MATéRIAU MULTI-COUCHES, PROCéDé DE FABRICATION ET UTILISATION COMME éLECTRODE

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention est relative à des matériaux multi-couches comportant un support solide et au moins deux couches superposées solides qui contiennent des particules d'un matériau électrochimiquement actif. Ces matériaux multi- couches se caractérisent notamment par une faible interpénétration entre couches solides adjacentes.

La présente invention concerne également des procédés de préparation des matériaux multi-couches de l'invention, notamment ceux qui comportent une étape d'épandage d'un mélange comportant des particules de matériaux électrochimiquement actifs.

La présente invention est également relative aux électrodes multi-couches obtenues par le procédé de l'invention et qui présentent des propriétés mécaniques et électrochimiques remarquables.

Enfin, la présente invention concerne les générateurs électrochimiques qui incorporent au moins une électrode à base d'un matériau multi-couches de l'invention et qui se caractérisent par une sécurité exceptionnelle. Ces générateurs sont particulièrement adaptés pour une utilisation dans les systèmes électroniques portables et dans les véhicules hybrides, notamment grâce à une forte résistance en présence de surcharge.

éTAT DE LA TECHNIQUE

L'intérêt des électrodes double-couches a récemment été signalé par Naoki Imachi et al., au cours du 46 ^ème Symposium sur les batteries qui s'est déroulé du 16 au 18 novembre 2005 à Nagoya, au Japon, résumé pages 168 à 169,

publié dans les Proceedings. Il y est mentionné qu'une cathode à double- couches, dont la première couche est à base de LiFePO ₄ , la deuxième couche à base de UC0O ₂ qui agit comme matériau actif, et le collecteur constitué d'une feuille d'aluminium, a un effet sur la tolérance à la surcharge basée sur le changement de résistance de Lii _-x FePO ₄ en rapport avec x. Cette cathode à double-couches, à base de LiFePO ₄ /LiCoθ ₂ , bien qu'ayant amené un certain progrès, s'est montrée d'un intérêt limité.

Il existait donc un besoin pour la mise au point de matériaux d'électrodes dépourvus d'au moins un des inconvénients des matériaux connus et offrant notamment une bonne résistance aux surcharges.

SOMMAIRE

L'invention a pour premier objet la famille des matériaux multi-couches comportant un support solide et au moins deux couches solides superposées qui contiennent des particules d'un matériau électrochimiquement actif, la première couche solide adhérant au support solide et la deuxième couche solide adhérant à la première couche solide. Ce matériau multi-couches est en outre caractérisé en ce qu'il présente au moins une des propriétés suivantes :

- une épaisseur de la première couche solide qui est, mesurée selon la méthode du microscope électronique, constante à 95 % ou plus, et de préférence constante à 97 % ou plus;

- une épaisseur de la deuxième couche solide qui est, mesurée selon la méthode du microscope électronique à balayage, constante à 95 % ou plus, et de préférence, constante à 97 % ou plus; et

- une profondeur de pénétration de la deuxième couche solide dans la première couche solide qui est inférieure à 10 % de l'épaisseur de la première couche solide, et de préférence inférieure à 5 %, de l'épaisseur de la première couche solide.

De préférence le matériau électrochimiquement actif peut être un oxyde complexe correspondant à la formule générale A _a MmZ ₂ O ₀ N _n F _f dans laquelle:

- A comprend un métal alcalin;

- M comprend au moins un métal de transition, et optionnellement un métal autre qu'un métal de transition, ou leurs mélanges;

- Z comprend au moins un non-métal;

- O est l'oxygène; N l'azote et F le fluor; et

- les coefficients a, m, z, o, n, f ≥ 0 étant choisis de manière à assurer l'électroneutralité.

Une sous-famille préférentielle de matériaux multi-couches de l'invention peut être constituée par les matériaux multi-couches dans lesquels la première couche solide est d'une nature différente de celle du matériau électrochimiquement actif présent dans la deuxième couche solide.

Une autre sous-famille préférentielle de matériaux multi-couches de l'invention peut être constituée par les matériaux dans lesquels la première et la deuxième couche solides contiennent chacune un liant des particules électrochimiquement actives présentes dans ladite première et deuxième couche solide et le liant présent dans une couche solide représentant, de préférence, entre 0 et 99 %, plus préférentiellement encore, entre 1 et 95 % du poids de la couche solide dans lequel il est présent.

De préférence, le liant présent dans la première couche solide peut être d'une nature différente de celle du liant présent dans la deuxième couche solide.

Avantageusement, une des couches solides peut contenir un épaississant, l'épaississant présent dans une couche solide représentant, de préférence, entre 0 et 98 %, plus préférentiellement encore, entre 0 et 94 %, du poids de la couche solide dans lequel il est présent.

- A -

De préférence, le liant présent dans la première couche peut être, à 25°C, soluble dans un solvant Si à une concentration supérieure à 1 gramme par litre et le liant présent dans la deuxième couche solide peut être, à 25°C, soluble dans le solvant Si à une concentration inférieure à 1 gramme par litre.

Avantageusement, le liant présent dans la deuxième couche peut être, à 25°C, soluble dans un solvant S ₂ à une concentration supérieure à 1 gramme par litre et le liant présent dans la deuxième couche peut être, à 25 ⁰ C, soluble dans le solvant S ₂ à une concentration inférieure à 1 gramme par litre.

Une sous-famille préférentielle de matériaux multi-couches de l'invention peut être constituée par les matériaux multi-couches comportant une troisième couche de protection, de préférence à base d'un matériau solide de type LJ ₃ PO4 adhérant à la deuxième couche solide sur la surface de la deuxième couche qui n'est pas au contact de la première couche.

Une sous-famille préférentielle de matériaux multi-couches de l'invention peut être constituée par les matériaux multi-couches pour cathode.

De façon avantageuse, dans ces matériaux multi-couches :

- la première couche solide peut être à base d'un matériau choisi dans le groupe constitué par les matériaux de type LiFePO ₄ , LiFePO ₄ enrobé de carbone, FePO ₄ , FePO ₄ enrobé de carbone, et de type mélange d'au moins deux de ces derniers; plus préférentiellement encore, la première couche peut être de type LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMn ₁ Z ₃ COiZ ₃ Ni ₁ Z ₃ O ₂ , LiNiχCo _γ AI ₂ O ₂ , (O < x, y, z < 1), ou de type mélange d'au moins deux de ces matériaux; et/ou

- la deuxième couche solide peut être à base d'un matériau de type LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMn _1Z3 Co _1Z3 Ni _1Z3 O ₂ , LiNi _x Co _γ Al _z O ₂ , (O < x,y,z < 1), ou d'un mélange d'au moins deux de ces matériaux; plus préférentiellement encore, la deuxième couche peut être de type LiFePO ₄ , LiFePO ₄ enrobé de carbone, FePO ₄ , FePO ₄ enrobé de carbone, ou de type mélange d'au moins deux de ces derniers.

De façon avantageuse, le liant dans la première couche solide peut être de type liant soluble dans l'eau.

De façon également avantageuse, le liant dans la deuxième couche solide peut être de type PVDF ou PTFE.

De préférence, le liant dans la première couche peut être de type PVDF ou PTFE.

De préférence, le liant dans la deuxième couche peut être de type liant soluble dans l'eau.

Avantageusement, l'épaississant peut être de type Cellogene®.

Selon une combinaison particulièrement avantageuse, le liant dans la première couche solide peut être de type liant soluble à l'eau et le liant de la deuxième couche solide peut être de type NMP ou cyclopentanone.

Selon une autre combinaison particulièrement intéressante, le liant dans la première couche peut être de type NMP ou cyclopentanone et le liant de la deuxième couche peut être de type liant soluble à l'eau.

Une sous-famille préférentielle de matériaux multi-couches de l'invention peut être constituée par les matériaux multi-couches pour anode. Dans ces matériaux multi-couches, de préférence :

- la première couche solide peut être de type graphite naturel, de type graphite artificiel ou de type mélange d'au moins deux de ces derniers, et la seconde couche solide peut être de type Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ , Sn, Al, Ag, Si, SiO _x , SiOχ-graphite, SiO _x -Carbone, ou de type mélange d'au moins deux de ces derniers, avec x supérieur à 0 et inférieur ou égale à 2; ou

- la première couche solide peut être de type Li ₄ TIsO^, Sn, Al ₁ Ag, Si, SiOx, Siθχ-graphite, Siθχ-Carbone, et la seconde couche solide peut être de type graphite naturel, graphite artificiel, ou de type mélange d'au moins deux de ces derniers, avec x supérieur à O et inférieur ou égale à 2.

Selon un mode avantageux de réalisation, le liant présent dans la première couche solide peut être alors soluble dans l'eau.

Selon un autre mode avantageux de réalisation, la première couche solide peut contenir un épaississant de type Cellogène®.

Avantageusement, le liant présent dans la deuxième couche solide du matériau multi-couches peut être du PVDF.

De préférence, le liant présent dans la première couche solide peut être du PVDF ou PTFE.

Avantageusement, le liant utilisé dans la première couche solide peut être du PVDF ou PTFE et du NMP ou cyclopentanone.

De façon encore plus avantageuse, le liant présent dans la deuxième couche solide peut être soluble dans l'eau.

De préférence, le liant utilisé dans la deuxième couche solide peut être du PVDF ou PTFE et du NMP.

Selon une variante d'un intérêt particulier, le liant utilisé dans la deuxième couche solide peut être soluble dans l'eau.

Une sous famille préférentielles de matériaux multi-couches de l'invention peut être constituée par les matériaux dans lesquels le support solide est constitué d'un matériau choisi :

- dans le cas d'une anode : dans le groupe constitué par le cuivre et le cuivre Exmet, l'aluminium et le nickel, et de préférence dans le groupe constitué par le cuivre et le cuivre Exmet; et

- dans le cas d'une cathode : dans le groupe constitué par l'aluminium, l'aluminium carboné, l'aluminium Exmet, l'aluminium carboné Exmet, le titane et le platine, de préférence dans le groupe constitué par l'aluminium, l'aluminium carboné et l'aluminium Exmet.

De préférence, dans les matériaux multi-couches de l'invention, l'épaisseur de : - la première couche peut être comprise entre 1 et 200 μm, de préférence entre 10 et 120 μm;

- la deuxième couche peut être comprise entre 1 et 200 μm, de préférence entre 10 et 120 μm; et

- la couche protectrice peut être comprise entre 500 nanomètres et 16 μm, de préférence entre 1 et 5 μm.

Une sous-famille particulièrement intéressante de matériaux de l'invention peut être composée par les matériaux multi-couches pour anode comportant un support solide et deux couches solides superposées : - la première couche solide comportant :

- entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 97 % en poids d'un matériau actif;

- entre 0 et 99, de préférence entre 2 et 84 % en poids d'un liant;

- entre 0 et 98, de préférence entre 1 et 83 % en poids d'un épaississant, et

- la deuxième couche solide comportant :

- entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 97 % % en poids d'un matériau actif;

- entre 0 et 99, de préférence entre 2 et 84 % en poids d'un liant et; - entre 0 et 98, de préférence entre 1 et 83 % en poids d'un épaississant.

Une sous-famille particulièrement intéressante de matériaux de l'invention peut être composée par les matériaux multi-couches pour cathode comportant un support solide et deux couches solides superposées :

- la première couche solide comportant : - entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 97 % % en poids d'un matériau actif;

- entre 0 et 98, de préférence entre 2 et 84 % en poids d'un liant;

- entre 0 et 99, de préférence entre 1 et 83 % en poids d'un épaississant, et - la deuxième couche solide comportant :

- entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 97 % % en poids d'un matériau actif et;

- entre 0 et 98, de préférence entre 2 et 84 % en poids d'un liant et;

- entre 0 et 99, de préférence entre 1 et 83 % en poids d'un épaississant.

Une autre sous-famille particulièrement intéressante de matériaux multi- couches pour anode peut comporter un support solide, deux couches solides superposées et une couche de protection :

- la première couche solide comporte : - entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 97 % % en poids d'un matériau actif;

- entre 0 et 99, de préférence entre 2 et 84 % en poids d'un liant; et

- entre 0 et 98, de préférence entre 1 et 83 % en poids d'un épaississant,

- la deuxième couche solide comportant : - entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 97 % en poids d'un matériau actif;

- entre 0 et 99, de préférence entre 2 et 84 % en poids d'un liant; et

- entre 0 et 98, de préférence entre 1 et 83 % en poids d'un épaississant

- la couche de protection comportant : - entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 97 % en poids d'un matériau actif;

- entre 0 et 99, de préférence entre 2 et 84 % en poids d'un liant; et

- entre 0 et 98, de préférence entre 1 et 83 %en poids d'un épaississant.

Une autre sous-famille préférentielle peut être constituée par les matériaux multi-couches pour cathode comportant un support solide, deux couches solides superposées et une couche de protection :

- la première couche solide comportant :

- entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 97 % en poids d'un matériau actif;

- entre 0 et 99, de préférence entre 2 et 84 % en poids d'un liant; et - entre 0 et 98, de préférence entre 1 et 83 % en poids d'un épaississant,

- la deuxième couche solide comportant :

- entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 97 % en poids d'un matériau actif;

- entre 0 et 99, de préférence entre 2 et 84 % en poids d'un liant; et - entre 0 et 98 %, de préférence entre 1 et 83 en poids d'un épaississant

- la couche de protection comportant :

- entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 97 % en poids d'un matériau actif;

- entre 0 et 99, de préférence entre 2 et 84 % en poids d'un liant; et - entre 0 et 98, de préférence entre 1 et 83 % en poids d'un épaississant.

Une autre sous-famille préférentielle de matériaux multi-couches selon l'invention peut être constituée par les matériaux dans lesquels :

- le support a une épaisseur comprise entre 1 et 100 μm - la première couche a une épaisseur comprise entre 1 et 200 μm;

- la deuxième couche solide a une épaisseur comprise entre 1 et 200 μm

- la couche de protection a, lorsque présente, une couche comprise entre 0,5 et 5 μm.

Un deuxième objet de la présente invention est constitué par les procédés pour la préparation d'un matériau multi-couches comportant un support solide et au moins deux couches solides superposées,

- la première couche solide qui contient des particules d'un premier matériau électrochimiquement actif, liées entre elles ou non par un liant des dites particules, adhérant au support solide; et

- la deuxième couche solide qui contient des particules d'un deuxième matériau électrochimiquement actif, liées entre elles ou non par un liant desdites particules, étant d'une nature différente de celle du matériau électrochimiquement actif présent dans la première couche solide, ces procédés comprenant :

- dans le cas où les deux couches solides comportent un liant, au moins les étapes suivantes : a) d'épandage, sur le support solide, d'un mélange comprenant les particules du premier matériau électrochimiquement actif, un liant de ce premier matériau électrochimiquement actif, et le solvant du liant; b) d'évaporation du solvant encore présent dans la première couche après épandage et de formation de la première couche solide; c) d'épandage sur la première couche solide d'un mélange comprenant les particules du deuxième matériau électrochimiquement actif, un liant du deuxième matériau électrochimiquement actif, et un solvant du liant; et d) d'évaporation du solvant présent dans la seconde couche après épandage et de formation de la deuxième couche solide,

- dans le cas où une des couches solides ne comporte pas de liant, au moins les étapes : a') de préparation sur le support solide, par une méthode physique ou chimique, d'une couche solide constituée d'un premier matériau actif et ne comportant pas de liant; b') d'épandage sur la couche solide formée dans l'étape a'), d'un mélange comprenant les particules d'un deuxième matériau électrochimiquement actif et de nature différente de celui présent dans la couche solide sans liant, un liant du deuxième matériau électrochimiquement actif, et un solvant du liant; et c') d'évaporation du solvant présent dans la seconde couche après épandage et de formation de la deuxième couche solide dans l'étape b'),

- ou bien les étapes : a")d'épandage sur le support solide d'un mélange comprenant les particules d'un premier matériau électrochimiquement actif, un liant du premier matériau électrochimiquement actif, et un solvant du liant; b")d'évaporation du solvant présent dans la première couche après épandage et de formation de la première couche solide; et c") de préparation par une méthode physique ou chimique, sur la première couche solide formée dans l'étape b"), d'une couche solide constituée d'un second matériau électrochimiquement actif différent de celui présent dans la première couche solide et ne comportant pas de liant;

- et dans le cas où aucune des couches solides ne comporte de liant, au moins les étapes : a'") de préparation directement sur le support solide, par une méthode physique ou chimique, d'une première couche solide constituée d'un premier matériau électrochimiquement actif et ne comportant pas de liant; et b'") de préparation, directement sur la première couche solide formée dans l'étape a'"), par une méthode physique ou chimique, d'une seconde couche solide constituée d'un second matériau actif différent du matériau électrochimiquement actif présent dans la première couche solide et ne comportant pas de liant,

- ou bien les étapes : a"") de préparation en dehors du support solide, par une méthode physique ou chimique, d'une première couche solide constituée d'un premier matériau électrochimiquement actif et ne comportant pas de liant; b"") d'application de la première couche solide obtenue dans l'étape a"") sur le support solide; et c"") de préparation directement sur la première couche solide attachée au support solide dans l'étape b""), par une méthode physique ou chimique, d'une couche solide constituée d'un second matériau électrochimiquement actif et ne comportant pas de liant,

- ou bien les étapes :

a ¹ "") de préparation directement sur le support solide, par une méthode physique ou chimique, d'une première couche solide constituée d'un premier matériau électrochimiquement actif et ne comportant pas de liant; et b'"") de préparation en dehors du matériau solide support recouvert de la première couche solide dans l'étape a'""), par une méthode physique ou chimique, d'une deuxième couche solide constituée d'un second matériau électrochimiquement actif et ne comportant pas de liant; et c'"") d'application de la deuxième couche solide obtenue dans l'étape b'"") sur le support solide recouvert de la première couche solide,

- ou bien les étapes : a""") de préparation en dehors du support solide, par une méthode physique ou chimique, d'une première couche solide constituée d'un premier matériau électrochimiquement actif et ne comportant pas de liant; b""") d'application de la première couche obtenue dans l'étape a""") sur le support solide; c ) de préparation en dehors du matériau solide support recouvert de la première couche solide, par une méthode physique ou chimique, d'une deuxième couche solide constituée d'un second matériau électrochimiquement actif et ne comportant pas de liant et l'application de la deuxième couche solide ainsi obtenue sur le support solide recouvert de la première couche solide obtenu dans l'étape a"""); et d""") d'application de la deuxième couche obtenue dans l'étape c""") sur le support solide recouvert de la première couche dans l'étape b""").

De préférence, selon un mode avantageux de réalisation des procédés de l'invention, le mélange solvant liant utilisé dans l'étape c) ne peut pas dissoudre la première couche solide ou ne peut la dissoudre que très faiblement, et ce, de préférence, à une valeur inférieure à 1 gramme par litre à 25°C.

Les procédés de l'invention peuvent être avantageusement utilisés pour la fabrication de cathodes.

La fabrication de la première couche solide peut être avantageusement réalisée par Doctor Blade ou par extrusion sur un collecteur d'aluminium et la deuxième couche peut être épandue sur la première couche.

Selon une autre variante d'intérêt, la fabrication de la première couche peut être obtenue par épandage vertical sur un collecteur d'aluminium de type "expanded métal" - "Exmet", la deuxième couche pouvant être obtenue par épandage vertical sur la première couche.

La fabrication de la deuxième couche peut être avantageusement obtenue par Doctor Blade ou par extrusion sur la première couche.

La deuxième couche peut être de préférence épandue sur un support PP (polypropylène), puis transférée par laminage sur la première couche.

Avantageusement, le liant utilisé pour fabriquer les deux couches peut être de type PVDF ou PTFE et le solvant utilisé peut être de type NMP ou cyclopentanone, le solvant utilisé pour préparer la deuxième couche ne devant pas dissoudre le liant de la première couche.

Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, au moins un des couches peut être préparée par au moins une des techniques choisie dans le groupe constituée par les techniques : Plasma, évaporation, CVD, pulvérisation, et les mélanges d'au moins deux de ces techniques.

Le liant utilisé pour la fabrication de la première couche peut être différent du liant utilisé pour la fabrication de la deuxième couche.

Les procédés de l'invention peuvent être avantageusement utilisés pour la fabrication de matériaux multi-couches pour cathode.

La première couche solide peut être alors avantageusement à base, de préférence constituée, de matériaux de type LiFePO ₄ .

De préférence, la deuxième couche solide peut être alors à base, de préférence constituée, d'un matériau choisi dans le groupe constitué par les matériaux de type LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMni/ ₃ Cθi/ ₃ Nii/3θ2, LiNiχCo _γ Al _z O ₂ , (O < x, y, z < 1), et par les matériaux de type mélanges d'au moins deux de ces derniers.

Selon un mode préférentiel, la première couche peut être de type LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMni/3Cθi/3lMii/3θ2, LiNiχCθγAlzθ2, (O < x, y, z < 1), ou leur mélange, et la deuxième couche est de type LiFePO ₄ , LiFePO ₄ enrobé de carbone, FePO ₄ , FePO ₄ enrobé de carbone, ou de type mélanges d'au moins deux de ces derniers.

Le liant de la première couche solide peut être avantageusement de type liant soluble dans l'eau.

Le liant dans la deuxième couche solide peut être de préférence de type PVDF ou PTFE.

Selon une autre variante, le solvant utilisé pour l'épandage peut être avantageusement de type aqueux.

Selon une autre variante d'un intérêt particulier, le solvant utilisé pour l'épandage peut être de type NMP ou cyclopentanone.

Le liant de la première couche solide peut être, de préférence, de type PVDF ou PTFE.

Le liant dans la deuxième couche solide peut être, avantageusement, de type liant soluble dans l'eau.

De préférence, le solvant utilisé pour l'épandage peut être de type NMP ou cyclopentanone.

Avantageusement, le solvant utilisé pour l'épandage peut être de type eau.

Le procédé peut être particulièrement intéressant lorsque le liant de la première couche solide est de type liant soluble à l'eau et le liant de la deuxième couche solide est de type NMP ou cyclopentanone.

Le procédé peut être particulièrement avantageux lorsque l'épandage de la première couche solide est de type eau et celui utilisé pour l'épandage de la deuxième couche solide de type NMP ou cyclopentanone.

Avantageusement, le liant de la première couche solide peut être de type NMP ou cyclopentanone et le liant de la deuxième couche solide de type liant soluble à l'eau.

Lorsque le solvant utilisé pour l'épandage de la première couche solide est de type eau, celui utilisé pour l'épandage de la deuxième couche solide peut être avantageusement de type sans solvant.

Les procédés de l'invention présentent un intérêt particulier dans la préparation d'électrodes de type anode. Dans ce cas, la première couche solide peut être avantageusement de type graphite naturel ou artificiel et la seconde couche solide peut être de type Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , Sn, Al, Ag, Si , SiO _x , SiO _x -graphite, SiOx- carbone avec x supérieur à 0 et inférieur ou égale à 2.

Selon une autre variante, la première couche solide peut être de type Li ₄ TJsO ₁₂ , Sn, Al, Ag, Si, SiOx, SiOχ-graphite, SiOχ-carbone, avec x supérieur à O et

inférieur ou égale à 2, et la seconde couche solide peut être de type graphite naturel ou artificiel.

Selon une variante intéressante du procédé, le liant et solvant utilisés dans la première couche peuvent être respectivement un liant soluble dans l'eau et de l'eau.

Selon une autre variante intéressante, le liant et le solvant utilisés pour la préparation de la première couche peuvent être respectivement PVDF ou PTFE et NMP ou cyclopentanone.

Selon une autre variante avantageuse, le liant et le solvant utilisés pour la préparation de la deuxième couche peuvent être respectivement PVDF ou PTFE et du NMP ou cyclopentanone.

De préférence, le liant et le solvant utilisés dans la deuxième couche peuvent être respectivement un liant soluble dans l'eau et de l'eau.

Un troisième objet de la présente invention est constitué par les matériaux multi-couches obtenus par mise en œuvre d'un des procédés définis dans le deuxième objet de la présente invention.

Un quatrième objet de la présente invention est constitué par les générateurs électrochimiques comprenant au moins une anode, au moins une cathode et au moins un électrolyte. Ces générateurs sont caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins une électrode contenant un des matériaux défini dans le premier objet de l'invention ou tel qu'obtenu par un des procédés définis dans le deuxième objet de l'invention.

Des sous-familles préférentielles de générateurs de l'invention correspondent : - aux générateurs électrochimiques de type Cathode/électrolyte/Anode; et

- aux générateurs électrochimiques de type électrolyte liquide, avantageusement alors l'électrolyte étant de type gel.

De préférence, dans les générateurs de l'invention, l'électrolyte peut être composé d'au moins un sel et un solvant.

Avantageusement, dans de tels générateurs électrochimiques, le sel peut être choisi dans le groupe constitué par les sels de type LiFSI, LiTFSI, LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiCIO ₄ , LiCF ₃ SO ₂ , LiBETI, LiBOB, LiDCTA, et par les mélanges d'au moins 2 de ces derniers.

De préférence, le solvant peut être choisi dans le groupe des solvants de type EC, DEC, PC, DMC, EMC, GBL, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.

Selon un autre mode avantageux, l'électrolyte gel peut être formé au moins d'un polymère, d'un sel et d'un plastifiant. Dans ce cas, le polymère peut être préférentiellement choisi dans le groupe des polymères de type polyéther, PVDF, PAN, PMMA, et parmi les mélanges d'au moins deux de ces derniers.

Selon un autre mode avantageux, le sel peut être choisi dans le groupe des sels de type LiFSI, LiTFSI, LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiCIO ₄ , LiCF ₃ SO ₂ , LiBETI, LiBOB, LiDCTA, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.

Avantageusement, dans les générateurs de l'invention, le plastifiant peut être choisi parmi les plastifiants de type EC, DEC, PC, DMC, EMC, GBL, TESA, VC, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.

La formation du gel peut être alors réalisée thermiquement par IR, UV, "Electron-Beam" ou par un mélange d'au moins deux de ces techniques.

Les générateurs électrochimiques de l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils sont sécuritaires et résistants aux surcharges.

Ces générateurs électrochimiques sont également caractérisés en ce que la température dans le générateur, en présence d'une surcharge supérieure ou égale à 12 volts, est inférieure à 80 ⁰ C.

Une sous famille préférentielle de générateurs de l'invention peut être constituée par les générateurs qui présentent moins de 100 ppm, et de préférence aucune trace de dépôt de lithium métallique lors d'une charge rapide.

Un cinquième objet de la présente invention est constitué par les cathodes à base d'au moins un matériau multi-couches pour cathode précédemment défini dans les le premier et le second objet ou tels qu'obtenus par les procédés du troisième objet de l'invention.

Une sous-famille préférentielle de ces cathodes peut être constituée par celles dans lesquelles au moins un des matériaux électrochimiquement actif présent dans le matériau multicouches est basique et, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les particules de LiFePO ₄ , Li ₃ PO ₄ et les mélanges de ces derniers.

Avantageusement, au moins un des matériaux électrochimiquement actif présent dans le matériau multi-couches peut être enrobé par une couche d'un matériau basique.

Un sixième objet de la présente invention est constitué par les anodes à base d'au moins un matériau multi-couches pour anodes précédemment défini dans les le premier et le second objet ou tels qu'obtenus par les procédés du troisième objet de l'invention.

Une sous-famille préférentielle de ces anodes peut être constituée par celles dans lesquelles au moins un des matériaux électrochimiquement actif présent dans le matériau multi-couches est un réservoir de capacité dont la capacité est d'au moins 10 % de la capacité totale de l'anode.

De préférence, le matériau réservoir de capacité peut être choisi dans le groupe constitué par Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ , Ag, Sn, Si, Al, SiO _x , SiO _x -graphite, SiOχ-carbone, avec x supérieur à 0 et inférieur ou égale à 2, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.

Un septième objet de la présente invention est constitué par les matériaux multi-couches selon le premier objet, ou tel qu'obtenu par l'un des procédés selon le deuxième objet de l'invention, et dans lequel le matériau conducteur électronique est de type carbone, graphite, fibre, ou mélange d'au moins deux de ces derniers. Dans ce cas, le carbone peut être, de préférence, de type Ketjen, Shawinigan, Denca, ou de type mélanges d'au moins deux de ces derniers. Plus avantageusement encore, le graphite peut être de type artificiel ou naturel. Dans ce cas, la fibre peut être de type VGCF ("vapour growth carbon fibre"), exmésophase, expal(polvinylacronitrile), ou de type mélange d'au moins deux de ces derniers.

Un huitième objet de la présente invention est constitué par les procédés selon le deuxième objet pour la préparation d'un matériau selon l'un des premier, quatrième et cinquième objets, utilisant : - une solution aqueuse particulièrement adaptée pour l'épandage sur un support d'anode qui est formulée comme suit, les pourcentages étant formulés en poids :

- au moins 64 % de graphite; et

- au moins 3 % de liant soluble dans l'eau, - de 0,1 à 2 % d'épaississant; et

- au plus 27 % d'eau, ou

- une solution aqueuse particulièrement adaptée pour l'épandage sur un support de cathode qui est formulée comme suit, la solution aqueuse utilisée pour l'épandage contient en poids :

- au moins 64 % de LiFePO4; et - au moins 3 % d'un liant soluble dans l'eau ;

- de 0,1 à 2 % d'un épaississant; et

- au plus 27 % d'eau.

DESCRIPTION BRèVE DES DESSINS

La Figure 1 représente une des configurations de matériau multi-couches de l'invention selon les variantes I, II, III et IV explicitées.

La Figure 2 représente une des configurations possibles pour les matériaux multi-couches de l'invention, pour l'anode et pour la cathode et dans lesquelles les couches adjacentes ont été préparées avec différents systèmes aqueux/organiques; ces configurations diffèrent de celles représentées dans la Figure 1 en ce que le matériau actif présent dans les couches A et A' est maintenant présent respectivement dans les couches B et B'.

La Figure 3 représente la préparation d'un matériau multi-couches de l'invention par transfert de la couche B, initialement attachée au support PP, sur la couche A.

La Figure 4 représente un matériau multi-couches de l'invention dans lequel la couche A a été obtenue par pulvérisation (sans liant) du matériau actif A sur le support solide 1.

La Figure 5 représente, pour le cas 1 , un matériau multi-couches de l'invention dans lequel le matériau actif incorporé dans la deuxième couche est constitué de particules d'un matériau actif enrobé par des particules de plus petites tailles de LiFePO ₄ , dans le cas 2 et le cas 3 qui représente un agrandissement du cas

2, une comparaison de la forme d'une section de matériau multi-couches de l'art antérieur dans lequel le même liant est présent dans les deux couches avec la forme d'un matériau de l'invention (cas 1) dans lequel le liant n'est pas le même dans les deux couches.

La Figure 6 représente un matériau multi-couches de l'invention dans lequel un matériau électrochimiquement actif est constitué par des particules enrobées par une couche de particules basiques.

La Figure 7 représente un matériau multi-couches de l'invention dans laquelle matériau électrochimiquement actif présent dans au moins une couche solide est conducteur ionique.

DESCRIPTION DéTAILLéE DES RéALISATIONS PRéFéRéES

Dans le cadre de cette divulgation, l'expression "électrode multi-couches" s'apparente à une électrode caractérisée par une superposition d'au moins deux couches à sa surface.

Dans le cadre de cette divulgation, la "constance de l'épaisseur d'une couche" est mesurée par la méthode du microscope électronique à balayage (MEB). Dans le cas de la présente invention, le MEB utilisé est un HITACHI S-3500N avec calculateur intégré. L'appareil est muni d'un programme qui donne la mesure de l'épaisseur de chaque millimètre linéaire de l'échantillon. Les valeurs obtenues sont exploitées à l'aide du programme Excel® et présentées sous formes de courbes bidimensionnelles : longueur de l'échantillon et épaisseurs mesurées sur chaque millimètre du segment. La mesure des écarts entre la valeur moyenne de l'épaisseur de l'échantillon et les valeurs extrêmes mesurées permet de déterminer la constance. Ainsi, une épaisseur moyenne d'échantillon de 40 micromètres constante à 95 % signifie que l'épaisseur moyenne varie entre 38 et 42 micromètres.

Dans le cadre de cette divulgation, la "profondeur moyenne de pénétration d'une couche dans une autre" est mesurée par la méthode du microscope électronique à balayage (MEB), et représente la moyenne statistique des pénétrations mesurées tous les millimètres linéaires de l'échantillon.

Dans le cadre de cette divulgation, le terme "épandage" représente une méthode de couchage d'électrode sur un support.

Dans le cadre de cette divulgation, un liant a pour fonction de lier chimiquement les particules d'un matériau électrochimiquement actif présentes dans une solution et aussi lorsqu'elles sont présentes dans la couche solide.

Dans le cadre de cette divulgation, un épaississant a pour fonction d'augmenter la viscosité de la solution du mélange à épandre et qui contient les particules d'un matériau électrochimiquement actif et le liant, ainsi que le solvant.

Toutes sortes de liants sont utilisables. Ceux décrits dans la demande internationale PCT/CA03/01739 et dans la demande européenne correspondante portant le numéro EP 1 ,573,834 (HYDRO-QUéBEC), dont les contenus sont incorporés par référence à la présente demande, sont particulièrement avantageux dans le cadre de la préparation des structures multi-couches de l'invention, et plus particulièrement dans le cadre des techniques de préparation de couches solides par épandage à partir d'au moins un mélange aqueux d'un matériau électrochimiquement actif.

De préférence, le liant et l'épaississant retenus sont généralement pour au moins 20 % solubles dans l'eau lorsqu'on les introduits, à température ambiante, à raison de 20 grammes dans 100 grammes d'eau. De préférence, ils sont solubles pour au moins 50 % et plus avantageusement encore pour au moins 90 %.

Plus avantageusement encore, l'épaississant est soluble dans l'eau et peut être choisi dans le groupe constitué par les celluloses naturels, les celluloses modifiées physiquement et/ou chimiquement; les polysaccharides naturels, les polysaccharides modifiés chimiquement et/ou physiquement et qui présentent un poids moléculaire compris entre 27000 et 250000.

L'épaississant est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les carboxyméthylcelluloses, les hydroxyméthylcelluloses, et les méthyléthylhydroxy celluloses.

Selon un mode préférentiel, l'épaississant est choisi dans le groupe constitué par les carboxyméthylcelluloses de type Cellogen®, commercialisées par la Société Dai-lchi Kogyo Seiaku Co. Ltd au Japon, notamment sous les appellations commerciales EP, 7A, WSC, BS-H et 3H.

Le liant soluble est avantageusement sélectionné dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels et/ou synthétiques.

Le liant est de type non fluoré ou de type faiblement fluoré. En effet, à titre d'exemple, LiF n'étant pas soluble dans l'eau, il ne peut être utilisé dans le contexte de l'invention.

Parmi les caoutchoucs, ceux de type synthétiques, et plus particulièrement ceux choisis dans le groupe constitué par les SBR, (Styrène Butadiène Rubber), les NBR (butadiene-acrylonitrile rubber), les HNBR (NBR hydrogénés), les CHR (epichlorhydrines rubber) et les ACM (acrylate rubber), sont particulièrement avantageux.

Les caoutchoucs solubles utilisés, et notamment ceux de la famille du SBR se présentent de préférence sous forme d'une pâte.

On peut citer à titre d'exemple, le SBR commercialisé par la société NIPPON ZEON ¹ S BINDER BATTERY GRADE sous l'appellation commerciale (BM-400B) ou équivalent et les épaississants de type Cellogen® connus sous les abréviations EP et/ou 3H.

Habituellement, le rapport épaississant/liant varie de 10 à 70 %, de préférence de 30 à 50 %. La teneur en liant est avantageusement comprise entre 1 et 70 %, et celle en épaississant entre 1 et 10 %, dans une solution aqueuse.

Dans le cas où on utilise le PVDF comme liant, sa teneur est de 3 à 40 % et celle du matériau actif est de 60 à 97 %.

Une solution aqueuse particulièrement adaptée pour l'épandage sur un support d'anode peut être formulée comme suit, les pourcentages étant formulés en poids :

- au moins 64 % de graphite; et

- au moins 3 % de liant soluble dans l'eau,

- de 0,1 à 2 % d'épaississant; et

- au plus 27 % d'eau.

Une solution aqueuse particulièrement adaptée pour l'épandage sur un support de cathode peut être formulée comme suit, la solution aqueuse utilisée pour l'épandage contient en poids:

- au moins 64 % de LiFePO ₄ ; et - au moins 3 % d'un liant soluble dans l'eau,

- de 0,1 à 2 % d'un épaississant; et

- au plus 27 % d'eau.

Lors de la mise en œuvre du procédé, on assèche l'électrode en éliminant, de préférence, pour au moins 95 %, l'eau présente dans la solution utilisée pour réaliser l'étape d'épandage.

Diverses techniques connues de la personne de la technique considérée sont utilisables pour éliminer les traces de H ₂ O présentes à la surface de l'électrode, après le recouvrement de cette dernière par la solution aqueuse. Ces traces sont notamment éliminées par voie thermique en ligne du procédé EXT, DBH et/ou DB ou par infrarouge à une température avantageusement comprise entre 80 et 13O ⁰ C pour une durée comprise entre 1 et 12 heures.

Dans le cadre de cette divulgation, le terme "collecteur" s'apparente à un support d'électrode qui est électrochimiquement inactif et conducteur électronique.

Dans le cadre de cette divulgation, l'expression "Doctor Blade" représente une méthode d'épandage en mode vertical.

Dans le cadre de cette divulgation, le terme "extrusion" représente une méthode d'épandage particulière dans laquelle le mélange à épandre est envoyé sous pression dans une filière afin d'accélérer le processus d'épandage.

Dans le cadre de cette divulgation, le terme "calandrage" représente un pressage d'électrodes pour obtenir une densité optimale d'électrode que l'on exprime en grammes par cm ³ .

Dans le cadre de cette divulgation, en ce qui concerne le pH des particules de matériaux électrochimiquement actifs (MEA), le pH d'un MEA représente la valeur mesurée, à l'aide d'une électrode classique en verre, dans une solution du MEA obtenue par dissolution, dans les conditions normales de température et de pression, de 0,15 gramme du MEA dans 10 ce d'eau. On laisse reposer pendant une semaine dans les conditions normales de température, puis on agite juste avant de prendre la mesure avec un appareil OAKTON série 2100, commercialisé par la société OAKTON. Dans le cadre de la présente invention,

on classifie comme MEA acide tout échantillon dont le pH est inférieur à 7 et comme MEA basique tout échantillon dont le pH est supérieur à 7.

Dans le cadre de cette divulgation, les "techniques physiques" comprennent les techniques comme plasma, évaporation, pulvérisation, et toutes techniques analogues bien connues par la personne de l'art.

Dans le cadre de cette divulgation, les "techniques chimiques" comprennent celles telles que : la Chemical Vapor Déposition (CVD) ou le spin coating.

La préparation d'un matériau multi-couches de type (PVDF, LSE) ou (LES ₁ PVDF) - LES étant l'abréviation pour Liant Soluble dans l'Eau - et l'utilisation de liant hybride dans une cathode ou anode à multi-couches sont expliqués ci-après.

Un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention réside dans un procédé d'épandage multi-couches utilisant deux liants ayant des chimies différentes : l'une étant à base d'un système non aqueux et l'autre à base d'un système aqueux.

Cathode - La cathode est constituée au minimum de deux couches de matériaux actifs respectivement A et B, tel que décrit par la Figure 1.

Dans le cas I ₁ la couche A est de type LiFePO ₄ avec un liant soluble dans l'eau. L'épaisseur de la couche A peut être supérieure ou inférieure à celle de la couche B. L'épandage de la cathode A est à 100% à base d'eau. La cathode B est constituée soit de LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiMn ₁ Z ₃ Co ₁ Z ₃ Ni ₁ Z ₃ O ₂ ou d'un mélange d'au moins deux de ces derniers. Le liant utilisé pour la couche B est à base du PVDF ou du PTFE. L'épaisseur de cette couche B peut être supérieure ou inférieure à la couche A. Le solvant utilisé pour l'épandage de la couche B est organique, de préférence de type NMP ou cyclopentanone.

Du fait que l'on utilise des solvants d'épandage différents dans les couches A et B, le liant de la couche interne A n'est pas solubilisé par le solvant de la couche externe B. De plus, il donne de la stabilité mécanique et chimique à la couche A (Figure 1), particulièrement du fait que le liant n'est pas soluble dans le solvant utilisé pour préparer la deuxième couche.

Dans le cas II, la couche A' est de type LiFePO ₄ , et un liant de type du PVDF ou PTFE soluble dans un solvant de type NMP ou cyclopentanone est utilisé. L'épaisseur de la couche A' peut être supérieure ou inférieure à celle de la couche B'. La couche B' est constituée soit de LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiMn _1Z3 Co _1Z3 NJi _Z3 O ₂ ou leur mélange. Le liant utilisé pour l'épandage de la couche B est à base d'eau et le solvant utilisé est constitué de 100% d'eau. L'épaisseur de cette couche B' peut être supérieure ou inférieure à la couche A' (Figure 2).

Le procédé de fabrication se fait par la technique de Doctor Blade ou par extrusion sur un collecteur d'aluminium. La première couche est épandue sur le collecteur d'aluminium, la deuxième couche est épandue sur la première couche sans dissolution ou déformation significative de la couche interne A ou A'.

D'autres procédés d'épandage peuvent être utilisés tels que l'épandage vertical sur grille d'aluminium (expanded métal). La première couche A ou A' est épandue sur la grille d'aluminium, la deuxième couche B ou B' est étendue sur la première couche A ou A' sans dissolution ou déformation significative de la couche interne A ou A'.

Dans le cas III, dans un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, les deux couches sont préparées à partir du même liant et du même solvant. La première couche A est épandue sur le collecteur en aluminium. La couche B est épandue sur un Polypropylène (PP). Tout de suite après, la couche B est

transférée sur la couche A par laminage. Les deux couches sont préparées à partir de PVDF ou de PTFE dissout dans le NMP ou dans la cyclopentanone.

Dans un second cas, les deux couches sont préparées à partir d'un liant soluble dans l'eau et le solvant utilisé est constitué de 100% d'eau (Figure 3).

Dans les deux configurations, l'épaisseur la couche A peut être supérieure ou inférieure celle de la couche B.

D'autres procédés d'épandage peuvent être utilisés tel que l'épandage vertical sur grille de cuivre (expanded métal). La première couche A est épandue sur un film de cuivre. La deuxième couche B est étendue sur un film de PP. Puis cette dernière couche B est transférée sur la première couche A par laminage sans aucune déformation de la couche interne A.

Anode

Dans le cas I, la première couche A est de type graphite naturel ou artificiel, le liant est de type soluble à l'eau. Le solvant utilisé pour l'épandage de la couche A est constitué de 100% d'eau. L'épaisseur de cette couche A peut être supérieure ou inférieure à la couche B. La couche B est composée de carbone dur (hard carbon), Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , Sn, Al ₁ Ag, Si, SiO _x , SiOχ-graphite, SiOχ-carbone, avec x supérieur à 0 et inférieur ou égale à 2. Le liant utilisé dans cette couche B est de type PVDF ou PTFE et le solvant utilisé est de type NMP ou cyclopentanone (Figure 1).

Dans le cas II, la couche A' est de type graphite naturel ou artificiel utilisé avec un liant de type PVDF ou PTFE soluble dans un solvant de type NMP ou cyclopentanone. L'épaisseur de la couche A' peut être supérieure ou inférieure à celle de la couche B'.

La couche B' est composée de carbone dur ("hard carbon"), Li ₄ Ti ₅ O^, Sn, Al, Ag, Si, Siθχ, SiOχ-graphite, SiOχ-carbone ou autre, avec x supérieur à O et inférieur ou égale à 2. Le liant utilisé dans cette couche B' est à base d'eau et le solvant utilisé est constitué de 100% d'eau. L'épaisseur de cette couche B' peut être supérieure ou inférieure à la couche A'.

La fabrication de l'anode multi-couches se fait par la technique de Doctor Blade ou par extrusion sur un collecteur de cuivre. La première couche est épandue sur le collecteur de cuivre, la deuxième couche B ou B' est épandue sur la première couche sans aucune dissolution ou déformation de la couche interne A ou A'.

D'autres procédés d'épandage peuvent être avantageusement utilisés, à savoir l'épandage vertical sur grille de cuivre ("expanded métal"). La première couche A ou A' est épandue sur la grille de cuivre, la deuxième couche B ou B' est étendue sur la première couche A ou A' sans aucune dissolution ou déformation significative de la couche interne A ou A'.

Dans le cas III, dans un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, les deux couches sont préparées à partir du même liant et du même solvant. La première couche A est épandue sur le collecteur de cuivre. La couche B est épandue sur un polypropylène (PP). Tout de suite après, la couche B est transférée sur la couche A par laminage. Les deux couches sont préparées à partir de PVDF ou de PTFE dissout dans le NMP ou dans du cyclopentanone.

Dans un second cas, les deux couches sont préparées à partir du liant soluble dans l'eau et le solvant utilisé est à 100% eau.

Dans les deux configurations, l'épaisseur de la couche A peut être supérieure ou inférieure à celle de la couche B.

D'autres procédés d'épandage peuvent être utilisés tel que l'épandage vertical sur grille de cuivre ("expanded métal"). La première couche A est épandue sur un film de cuivre. La deuxième couche B est étendue sur un film de PP. Puis cette dernière couche B est transférée sur la première couche A par laminage sans aucune déformation de la couche interne A.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, au moins une des couches de l'anode ou de la cathode, est déposée par des techniques physiques telle que: plasma, évaporation, pulvérisation, ou chimique telle que : CVD, "spin coating" ou autre technique (Figure 5).

Selon une autre variante préférentielle de l'invention, les particules du matériau multi-couches de la cathode (LiCoθ2, LiM^O ₄ , LiMni/ ₃ Cθi/3Ni-ι/ ₃ θ2) sont enrobées par le matériau LiFePO ₄ à l'aide de techniques de type méchanofusion, plasma, évaporation, pulvérisation, ou chimique telle que : CVD, "spin coating" ou autres techniques équivalentes.

De la même façon, le matériau de l'anode (graphite naturel ou artificiel ou carbone) est avantageusement enrobé par un des éléments: Li ₄ Ti ₅ O^, Sn, Al, Ag, ou Si ou un mélange d'au moins deux de ces derniers.

Ces matériaux enrobés sont utilisés pour fabriquer la cathode ou l'anode avec un liant (binder) soit de type PVDF ou PTFE ou avec un liant soluble à l'eau.

EXEMPLES

Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratifs et ne sauraient être interprétés comme constituant une quelconque limitation de l'objet de la présente invention.

Exemple 1 - Matériau multi-couches LiCoθ ₂ /LiFePθ4/AL

46,87 grammes de LiFePO ₄ , 3,01 grammes de noir de carbone, 1 ,42 grammes d'épaississant Cellogene® et 1 ,77 grammes de liant de type SBR sont mélangés dans l'eau.

L'épandage de 10 micromètres d'électrode est réalisé, sur un collecteur d'aluminium carboné, par Doctor Blade. Le film de LiFePO ₄ ZAI obtenu constitue la première couche solide.

33,09 grammes de LiCoO ₂ , 2,12 grammes de noir de carbone et 4,80 grammes de PVDF sont mélangés dans du NMP (N-methyl pyrolidone).

L'épandage de LiCoO ₂ cathode est effectué sur le film LiFePO ₄ /AI, la couche de LiCoO ₂ présente une épaisseur de 40 micromètres, la cathode est à double couches, de type LiCoθ ₂ /LiFePO ₄ /AI et appelée Configuration 1.

La constance mesurée pour l'épaisseur de la couche 1 est de 95 %, c'est-à-dire que l'épaisseur moyenne de la couche est de 40 micromètres et l'épaisseur de la couche varie entre 38 et 42 micromètres. Il en est de même pour la couche solide 2.

Exemple 2 - Matériau multi-couches LiNi _/3 Cθi/ ₃ Mni/ ₃ O ₂ /LiFePO ₄ /AL

46,85 grammes de LiFePO ₄ , 3,05 grammes de noir de carbone, 1 ,45 grammes d'épaississant Cellogen ^® et 1 ,78 grammes de liant de type SBR sont mélangés dans l'eau.

L'épandage de 10 micromètres de la première couche de LiFePO ₄ /AI est obtenu par Doctor Blade.

La deuxième couche est préparée à partir de 33,11 grammes de LiCOi _Z sNi _I ZsMn ₁ ZsO ₂ , de 2,13 grammes de noir de carbone et de 83 grammes de PVDF mélangés dans du NMP. La deuxième couche est déposée par Doctor Blade sur la première couche de LiFePO ₄ /AI. La deuxième couche présente une épaisseur de 40 micromètres.

Le matériau multi-couches ainsi obtenu est de type LiN _1ZS COi _Z sMn _IZ sOaZLiFePO ₄ ZAL et est appelé Configuration 2.

La constance mesurée pour l'épaisseur de la couche 1 est de 95 %, c'est-à-dire que l'épaisseur moyenne de la couche est de 40 micromètres et l'épaisseur de la couche varie entre 38 et 42 micromètres. Il en est de même pour la couche solide 2.

Exemple 3 - Matériau multi-couches Graphite:SNG12ZLi ₄ TiOi ₂ ZCuivre

46,81 grammes de Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , 3 grammes de noir de carbone et 1,43 grammes d'épaississant avec 1 ,75 grammes de liant de type SBR sont mélangés dans l'eau. L'électrode est épandue par Doctor blade sur un collecteur de cuivre. L'épaisseur de la première couche de Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ est de 10 micromètres.

33,12 grammes de graphite naturel SNG12 avec 1 ,06 grammes de noir de carbone, 4,80 grammes de PVDF sont mélangés dans le solvant NMP.

La deuxième couche de graphite est déposée sur Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ Zcuivre par Doctor Blade. L'épaisseur de la deuxième couche est de 50 micromètres. La configuration Graphite SNG12ZLi ₄ TiO ₁₂ ZCuivre est appelée Configuration 3.

La constance mesurée pour l'épaisseur de la couche 1 est de 95 %, c'est-à-dire que l'épaisseur moyenne de la couche est de 40 micromètres et l'épaisseur de la couche varie entre 38 et 42 micromètres. Il en est de même pour la couche solide 2.

L'épaisseur de la couche 1 est de 45 plus ou moins 2 micromètres ce qui correspond à une constance de 95,6 %.

Exemple 4 - Matériau multi-couches Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ /SNG12/Cuivre

33,15 grammes de graphite naturel, 1 ,05 grammes de noir de carbone, 4,83 grammes de PVDF sont mélangés dans le solvant NMP. La première couche de graphite est épandue par Doctor Blade sur un collecteur de cuivre. L'épaisseur de la première couche ainsi obtenue est de 45 micromètres.

33,12 grammes de Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ + 3,12 grammes de noir de carbone, 1 ,42 grammes d'épaississant de type Cellogene® + 1 ,774 grammes de liant de type SBR sont mélangés dans l'eau.

L'épandage de la deuxième couche est fait par Doctor Blade sur la première couche graphite/cuivre; l'épaisseur de la deuxième couche est de 10 micromètres. La configuration Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ /SNG12/Cuivre obtenue est appelée Configuration 4.

L'épaisseur de la couche 1 est de 45 plus ou moins 2 micromètres ce qui correspond à une constance de 95,6 %.

Exemple 5 - Batterie lithium avec matériau multi-couches selon la Configuration 1

Une pile de type Configuration 1/LiPF ₆ /EC+DEC/Li est chargée jusqu'à 12 volts. La température de la batterie est montée à 75°C et revient à 25 ⁰ C après 1 minute.

Exemple 6 - Batterie de type Configuration 2

Une pile de type LiCOO ₂ /LiPF ₆ /EC+DEC/Li est chargée jusqu'à 12 volts, la température est portée jusqu'à 150 ⁰ C et revient à 60 ⁰ C après 1 minutes.

Exemple 7 - Batterie lithium Configuration i/LiPFβ/EC+DEC/Configuration 3

Une pile de type Configuration 1/l_iPF ₆ /EC+DEC/Configuration 2 est chargée en 2 C (30 minutes) et on maintient le voltage à 4,2 Volts pendant 24 heures.

Aucune dendrite ou dépôt de lithium n'est détecté sur l'anode de (Configuration 3).

Exemple 8 - Batterie lithium Configuration 2/LiPF ₆ /Configuration 4

Une pile de type Configuration 2/LiPF ₆ /Configuration 4 est chargée en 2C (30 minutes) et on maintien le voltage à 4,3 Volts pendant 24 heures.

Aucun dendrite ou dépôt de lithium n'est observé sur l'anode (Configuration 4).

Exemple 9 - Batterie LiCoO ₂ /LiPF ₆ /Graphite

Une pile de type LiCoO ₂ /LiPF ₆ /Graphite dans laquelle les matériaux d'électrode sont de type simple couche, est chargée en 2 C (30 minutes) et maintenue à 4,2 Volts pendant 24 heures.

Dans cette pile, la formation d'un dépôt de lithium est observée sur l'anode.

Un des avantages déterminant des matériaux multi-couches de l'invention réside dans la résistance améliorée à la surcharge qu'ils confèrent aux générateurs dans lesquels ils sont incorporés comme élément constitutif d'électrode.

En présence de surcharges provoquées par des agents extérieurs, la cathode du générateur devient très acide et réagit avec l'électrolyte, en particules avec le sel, pour former des acides de type HF(LiPF ₆ ) ou HCI(LiCIO ₄ ). Ces réactions de formation sont exothermiques, génèrent de l'oxygène à partir de L1COO ₂ et contribuent à accroître considérablement la température du générateur, les acides deviennent vapeur et réagissent avec les composants de batterie, jusqu'à déclencher du feu à l'intérieur du générateur.

L'utilisation des cathodes de type LiFePO ₄ , ou de pH très basiques, vient considérablement sécuriser la batterie, notamment en évitant la formation d'acide et en empêchant la génération d'oxygène.

Une autre possibilité d'optimiser encore la capacité de résistance à la surcharge réside dans l'enrobage des particules de matériau électrochimiquement actif par une couche d'un matériau très basique tel que Li ₃ PO ₄ ou autres. Ceci évite notamment le contact acide de la cathode avec l'électrolyte lors de la charge.

De façon particulièrement intéressante, on utilise comme particules de matériau électrochimiquement actif, celles présentant un pH supérieur à 7, telles les particules de LiFePO ₄ qui ont un pH de 9,9 et celles de LiCoO ₂ qui ont un pH de 8,6.

Les deux mécanismes possibles pour minimiser voir inhiber le phénomène indésirable de surcharge sont représentés dans les Figures 1 à 4 et 6 et 7.

Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer auxdites mises en œuvre, et la présente invention vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la

présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut.