Die Erfindung betrifft ein Mehrschichtsystem umfassend (a) eine erste Schicht und (b) eine zweite Schicht, wobei jede Schicht eine Zusammensetzung umfasst oder daraus besteht, die mindestens eine spezifische Parfümkomposition umfasst. Ferner betrifft die Erfindung ein Mittel, das das erfindungsgemäße Mehrschichtsystem umfasst. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Beduftung einer Toilette, wobei in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes Mehrschichtsystem eingesetzt wird. Ferner sind ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems und die Verwendung des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems zur Beduftung einer Toilette Aspekte der Erfindung.

NECA (Non-electrical-continuous-action bzw. nichtelektrischer Dauerbetrieb) Lufterfrischer, bzw. flüssige, gelförmige oder feste Wirkstoffzubereitungen für die Toilette sind mit hohen Parfümölanteilen formuliert um Frische im Raum zu verbreiten, bzw. gegen Schlechtgerüche zu wirken. Üblicherweise sind diese Lufterfrischer oder Toilettenzusatzprodukte mit einer einzelnen Parfümkomposition formuliert. Anwendungsbedingt, sind Lufterfrischer oder Toilettenzusatzprodukte, bzw. deren Parfümkompositionen meist so formuliert, dass sie über Wochen, nach Aktivierung, immer die gleiche Intensität und den gleichen Dufteindruck liefern sollen. Sowohl NECAs als auch andere, technische Systeme sind so ausgestattet, dass immer eine komplette „Parfümkomposition“ aus Kopf-, Herz- und Basisnote zur Abstrahlung in den Raum abgegeben und wahrgenommen wird. Der Markt der FMCGs (Fast-moving consumer goods bzw. schnelllebige Konsumgüter) zeigt das Bedürfnis nach Produkten, die nie gleich riechen und die sich kontinuierlich verändern, also Produkten, die immer wieder anders und neu duften, ohne dass ein Gewöhnungseffekt wie bei klassischen Raumdüften auftritt.

Die einzelnen Bestandteile eines klassisch komponierten Parfüms verflüchtigen sich unterschiedlich schnell. Der zeitliche Ablauf in der Wahrnehmung eines Parfümduftes wird als Verlauf bezeichnet. Der Verlauf wird in Duftnoten untergliedert, die meist fließend ineinander übergehen. Man unterscheidet zwischen drei Duftnoten: Kopfnote, Herznote und Basisnote. Parfüms enthalten meist alle drei Noten. Die Kopfnote eines Parfums ist verantwortlich für den 'ersten Eindruck', den ein Parfüm vermittelt. Die Kopfnote besteht typischerweise aus intensiven, leichten, schnell flüchtigen Duftstoffen mit einer maximalen Wahrnehmungsdauer von mehreren Minuten. Die Herznote ist der Duft, der wahrnehmbar ist, wenn sich die Topnoten verflüchtigt haben. Die Herznote eines Parfüms ist verantwortlich für den eigentlichen Duftcharakter eines Parfüms. Die Herznote besteht aus Duftstoffen mit einer maximalen Wahrnehmungsdauer von mehreren Stunden. Die Basisnote ist der Duft, der als Letztes wahrnehmbar ist. Sie enthält typischerweise langhaftende, schwere Duftstoffe, die über Tage haften können.

Bedingt durch hohe Varianzen in der Verarbeitung von keramischen Werkstoffen zeigen Toiletten eine hohe Diversität im Wasserspülverhalten. Trotzdem zeigen Toilettenzusatzprodukte durch das Um-/bzw. Überfließen mit Spülwasser üblicherweise ein olfaktorisches Delta, d.h. ein Wahrnehmungslift in der Intensität der Parfümierung. Das ist bedingt durch das Ab- bzw. Auflösen der seifenähnlichen oder gelförmigen Wirkstoffzubereitung, in welcher Form diese Toilettenzusatzprodukte üblicherweise formuliert, sind bzw. durch Turbulenzen und Luftbewegungen, die durch das Spülwasser in der Toilette erzeugt werden. Klassisch werden diese Parfüms wie für NECA-Lufterfrischer üblich komponiert. Dabei werden Riechstoffe eingesetzt, die bei Raumtemperatur gut bis sehr gut in die Umgebungsluft abgegeben werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Systeme, die aus zwei oder mehr Schichten bestehen, wobei bevorzugt jede Schicht eine unterschiedliche Parfümkomposition enthält, bevorzugt Lufterfrischer oder Toilettenzusatzprodukte, insbesondere flüssige oder gelförmige WC-Duftspüler, über die Zeit immer wieder ein neues und/oder ein sich veränderndes Dufterlebnis hervorrufen. Bevorzugt sind die einzelnen Schichten flüssig oder gelförmig. Insbesondere bei der Freisetzung von Spülwasser in einer Toilette und durch das verbrauchende Abspülen der (Gel-)Schichten bei der Toilettenbenutzung entsteht ein olfaktorisches Delta, d.h. die Wahrnehmung der Intensität und des Dufteindruckes/Duftverlaufes, die über den gesamten Lebenszyklus des Toilettenzusatzproduktes erzielt wird, verändert sich einmal oder mehrmals über die Zeit der Benutzung. Diese Änderung wird im Kontext dieser Erfindung auch als Wahrnehmungslift bezeichnet.

Somit betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt ein Mehrschichtsystem, umfassend

(a) eine erste Schicht umfassend oder bestehend aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine

Parfümkomposition umfasst, wobei die Parfümkomposition

(i) mindestens einen Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von >0,0133 kPa und einem ClogP <2,5; und

(ii) mindestens einen Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von < 0,000133 kPa und einem ClogP >4,0; umfasst;

(b) eine zweite Schicht umfassend oder bestehend aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine

Parfümkomposition umfasst, wobei die Parfümkomposition

(i) mindestens einen Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von >0,0133 kPa und einem ClogP <2,5; und

(ii) mindestens einen Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von < 0,000133 kPa und einem ClogP >4,0; umfasst.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Mehrschichtsystem

(a) eine erste Schicht umfassend oder bestehend aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine Parfümkomposition umfasst, wobei die Parfümkomposition

(i) 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-% mindestens eines Riechstoffs mit einem Dampfdruck bei 25 °C von >0,0133 kPa und einem ClogP <2,5; und

(ii) weniger als 15 Gew.-% mindestens eines Riechstoffs mit einem Dampfdruck bei 25 °C von <0,000133 kPa und einem ClogP >4,0; umfasst; (b) eine zweite Schicht umfassend oder bestehend aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine Parfümkomposition umfasst, wobei die Parfümkomposition

(i) 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Riechstoffs mit einem Dampfdruck bei 25 °C von >0,0133 kPa bei 25 °C und einem ClogP <2,5; und

(ii) mehr als 55 Gew.-% mindestens eines Riechstoffs mit einem Dampfdruck bei 25 °C von <0,000133 kPa und einem ClogP >4,0; umfasst.

Besonders bevorzugt sind die erste Schicht und/oder die zweite Schicht des Mehrschichtsystems bei Raumtemperatur (20°C; und bei Standarddruck (1 bar)) flüssig oder gelförmig. Die erste und die zweite Schicht sind in verschiedenen Ausführungsformen direkt benachbart, d.h. grenzen mit mindestens einer Fläche direkt aneinander. Üblicherweise liegt die erste Schicht unter oder über der zweiten Schicht. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind die Schichten wasserlöslich oder wasserdispergierbar, d.h. beim Kontakt mit Wasser lösen sie sich auf bzw. die Bestandteile dispergieren. Diese Eigenschaft bezieht sich auf das Verhalten bei Standardbedingungen, d.h. bei Raumtemperatur (20°C) und Normaldruck (1 bar). In verschiedenen Ausführungsformen sind die erste und zweite und optional auch jede weitere Schicht derart angeordnet, dass sie nur nacheinander mit der Umgebung und hier insbesondere Wasser in Kontakt kommen. Das erfolgt typischerweise derart, dass die Schichten übereinander in einem Behälter angeordnet sind, so dass immer nur die oberste Schicht mit der Umgebung, beispielsweise der Raumluft oder Spülwasser in Kontakt kommt, und erst wenn die oberste Schicht nach und nach im Spülwasser gelöst bzw. dispergiert wurde bzw. sich aufgelöst hat, kommt die nächste, darunter liegende Schicht mit der Umgebung, üblicherweise dem Spülwasser in Kontakt. Durch diese sukzessive Auflösung der verschiedenen übereinander liegenden Schichten lässt sich daher ein veränderter Dufteindruck bewirken. Der veränderte Dufteindruck wird durch die verschiedenen, in den jeweiligen Schichten enthaltenen Parfümzusammensetzungen bewirkt.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Mittel, umfassend das erfindungsgemäße Mehrschichtsystem. Das Mehrschichtsystem kann auch ein derartiges Mittel sein. Beispiele für solche Mittel sind Toilettenreiniger bzw. WC-Steine, insbesondere solche in Gelform.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Beduftung einer Toilette, wobei in mindestens einem Verfahrensschritt das erfindungsgemäße Mehrschichtsystem oder das erfindungsgemäße Mittel eingesetzt wird. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass sich der Dufteindruck über die Zeit ändert.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems. Bevorzugt wird die Zusammensetzungen der ersten Schicht und/oder der zweiten Schicht bei mindestens 50 °C aufgeschmolzen und anschließend in Schichtform gegossen.

In einem letzten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems oder des erfindungsgemäßen Mittels zur Beduftung einer Toilette, wobei sich bevorzugt der Dufteindruck über die Zeit ändert. Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.

Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise „99 %“ für „99,0 %“.

„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf 1 , 2, 3, 4, 5, 6 und mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Riechstoff' bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Riechstoff, d.h. dass eine Art von Riechstoff oder eine Mischung mehrerer verschiedener Riechstoffe gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.

Gemäß der Erfindung zeichnet sich das im Folgenden detaillierter beschriebene Mehrschichtsystem dadurch aus, dass es mindestens eine erste und eine zweite Schicht umfasst, wobei

(a) die erste Schicht eine Zusammensetzung umfasst oder daraus besteht, die mindestens eine Parfümkomposition umfasst, wobei die Parfümkomposition

(i) mindestens einen Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von >0,0133 kPa und einem ClogP <2,5; und

(ii) mindestens einen Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von < 0,000133 kPa und einem ClogP >4,0; umfasst;

(b) die zweite Schicht eine Zusammensetzung umfasst oder daraus besteht, die mindestens eine Parfümkomposition umfasst, wobei die Parfümkomposition

(i) mindestens einen Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von >0,0133 kPa und einem ClogP <2,5; und

(ii) mindestens einen Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von < 0,000133 kPa und einem ClogP >4,0; umfasst. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Parfümkomposition der ersten Schicht und die der zweiten Schicht unterschiedlich, vorzugsweise derart unterschiedlich, dass sie einen unterscheidbar anderen Dufteindruck bewirken.

Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Parfümkomposition“ Mischungen von zwei oder mehr Riechstoff-Verbindungen, und erfasst damit z.B. synthetische Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe, sowie natürliche Duftstoffgemische, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind.

Der Geruch eines Riechstoffes/Duftstoffes wird von den meisten Menschen als angenehm empfunden und entspricht häufig dem Geruch nach beispielsweise Blüten, Früchten, Gewürzen, Rinde, Harz, Blättern, Gräsern, Moosen und Wurzeln. So können Riechstoffe/Duftstoffe auch dazu verwendet werden, um unangenehme Gerüche zu überlagern oder aber um einen nicht riechenden Stoff mit einem gewünschten Geruch zu versehen.

Typischerweise wird der Aufbau von Parfümkompositionen beschrieben, wie nachstehend klassifiziert (siehe auch die internationale Patentanmeldung WO2016/200761 A2): Kopfnote: Dampfdruck bei 25°C: > 0,0133kPa

Herznote: Dampfdruck bei 25°C: 0,0133 - 0,000133kPa

Basisnote: Dampfdruck bei 25°C: < 0,000133kPa.

Der Dampfdruck wird beispielsweise mittels des kommerziell erhältlichen Programms EPI-Suite 4.11 (MPBPWIN v 1 .43 (modified grain method) bestimmt. Sofern nicht anders angegeben, wurden die hierin genannten Werte mit diesem Programm berechnet.

Zusätzlich wurde aber gefunden, dass auch der ClogP-Wert der Riechstoffe, der ein Maß für die Hydrophilie einer Verbindung ist, einen entscheidenden Faktor für die Duftwahrnehmung darstellt, da abhängig vom ClogP-Wert bestimmte Riechstoff unterschiedlich schnell abgespült werden und somit der multisensorische Effekt weiter gestärkt wird. Beispielsweise werden Riechstoffe mit ClogP Werten kleiner oder gleich 2,5 schneller abgespült und besser im Raum verteilt als z.B. Riechstoffe mit einem ClogP von größer oder gleich 4. Der ClogP-Wert ist der n-Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient einer chemischen Verbindung und kann für jede chemische Verbindung berechnet werden. Geeignete Programme, um eine solche Berechnung vorzunehmen, bzw. Listen mit entsprechenden ClogP-Werten sind im Stand der Technik bekannt und stehen dem Fachmann ohne Weiteres zur Verfügung, Ein geeignetes Programm ist beispielsweise EPI-Suite 4.11 (KOWWIN v 1 .68). Sofern nicht anders angegeben, wurden die hierin genannten Werte mit diesem Programm berechnet.

In bevorzugten Ausführungsformen unterscheiden sich die Parfümkompositionen der ersten Schicht und derzweiten Schicht. Der Unterschied kann beispielweise in den verwendeten Riechstoffen zu finden sein öder es werden gleiche oder ähnliche Riechstoffe verwendet, aber sie werden in unterschiedlichen Mengen in der Parfümkomposition eingesetzt. Es ist aber auch möglich, dass die Parfümkompositionen sowohl andere Riechstoffe als auch andere Konzentrationen an Riechstoffen enthalten. Es wäre aber auch denkbar, dass die Zusammensetzungen die gleiche Basis-Parfümkomposition enthalten, aber einer Schicht zusätzlich weitere Riechstoffe oder Duftverstärker zugesetzt werden, die ein verändertes Dufterlebnis hervorrufen.

In bevorzugten Ausführungsformen ist

(i) der mindestens eine Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von >0,0133 kPa und einem ClogP <2,5 in einer Menge von 0,001 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-%, beispielsweise 0,01 bis 30 Gew.-%, 0,1 bis 20 Gew.-% oder 1 bis 40 Gew.-%, in der mindestens einen Parfümkomposition der ersten Schicht enthalten; und/oder

(ii) der mindestens eine Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von <0,000133 kPa und einem ClogP >4,0 in einer Menge von weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als 25 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, beispielsweise weniger als 15 Gew.-%, weniger als 10 Gew.-% oder weniger als 5 Gew.-%, in der mindestens einen Parfümkomposition der ersten Schicht enthalten; und/oder

(iii) der mindestens eine Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von >0,0133 kPa und einem ClogP <2,5 in einer Menge von 0,001 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,02 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, 0,1 bis 15 Gew.-% oder 1 bis 20 Gew.-%, in der mindestens einen Parfümkomposition der zweiten Schicht enthalten ist; und/oder

(iv) der mindestens eine Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von <0,000133 kPa und einem ClogP >4,0 in einer Menge von mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt mehr als 35 Gew.-%, stärker bevorzugt mehr als 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, beispielsweise 30 bis 50 Gew.-%, 35 bis 60 Gew.-% oder 32 bis 55 Gew.-%, in der mindestens einen Parfümkomposition der zweiten Schicht enthalten ist; wobei die Mengenangaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Parfümkomposition.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein Mehrschichtsystem, umfassend

(a) eine erste Schicht umfassend oder bestehend aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine

Parfümkomposition umfasst, wobei die Parfümkomposition

(i) 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-% mindestens eines Riechstoffs mit einem Dampfdruck bei 25 °C von >0,0133 kPa und einem ClogP <2,5; und

(ii) weniger als 20 Gew.-% mindestens eines Riechstoffs mit einem Dampfdruck bei 25 °C von <0,000133 kPa und einem ClogP >4,0; umfasst;

(b) eine zweite Schicht umfassend oder bestehend aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine

Parfümkomposition umfasst, wobei die Parfümkomposition

(i) 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Riechstoffs mit einem Dampfdruck bei 25 °C von >0,0133 kPa und einem ClogP <2,5; und (ii) mehr als 30 Gew.-% mindestens eines Riechstoffs mit einem Dampfdruck bei 25 °C von <0,000133 kPa und einem ClogP >4,0; umfasst.

In verschiedenen Ausführungsformen weist der Riechstoff (i) der ersten Schicht einen Dampfdruck bei 25 °C von >0,05 kPa auf, beispielsweise >0,1 kPa, >0,5 kPa, >1 kPa oder >10 kPa. Der ClogP beträgt dabei in verschiedenen Ausführungsformen <2,0, beispielsweise <1 ,5, <1 oder <0,5. In verschiedenen Ausführungsformen weist der Riechstoff (ii) der ersten Schicht einen Dampfdruck bei 25 °C von <0,00001 kPa auf, beispielsweise <0,000001 kPa. Der ClogP beträgt dabei in verschiedenen Ausführungsformen >4,5, beispielsweise >5. In verschiedenen Ausführungsformen weist der Riechstoff (i) der zweiten Schicht einen Dampfdruck bei 25 °C von >0,05 kPa auf, beispielsweise >0,1 kPa, >0,5 kPa, >1 kPa oder >10 kPa. Der ClogP beträgt dabei in verschiedenen Ausführungsformen <2,0, beispielsweise <1 ,5, <1 oder <0,5. In verschiedenen Ausführungsformen weist der Riechstoff (ii) der zweiten Schicht einen Dampfdruck bei 25 °C von <0,00001 kPa auf, beispielsweise <0,000001 kPa. Der ClogP beträgt dabei in verschiedenen Ausführungsformen >4,5, beispielsweise >5.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Mehrschichtsystem ein flüssiges/gelförmiges Mehrschichtsystem. Insbesondere können die einzelnen Schichten als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen.

„Flüssig“, wie hierin verwendet, schließt Flüssigkeiten und Gele sowie auch pastöse Zusammensetzungen ein. Es ist bevorzugt, dass die flüssigen Zusammensetzungen bei Raumtemperatur fließfähig und gießbar sind, es ist aber auch möglich, dass sie eine Fließgrenze aufweisen. Es ist besonders bevorzugt, dass die erste und/oderdie zweite Schicht flüssig odergelförmig sind. Bevorzugt sind sowohl die erste Schicht als auch die zweite Schicht flüssig oder gelförmig. Besonders bevorzugt sind alle Schichten des Mehrschichtsystems flüssig oder gelförmig, d.h. sind insbesondere alle flüssig oder alle gelförmig, wobei sie vorzugsweise im Wesentlichen dieselben Viskositäten und Fließeigenschaften aufweisen. Dabei sollen die Schichten aber vorzugsweise eine Konsistenz aufweisen, die ein Vermischen der Schichten während der Herstellung, Lagerung, Verwendung oder Benutzung verhindert. Auch wenn nicht bevorzugt, ist es aber nicht ausgeschlossen, dass mindestens eine Schicht bei Raumtemperatur fest ist.

In verschiedenen Ausführungsformen wird die erste Schicht in dem Mehrschichtsystem zuerst in ein Behältnis eingefüllt und anschließend wird die zweite Schicht darüber gegeben. In anderen Ausführungsformen ist die Anordnung der Schichten genau anders herum. Dann wird zuerst die Zusammensetzung für die zweite Schicht in ein Behältnis gegeben und anschließend die Zusammensetzung der ersten Schicht darüber gegeben.

Bevorzugt ist ferner, dass die mindestens eine Parfümkomposition der ersten Schicht und/oder die Parfümkomposition der zweiten Schicht mindestens einen weiteren Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von 0,0133 bis 0,000133 kPa umfasst. Ein solcher weiterer Riechstoff kann, in verschiedenen Ausführungsformen, einen ClogP-Wert im Bereich 2 bis 4 aufweisen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst sowohl die erste Schicht als auch die zweite Schicht einen solchen weiteren Riechstoff.

Bei mindestens einem Riechstoff des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems kann es sich beispielsweise um ein Aldehyd handeln, bevorzugt ausgewählt aus Adoxal (2,6,10-Trimethyl-9- undecenal), Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd), Cymal (3-(4-lsopropyl-phenyl)-2-methylpropanal), Ethylvanillin, Florhydral (3-(3-lsopropylphenyl)butanal), Helional (3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2- methylpropanal), Heliotropin, Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4- methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2- methylpropanal), Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3- Dodecen-1-al, alpha-n-Amylzimtaldehyd, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), 2,4-Di-methyl-3- cyclohexen-1-carboxaldehyd (Triplal), 4-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert- Butylphenyl)- propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-timethyl-2(1)-cyclohexen-1- yl)butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 4-lsopropylbenzylaldehyd, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8- dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 2-Methyl-3- (isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1 ,0(2,6)]-decyliden-8)- butanal, Octahydro-4,7-methan-1 H-indencarboxaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para-Ethyl- alpha,alpha-dimethylhydrozimtaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, 3,4- Methylendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha- Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1- carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1 -Dodecanal, 2,4- Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7- Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2-Methylundecanal, 2-Methyldecanal, 1-Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10- T rimethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd , 1 -Methyl-4-(4- methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1- oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1 -Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3J- dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4- Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, ortho- Methoxyzimtaldehyd, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexen-carboxaldehyd, 3J-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9- undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanindan-1-carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1- methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-

Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1-al, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8- dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propyl-bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5- phenyl-1 -pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal und/oder trans-2-Hexenal. Ebenfalls können Gemische der genannten Stoffe verwendet werden. n verschiedenen Ausführungsformen kann es sich bei mindestens einem Riechstoff des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems um ein Keton handeln, bevorzugt ausgewählt aus Methyl- beta-naphthylketon, Moschusindanon (1 ,2,3,5,6,7-Hexahydro-1 ,1 ,2,3,3- pentamethyl-4H-inden-4-on), Tonalid (6-Acetyl-1 ,1 ,2,4,4, 7-hexamethyltetralin), alpha-Damascon, beta-Damascon, delta-Damascon, iso-Damascon, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon (3, 4, 5,6,6- Pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alpha-lonon, beta- lonon, gamma-Methyl-lonon, Fleuramon (2- heptylcyclopen-tanon), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E-Super (1-(1 ,2, 3,4,5, 6J,8-octahydro-2, 3,8,8- tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on (und Isomere)), Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie- Keton(3-methyl-5-propyl-2-cyclohexenon), 6- lsopropyldecahydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-Butan-2-yl-cyclohexan-1-on), 4-(1- Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1 - yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1 ,1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon, 4-Damascol, Dulcinyl(4-(1 ,3-benzodioxol-5-yl)butan-2-on), Hexalon (1-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-yl)-1 ,6- heptadien-3-on), IsocyclemonE (2-Acetonaphthon-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon (4-tert-Amyl-cyclohexanon), 4-tert- Butylcyclohexanon, Delphon (2-Pentyl-cyclopentanon), Muscon (CAS 541-91 -3), Neobutenon (1-(5,5- Dimethyl-1-cyclohexenyl)pent-4-en-1-on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-Trimethyl-5- pentylcyclopentan-1-on), 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on und/oder Tetrameran (6,10- Dimethylundecen-2-on). Ebenfalls können Gemische der genannten Stoffe verwendet werden.

In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei mindestens einem Riechstoff des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems um einen Alkohol handeln, bevorzugt ausgewählt aus 10- Undecen-1-ol, 2,6-Dimethylheptan-2-ol, 2-Methylbutanol, 2-Methylpentanol, 2-Phenoxyethanol, 2- Phenylpropanol, 2-tert.-Butycyclohexanol, 3,5,5-Trimethylcyclohexanol, 3-Hexanol, 3-Methyl-5-phenyl- pentanol, 3-Octanol, 3-Phenyl-propanol, 4-Heptenol, 4-lsopropylcyclohexanol, 4-tert.-Butycyclohexanol, 6,8-Dimethyl-2-nona-nol, 6-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol, a-Methylbenzylalkohol, a-Terpineol, Amylsalicylat, Benzylalkohol, Benzylsalicylat, ß-Terpineol, Butylsalicylat, Citronellol, Cyclohexylsalicylat, Decanol, Dihydromyrcenol, Dimethylbenzylcarbinol, Dimethylheptanol, Dimethyloctanol, Ethylsalicylat, Ethylvanilin, Eugenol, Farnesol, Geraniol, Heptanol, Hexylsalicylat, Isoborneol, Isoeugenol, Isopulegol, Linalool, Menthol, Myrtenol, n-Hexanol, Nerol, Nonanol, Octanol, p- Menthan-7-ol, Phenylethylalkohol, Phenol, Phenylsalicylat, Tetrahydrogeraniol, Tetrahydrolinalool, Thymol, trans-2-cis-6-Nonadicnol, trans-2-Nonen-1-ol, trans-2-Octenol, Undecanol, Vanillin, Champiniol, Hexenol und/oder Zimtalkohol. Ebenfalls können Gemische der genannten Stoffe verwendet werden.

Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan, und zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.

In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei mindestens einem Riechstoff des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems um ein ätherisches Öl handeln, wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Citrusöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, jasminöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Labdanumöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Lindenblütenöl, Limettenöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Minzöl, Moschuskörneröl, Muskatelleröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenblütenöl, Orangenschalenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Salbeiöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl sowie Ambrettolid, Ambroxan, alpha- Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, alpha- Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon,

Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p- Methylchinolin, Methyl- beta-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, beta- Naphtholethylether, beta-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, beta-Phenylethylalkohol, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester,

Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, gamma- Undelacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester, Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und - Propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral und/oder Citronellal. Ebenfalls können Gemische der genannten Stoffe verwendet werden.

In bevorzugten Ausführungsformen ist die mindestens eine Parfümkomposition in der Zusammensetzung der ersten Schicht und/oder der Zusammensetzung der zweiten Schicht in einer Menge von 0,001 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zusammensetzung, enthalten.

Als eine Parfümkomponente kann dabei beispielsweise d-Limonen enthalten sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung dabei haftfeste Riechstoffe, insbesondere ätherische Öle (auch als essentielle Öle bezeichnet). Als solche sind beispielsweise Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl im Sinne dieser Erfindung einsetzbar. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Lavendelöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Aber auch weitere haftfeste Riechstoffe, etwa die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, oder auch leichter flüchtige Riechstoffe, insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft einsetzbar.

In verschiedenen Ausführungsformen weisen die mindestens zwei Schichten sehr unterschiedliche Riechstoffe auf, wodurch eine Duftveränderung von z.B. hygienisch zu floral, erzeugt wird. Ist beispielsweise die erste Schicht verbraucht, wechselt der Duft. Auf diese Weise kann trennscharf, olfaktorisch formuliert werden. Das bedeutet, dass der Verbraucher ein Mittel erhält, bei dem genau festgelegt werden kann, dass eine Duftänderung erfolgt und wie diese Duftänderung aussehen soll.

Die Dicke oder das Volumen der Schicht bestimmt dabei vorzugsweise, wie lange ein Dufteindruck anhalten soll, bis dieser wechselt. Dabei kann die Duftänderung kontinuierlich erfolgen oder bevorzugt sprunghaft und plötzlich stattfinden.

Bevorzugt weist eine Schicht eine Dicke von 0,01 bis 10 cm auf, stärker bevorzugt 0,05 bis 5 cm, beispielsweise bis 3 cm, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 cm, beispielsweise 1 cm.

Generell ist neben der Dicke der Schicht auch die Wasserlöslichkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit der Faktor, welcher die Auflösungsgeschwindigkeit bestimmt. Die einzelnen Schichten werden durch Auflösung bzw. Dispersion im Spülwasser verbraucht. Übliche Produkte sind derart formuliert, dass bei einer üblichen Anzahl von Spülvorgängen das Produkt etwa 4 Wochen hält, bevor es komplett, d.h. alle Schichten, verbraucht ist.

Erfindungsgemäß umfasst das Mehrschichtsystem mindestens zwei Schichten. Es kann aber auch weitere Schichten umfassen, beispielsweise drei oder mehr Schichten, vier oder mehr Schichten, fünf oder mehr Schichten, sechs oder mehr Schichten oder acht oder mehr Schichten. In verschiedenen Ausführungsformen in denen mehr als zwei Schichten eingesetzt werden, können die parfüm-haltigen Schichten durch eine unparfümierte Sperrschicht bzw. mehrere solcher Sperrschichten getrennt sein. Besonders bevorzugt sind aber Mehrschichtsysteme mit zwei Schichten (Zweischichtsystem), wie hierin beschrieben, oder Mehrschichtsysteme mit drei oder vier Schichten. In solchen Mehrschichtsystem sind die erste und die zweite Schicht wie hierin beschrieben, alle weiteren Schichten können ähnlich der ersten oder zweiten Schicht aufgebaut sein und ein Parfüm enthalten, optional auch ein weiteres unterschiedliches Parfüm, können alternativ aber auch parfümfrei sein und dann beispielsweise dem Zweck dienen die parfüm-haltigen Schichten voneinander zu trennen und darüber eine möglichst scharfe Trennung der unterschiedlichen Dufteindrücke sicherzustellen.

Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung der mindestens einen weiteren Schicht mindestens eine Parfümkomposition, wobei die Parfümkomposition

(i) mindestens einen Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von >0,0133 kPa und einem ClogP <2,5; und

(ii) mindestens einen Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von < 0,000133 kPa und einem ClogP >4,0; und

(iii) gegebenenfalls einen weiteren Riechstoff mit einem Dampfdruck bei 25 °C von 0,0133 kPa bis 0,000133 kPa; umfasst.

Dabei können die Riechstoffe solche sein, wie weiter vorne beschrieben, und ferner bevorzugt in Mengen, wie weiter vorne für die erste oder zweite Schicht beschrieben, eingesetzt werden. Bevorzugte Mengenbereiche für Reichstoffe in einer solchen weiteren Schicht betragen 0,001 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.

Es ist bevorzugt, dass auch jede weitere Schicht bei Raumtemperatur flüssig oder gelförmig ist.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Mittel, umfassend ein erfindungsgemäßes Mehrschichtsystem, wie hierin beschrieben.

Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Mittel ein Home Care Produkt, stärker bevorzugt ein Toilettenzusatzprodukt, noch stärker bevorzugt ein Lufterfrischer oder ein Reiniger, noch stärker bevorzugt ein WC-Reiniger oder ein WC-Erfrischer, und insbesondere ein (flüssiger oder gelförmiger) WC-Duftspüler, beispielsweise in Form eines WC-Steins, welcher auch flüssig oder gelförmig sein kann und dafür in einer speziellen Halterung angewandt wird.

Abbildung 1 zeigt ein den Querschnitt eines Zweischichtsystem, welches in annähernder Halbkugelform in eine entsprechende Form gegossen wurde. Eine derartige Form kann erfindungsgemäß bevorzugt sein. Abbildung 2 zeigt den Querschnitt einer Anordnung von vier derartigen Zweischichtensystemen, die nebeneinander angeordnet sind. Abbildung 3 zeigt einen seitlichen Querschnitt eines sichen Zweischichtensystems in einem Halter und den Zustand vor und nach dem Abspülen der oberen Schicht, wodurch die darunter liegende Schicht freigelegt wird. Ebenfalls gezeigt ist, wie durch das Abspülen der obersten Schicht ein Duftwechsel erfolgt.

Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, wenn die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten gelgeschmolzen werden, d.h. dass sie so verflüssigt werden, insbesondere durch Wärmeeinwirkung, dass sie eine gelartige Konsistenz aufweisen. Bevorzugt werden die Zusammensetzungen dann schichtweise in ein Behältnis oder vorzugsweise in ein Mehrkammerbehältnis abgefüllt. Ferner könnten die Zusammensetzungen schichtweise in einen Applikator gefüllt werden, der sich zur Portionierung des Mittels, insbesondere auf der Toilettenschüssel, beispielsweise durch Aufstempeln oder Aufspritzen, eignet.

Neben den beschriebenen Parfümkompositionen kann das erfindungsgemäße Mehrschichtsystem oder das erfindungsgemäße Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Insbesondere sind hier typische Inhaltsstoffe für Lufterfrischer, WC-Steine oder WC-Duftspüler bevorzugt.

In verschiedenen Ausführungsformen enthält die Zusammensetzung der ersten Schicht und/oder die Zusammensetzung der zweite Schicht und/oder die Zusammensetzung einer weiteren Schicht des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems oder des erfindungsgemäßen Mittels neben der mindestens einen Parfümkomposition ferner mindestens einen weiteren Bestandteil, bevorzugt zwei oder mehr weitere Bestandteile, wobei die Bestandteile bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Farbstoffen, Abspülregulatoren, Feuchthaltemitteln, Bleichmitteln, Buildern, Säuren, Basen, Lösungsmitteln, antimikrobiellen Wirkstoffen, Polymeren, Salzen, Verdickungsmitteln, Konservierungsstoffen, Komplexbildnern, Wirkstoffen zur Verringerung von Schlechtgerüchen, Parfümboostern, Füllstoffen, Bleichmitteln, Korrosionsinhibitoren, Abspülregulatoren, Enzymen, Mikroorganismen, Wirkstoffen zur Biofilmentfernung, Wirkstoffen zur Inhibierung der Kalkablagerung, Wirkstoffen zur Verminderung der Schmutzhaftung, Wirkstoffen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Wirkstoffen zur Verringerung der Klebrigkeit. Ferner können auch Mischungen der genannten Bestandteile umfasst sein. Typische Hauptbestanteile solcher Schichten sind neben den Duftstoffen, Wasser und Tenside, insbesondere nichtionische und anionische Tenside. Diese Inhaltsstoffe machen in verschiedenen Ausführungsformen mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew. % besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der jeweiligen Schicht aus.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind die verschiedenen Schichten des Mehrschichtsystems durch den Einsatz verschiedener Farbstoffe unterschiedlich und visuell unterscheidbar gefärbt.

Vorzugsweise ist mindestens ein Tensid in der Zusammensetzung der ersten Schicht und/oder zweiten Schicht und/oder weiteren Schichten enthalten. Dieses ist ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Tenside, der nichtionischen Tenside, der amphoteren oder zwitterionischen Tenside, der kationischen Tenside sowie Mischungen derselben. Bevorzugt ist mindestens ein anionisches Tensid enthalten, besonders bevorzugt mindestens ein anionisches und mindestens ein nichtionisches Tensid.

Das erfindungsgemäße Mehrschichtsystem, bzw. mindestens eine Zusammensetzung davon, enthält das mindestens eine Tensid bevorzugt in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 55 Gew.-%.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, äußerst bevorzugt 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Erstere sind insbesondere wegen ihrer pflanzlichen Basis als auf nachwachsenden Rohstoffen basierend aus ökologischen Gründen bevorzugt, ohne jedoch die erfindungsgemäße Lehre auf sie zu beschränken. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der ROELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, insbesondere 9 bis 19 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 9 bis 17 Kohlenstoffatomen, äußerst bevorzugt 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 9 bis 11 , 12 bis 15 oder 13 bis 15 Kohlenstoffatomen, entsprechend einsetzbar.

Ferner können die Zusammensetzungen mindestens ein Alkylbenzolsulfonat und/oder mindestens ein Olefinsulfonat enthalten. Daneben können weitere Tenside enthalten sein, insbesondere aus der Gruppe der anionischen und/oder nichtionischen Tenside.

Als weitere anionische Tenside können im erfindungsgemäßen Mehrschichtsystem aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate und aliphatische Sulfonate wie Alkansulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate enthalten sein. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere

Sulfobernsteinsäuremono- und -di-Cs-Cis-Alkylester, Sulfosuccinamate, Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie a-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.

Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Fettalkoholsulfate und/oder Fettalkoholethersulfate. Fettalkoholsulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an entsprechenden Alkoholen, während Fettalkoholethersulfate Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen sind. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade. Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Bevorzugte Fettalkoholethersulfate sind die Sulfate niederethoxylierter Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 1 ,3 EO.

Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure.

In verschiedenen Ausführungsformen enthält die Zusammensetzung mindestens eine Alkylbenzolsulfonsäure, vorzugsweise in Form ihres Natriumsalzes, in einer Menge von ungefähr 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 20 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht besagter Zusammensetzung.

Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung können Alkoxylate sein wie Polyglycolether, Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, endgruppenverschlossene Polyglycolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglycolester. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere, Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglycolether. Eine weitere wichtige Klasse nichtionischer Tenside, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind die Polyol-Tenside und hier besonders die Glykotenside, wie Alkylpolyglykoside und Fettsäureglucamide. Besonders bevorzugt sind die Alkylpolyglykoside, sowie vor allem die Fettalkoholalkoxylate (Fettalkoholpolyglycolether).

Bevorzugte Fettalkoholalkoxylate sind mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Cs-22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30, vorzugsweise ethoxylierte Ci2-22-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt 12 bis 28, insbesondere 20 bis 28, besonders bevorzugt 25, beispielsweise Ci6-is-Fettalkoholethoxylate mit 25 EO.

Alkylpolyglykoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside sind die Alkylpolyglucoside, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole mit verzweigten oder unverzweigten Cs- bis Cis-Alkylketten ist und der Oligomerisierungsgrad (DP) der Zucker zwischen 1 und 10, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 ,1 bis 3, äußerst bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,7, beträgt, beispielsweise Cs -w-Alkyl-1 ,5-glucosid (DP von 1 ,5). Vorzugsweise werden Fettalkoholethoxylate in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 9 Gew.-% eingesetzt. Daneben können weitere nichtionische Tenside, etwa Fettsäuremonoalkanolamide und/oder Alkylpolyglykoside, in Mengen von bis zu 10 Gew. - % enthalten sein.

Neben den bisher genannten Tensidtypen kann die Mischung weiterhin auch Kationtenside und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten.

Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R ⁱⁱⁱ )(R ^iv )(R ^v )N ⁺ CH2COO ^_ , in der R'" einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R ^iv sowie R ^v gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere Cw-Cis-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-Ci7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.

Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (R ^vi )(R ^vii )(R ^viii )(R ^ix )N ⁺ X , in der R ^vi bis R ^ix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Bevorzugt sind quaternäre Ammoniumverbindungen mit einer antimikrobiellen Wirkung.

In verschiedenen Ausführungsformen ist es bevorzugt, wenn, zusätzlich zu mindestens einer Parfümkomposition und mindestens einem Tensid, wie jeweils voranstehend definiert, insgesamt nicht mehr als 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe enthalten sind, vorzugsweise 0,01 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zusammensetzung.

Besonders bevorzugt werden anionische Tenside wie Natriumlaurylethersulfate und nicht-ionische Tenside wie ethoxylierte C16-C18 (Fett)Alkohole oder ethoxylierte C9-C11 (Fett)Alkohole eingesetzt. Diese werden in verschiedenen Ausführungsformen beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.

Zur Verstärkung der Reinigungsleistung gegenüber Kalk und Urinstein kann die Zusammensetzung der ersten Schicht und/oder der zweiten Schicht und/oder einer weiteren optionalen Schicht eine oder mehrere Säuren und/oder deren Salze enthalten. Bevorzugt werden die Säuren aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt. Als Säuren eignen sich daher insbesondere organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Citronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure sowie Gemische derselben. Daneben können aber auch die anorganischen Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder auch Amidosulfonsäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die Säuren und/oder ihre Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Citronensäure, Milchsäure, Ameisensäure, ihre Salze sowie Gemische derselben. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.

Daneben können anorganische Salze in der Zusammensetzung einer oder mehrerer der Schichten enthalten sein, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Carbonate, Sulfate, Halogenide oder Phosphate sowie Gemische derselben. Besonders bevorzugt werden Natriumsulfat und/oder Natriumcarbonat eingesetzt. Natriumsulfat kann dabei in einer Menge von bis zu 60 Gew.-% enthalten sein, vorzugsweise 0,01 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 35 bis 55 Gew.-%. Natriumcarbonat und weitere Salze können in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% enthalten sein.

Weiterhin können Alkalien enthalten sein. Als Basen werden vorzugsweise solche aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, eingesetzt. Daneben können aber auch Ammoniak und/oder Alkanolamine mit bis zu 9 C-Atomen im Molekül verwendet werden, vorzugsweise die Ethanolamine, insbesondere Monoethanolamin.

Eine besondere Form der Reinigung stellen die Desinfektion und die Sanitation dar. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann die Zusammensetzung einer Schicht oder mehrerer Schichten daher einen oder mehrere antimikrobielle Wirkstoffe enthalten, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zusammensetzung.

Die Begriffe Desinfektion, Sanitation, antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung. Während Desinfektion im engeren Sinne der medizinischen Praxis die Abtötung von - theoretisch allen - Infektionskeimen bedeutet, ist unter Sanitation die möglichst weitgehende Eliminierung aller - auch der für den Menschen normalerweise unschädlichen saprophytischen - Keime zu verstehen. Hierbei ist das Ausmaß der Desinfektion bzw. Sanitation von der antimikrobiellen Wirkung des angewendeten Mittels abhängig, die mit abnehmendem Gehalt an antimikrobiellem Wirkstoff bzw. zunehmender Verdünnung des Mittels zur Anwendung abnimmt.

Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise antimikrobielle Wirkstoffe aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl- butyl-carbamat, lod, lodophore, Aktivchlor abspaltenden Verbindungen und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n- Propanol, i-Propanol, 1 ,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Citronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'- Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N- (3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 ,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)- dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11 ,13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine und Natrium- Dichlorisocyanurat (DCI, 1 ,3-Dichlor-5H-1 ,3,5-triazin-2,4,6-trion Natriumsalz). Bevorzugte antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen enthalten eine Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe. Weiterhin können auch antimikrobiell wirksame ätherische Öle eingesetzt werden, die gleichzeitig für eine Beduftung des Reinigungsmittels sorgen. Besonders bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid, Peroxo- Verbindungen, insbesondere Natriumpercarbonat, Phthalimidoperoxyhexanoic acid oderWasserstoffperoxid, Alkalimetallhypochlorit, Trichloroisocyanursäure, Natriumdichlorisocyanurat sowie Gemische derselben. Ganz besonders bevorzugt ist hierbei das Natriumdichlorisocyanurat.

Konservierungsstoffe können gleichfalls enthalten sein. Als solche können im Wesentlichen die bei den antimikrobiellen Wirkstoffen genannten Stoffe eingesetzt werden.

Komplexbildner (INCI Chelating Agents), auch Sequestriermittel genannt, sind Inhaltsstoffe, die Metallionen zu komplexieren und inaktivieren vermögen, um ihre nachteiligen Wirkungen auf die Stabilität oder das Aussehen der Mittel, beispielsweise Trübungen, zu verhindern. Einerseits ist es dabei wichtig, die mit zahlreichen Inhaltsstoffen inkompatiblen Calcium- und Magnesiumionen der Wasserhärte zu komplexieren. Die Komplexierung der Ionen von Schwermetallen wie Eisen oder Kupfer verzögert andererseits die oxidative Zersetzung der fertigen Mittel. Zudem unterstützen die Komplexbildner die Reinigungswirkung.

Geeignet sind beispielsweise die folgenden gemäß INCI bezeichneten Komplexbildner, ohne darauf beschränkt zu sein:

Aminotrimethylene Phosphonic Acid, Beta-Alanine Diacetic Acid, Calcium Disodium EDTA, Citric Acid, Cyclodextrin, Cyclohexanediamine Tetraacetic Acid, Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactaric Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextrin, Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate, Pentasodium Triphosphate, Pentetic Acid, Phytic Acid, Potassium Citrate, Potassium EDTMP, Potassium Gluconate, Potassium Polyphosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Ribonic Acid, Sodium Chitosan Methylene Phosphonate, Sodium Citrate, Sodium Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonate, Sodium Dihydroxyethylglycinate, Sodium EDTMP, Sodium Gluceptate, Sodium Gluconate, Sodium Glycereth-1 Polyphosphate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Phytate, Sodium Polydimethylglycinophenolsulfonate, Sodium Trimetaphosphate, TEA-EDTA, TEA-Polyphosphate, Tetrahydroxyethyl Ethylenediamine, Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine, Tetrapotassium Etidronate, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium EDTA, Tetrasodium Etidronate, Tetrasodium Pyrophosphate, Tripotassium EDTA, Trisodium Dicarboxymethyl Alaninate, Trisodium EDTA, Trisodium HEDTA, Trisodium NTA und Trisodium Phosphate.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe, insbesondere für Reiniger oder Lufterfrischer wie WC-Duftspüler, sind Polymere. Diese können beispielsweise zur Verringerung der Kalkbildung sowie der Wiederanschmutzungsneigung (sog. Soil Repellent-Polymere) dienen. Bevorzugte Polymere sind dabei Acrylpolymere, wie sie etwa von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen Mirapol kommerziell erhältlich sind.

Die Zusammensetzung der ersten Schicht, die Zusammensetzung der zweiten Schicht und/oder die Zusammensetzung einer möglichen weiteren Schicht kann wässrige und/oder organische Lösungsmittel enthalten. Als bevorzugte Flüssigkeiten können insbesondere Wasser, Dipropylenglykol oder Paraffin eingesetzt werden.

Als weitere Inhaltsstoffe können ein oder mehrere Farbstoffe (INCI Colorants) enthalten sein. Als Farbstoffe können dabei sowohl wasserlösliche als auch öllösliche Farbstoffe verwendet werden, wobei einerseits die Kompatibilität mit weiteren Inhaltsstoffen, beispielsweise Bleichmitteln, zu beachten ist und andererseits der eingesetzte Farbstoff gegenüber der WC-Keramik auch bei längerem Einwirken nicht Substantiv wirken sollte. Bevorzugt kann es ein wasserlöslicher Farbstoff sein, der das Spülwasser färbt. Das mit diesem Farbstoff gefärbte Spülwasser bleibt durch das Nachlaufen nach Beendigung des eigentlichen Spülvorgangs in ausreichender Konzentration im Toilettensumpf, also in dem im Toilettenbecken stehenbleibenden Rest Spülwasser stehen, um diesem eine Farbe zu verleihen. Die Farbstoffe sind vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,0005 bis 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-%, enthalten.

Es ist besonders bevorzugt, dass die Zusammensetzung der ersten Schicht und/oder die Zusammensetzung der zweiten Schicht und/oder eine Zusammensetzung einer optionalen weiteren Schicht neben der Parfümkomposition mindestens einen Farbstoff umfasst.

Durch das Einformulieren von Farbstoffkompositionen zu den Parfümkompositionen kann ein Farbwechsel des Mehrschichtsystems erzeugt werden.

Weiterhin können Wirkstoffe zur Verhinderung oder Verringerung von Schlechtgerüchen, sog. Malodor Repellents, eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich in der Regel um Stoffe, die die flüchtigen, den Schlechtgeruch erzeugenden Stoffe adsorbieren, komplexieren, oxidieren oder mit ihnen Einschlussverbindungen bilden, so dass sie geruchlich inaktiviert werden (sog. Desodorantien), oder aber um Riechstoffe, die mit ihrem Eigengeruch den störenden Schlechtgeruch überdecken und ihn auf diese Weise neutralisieren (sog. Geruchsverbesserer).

In den erfindungsgemäß hergestellten Mehrschichtsystemen können in einer oder mehreren Schichten ggf. wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Builder enthalten sein. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie in der Regel weniger dazu tendieren, auf harten Oberflächen unlösliche Rückstände zu hinterlassen. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und Copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Citronensäure und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen.

Erfindungsgemäß können weiterhin Bleichmittel eingesetzt werden. Geeignete Bleichmittel umfassen Peroxo- Verbindungen, insbesondere Peroxide, Persäuren, Percarbonate und/oder Perborate, besonders bevorzugt sind Natrium percarbon at, Phthalimidoperoxyhexansäure oder

Wasserstoffperoxid. Alkalimetallhypochlorite wie das Natriumhypochlorit sind dagegen bei sauer formulierten Reinigungsmitteln aufgrund der Freisetzung giftiger Chlorgas-Dämpfe weniger geeignet, können jedoch in alkalisch eingestellten Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind Trichloroisocyanursäure und insbesondere Natriumdichlorisocyanurat. Unter Umständen kann neben dem Bleichmittel auch ein Bleichaktivator vonnöten sein.

Geeignete Korrosionsinhibitoren (INCI Corrosion Inhibitors) sind beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, folgende gemäß INCI benannte Substanzen: Cyclohexylamine, Diammonium Phosphate, Dilithium Oxalate, Dimethylamino Methylpropanol, Dipotassium Oxalate, Dipotassium Phosphate, Disodium Phosphate, Disodium Pyrophosphate, Disodium Tetrapropenyl Succinate, Hexoxyethyl Diethylammonium, Phosphate, Nitromethane, Potassium Silicate, Sodium Aluminate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Molybdate, Sodium Nitrite, Sodium Oxalate, Sodium Silicate, Stearamidopropyl Dimethicone, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium Pyrophosphate, Triisopropanolamine.

Die als Abspülregulatoren bezeichneten Substanzen dienen in erster Linie dazu, den Verbrauch der Mittel während des Einsatzes so zu steuern, dass die vorgesehene Standzeit eingehalten wird. Als Regulatoren eignen sich vorzugsweise feste langkettige Fettsäuren, wie Stearinsäure, aber auch Salze solcher Fettsäuren, Fettsäureethanolamide, wie Kokosfettsäuremonoethanolamid, oder feste Polyethylenglykole, wie solche mit Molekulargewichten zwischen 10000 und 50000.

Weitere geeignete Bestandteile die in das erfindungsgemäße Mehrschichtsystem, bevorzugt einen Reiniger oder Lufterfrischer, insbesondere WC-Duftspüler, eingesetzt werden können sind Enzyme, vorzugsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen, Hydrolasen und/oder Cellulasen. Sie können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen, Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin können in enzymhaltigen Systemen oder Mitteln Enzymstabilisatoren vorhanden sein, um ein in einem erfindungsgemäßen System oder Mittel enthaltenes Enzym vor Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung zu schützen. Als Enzymstabilisatoren sind, jeweils in Abhängigkeit vom verwendeten Enzym, insbesondere geeignet: Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester, vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa substituierte Phenylboronsäuren beziehungsweise deren Salze oder Ester; Peptidaldehyde (Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus), Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren; endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate; niedere aliphatische Alkohole und vor allem Polyole, beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit; sowie Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker. Weitere geeignete Stabilisatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise die Kombination aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen.

Es ist besonders bevorzugt, dass die Zusammensetzung der ersten Schicht und/oder die Zusammensetzung der zweite Schicht und/oder die Zusammensetzung einer weiteren Schicht neben der mindestens einen Parfümkomposition ferner mindestens einen weiteren Bestandteil, bevorzugt zwei oder mehr weitere Bestandteile, umfasst, wobei die Bestandteile bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, insbesondere Natriumlaurylethersulfat, ethoxylierten C16-C18 (Fett)Alkoholen und ethoxylierten C9-C1 1-(Fett)Alkoholen, Feuchthaltemitteln, beispielsweise Propan- 1 ,2,3-triol, Farbstoffen, Emulgierhilfsstoffen, Konservierungsmitteln, Komplexbildnern, Lösungsmitteln, Säuren, insbesondere zur Kalkprophylaxe, Polymeren, weiteren Riechstoffen oder Mischungen davon.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beduftung der Toilette, wobei in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes Mehrschichtsystem oder ein erfindungsgemäßes Mittel eingesetzt wird. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass sich der Dufteindruck über die Zeit ändert. Das wird insbesondere dadurch erzielt, dass eine Schicht des Mehrschichtsystems oder Mittels über die Zeit verbraucht wird und dann eine zweite Schicht, die einen anderen Duft aufweist, mit dem Spülwasser in Kontakt kommt und ihren Duft an die Umgebung abgibt.

Die Beduftung der Toilette, bezieht vorzugsweise auch die Beduftung des Raumes in dem sich die Toilette befindet mit ein. Insbesondere werden die verarbeiteten Riechstoffe an die Umgebungsluft abgegeben, wobei es bevorzugt ist, dass sich die Riechstoffe möglichst lange in der Luft halten und so wahrgenommen werden können.

Neben der Beduftung der Toilette, kann das erfindungsgemäße Mehrschichtsystem bevorzugt auch zur Reinigung und/oder Desinfektion der Toilette eingesetzt werden, indem dafür geeignete Inhaltsstoffe eingesetzt werden, wie bereits weiter oben beschrieben wurde. Dabei können unterschiedliche Wirkstoffe in unterschiedliche Schichten eingearbeitet werden, die je nach Abspülgrad zu unterschiedlichen Zeiten freigesetzt werden.

Wird eine Toilette im Kontext dieser Erfindung genannt, ist bevorzugt eine moderne Spültoilette gemeint.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems, wie hierin beschrieben, wobei die Zusammensetzung der ersten Schicht und/oder die Zusammensetzung der zweiten Schicht bevorzugt bei mindestens 50 °C, stärker bevorzugt mindestens 60 °C, noch stärker bevorzugt mindestens 65 °C, noch stärker bevorzugt mindestens 70 °C und/oder bevorzugt bei maximal 150 °C, stärker bevorzugt bei maximal 120 °C, noch stärker bevorzugt bei maximal 100 °C, insbesondere bei maximal 90 °C, beispielsweise bei 50 bis 150 °C, 60 bis 100 °C oder 70-90 °C, aufgeschmolzen wird und anschließend schichtgegossen wird.

Die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten können beispielsweise in einen Applikator gegeben werden, der das Portionieren des Mehrschichtsystems ermöglicht. Dadurch kann das erfindungsgemäße Mehrschichtsystem beispielsweise auf die Toilettenkeramik-Oberfläche aufgestempelt oder aufgespritzt werden. Ein anderes Darreichungsformat ist das Abfüllen des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems in (Kunststoff-)Behältnisse, beispielsweise körbchenähnliche Behältnisse. Meistens sind diese Behältnisse als Halbkugeln ausgeformt. Die einzelnen Schichten des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems müssen hier im Wechsel eingefüllt werden. Dieser Vorgang könnte beliebig oft wiederholt werden um z.B. Zwei, Drei- oder höhere Mehrschichtsysteme aufzubauen. Durch geschickte Formulierung der Parfümkompositionen in den unterschiedlichen Schichten lässt sich ein Duftwechsel sowohl vor, während und nach der Abspülphase generieren. Weiterhin ist es denkbar, dass sich die Mehrschichtsysteme in den einzelnen Behältnissen des Mehrkammerbehältnisses unterscheiden, um ein besonders komplexes Duft- oder Farberlebnis oder eine spezielle Reinigungsleistung hervorzurufen. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems oder des erfindungsgemäßen Mittels zur Beduftung und optional zur Reinigung und/oder Desinfektion einer Toilette, insbesondere einer Spültoilette, wobei sich bevorzugt der Dufteindruck über die Zeit ändert, wie bereits oben beschrieben wurde.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ändern sich sowohl der Dufteindruck, als auch der Farbeindruck über die Zeit. Dabei werden neben den Parfümkompositionen der einzelnen Schichten des erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems auch Farbstoffe oder Farbstoffkompositionen in einer Schicht, mehreren oder allen Schichten eingebaut.

Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für das erfindungsgemäße Mehrschichtsystem beschrieben sind, sind auch auf die weiteren Erfindungsgegenstände anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden erfindungsgemäßen Mittel, Verwendungen und Verfahren gilt und umgekehrt.

Beispiele

Ein beispielhaftes Mehrschichtsystem umfasst

(a) eine erste Schicht, die mindestens eine Parfümkomposition umfasst, wobei die Parfümkomposition

(i) 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-% mindestens eines Riechstoffs mit einem Dampfdruck von >0,0133 kPa bei 25 °C und einem ClogP <2,5; und

(ii) weniger als 20 Gew.-% mindestens eines Riechstoffs mit einem Dampfdruck von <0,000133 kPa bei 25 °C und einem ClogP >4,0; umfasst; und

(b) eine zweite Schicht, die mindestens eine Parfümkomposition umfasst, wobei die Parfümkomposition

(i) 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Riechstoffs mit einem Dampfdruck von >0,0133 kPa bei 25 °C und einem ClogP <2,5; und

(ii) mehr als 30 Gew.-% mindestens eines Riechstoffs mit einem Dampfdruck von <0,000133 kPa bei 25 °C und einem ClogP >4,0; umfasst.

Dieses System bietet dem Verbraucher ein sich über die Zeit der Benutzung veränderndes Dufterlebnis.

Durch Einformulieren diverser Farbstoff- und Parfümkompositionen in die erste und/oder die zweite Schicht und/oder weitere Schichten können diverse polysensorische Wahrnehmungssequenzen erzeugt werden: Subtraktive Farbmischung und Entmischung der Schichten, durch Transmission, kann einen Farbwechsel des Produktes erzeugen.

Durch unterschiedliche Parfümierung, z.B. hygienischer Signaturduft (aromatisch, aldehydisch) für die ersten zwei Wochen, dann ein Wechsel zu einer erfrischenden, blumigen Komposition (floral, fougere) kann trennscharf, olfaktorisch formuliert werden.

Diese Anmeldung enthält Abbildungen, die im Folgenden kurz beschrieben werden:

Abbildung 1 zeigt ein halbkugelförmiges Kunststoffbehältnis, das ein beispielhaftes Mehrschichtsystem, insbesondere ein Zweischichtsystem umfasst.

Abbildung 2 zeigt ein beispielhaftes Mehrkammersystem, welches aus einzelnen halbkugelförmigen Kunststoffbehältnissen besteht und ein beispielhaftes Mehrschichtsystem, insbesondere ein Zweischichtsystem umfasst.

Abbildung 3 zeigt die Änderung des Dufteindruckes und des Farbeindruckes eines erfindungsgemäßen Mehrschichtsystems über die Zeit, wobei in dieser beispielhaften Darstellung der Duft zuerst einen hygienischen Eindruck macht und dann zu einem angenehmen, beispielsweise floralen Duft wechselt. Ebenso wechselt die Farbe des Produktes über die Zeit, beispielsweise von grün (Farbeindruck bei der Schichtung von blauen und gelben Schichten) zu gelb (wenn die blaue Schicht verbraucht ist).