schläuchen und Rohren für den Transport wässriger Hochtemperaturflüssigkeiten. Es werden keine Verbünde mit Fluorpolymeren thematisiert.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG Es ist entsprechend Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Mehrschichtverbund in Form eines einen Innenraum umschliessenden Hohlkörpers zur Verfügung zu stellen. Insbesondere geht es darum, eine gute Barrierewirkung bei möglichst wenig unterschiedlichen Schichten, d.h. unter Vermeidung von Haftvermittlerschichten, bereitzustellen, insbesondere mit guter Schichtenhaftung, gute Zinkchlorid-Beständigkeit sowie gutes Druckverhalten nach Lagerung im Brennstoff, weiter mit vorteilhaften Eigenschaften bezüglich Kälteschlag und Reissdehnung, und Auswaschbeständigkeit.

Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechend eine Kunststoffleitung umfassend wenigstens zwei Schichten oder vorzugsweise bestehend aus zwei Schichten, einer Innenschicht, die einen Innenraum der Leitung umschliesst, und einer direkt an die Innenschicht grenzenden Aussenschicht, die vorzugsweise die Leitung nach aussen begrenzt. Die Erfindung betrifft also bevorzugt Leitungen, die ausschliesslich aus den genannten zwei Schichten bestehen, d.h. bei welchen die Innenschicht einen Innenraum der Leitung direkt umschliesst, und keine dazwischenliegende Haftvermittlerschicht oder weitere innere oder äussere Schichten aufweisen, oder Leitungen, die diese beiden aneinandergrenzenden Schichten auf der Innenseite aufweisen sowie weitere aussen folgende Schichten. Es ist aber auch möglich, dass es weitere innerste Innenschichten gibt, z.B. weitere innerste Barriereschichten oder innerste leitfähige Schichten gibt, so z.B. aus oder auf Basis von EVOH, Polyphthalamid (PPA, z.B. PA 6T, PA 6T/66, PA 10T/6T) oder auch in Form einer weiteren zusätzlichen innersten Innenschicht auf Basis von Fluorpolymer z.B. mit anderen Zuschlägen, z.B. Leitfähigkeitsadditiven, als in der Innenschicht. Vorzugsweise gibt es keine derartigen weiteren innersten Innenschichten. Weiter sind bevorzugter Massen die Materialien der Aussenschicht und/oder Innenschicht frei von Haftvermittler-Zuschlägen.

Gemäss der Erfindung ist die Innenschicht auf Basis von Fluorpolymer, vorzugsweise basierend wenigstens auf Ethylen und Tetrafluoroethylen, aufgebaut.

Weiter gemäss der Erfindung besteht die Aussenschicht aus folgenden Bestandteilen:

(A) 51 -98 Gewichtsprozent oder 69 - 98 Gewichtsprozent, bevorzugt 75 - 98 Gewichtsprozent eines Polyamides ausgewählt aus der folgenden Gruppe: PA 616, PA 516, PA 618 oder Mischungen davon, sowie Copolymere enthaltend wenigstens 50 Gewichtsprozent wenigstens eines dieser Polyamide sowie Mischungen wenigstens eines dieser Polyamide mit einem weiteren thermoplastischen Kunststoff (A2) verschieden davon, wobei in solchen Mischungen der Anteil dieser Polyamide wenigstens 50 Gewichtsprozent ausmacht;

(B) 2-20 Gewichtsprozent Schlagzähmodifikatoren und/oder Weichmacher;

(C) 0-29 Gewichtsprozent oder 0 - 5 Gewichtsprozent Additive verschieden von (A) und (B),

wobei sich die Gewichtsanteile der Komponenten (A)-(C) auf 100 Gewichtsprozent des Materials der Aussenschicht ergänzen.

Im weitesten Sinne betrifft die Erfindung mithin einen Verbund enthaltend direkt aneinander grenzende und miteinander stoffschlüssige Schichten (I) und (II)

wobei die Schicht (I) aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) 51 -98 Gewichtsprozent, bevorzugt 75 - 98 Gewichtsprozent eines Polyamides ausgewählt aus der folgenden Gruppe: PA 616, PA 516, oder Mischungen davon, sowie Copolymere enthaltend wenigstens 50 Gewichtsprozent wenigstens eines dieser Polyamide sowie Mischungen wenigstens eines dieser Polyamide mit einem weiteren thermoplastischen Kunststoff (A2) verschieden davon, wobei in solchen Mischungen der Anteil dieser Polyamide wenigstens 50 Gewichtsprozent ausmacht;

(B) 2-20 Gewichtsprozent Schlagzähmodifikatoren und/oder Weichmacher;

(C) 0-29 Gewichtsprozent Additive verschieden von (A) und (B),

wobei sich die Gewichtsanteile der Komponenten (A)-(C) auf 100 Gewichtsprozent des

Materials der Schicht (I) ergänzen, und

eine Schicht (II), die auf Basis von Fluorpolymer aufgebaut ist

Mit dieser spezifischen Kombination von Materialien für die Innenschicht und die Aussenschicht kann eine unerwartete gute Haftung erreicht werden, die beispielsweise nicht im gleichen Masse erreicht werden kann, wenn die Aussenschicht aus Polyamid 612 oder Polyamid 12 besteht. Zudem lässt sich eine hohe Salz-Beständigkeit, insbesondere Kalzium- oder Zinkchloridbeständigkeit erreichen und auch die anderen Werte für die üblichen Anforderungen im Kraftstoffleitungsbereich werden gut erfüllt.

Bevorzugt begrenzt die Aussenschicht die Leitung nach aussen, und bevorzugt liegt der Anteil der Komponente (A) im Bereich vom 75 - 98 Gewichtsprozent und der Anteil der Komponente (C) im Bereich von 0 - 5 Gewichtsprozent.

Oder es gibt ausserhalb der Aussenschicht eine oder zwei weitere Aussenschichten, und die äusserste davon begrenzt die Leitung nach aussen, und diese weiteren Aussenschichten sind vorzugsweise auf Basis von PA612, PA6, PA616 oder einer Mischung davon ausgebildet.

Eine erste bevorzugte Ausführungsform der vorgeschlagenen Kunststoffleitung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ausschliesslich aus PA 616 besteht, oder aus einem Copolymer mit einem Anteil PA 616 von wenigstens 80 Gewichtsprozent, oder aus einer Mischung aus PA 616 mit einem anderen Polyamid, wobei der Anteil an PA 616 wenigstens 80 Gewichtsprozent ausmacht.

Bevorzugter Massen handelt es sich beim weiteren thermoplastischen Kunststoff (A2) der Komponente (A) um ein Polyamid verschieden von PA 616, PA 516, PA 618, vorzugsweise um ein aliphatisches oder teilaromatisches Polyamid, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: PA 6, PA 1 1 , PA 612, PA 10T/6T, PA 1212, PA 66, PA 106, PA 1012, PA 10T/612, PA 10T/610, PA 9T. Bevorzugt ist die Komponente (A) frei von Polyamid 12 und/oder Polyamid-Elastomeren.

Der Anteil der Komponente (A) im Material der Aussenschicht kann im Bereich von 80-95 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt im Bereich von 84-88 Gewichtsprozent liegen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsformen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente (B) im Material der Aussenschicht im Bereich von 5-18 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt im Bereich von 10-15 Gewichtsprozent liegt. Öder es liegt, falls als Komponente (C) ein Leitfähigkeitsadditiv eingesetzt ist, insbesondere Russ, bevorzugt der Anteil der Komponente (A) im Material der Aussenschicht im Bereich von 55-85 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt im Bereich von 60-75 Gewichtsprozent.

Das Material der Aussenschicht enthält bevorzugter Massen im Rahmen der Komponente (B) sowohl wenigstens einen Schlagzähmodifikator als auch wenigstens einen Weichmacher.

Der Schlagzähmodifikator kann, entweder in Kombination mit einem Weichmacher eingesetzt oder auch ohne Weichmacher eingesetzt, in einem Anteil im Bereich von 2-10 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 4-8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht, vorliegen.

Der Weichmacher kann, entweder in Kombination mit einem Schlagzähmodifikator eingesetzt oder auch ohne Schlagzähmodifikator eingesetzt, in einem Anteil im Bereich von 2-12 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 5-10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht, vorliegen.

Bevorzugter Massen handelt es sich beim Schlagzähmodifikator um ein mit einer Säure modifiziertes Ethylen-a-Olefin-Copolymeres, insbesondere bevorzugt ein mit einem Säureanhydrid, insbesondere mit Maleinsäureanhydrid, gepfropftes Ethylen/a-Olefin- Copolymeres, insbesondere derart modifiziertes respektive gepfropftes Ethylen/Butylen, Ethylen/Propylen, oder Ethylenpropylen/Ethylenbutylen Copolymeres.

Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt als Hydroxybenzoesäureester- und/oder Sulfonamid-basierter Weichmacher, bevorzugt der Klasse der N-substituierten Sulfonamid- Weichmacher, insbesondere bevorzugt als BBSA.

Der Anteil der Komponente (C) im Material der Aussenschicht liegt bevorzugter Massen im Bereich von 0.1-3 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0.5-1 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht, wobei diese Werte bevorzugt gelten für alle Additive verschieden von Leitfähigkeitsadditiven. Wenn die Komponente (C) ein Leitfähigkeitsadditiv enthält, vorzugsweise Russ, dann liegt dessen Anteil vorzugsweise in einem Bereich von 0.1-28, vorzugsweise 10-27 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht. Wenn die Additive Leitfähigkeitsadditive enthalten, dann ist mithin der Anteil der Komponente (C) vorzugsweise im Bereich 10-28, ganz vorzugsweise im Bereich von 12-27 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht.

Die Komponente (C) kann ausgewählt sein aus wenigstens einem Zuschlagstoff der folgenden Gruppe: Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Masterbatchträger, Leitfähigkeitsadditive, Gleitmittel oder Mischungen davon.

Besonders ist bevorzugt, dass die Komponente (C) einen Wärmestabilisator in Form eines organischen Hitzestabilisators, insbesondere auf Basis eines Phenols, eines Phosphonits oder eines HALS-Stabilisators enthält.

Der wenigstens eine Schlagzähmodifikator ist bevorzugtermassen als ein mit einer Säure modifiziertes Ethylen-a-Olefin-Copolymeres ausgewählt, insbesondere bevorzugt als ein mit einem Säureanhydrid, insbesondere mit Maleinsäureanhydrid, gepfropftes Ethylen/a- Olefin-Copolymeres, insbesondere derart modifiziertes respektive gepfropftes Ethylen/Butylen, Ethylen/Propylen, oder Ethylenpropylen/Ethylenbutylen Copolymeres.

Die Additive der Komponente (C) können zusätzlich oder alternativ wenigstens einen Wärmestabilisator umfassen, ausgewählt aus Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine, Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, Phosphite/Phosphonite, oder Mischungen davon.

Als Komponente (C) enthalten die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen weiterhin vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2.0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 1.5 Gew.-% mindestens eines Wärmestabilisators (wiederum jeweils bezogen auf die Gesamtmasse, d. h. auf die Summe von (A)-(C)).

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Wärmestabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

^• Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, z.B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder zweiwertigen Phenolen, die Oxide des ein- oder zweiwertigen Kupfers, oder die Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevorzugt Cu(l)- oder Cu(ll)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCI, CuBr, Cul, CuCN und CU2O, sowie die zweiwertigen Kupferverbindungen CuCh, CuSC>4, CuO, Kupfer(ll)acetat oder Kupfer(ll)stearat. Sofern eine Kupferverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise die Menge an Kupfer 0.005 bis 0.5, insbesondere 0.006 bis 0.3 und besonders bevorzugt 0.01 bis 0.25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (C).

Die Kupferverbindungen sind handelsüblich bzw. ihre Herstellung ist dem Fachmann bekannt. Die Kupferverbindung kann als solche oder in Form von Konzentraten (Masterbatch) eingesetzt werden. Unter Konzentrat ist dabei ein Polymer, vorzugsweise gleicher chemischer Natur wie Komponente (A), zu verstehen, welches das Kupfersalz in hoher Konzentration enthält. Der Einsatz von Konzentraten ist ein übliches Verfahren und wird besonders häufig dann angewandt, wenn sehr geringe Mengen eines Einsatzstoffes zu dosieren sind. Vorteilhafterweise werden die Kupferverbindungen in Kombination mit weiteren Metallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogeniden, wie Nal, Kl, NaBr, KBr, eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Metallhalogenid zu Kupferhalogenid 0.5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 7 beträgt.

^• Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0.2 bis 2, bevorzugt von 0.2 bis 1.5 Gew.-% vorliegen,

^• Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 1.5, bevorzugt von 0.2 bis 1.0 Gew.-% vorliegen, und

• Phosphiten und Phosphoniten, sowie

^• Mischungen der vorstehend genannten Stabilisatoren.

Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine sind Addukte aus Phenylendiamin mit Aceton (Naugard A), Addukte aus Phenylendiamin mit Linolen, Naugard 445, N,N'-Dinaphthyl-p- phenylendia^min, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin oder Mischungen von zwei oder mehreren davon.

Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole sind N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionamid, Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butansäure)- glykolester, 2,1 '-Thioethylbis-(3-(3,5-di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio nat, 4-4'- Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Triethylenglykol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)-propionat oder Mischungen von zweien oder mehreren dieser Stabilisatoren. Bevorzugte Phosphite und Phosphonite sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylphentaerythritohdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,

Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosp hit,

Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6- methyIphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritol- diphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis ⁱ (2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'- biphenylendiphospho-'nit, 6-!sooctyloxy-2,4,8, 10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1 ,3,2- dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1 ,3,2- dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit. Insbesondere werden bevorzugt Tris[2-tert-butyl-4- thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)-phenyl-5-methyl]phe nyl-phosphit und Tris(2,4-di- tert-butylphenyl)phosphit (Hostanox® PAR24: Handelsprodukt der Firma Clariant, Basel). Eine bevorzugte Ausführungsform des Wärmestabilisators besteht in der Kombination von organischen Hitzestabilisatoren, insbesondere in der Kombination von org. Stabilisatoren auf Basis eines Phenols, eines Phosphonits und eines HALS-Stabilisators, wie z.B. Hostanox O 3P, Sandosab P-EPQ und Hostavin N 30 P oder in der Kombination von org. Hitzestabilisatoren (insbesondere Hostanox PAR 24 und Irganox 1010), einem Bisphenol A basiertem Epoxid (insbesondere Epikote 1001) und einer Kupferstabilisierung auf Basis von Cul und Kl. Eine kommerziell erhältliche Stabilisatormischung, bestehend aus organischen Stabilisatoren und Epoxiden ist beispielsweise Irgatec NC66 von BASF. Insbesondere bevorzugt wird eine Wärmestabilisierung ausschliesslich auf Basis von Cul und Kl und die Formmassen sind bevorzugt frei von Nigrosin.

Die Additive der Komponente (C) enthalten mit anderen Worten vorzugsweise wenigstens einem Stabilisator in Form eines Kupferhalogenids oder eine Mischung eines Kupferhalogenids mit einem Kaliumhalogenid, vorzugsweise eine Mischung aus Cul und Kl wobei vorzugsweise in der Mischung Letzteres in 4-20 fachem molarem Überschuss vorliegt, und wobei vorzugsweise der Anteil des Stabilisators auf Basis des Kupferhalogenids, gegebenenfalls zusammen mit einem Kaliumhalogenid, im Bereich von 0.01 -0.10 Gewichtsprozent vorzugsweise im Bereich von 0.03-0.07 Gewichtsprozent liegt, jeweils bezogen auf die 100 Gewichtsprozent der gesamten Polyamidformmasse (A)-(C). Als weitere Komponenten (C) können die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, weitere Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Triazine, Hindered Amine Light-Stabilizers (HALS) und Benzophenone genannt.

Es können zudem als Komponente (C) anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Russ und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Die Komponente (C) kann auch mindestens ein Leitfähigkeitsadditiv enthalten. Bevorzugtermassen handelt es sich beim Leitfähigkeitsadditiv um Russ. Es können aber auch einwandige, doppelwandige oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Graphenderivate eingesetzt werden, oder eine Kombination von Russ, Kohlenstoffnanoröhren, und/oder Graphen und/oder Graphenderivaten eingesetzt werden. Der Anteil Leitfähigkeitsadditiv als Teil der Komponente (C) liegt bevorzugter Massen im Bereich 1 - 27 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 - 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse, d. h. auf die Summe von (A) - (C).

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der hier vorgeschlagenen Kunststoffleitung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht auf Basis von Fluorpolymer basierend wenigstens auf Ethylen und Tetrafluoroethylen aufgebaut ist. Zusätzlich kann das Fluorpolymer weitere Propylen- und/oder Hexenblöcke aufweisen, vorzugsweise Hexafluoropropylen-Blöcke und/oder Perfluorohexen-Blöcke. Diese Blöcke sind in der Regel in untergeordneter Menge vorhanden, typischerweise im Bereich von je 0.01- 1 oder 0.01-0.3 mol%, bezogen auf die Gesamtmole der Ausgangsmonomere.

Das Fluorpolymer ist vorzugsweise als fluorhaltiges ethylenisches Polymer mit einer Carbonylgruppe ausgebildet, das insbesondere bevorzugt keine Amid-, Imid-, Urethan- oder Harnstoffgruppe enthält.

Weiter bevorzugt besteht die Innenschicht aus folgenden Bestandteilen:

(a) 75-100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 85-98 Gewichtsprozent Fluorpolymer basierend wenigstens auf Ethylen und Tetrafluoroethylen mit oder ohne Hexafluoropropylen-Blöcke und /oder Perfluorohexen-Blöcke, vorzugsweise mit Carbonylgruppen; (b) 0-25 Gewichtsprozent Additive;

wobei sich die Komponenten (a)-(b) auf 100 Gewichtsprozent des Materials der Innenschicht ergänzen.

Der Carbonylgruppengehalt des fluorhaltigen ethylenischen Polymers mit der Carbonylgruppe beträgt vorzugsweise 3 bis 1.000 Gruppen insgesamt pro 1 x 10 ⁶ Hauptketten-Kohlenstoffatome. Die Carbonylgruppe des fluorhaltigen ethylenischen Polymers mit der Carbonylgruppe kann von einem Peroxid stammen. Das fluorhaltige ethylenische Polymer kann eines mit zumindest einer Carbonylgruppenspezies sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat-, Carbonylhalogenid- und Carboxylgruppe in einer Gesamtmenge von 3 bis 1.000 Gruppen pro 1 x 10 ⁶ Hauptketten- Kohlenstoffatomen. Möglich sind z.B. fluorhaltige ethylenische Polymere mit einer Carbonylgruppe wie sie in der EP-A-1 270 209 beschrieben werden.

Die Komponente (b) der Innenschicht kann ausgewählt sein aus wenigstens einem Zuschlagstoff der folgenden Gruppe: Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel, UV- Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Pigmente, Masterbatchträger, Leitfähigkeitsadditive, Gleitmittel oder Mischungen davon. Die Komponente (b) der Innenschicht kann insbesondere einen Wärmestabilisator in Form eines organischen Hitzestabilisators, insbesondere auf Basis eines Phenols, eines Phosphonits oder eines HALS-Stabilisators aufweisen.

Besonders bevorzugt ist die Innenschicht gleich mit einem Leitfähigkeitsadditiv ausgerüstet oder als Polymer leitfähig. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) wenigstens ein Leitfähigkeitsadditiv enthält, vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 0.1-20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Innenschicht. Als elektrisch leitfähiges Material im Sinne des Leitfähigkeitsadditivs können Partikel aus Metallfasern, Metallpulver, Metalloxidpulver, leitfähigem Ruß, leitfähiger Kohlefaser, leitfähigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, leitfähigem Graphitpulver, leitfähiger Graphitfaser, Graphen, Bronzepulver, Bronzefaser, Stahlpulver, Stahlfaser, Eisenpulver, Eisenfaser, Kupferpulver, Kupferfaser, Silberpulver, Silberfaser, Aluminiumpulver, Aluminiumfaser, Nickelpulver, Nickelfaser, Wolframpulver, Wolframfaser, Goldpulver, Goldfaser, Kupfer-Mangan-Legierungspulver, Kupfer-Manganfaser und Kombinationen daraus oder Mischungen davon in die Innenschicht als Komponente (b) gemischt werden. Wenn die Innenschicht auf diese Weise mit elektrischer Leitfähigkeit versehen wird, weist die Innenschicht vorzugsweise einen elektrischen Oberflächenwiderstand von nicht mehr als 10 ⁸ Q oder nicht mehr als 10 ⁶ W auf, bevorzugt nicht mehr als 10 W. Der Anteil des elektrisch leitfähigen Materials wird vorzugsweise so festgelegt, dass der elektrische Oberflächenwiderstand der Innenschicht in den genannten Bereich fällt. Bevorzugtermassen weisen die leitfähigen Partikeln des Leitfähigkeitsadditivs einen mittleren Querschnittsdurchmesser von etwa 0, 1 Mikron bis etwa 100 Mikron auf. Die leitfähigen Partikel können mit einer Beschichtung beschichtet sein, um beschichtete leitende Partikel als die leitenden Partikel bereitzustellen.

Bevorzugt umfasst der Aufbau generell eine innerste Schicht aus Fluoropolymer und eine Aussenschicht aus Polyamid. Es kann dann weitere Schichten nach Aussen geben, d.h. als äusserste Schicht gibt es die Aussenschicht aus Polyamid oder neben der Aussenschicht eine oder zwei weitere Schichten, bevorzugt aus Polyamid.

Die Erfindung sieht weitere Ausführungsformen vor, zum Beispiel einen dreischichtigen Aufbau, in dem die innerste Fluorpolymerschicht und die direkt angrenzende Polyamidschicht gemäss Anspruch 1 angeordnet sind, und diese Schichten weiter von einer weiteren Polyamidschicht umschlossen sind. Ein vier-, ein fünf- oder ein sechschichtige Aufbauten sind ebenfalls anspruchsgemäss, wobei die Innenschicht und die direkt angrenzende Aussenschicht gemäss Anspruch 1 angeordnet sind.

Besonders bevorzugt besteht der Aufbau aus einer innersten Schicht aus Fluoropolymer und einer Aussenschicht aus Polyamid wie oben dargelegt.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Kunststoffleitung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Innenschicht eine Dicke im Bereich von 0,08 - 1 mm, vorzugsweise im Bereich von 0, 1 - 0,9 mm aufweist, und/oder die Aussenschicht eine Dicke im Bereich von 0,5 - 2 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,6 - 1 ,75 mm aufweist, wobei vorzugsweise die Leitung eine gesamte Wandstärke im Bereich von 0.9 - 3 mm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,0 - 2,0 mm aufweist.

Typischerweise ist die vorgeschlagene Kunststoffleitung in einem Coextrusionsprozess hergestellt.

Die vorgeschlagene Kunststoffleitung ist in Form einer Leitung, welche wenigstens abschnittsweise als Wellrohr ausgebildet sein kann, ausgebildet, vorzugsweise als Leitung für Verbrennungsmotoren, insbesondere im Automobilbereich, insbesondere für Kraftstoff, insbesondere bevorzugt Benzin, Harnstoff oder Kühlmittel.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffleitung wie oben beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die beiden Schichten , d. h. Innenschicht und Aussenschicht, in einem kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Prozess, bevorzugt in einem Extrusionsblasformen, einer Tandemextrusion, einem Ummantelungsverfahren, einem Spritzgussverfahren, insbesondere einem (Gas)lnnendruck-Spritzgussverfahren, oder einem (Co)Extrusionsprozess, zu einem Hohlkörper, insbesondere bevorzugt zu einer Leitung geformt werden. Weitere Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben, die lediglich zur Erläuterung dienen und nicht einschränkend auszulegen sind. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Kraftstoffleitung in einer Schnittdarstellung senkrecht zur Verlaufsrichtung.

Fig. 2 eine weitere beispielhafte Kraftstoffleitung V nach der Erfindung in einem

Schnitt quer zur Hauptverlaufsrichtung; diese Kraftstoffleitung weist fünf Schichten auf, ausserhalb der Aussenschicht 3 eine weitere Aussenschicht 8 und eine äusserste Schicht 9, wobei die innerste Fluorpolymerschicht (3) und die direkt angrenzende Polyamidschicht (4) wie oben beschrieben aufgebaut sind; der Aufbau weist vor allem die besondere Haftung zwischen den Schichten 3 und 4 auf.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Figur 1 zeigt eine beispielhafte Kraftstoffleitung 1 nach der Erfindung in einem Schnitt quer zur Hauptverlaufsrichtung. Die Leitung ist insbesondere vorgesehen für Kraftstoffe für Fahrzeuge, namentlich Benzin oder Diesel. Bevorzugt ist die Leitung für Benzin, d. h. ein Kohlenwasserstoff-Gemisch. Hauptbestandteile des Benzins sind vorwiegend Alkane, Alkene, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 1 1 Kohlenstoff-Atomen pro Molekül und einem Siedebereich zwischen 25 °C und ca. 210 °C. Daneben können dem Roh-Benzin noch diverse Ether (wie MTBE, ETBE) und Alkohole (Ethanol, ggf. Methanol) beigemischt werden. Die Ether bzw. das Ethanol erhöhen die Klopffestigkeit des Benzins. Die Querschnittsfläche kann dabei über die Hauptverlaufsrichtung konstant sein, d. h. das Rohr kann eine im Wesentlichen hohlzylindrische Form haben.

Die Querschnittsfläche kann aber auch über die Hauptverlaufsrichtung variieren, beispielsweise in Form eines Wellrohres.

Ein Innenraum 2 wird von der Rohrwand umschlossen. Auf den Innenraum 2 folgt zunächst radial nach aussen eine Innenschicht 3, welche mit der Innenfläche 7 an den Innenraum 2 grenzt und diesen begrenzt. Diese Innenschicht ist auf Basis eines Fluorpolymers ausgebildet.

Direkt angrenzend an die Innenschicht 3 ohne dazwischenliegende Haftvermittlerschicht im Kontaktbereich 5 folgt eine Aussenschicht 4, diese ist auf Basis von Polyamid 616 ausgebildet, vorzugsweise ohne weitere andere Polyamid-Bestandteile. Die Aussenfläche 6 der Aussenschicht 4 begrenzt die Leitung nach aussen. Eingesetzte Ausgangsmaterialien:

Aussenschicht:

PA12: Polyamid 12: h _Gb i = 2,2 (m-Kresol); T _m gemessen mit DSC gemäss ISO 11357 (2011) = 173 °C, erhältlich unter dem Handelsnamen Grilamid L 25 W 40 X, EMS-CHEMIE AG,

Schweiz.

PA612: Polyamid 612: h _Gb i = 2,3 (m-Kresol); T _m gemessen mit DSC gemäss ISO 11357 (2011 ) = 218 °C, weichgemacht und schlagzähmodifiziert, erhältlich unter dem Handelsnamen Grilamid 2D 25 W 20 X, EMS-CHEMIE AG, Schweiz.

PA616: Polyamid 616: h _Gq i = 2,2 (m-Kresol); T _m gemessen mit DSC gemäss ISO 11357

(2011) = 197 °C, weichgemacht und schlagzähmodifiziert.

Tabelle 1 : Zusammensetzung PA616

PA616-ESD: Polyamid 616, h _Gb i = 2,1 (m-Kresol); T _m gemessen mit DSC gemäss ISO 11357 (2011) = 197 °C, , schlagzähmodifiziert und mit Russ versehen.

PA12-HV: Haftung (Elastomer)- und Schlagzähmodifiziertes Polyamid 12: Erhältlich als Grilamid XE 4076 von EMS-CHEMIE AG, Schweiz.

PA6: Hitzestabilisiertes, schlagzähmodifiziertes und weichgemachtes Polyamid 6, erhältlich als Grilon BRZ 347 W von EMS-CHEMIE AG, Schweiz.

Als Weichmacher (WM) wurde BBSA (N-Butylbenzolsulfonamid) verwendet. Dieses ist erhältlich unter dem Markennamen Uniplex 214, von Lanxess.

Schlagzähmodifikator: Als Schlagzähmodifikator (SZM) wurden säuremodifizierte Ethylen/a-Olefin-Copolymere eingesetzt, nämlich mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Ethylen-Butylen-sowie Ethylen-Propylen-Copolymere sowie deren Mischungen.

Eingesetztes SZM System: MVR-Wert (gemessen bei 230°C/2.16 kg) von 1.3 g/10min (ASTM D1238), DSC-Glasübergangstemperatur, gemäss ISO-Norm 11357-2 (2013) von - 60 °C, erhältlich unter der Bezeichnung Tafmer MC201 von Mitsui Chemicals.

Stabilisatoren: Hostanox O 3P: ist ein Stabilisator auf Basis eines gehinderten Phenols mit der CAS-Nr. 32509-66-3, Sandosab P-EPQ ist ein Diphosphonit-Stabilisator (CAS: 1 19345- 01 -6) und, Hostavin N 30 P ist ein Stabilisator auf Basis eines gehinderten Amins (HALS) mit der CAS-Nr. 202483-55-4, alle erhältlich von Clariant.

Tinuvin 234 ist ein UV-Stabilisator auf Basis Benzotriazol mit CAS-Nr. 70321-86-7, erhältlich von BASF SE. Als Gleitmittel wurde Magnesiumstearat, von der Firma Bärlocher GmbH, München bezogen, verwendet.

Russ: Als Leitfähigkeitsadditiv wurde Russ mit Handelsnamen ENSACO 250 Granules der Firma Imerys verwendet.

Innenschicht:

Fluorpolymer: Als Material für die Innenschicht wurde entweder ein Fluorpolymer auf Basis von Ethylen und Tetrafluoroethylen-Bausteinen (ETFE) oder ein Fluorpolymer auf Basis von Ethylen, Hexafluoropropan und Tetrafluoroethylen-Bausteinen (EFEP) verwendet.

Als ETFE handelte es sich bei den Ausführungsbeispielen um ein Produkt der Firma AGC Chemicals Europe, Ltd. welches unter dem Namen FLUON® ETFE erhältlich ist. Als ETFE- ESD handelte es sich bei den Ausführungsbeispielen um ein Produkt ETFE AH 600-C ebenfalls der Firma AGC Chemicals Europe, Ltd.

Als EFEP wurde das Handelsprodukt Neoflon EFEP RP-5000 von der Firma Daikin Industries, Ltd., Japan eingesetzt.

Herstellung der Prüfkörper:

Rohre wurden auf einem Nokia Maillefer COEX5 Rohrextruder bei Massen-Temperaturen von 275 - 285 °C (Fluorpolymer) und 240 - 255 °C (Polyamid) unter Vakuum von 27 bis 95 mbar und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 12,9 m/min co-extrudiert. Als Prüfkörper wurden Rohre mit einen Aussendurchmesser von 8 mm, der Wandstärke von 1 mm eingesetzt. Die Länge des Rohres wurde je nach Prüfungsanforderungen angepasst. Die Dicke der Innenschicht betrug 0.1 oder 0.2 mm, und jene der Aussenschicht bzw. der weiteren Aussenschichten 0.9 respektive 0.8 mm. An den Rohraufbauten durchgeführte Tests:

Auswaschung. Prüfung gemäss SAE J2260 mit Prüfkraftstoff FAM-B (gemäss SAE J1681 (2000)) - Test 96 Stunden, 60 °C verschlossenes Rohr von 200 cm; maximal Extrakt in Anlehnung an VW TL 52712-C 6 g/m ² (diese Norm bestimmt ETFE-PA12 Anforderungen für 0.2 mm ETFE/0.8 mm PA12).

Kälteverhalten: wird in Anlehnung an TL 52712-C gemäss VW-Norm PV 3905 geprüft. Die Fallhöhe der Kugel beträgt 65 cm. Mindestens 10 Prüflinge werden gemessen und die Anzahl der Brüche wird in Prozenten angegeben.

Rohrzugversuch: Rohrzugversuche wurden gemäss ISO 527-2 (2012) durchgeführt. Für Versuche wurden Prüfkörper der Länge 150 mm (Zugversuche in Extrusionsrichtung) oder 10 mm (bei Zugversuchen quer zur Extrusionsrichtung) verwendet. Die Prüftemperatur betrug 23 °C und die Prüfgeschwindigkeit 100 mm/min (für Versuche in Extrusionsrichtung) oder 25 mm/min, wenn Versuche quer zur Extrusionsrichtung erfolgten.

Konkret wurden folgende Messungen nach ISO 527 durchgeführt: Reissdehnung in Extrusionsrichtung, Reissdehnung quer zur Extrusionsrichtung, Streckspannung in Extrusionsrichtung, Streckspannung quer zur Extrusionsrichtung.

Berstdruck/Vergleichsspannung: gemäss DIN 73378 bei 23 °C gemessen.

Schichthaftung: wurde gemäss VW TL 52712 Absatz 6.8 bzw. nach SAE J2260 geprüft. Relative Viskosität DIN EN ISO 307 (2007), in 0,5 Gew.-%-iger m-Kresollösung oder 1 Gew-%-iger Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von 20 °C.

Zinkchloridbeständigkeit Prüfkörper wurden gemäss SAE J2260, Abschnitt 7.12.2, gelagert und anschliessend auf Risse visuell beurteilt. Noch intakte Prüflinge wurden dann auf Pendelschlag und Berstdruck gemäss DIN 73378 getestet. Pendelschlagwerte, berichtet als Prozente, beziehen sich auf den Anteil der nicht bestandenen Prüfungen.

Tabelle 2: Zusammensetzungen und Aufbau

n.b.: nicht bestimmt aufgrund der optischen Beurteilung

Tabelle 3: Zusammensetzungen drei-, vier- und fünfschichtiger Aufbauten

Diskussion der Resultate

Die erfindungsgemässen Beispiele sind durch ihre ausgezeichnete Schichthaftung besonders gekennzeichnet. Analoge aliphatische AABB Polymere, d.h. Polyamide, die aus einem Diamin und einer Disäure bestehen, haften überraschend anders zur Fluorpolymerschicht. Polyamid 616 mit einem Kohlenstoffatomdurchschnitt von 11 (11 C) hat eine deutlich bessere Haftung zum Fluorpolymer als die dem Fachmann als analog bekannten langkettigen Systeme wie PA 12 (12C) oder PA 612 (9C).

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Beispiele hervorragende Druckeigenschaften nach Lagerung in einem Kraftstoff auf. Die Vergleichsspannung der anspruchsgemässen Aufbauten baut nur gering ab nach 500 Stunden Lagerzeit in FAM-B. Aufgrund der hohen Zinkchlorid-beständigkeit lassen sich die erfindungsgemässen Leitungen problemlos im Automobilbereich einsetzen. Solche Leitung weisen nach Lagerung in einer ZnCI ₂ Lösung keine Risse auf und verfügen zudem im Vergleich mit bekannten Aufbauten auf Basis PA12 oder PA612 über vorteilhafte mechanische Eigenschaften.

BEZUGSZEICHENLISTE

1 Treibstoffleitung und 4

2 Innenraum 6 Aussenfläche

3 Innenschicht 7 Innenfläche

4 Aussenschichtschicht 8 weitere Aussenschicht

5 Kontaktbereich zwischen 3 9 äusserste Schicht