TITRE : STRUCTURE TUBULAIRE MULTICOUCHE DESTINEE AU TRANSPORT D’UN

FLUIDE DE TRANSFERT DE CHALEUR

[Domaine technique]

La présente demande de brevet concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport d’un fluide de transfert de chaleur et son utilisation pour le transport de fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers, CO ₂ , NH ₃ , SO ₂ et fluorooléfines, notamment le R134, R-1234yf ou R-1234ze, en particulier le R-1234yf ou R- 1234ze dans le domaine de la climatisation automobile.

[Technique antérieure]

Les structures tubulaires pour le transport de fluide de transfert de chaleur dans le domaine de la climatisation automobile nécessitent deux propriétés antagonistes qui sont respectivement la perméabilité à l’eau et l’éclatement à chaud (125°C) qui doit être supérieur à 83bars.

Ainsi les polyamides à longue chaîne permettent de respecter la première propriété qui rend donc inadaptée l’utilisation de polyamides à courte chaîne pour cette première propriété.

Néanmoins, ces mêmes polyamides à courte chaîne permettent la résistance à l’éclatement à chaud ce qui rend donc inadaptée l’utilisation de polyamides à longue chaîne pour cette seconde propriété.

Par ailleurs, la directive européenne F-Gas programme un retrait progressif du marché des gaz frigorigènes à fort pouvoir de réchauffement planétaire, exprimé en PRP (ou GWP de l’anglais Global Warning Potential). De 100% en 2015, la quantité de fluides frigorigènes hydrofluorocarbures (HFC) à indice PRP élevé doit passer à 63% entre 2018 et 2020 avant d’atteindre les 21 % en 2030.

Depuis janvier 2017, les véhicules automobiles neufs commercialisés en Europe doivent être équipés en première monte de climatisation fonctionnant au R1234yf.

Cette norme n’est cependant pour le moment valable qu’au niveau européen mais devrait à court terme être étendue à d’autres zones géographiques telles que les USA.

Les éléments de circuits de climatisation et notamment les structures tubulaires multicouches) doivent également :

- être étanches aux fluides transportés et donc présenter des propriétés barrières vis-à-vis de ces fluides (et en particulier aux composés frigorigènes fluorocarbonés tels que le R134, R- 1234yf ou R-1234ze), ainsi qu’à l’eau et à l’oxygène. Le terme propriétés barrières signifie que la structure est quasi imperméable aux fluides des lignes de climatisation automobile et ne permet donc quasiment pas l’émission des fluides de ligne de climatisation dans l’atmosphère. - présenter une résistance chimique aux fluides transportés, ainsi qu’aux huiles des compresseurs, à l’eau et à l’oxygène, afin d’éviter une dégradation excessive sur le long terme ;

- non seulement présenter une résistance mécanique suffisante (en particulier résistance à l’éclatement) mais aussi une flexibilité suffisante dans le cas où les deux extrémités du tube sont liées à des pièces pouvant bouger l’une par rapport à l’autre (en particulier dans la climatisation automobile, où les contraintes d’encombrement et de montage sous le capot imposent de plier les structures tubulaires) et permettre l’amortissement de vibrations ;

- présenter une résistance thermique satisfaisante, compte tenu du fait que les fluides transportés peuvent être à une température élevée, et que la température de l’environnement peut également être élevée (en particulier dans la climatisation automobile, les pièces concernées pouvant être disposées au voisinage du moteur) et notamment au ZnCI ₂ .

Les lignes actuelles sont constituées d’une partie en aluminium, et d’une autre en caoutchouc avec tresse de renfort et couche barrière.

Des solutions tubulaires en thermoplastique sont donc envisagées pour remplacer les lignes actuelles afin de réduire le poids des véhicules.

Ainsi, la demande internationale W02020/1 15420 décrit entre autres une structure tubulaire multicouche de polyamides aliphatiques pour le transport de fluide frigorigène.

La demande internationale WO2017/103466 décrit des structures tubulaires multicouches pour le transport de fluide frigorigène. Les propriétés mécaniques sont apportées par une couche constituée d’un mélange de thermoplastique semi-cristallin et de fibres continues.

La demande internationale WO2014/125219 décrit des structures tubulaires comprenant au moins une couche constituée d’une composition comprenant un copolyamide de formule X/10.T/Y. La proportion de motifs X étant de 0.4 à 0.8 mole pour une mole de motifs semi- aromatiques 10. Y

Hutchinson a également commercialisé des lignes de climatisation constituées d’un alliage de PA6 et PA66, mais ces lignes rencontrent des problèmes importants, en particulier une trop haute perméabilité à l’eau qui induisait des corrosions des compresseurs.

Tl Fluid Systems a également développé une solution constituée d’une couche de PA612 et d’une couche de PA11/10T en interne.

Evonik propose des grades de PA610 et PA612 pour faire des lignes monocouches de climatisation.

Hors transport de fluide frigorigène, les brevets EP2098580, EP2098365, WO 2014/114766, WO 2017/121961 décrivent des structures tubulaires thermoplastiques pour le transport d’essence et notamment d’essence alcoolisées. Cependant, aucune de ces solutions techniques ne permettent de répondre à l'ensemble des besoins exprimé par les constructeurs automobiles.

La présente invention concerne donc une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport d’un fluide de transfert de chaleur, ladite structure tubulaire multicouche comprenant :

- au moins une couche (1 ) comprenant une composition (1 ) comprenant majoritairement au moins un polyamide (PA) à longue chaine présentant de 10 à 15 atomes de carbone par atome d’azote et comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine,

- au moins une couche (2) située au-dessous de ladite couche (1 ) comprenant une composition (2) comprenant majoritairement au moins un polyamide présentant de 4 à 9 atomes de carbone par atome d’azote, ledit polyamide comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide, en particulier ladite composition (2) comprenant jusqu’à 12% en poids de polyoléfines, notamment jusqu’à 6% en poids de polyoléfine, par rapport au poids total de ladite composition (2), et jusqu’à 2% en poids d’au moins un plastifiant par rapport au poids total de ladite composition (2),

- au moins une couche (3) comprenant une composition (3) comprenant majoritairement un polymère hydrophobe, en particulier un polypropylène ou un polyéthylène, en particulier ladite couche (3) étant située en dessous de ladite couche (2) ou entre ladite couche (1 ) et ladite couche (2),

- une couche (4) comprenant soit une composition (4) comprenant un PA6, un PA66 ou un mélange de ceux-ci, de 5 à 50% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée, préférentiellement de 10 à 40% en poids d’au moins une polyoléfine, jusqu’à 2% en poids d’au moins un plastifiant et jusqu’à 2% en poids d’un additif par rapport au poids total de ladite composition (4) soit une composition (4’) comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique de C8-C14, ladite couche (4) en contact avec ledit fluide transporté, et l’épaisseur de ladite ou lesdites couche(s) (2) représentant au moins 70% de l’épaisseur totale du tube.

Les inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que la structure tubulaire multicouche de l’invention comprenant au moins quatre couches permettait de répondre à l'ensemble des besoins exprimé par les constructeurs automobiles, à savoir des propriétés barrière au fluide réfrigérant et notamment au R1234yf apportées par un PA6 modifié avec une polyoléfine ou un PA présentant de huit à quatorze atomes de carbone par atome d’azote), des propriétés de faible perméabilité à l’eau apportées par le polymère hydrophobe alors que les PA ont une perméabilité à l’eau qui est trop importante par rapport aux exigences de l’application, des propriétés de résistance à l’éclatement à chaud apportées par les PA courtes et moyennes chaînes (de quatre à neuf atomes de carbone par atome d’azote) et qui permettent d’obtenir un compromis poids et performance mécanique et enfin des propriétés de résistance au ZnCI ₂ apportées par les PA longues chaînes en couche externe et qui assurent une bonne résistance au stress cracking.

Selon un mode de réalisation, les structures tubulaires multicouches de l’invention présentent avantageusement des propriétés barrière au fluide réfrigérant et notamment au R1234yf répondant au classement C suivant la norme GMW 14319.

Selon un mode de réalisation, les structures tubulaires multicouches de l’invention présentent avantageusement une tenue au chlorure de zinc correspondant au classement 1 (la surface externe des tubes est intacte (pas de fissure) et la pression d’éclatement est inchangée)) selon le protocole décrit dans les exemples.

Selon un mode de réalisation, les structures tubulaires multicouches de l’invention présentent avantageusement une contrainte d’éclatement à 125 °C supérieure ou égale à 12MPa selon DIN 53758 SAE J3062, tel que décrit dans les exemples.

Selon un mode de réalisation, les structures tubulaires multicouches de l’invention présentent avantageusement une perméabilité à l’eau inférieure à 23 g /m2.24h selon la méthode d’essai matières D45 1720 PSA PEUGEOT CITROEN tel que décrit dans les exemples.

S’agissant de la couche (1) et de la composition (1):

L’expression « comprenant majoritairement au moins un polyamide.. » signifie que le ou les polyamides est(sont) présent(s) dans la composition (1 ) en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.

Le terme polyamide désigne aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier. L’homopolyamide peut être obtenu à partir de la polycondensation de motifs lactames, de motifs aminoacides ou de motifs XY, X étant une diamine et Y un acide dicarboxylique (ou diacide), à partir du moment où l’homopolyamide présente de 10 à 15 atomes de carbone par atome d’azote.

La diamine peut être aliphatique linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique, préférentiellement elle est aliphatique linéaire ou ramifiée, notamment linéaire.

L’acide dicarboxylique peut être aliphatique ou cycloaliphatique, préférentiellement il est aliphatique. Par conséquent, les lactames et les aminoacides utilisés pour obtenir les homopolyamides doivent présenter un nombre moyen d'atomes de carbone (C) par atome d'azote (N) compris de 10 à 15.

Avantageusement, les lactames et les aminoacides sont en C1 1 et C12.

Dans le cas des homopolyamides obtenus à partir de la polycondensation de motifs XY, le nombre d’atome par atome d’azote se calcule par la moyenne des nombres d’atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y.

Par conséquent, la diamine (X) peut être en C4 à C36, notamment C6 à C18, en particulier en C4 à C12 et l’acide dicarboxylique (Y) en C4 à C36, notamment en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, à partir du moment où la moyenne des nombres d’atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y est comprise de 10 à 15. Avantageusement, la diamine est choisie parmi la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6- hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptanediamine, la 1 ,8-octanediamine, la 1 ,9-nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane-diamine, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4- triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine, 1 ,1 1 -undécanediamine, la 2-butyl-2- éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12-dodécanediamine, la 1 ,13-tridécanediamine, la 1 ,14- tétradécanediamine, la 1 ,16-hexadécanediamine et la 1 ,18-octadécanediamine.

Avantageusement, la diamine est choisie parmi la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12- dodécanediamine.

Avantageusement, le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.

Avantageusement, la diamine est choisie parmi la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12- dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque et l’acide dodécanedioïque.

Dans le cas des copolyamides, le nombre d’atomes de carbone par atome d’azote se calcule selon le même principe que pour un homopolyamide. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides.

Par conséquent, les lactames et les aminoacides utilisés pour obtenir les copolyamides peuvent présenter un nombre moyen d'atomes de carbone (C) par atome d'azote (N) compris de 6 à 15.

Les diamines X et diacides Y utilisés dans les copolyamides peuvent être des diamines et/ou diacides aromatiques à partir du moment où ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Avantageusement, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) est constitué uniquement de motifs aliphatiques.

Dans un mode de réalisation, ladite composition (1 ) comprend majoritairement un seul polyamide et donc ledit seul polyamide est présent dans la composition en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.

Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide de la composition (1 ) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.

Dans un mode de réalisation, ladite couche (1 ) est constituée d’une composition (1 ) comprenant majoritairement au moins un polyamide à longue chaine présentant de 10 à 15 atomes de carbone par atome d’azote et comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine. Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.

Dans un mode de réalisation, ladite couche (1 ) est constituée d’une composition (1 ) comprenant majoritairement un seul polyamide et donc ledit seul polyamide est présent dans la composition en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.

Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide de la composition (1 ) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.

Avantageusement, dans tous les modes de réalisation ci-dessus définis pour la composition (1 ) de la couche (1 ), le lactame est choisi parmi le lauryllactame, l’aminoacide est choisi parmi l’acide aminoundécanoïque, la diamine est choisie parmi la 1 ,8-octanediamine, la 1 ,9- nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane-diamine, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine, 1 ,11 -undécanediamine, la 2- butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12-dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque.

Plus avantageusement, le lactame est le lauryllactame, l’aminoacide est l’acide aminoundécanoïque, la diamine est choisie parmi la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12- dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.

Ladite composition (1 ) peut également comprendre au moins une polyoléfine.

Ladite composition (1 ) peut donc comprendre, outre ledit au moins un polyamide, au moins une polyoléfine.

La polyoléfine peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).

Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :

- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, PE-RT LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .

- les homopolymères ou copolymères du propylène.

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).

- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.

La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.

La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :

- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;

- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).

- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;

- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;

- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.

La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).

La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.

A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :

- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;

- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.

Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li. Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1 ) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.

Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.

Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.

Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.

Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1 -Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».

Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® (SK functional polymer) ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® (SK functional polymer) de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth)acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.

Avantageusement, la polyoléfine est un modifiant choc. Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon lanorme 1 1357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC).

Avantageusement, ladite composition (1 ) comprend jusqu’à 40% en poids d’au moins une polyoléfine.

Avantageusement, ladite composition (1 ) comprend au moins 3% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier au moins 6% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier de 6 à 20% en poids, notamment de 10 à 12% en poids d’au moins une polyoléfine, par rapport au poids total de ladite composition (1 ).

Ladite composition (1 ) peut également comprendre au moins un plastifiant.

Ladite composition (1 ) peut donc comprendre, outre ledit au moins un polyamide, au moins un plastifiant.

A titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.

Avantageusement, ladite composition (1 ) comprend jusqu’à 8% en poids d’au moins un plastifiant par rapport au poids de ladite composition (1 ).

Dans un autre mode de réalisation, ladite composition (1 ) est dépourvue de plastifiant.

Ladite composition (1 ) peut également comprendre un additif.

Les additifs optionnellement utilisés dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés dans les polyamides et bien connus de l’homme du métier et sont notamment décrits dans EP 2098580.

Par exemple, ils comprennent une charge antistatique choisie parmi le noir de carbone, le graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, en particulier noir de carbone et nanotubes de carbone, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant et un colorant, des fibres de renfort, une cire et leurs mélanges.

A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.

Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.

Dans un mode de réalisation, ladite composition (1 ) comprend en poids :

- 60% à 100% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;

- 0 à 30% d’au moins une polyoléfine ;

- 0 à 8% d’au moins un plastifiant ;

- 0 à 2% d’au moins un additif, le total étant de 100% en poids.

Dans un autre mode de réalisation, ladite composition (1 ) comprend en poids :

- 60% à 97% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;

- 3 à 30% d’au moins une polyoléfine;

- 0 à 8% d’au moins plastifiant ;

- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.

Dans un autre mode de réalisation, ladite composition (1 ) comprend en poids :

- 70% à 94% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;

- 6 à 20% d’au moins une polyoléfine ;

- 0 à 8% d’au moins plastifiant ;

- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.

Avantageusement, ladite composition (1 ) est dépourvue de plastifiant et ladite composition (1 ) comprend en poids :

- 50% à 100% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;

- 0 à 40% d’au moins une polyoléfine,

- de 0 à 8% d’un plastifiant,

- 0 à 2% d’au moins un additif, le total étant de 100% en poids.

Plus avantageusement, ladite composition (1 ) comprend en poids : - 60% à 97% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;

- 3 à 30% d’au moins une polyoléfine;

- de 0 à 8% d’un plastifiant,

- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.

Encore plus avantageusement, ladite composition (1 ) comprend en poids :

- 70% à 94% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;

- 6 à 20% d’au moins une polyoléfine ;

- de 0 à 8% d’un plastifiant,

- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.

En particulier, ladite composition (1 ) comprend en poids :

- 78% à 90% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;

- 10 à 12% d’au moins une polyoléfine ;

- de 0 à 8% d’un plastifiant,

- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.

La présente invention couvre également les différents modes de réalisation de la composition (1 ) dans laquelle le terme « comprenant » est remplacé par le terme « constitué de »

Il est bien évident que les différentes compositions (1 ) comprenant ou non au moins une polyoléfine et/ou au moins un plastifiant et/ou au moins un additif se réfèrent à tous les modes de réalisation ci-dessus décrits.

Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la couche (1 ) de la structure tubulaire ci-dessus définie est choisi parmi le PA1 1 , PA12, PA1010, PA1012, PA1210 et PA1212.

La couche (1 ) de la structure tubulaire ci-dessus définie peut être la couche la plus extérieure. Avantageusement, ladite couche (1 ) de la structure tubulaire ci-dessus définie est la couche la plus extérieure de ladite structure.

Avantageusement, ladite structure (1 ) comprend une seule couche (1 ).

S’agissant de la couche (2) et de la composition (2):

L’expression « comprenant majoritairement au moins un polyamide.. » est telle que définie ci- dessus pour la couche (1 ).

Le terme polyamide désigne de la même manière aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.

L’homopolyamide peut être obtenu à partir de la polycondensation de motifs lactames, de motifs aminoacides ou de motifs XY, X étant une diamine et Y un acide dicarboxylique (ou diacide), à partir du moment où l’homopolyamide présente de 4 à 9 atomes de carbone par atome d’azote.

La diamine peut être aliphatique linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique, préférentiellement elle est aliphatique linéaire ou ramifiée, notamment linéaire.

L’acide dicarboxylique peut être aliphatique ou cycloaliphatique, préférentiellement il est aliphatique.

Par conséquent, les lactames et les aminoacides utilisés pour obtenir les homopolyamides doivent présenter un nombre moyen d'atomes de carbone (C) par atome d'azote (N) compris de 4 à 9.

Avantageusement, les lactames et les aminoacides sont en C6.

Dans le cas des homopolyamides obtenus à partir de la polycondensation de motifs XY, le nombre d’atome par atome d’azote se calcule par la moyenne des nombres d’atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y.

Par conséquent, la diamine (X) peut être en C4 à C14, notamment C4 à C12, en particulier en C4 à C10 et l’acide dicarboxylique (Y) en C4 à C14, notamment en C4 à C12, en particulier en C4 à C10, à partir du moment où la moyenne des nombres d’atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y est comprise de 4 à 9. Avantageusement, la diamine est choisie parmi la butanediamine, la pentanediamine, 2- méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptanediamine, la 1 ,8- octanediamine, la 1 ,9-nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane-diamine, la 2,2,4- triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10- décanediamine, 1 ,1 1 -undécanediamine, la 2-butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12- dodécanediamine, la 1 ,13-tridécanediamine, la 1 ,14-tétradécanediamine, notamment la 1 ,6- hexaméthylènediamine.

Avantageusement, le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide succinique, l’acide pentanedioïque, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, notamment l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.

Avantageusement, la diamine est choisie parmi la butanediamine, la pentanediamine, 2- méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptanediamine, la 1 ,8- octanediamine, la 1 ,9-nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane-diamine, la 2,2,4- triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10- décanediamine, 1 ,1 1 -undécanediamine, la 2-butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12- dodécanediamine, la 1 ,13-tridécanediamine, la 1 ,14-tétradécanediamine, notamment la 1 ,6- hexaméthylènediamine, et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide succinique, l’acide pentanedioïque, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, notamment l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.

Les diamines X et diacides Y utilisés dans les copolyamides peuvent être des diamines et/ou diacides aromatiques à partir du moment où ledit polyamide de la composition (2) comprend au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (2) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (2) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (2) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (2) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (2) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit au moins un polyamide est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques. Dans un mode de réalisation, ladite composition (2) comprend majoritairement un seul polyamide et donc ledit seul polyamide est présent dans la composition en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.

Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide de ladite composition (2) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.

Dans un mode de réalisation, ladite couche (2) est constituée d’une composition (2) comprenant majoritairement au moins un polyamide à longue chaine présentant de 4 à 9 atomes de carbone par atome d’azote et comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine.

Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de ladite composition (2) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide de ladite composition (2) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.

Dans un mode de réalisation, ladite couche (2) est constituée d’une composition (2) comprenant majoritairement un seul polyamide et donc ledit seul polyamide est présent dans la composition en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.

Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.

Avantageusement, dans tous les modes de réalisation ci-dessus définis pour la composition (2) de la couche (2), le lactame est le caprolactame, l’aminoacide est l’acide aminohéxanoïque, la diamine est choisie parmi la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine, la 1 ,7-heptanediamine, la 1 ,8-octanediamine, la 1 ,9-nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane- diamine, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide adipique, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque.

Plus avantageusement, le lactame est le caprolactame, l’aminoacide est l’acide aminohéxanoïque, la diamine est choisie parmi la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6- hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12-dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide adipique, l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque. Dans un mode de réalisation, le lactame est le caprolactame, l’aminoacide est l’acide aminohéxanoïque, la diamine est choisie parmi la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6- hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12-dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide adipique, l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque. Avantageusement, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Plus avantageusement, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide et ledit polyamide à longue chaine de ladite composition (1 ) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine. Avantageusement, ladite composition (2) est dépourvue de polyamide(s) autre(s) qu’aliphatique(s).

Plus avantageusement, ledit polyamide de ladite composition (2) est constitué de motifs aliphatiques.

Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) est constitué de motifs aliphatiques et ledit polyamide à longue chaine de ladite composition (1 ) est constitué de motifs aliphatiques. Avantageusement, ladite composition (2) et ladite composition (1 ) sont dépourvues de polyamide(s) autre(s) qu’aliphatique(s).

Ladite composition (2) peut également comprendre au moins un plastifiant en proportion en poids jusqu’à 2% par rapport au poids total de la composition.

Le plastifiant est tel que défini pour la composition (1 ).

Ladite composition (2) peut également comprendre au moins un additif.

Dans un mode de réalisation, l’additif est en proportion en poids jusqu’à 2% par rapport au poids total de la composition.

L’additif est tel que défini pour la composition (1 ).

Dans un mode de réalisation, ladite composition (2) comprend en poids :

- 84% à 100%, notamment 90% à 100%, d’au moins un polyamide en C4 à C9 tel que défini ci-dessus;

- 0 à 12% d’au moins une polyoléfine, notamment de 0 à 6% d’au moins une polyoléfine ;

- 0 à 2% d’au moins un plastifiant ;

- 0 à 2% d’au moins un additif, le total étant de 100% en poids.

Dans un autre mode de réalisation, ladite composition (2) est dépourvue de polyoléfine et comprend en poids :

- 96% à 100% d’au moins un polyamide en C4 à C9 tel que défini ci-dessus;

- 0 à 2% d’au moins plastifiant ;

- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.

Avantageusement, ladite composition (2) est dépourvue de plastifiant et ladite composition (2) comprend en poids :

- 86% à 100% d’au moins un polyamide en C4 à C9 tel que défini ci-dessus, notamment de 92 à 100% en poids;

- 0 à 12% d’au moins une polyoléfine, notamment de 0 à 6% d’au moins une polyoléfine ;

- 0 à 2% d’au moins un additif, le total étant de 100% en poids.

Il est bien évident que les différentes compositions (2) comprenant ou non au moins une polyoléfine et/ou au moins un plastifiant et/ou au moins un additif se réfèrent à tous les modes de réalisation ci-dessus décrits pour la composition (2).

Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la couche (2) de la structure tubulaire ci-dessus définie est choisi parmi le PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA410, PA412 et PA612.

S’agissant de la couche (3) et de la composition (3) Ladite couche (3) comprenant une composition (3) comprenant majoritairement un polymère hydrophobe, en particulier un polypropylène ou un polyéthylène, en particulier ladite couche (3) étant située en dessous de ladite couche (2) ou entre ladite couche (1 ) et ladite couche (2). Cela signifie que la composition (3) comprend plus de 50% en poids de polymère hydrophobe, en particulier un polypropylène ou un polyéthylène, par rapport à son poids total.

Selon un mode de réalisation, la composition (3) peut comprendre au moins 60% en poids, par exemple au moins 70% en poids, par exemple au moins 80% en poids, voire 100% en poids, de polymère hydrophobe, en particulier un polypropylène ou un polyéthylène, par rapport à son poids total.

Selon un mode de réalisation, la couche (3) comprend majoritairement une composition (3), c’est-à-dire comprend plus de 50% en poids, par rapport à son poids total, d’une composition (3).

Selon un mode de réalisation, la couche (3) peut comprendre au moins 60% en poids, par exemple au moins 70% en poids, par exemple au moins 80% en poids, voire 100% en poids, de composition (3).

Par l’expression « polymère hydrophobe », il faut entendre un polymère barrière ou partiellement barrière à l’eau. Il peut s’agir d’un polymère apolaire, d’un polymère chargé dans lequel la diffusion de l’eau va être plus lente, par exemple un polyamide tel que le PA11 chargé avec du graphène.

Plus particulièrement, un polymère est considéré comme hydrophobe au sens de l’invention lorsque son coefficient de solubilité relatif aux interactions polaires (5p) est inférieur ou égal à 5 MPa 1/2 et son coefficient de solubilité relatif aux liaisons hydrogène (5h) est inférieur ou égal à 5 MPa ¹ /2 d’après les paramètres de solubilité d’HANSEN (HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS - A User’s Handbook - Second Edition - Charles M.).

Le polymère hydrophobe peut être non fonctionnalisé, tel que décrit en (B2) ci-dessus ou fonctionnalisé tel que décrit en B1 ci-dessus.

Dans un mode de réalisation, le polymère hydrophobe est choisi parmi le polypropylène et le polyéthylène.

Le coefficient de solubilité relatif aux interactions polaires (5p) du polypropylène est inférieur à 5 MPa 1/2 et son coefficient de solubilité relatif aux liaisons hydrogène (5h) est inférieur à 5 MPa 1/2 d’après les paramètres de solubilité d’HANSEN tels que définis précédemment. Le polypropylène est donc bien un polymère hydrophobe au sens de la présente invention.

Le coefficient de solubilité relatif aux interactions polaires (5p) du polyéthylène est inférieur à 5 MPa 1/2 et son coefficient de solubilité relatif aux liaisons hydrogène (5h) est inférieur à 5 MPa 1/2 d’après les paramètres de solubilité d’HANSEN tels que définis précédemment. Le polyéthylène est donc bien un polymère hydrophobe au sens de la présente invention.

L’éthylène alcool vinylique (ou EvOH) n’est pas considéré comme un polymère hydrophobe au sens de la présente invention.

Le coefficient de solubilité relatif aux interactions polaires (5p) de l’éthylène alcool vinylique est supérieur à 5 MPa 1/2 (il est compris entre 10 et 15) et son coefficient de solubilité relatif aux liaisons hydrogène (5h) est supérieur à 5 MPa 1/2 (il est compris entre 10 et 15) d’après les paramètres de solubilité d’HANSEN tels que définis précédemment.

Dans un autre mode de réalisation, ledit polypropylène ou ledit polyéthylène est réticulé. Avantageusement, ledit polymère hydrophobe de la couche (3) est choisi parmi un polypropylène greffé, préférentiellement greffé anhydride maléique et un polyéthylène haute densité (HDPE) greffé, préférentiellement greffé anhydride maléique.

Dans un mode de réalisation, le MFI du polypropylène ou du polyéthylène est compris de 0,5 à 10 g/10 min.

Le MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238 à 230 ⁰ C sous 2.16kg

S’agissant de la couche (4) et de la composition (4)

Ladite couche (4) est interne et en contact avec ledit fluide transporté.

La couche (4) comprend une composition (4) comprenant un PA6, un PA66 ou un mélange de ceux-ci, de 5 à 50% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée, préférentiellement de 10 à 40% en poids d’au moins une polyoléfine, jusqu’à 2% en poids d’au moins un plastifiant et jusqu’à 2% en poids d’un additif par rapport au poids total de ladite composition ou une composition (4’) comprenant majoritairement au moins un polyamide présentant de 8 à 14 atomes de carbone par atome d’azote et au moins 20%, préférentiellement au moins 25% en poids d’au moins une polyoléfine par rapport au poids total de ladite composition (4’).

Dans un mode de réalisation, ladite composition (4) comprend :

- de 50 à 95% en poids de PA6, PA66 ou un mélange de ceux-ci,

- de 5 à 50% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée, préférentiellement de 10 à 40% en poids

- de 0 à 2% en poids d’au moins un plastifiant,

- de 0 à 2% en poids d’au moins un additif.

Dans un autre mode de réalisation, ladite composition (4) comprend :

- de 60 à 90% de PA6, PA66 ou un mélange de ceux-ci,

- de 10 à 40% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée, - de 0 à 2% en poids d’au moins un plastifiant,

- de 0 à 2% en poids d’au moins un additif.

Dans une variante de ces deux modes de réalisation, ladite composition (4) est constituée des éléments définis ci-dessus pour ces deux modes de réalisation.

Les plastifiants et les additifs de la composition (4) sont tels que définis pour la composition (1 )-

Le terme polyamide de la composition (4’) désigne de la même manière aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.

L’homopolyamide peut être obtenu à partir de la polycondensation de motifs lactames, de motifs aminoacides ou de motifs XY, X étant une diamine et Y un acide dicarboxylique (ou diacide), à partir du moment où l’homopolyamide présente de 8 à 14 atomes de carbone par atome d’azote.

La diamine peut être aliphatique linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique, préférentiellement elle est aliphatique linéaire ou ramifiée, notamment linéaire.

L’acide dicarboxylique peut être aliphatique ou cycloaliphatique, préférentiellement il est aliphatique.

Par conséquent, les lactames et les aminoacides utilisés pour obtenir les homopolyamides doivent présenter un nombre moyen d'atomes de carbone (C) par atome d'azote (N) compris de 8 à 14.

Avantageusement, les lactames et les aminoacides sont en C1 1 et C12.

Dans le cas des homopolyamides obtenus à partir de la polycondensation de motifs XY, le nombre d’atome par atome d’azote se calcule par la moyenne des nombres d’atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y.

Par conséquent, la diamine (X) peut être en C4 à C36, notamment C6 à C18, en particulier en C4 à C12 et l’acide dicarboxylique (Y) en C4 à C36, notamment en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, à partir du moment où la moyenne des nombres d’atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y est comprise de 10 à 15. Avantageusement, la diamine est choisie parmi la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6- hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptanediamine, la 1 ,8-octanediamine, la 1 ,9-nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane-diamine, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4- triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine, 1 ,1 1 -undécanediamine, la 2-butyl-2- éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12-dodécanediamine, la 1 ,13-tridécanediamine, la 1 ,14- tétradécanediamine, la 1 ,16-hexadécanediamine et la 1 ,18-octadécanediamine.

Avantageusement, la diamine est choisie parmi la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12- dodécanediamine. Avantageusement, le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.

Avantageusement, la diamine est choisie parmi la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12- dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque et l’acide dodécanedioïque.

Dans le cas des copolyamides, le nombre d’atomes de carbone par atome d’azote se calcule selon le même principe que pour un homopolyamide. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides.

Par conséquent, les lactames et les aminoacides utilisés pour obtenir les copolyamides peuvent présenter un nombre moyen d'atomes de carbone (C) par atome d'azote (N) compris de 6 à 15.

Les diamines X et diacides Y utilisés dans les copolyamides peuvent être des diamines et/ou diacides aromatiques à partir du moment où ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit au moins un polyamide de la composition (4’) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.

Dans un mode de réalisation, ladite composition (4’) comprend majoritairement un seul polyamide et donc ledit seul polyamide est présent dans la composition en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.

Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide de la composition (4’) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.

Dans un mode de réalisation, ladite couche (4) est constituée d’une composition (4’) comprenant majoritairement au moins un polyamide à longue chaine présentant de 8 à 14 atomes de carbone par atome d’azote et comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine.

Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.

Dans un mode de réalisation, ladite couche (4) est constituée d’une composition (4’) comprenant majoritairement un seul polyamide et donc ledit seul polyamide est présent dans la composition en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.

Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.

Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide de la composition (1 ) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.

Avantageusement, dans tous les modes de réalisation ci-dessus définis pour la composition (4’) de la couche (4), le lactame est choisi parmi le lauryllactame, l’aminoacide est choisi parmi l’acide aminoundécanoïque, la diamine est choisie parmi la 1 ,8-octanediamine, la 1 ,9- nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane-diamine, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine, 1 ,11 -undécanediamine, la 2- butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12-dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque.

Plus avantageusement, le lactame est le lauryllactame, l’aminoacide est l’acide aminoundécanoïque, la diamine est choisie parmi la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12- dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.

Ladite composition (4’) de la couche (4) comprend au moins 20% en poids, préférentiellement au moins 25% en poids d’au moins une polyoléfine.

La polyoléfine est telle que définie pour la composition (1 ).

Ladite composition (4’) peut également comprendre au moins un plastifiant et/ou au moins un additif.

Le plastifiant et l’additif sont tels que définis ci-dessus.

Dans un mode de réalisation, ladite composition (4’) comprend en poids :

- 54% à 80% d’au moins un polyamide en C8 à C14 tel que défini ci-dessus, notamment 54% à 75%;

- 20 à 40%, préférentiellement 25 à 40% d’au moins une polyoléfine ;

- 0 à 4% d’au moins plastifiant ;

- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.

Les plastifiants et les additifs de la composition (4’) sont tels que définis pour la composition (1 )-

Structure tubulaire : La structure tubulaire peut comprendre au moins une couche (1 ), au moins une couche (2) au moins une couche (3) et une couche interne (4).

La présente invention concerne aussi une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport d’un fluide de transfert de chaleur, ladite structure tubulaire multicouche comprenant :

- au moins une couche 1 comprenant une composition 1 comprenant majoritairement au moins un polyamide (PA) à longue chaine présentant de 10 à 15 atomes de carbone par atome d’azote et comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine,

- au moins une couche 2 située au-dessous de ladite couche 1 comprenant une composition 2 comprenant majoritairement au moins un polyamide présentant de 4 à 9 atomes de carbone par atome d’azote, ledit polyamide comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide, en particulier ladite composition 2 comprenant jusqu’à 12% en poids de polyoléfines, notamment jusqu’à 6% en poids de polyoléfine, par rapport au poids total de ladite composition 2, et jusqu’à 2% en poids d’au moins un plastifiant par rapport au poids total de ladite composition 2,

- au moins une couche 3 comprenant une composition 3 comprenant majoritairement un polymère hydrophobe, en particulier un polypropylène ou un polyéthylène, en particulier ladite couche 3 étant située en dessous de ladite couche 2 ou entre ladite couche 1 et ladite couche 2,

- une couche 4 comprenant soit une composition 4 comprenant un PA6, un PA66 ou un mélange de ceux-ci, de 5 à 50% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée, préférentiellement de 10 à 40% en poids d’au moins une polyoléfine, jusqu’à 2% en poids d’au moins un plastifiant et jusqu’à 2% en poids d’un additif par rapport au poids total de ladite composition 4 soit une composition 4’ comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique de C8- C14, ladite couche 4 en contact avec ledit fluide transporté,

- une couche 5 étant présente entre ladite couche 3 et ladite couche 4, ladite couche 5 comprenant une composition 2 et les épaisseurs desdites couche(s) 2 et 5 représentant au moins 70% de l’épaisseur totale du tube.

Dans un mode de réalisation, l’épaisseur de ladite couche (2) représente en particulier jusqu’à 90% de l’épaisseur totale du tube, notamment jusqu’à 80% de l’épaisseur totale du tube.

Dans un mode de réalisation, ladite structure tubulaire multicouche telle que définie ci-dessus est caractérisée en ce que ladite couche (2) est dépourvue de plastifiant. Dans un autre mode de réalisation, ladite structure tubulaire multicouche telle que définie ci- dessus est caractérisée en ce que ladite couche (2) et ladite couche (1 ) sont dépourvues de plastifiant.

Dans encore un autre mode de réalisation, ladite structure tubulaire multicouche telle que définie ci-dessus est caractérisée en ce que toutes les couches présentes dans ladite structure sont dépourvues de plastifiant.

Dans un mode de réalisation, ladite structure comprend une couche (5) entre ladite couche (3) et ladite couche (4), ladite couche (5) comprenant une composition (2) et les épaisseurs desdites couche(s) (2) et (5) représentant au moins 80% de l’épaisseur totale du tube.

Les couches (2) et (5) peuvent être identiques ou différentes.

Dans un mode de réalisation, ladite structure tubulaire multicouche définie ci-dessus, est caractérisée en ce que ladite couche (1 ) est la couche la plus extérieure de ladite structure tubulaire multicouche.

Selon un première variante, ladite structure tubulaire est caractérisée en ce qu’elle est constituée de quatre couches (1 )//(2)//(3)//(4) ou (1 )//(3)//(2)//(4).

Selon une seconde variante, ladite structure tubulaire est caractérisée en ce qu’elle est constituée de cinq couches (1 )//(2)//(3)//(5)//(4) ou (1 )//(3)//(2)//(5)//(4).

Dans un mode de réalisation, la structure tubulaire multicouche telle que ci-dessus définie est caractérisée en ce que le fluide de transfert de chaleur est un fluide frigorigène choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers, CO ₂ , NH ₃ , SO ₂ et fluorooléfines.

Dans un mode de réalisation, le fluide de transfert de chaleur est un fluide frigorigène choisi parmi CO ₂ , les fluoropropènes, les fluoropropanes et les fluoroéthanes ; de préférence parmi le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 ,2,3,3, 3-pentafluoropropène, le 1 ,1 ,3,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 2,3,3-trifluoropropène, le 1 ,1 , 1 ,2- tétrafluoroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le difluorométhane, le 1 ,1 -difluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane, le 1 ,1 ,1 -trifluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropane, le 1 , 1 ,1 , 3,3- pentafluorobutane, le trifluoroiodométhane et les mélanges comprenant ceux-ci.

Dans un mode de réalisation, le fluide de transfert de chaleur est un fluide frigorigène choisi parmi le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène (1234ze) et le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (1234yf), en particulier le fluide de transfert de chaleur est le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (1234yf).

Avantageusement, le fluide frigorigène contient un lubrifiant, de préférence choisi parmi les huiles minérales, les huiles de silicone, les paraffines d’origine naturelle, les naphtènes, les paraffines synthétiques, les alkylbenzènes, les poly-alpha oléfines, les polyalkylène glycols, Tl les polyol esters et/ou les polyvinyléthers ; le lubrifiant étant de manière plus particulièrement préférée un polyalkylène glycol ou un polyol ester.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une structure tubulaire multicouche telle que définie ci-dessus, pour le transport d’un fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers, CO ₂ , NH ₃ , SO ₂ et fluorooléfines, notamment le R134, R-1234yf ou R-1234ze, en particulier le R-1234yf ou R-1234ze dans le domaine de la climatisation automobile.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une structure tubulaire multicouche telle que définie ci-dessus, pour satisfaire un test d’extractibles, ledit test consistant notamment à remplir ladite structure tubulaire multicouche MLT de forane et à chauffer l'ensemble à 60 °C pendant 96 heures, puis à le vider en le filtrant dans un bêcher, puis à laisser le filtrat du bêcher s'évaporer à température ambiante pour enfin peser ce résidu dont la proportion doit être inférieure ou égale à environ 6g/m2 de surface interne de tube et la proportion de résidu sur le filtre après filtration étant inférieure ou égale à 1 g/m ² , préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 g/m ² .

En d’autre termes, la présente invention concerne l’utilisation d’une structure tubulaire multicouche telle que définie ci-dessus, pour diminuer la proportion de composé soluble et insoluble relarguée par une structure tubulaire, telle que définie ci-dessus, après mise contact de ladite structure tubulaire multicouche MLT avec du forane, ladite proportion de composé relarguée étant déterminée un test d’extractibles, ledit test consistant notamment à remplir ladite structure tubulaire multicouche MLT de forane et à chauffer l'ensemble à 60°C pendant 96 heures, puis à le vider en le filtrant dans un bêcher, puis à laisser le filtrat du bêcher s'évaporer à température ambiante pour enfin peser ce résidu dont la proportion doit être inférieure ou égale à environ 6g/m2 de surface interne de tube et la proportion de résidu sur le filtre après filtration étant inférieure ou égale à 1 g/m ² , préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 g/m ² .

Ladite structure tubulaire permet donc de diminuer la proportion de composé soluble et insoluble après contact avec le forane par rapport aux structures de l’art antérieur.

EXEMPLES

La présente invention va maintenant être illustrée à l’aide d’exemples sans pour autant être limité à ceux-ci.

Les structures suivantes ont été ont été préparées par extrusion : Les tubes multicouches sont réalisés par coextrusion. On utilise une ligne industrielle d’extrusion multicouche McNeil, équipée de 5 extrudeuses, connectées à une tête d’extrusion multicouche à mandrins spiralés.

Les vis utilisées sont des monovis d’extrusion ayant des profils de vis adaptés aux polyamides. En plus, des 5 extrudeuses et de la tête d’extrusion multicouche, la ligne d'extrusion comporte : un ensemble filière-poinçon, situé en bout de tête de coextrusion ; le diamètre intérieur de la filière et le diamètre extérieur du poinçon sont choisis en fonction de la structure à réaliser et des matériaux qui la composent, ainsi que des dimensions du tube et de la vitesse de ligne ; un bac à vide avec un niveau de dépression réglable. Dans ce bac circule de l’eau maintenue à 20 °C en général, dans laquelle est plongé un calbre permettant de conformer le tube dans ses dimensions finales. Le diamètre du calibre est adapté aux dimensions du tube à réaliser, typiquement de 8,8 à 11 mm pour un tube de diamètre interne de 6 mm et d’épaisseur de 1 ,3 mm ; une succession de bacs de refroidissement dans lesquels de l’eau est maintenue vers 20 °C, permettant de refroidir le tube le long de parcours de la tête au banc de tirage ; un mesureur de diamètre ; un banc de tirage.

La configuration à 5 extrudeuses est utilisée pour réaliser les tubes allant de 2 couches à 5 couches. Dans le cas des structures dont le nombre de couches est inférieur à 5, plusieurs extrudeuses sont alors alimentées avec la même matière.

Dans le cas des structures comportant 6 couches, une extrudeuse supplémentaire est connectée et un mandrin spiralé est ajouté à la tête existante, en vue de réaliser la couche interne, en contact avec le fluide.

Avant les essais, afin d’assurer les meilleures propriétés au tube et une bonne qualité d’extrusion, on vérifie que les matières extradées aient un taux d’humidité résiduel avant extrusion inférieur à 0.08%. Dans le cas contraire, on procède à une étape supplémentaire de séchage de la matière avant les essais, généralement dans un sécheur sous vide, pendant 1 nuit à 80°C.

Les tubes, qui répondent aux caractéristiques décrites dans la présente demande de brevet, ont été prélevés, après stabilisation des paramètres d’extrusion, les dimensions du tube visées n’évoluant plus dans le temps. Le diamètre est contrôlé par un mesureur de diamètre laser installé en bout de ligne.

Généralement, la vitesse de ligne est typiquement de 20m/min. Elle varie généralement entre 5 et 100m/min.

La vitesse de vis des extrudeuses dépend de l’épaisseur de la couche et du diamètre de la vis comme cela est connu de l’homme de l’art. De manière générale, les températures des extrudeuses et des outillages (tête et raccord) doivent être réglées de sorte à être suffisamment supérieures à la température de fusion des compositions considérées, de façon à ce qu’elles demeurent à l’état fondu, évitant ainsi qu’elles se solidifient et bloquent la machine.

Les structures tubulaires avec les polymères suivants :

P1 : PA6 + 35% en poids d’Orevac® IM 800 (HDPE modifié anhydride maléique (SK Functional Polymer))

P2 : PA1 1 Rilsan® BESN Black TL P024 (Arkema)

P3 : PA612 + 20% en poids d’Orevac® IM 800 (HDPE modifié anhydride maléique (SK Functional Polymer))

P4 : PP-g-MAH (polypropylène greffé anhydride maléique) Admer QB509E (Mitsui)

P5 : HDPE-g-MAH (polyéthylène haute densité greffé anhydride maléique) obtenu en réalisant un mélange de 93% en poids de XRT70 PERT Type II (Total Energy) et de 7% en poids d’Orevac OE25 (SK Functional Polymers)

P6 : EVOH Eval 171 B (Kuraray)

P7 : PA6 + 10% en poids d’Orevac ® IM 800 (HDPE modifié anhydride maléique (SK Functional Polymer)) ont été testées sur différents paramètres présentés sur le Tableau 1 .

[Tableau 1] CE 1 à 7 : Contre exemples

Les contre exemples présentent soit une perméabilité à l’eau trop importante c’est-à-dire présentent un flux supérieur ou égal à 23 g/m ² .24h, soit une contrainte d’éclatement trop faible c’est-à-dire une contrainte inférieure à 12 MPa, soit ne sont pas barrières au flux R1234yf c’est-à-dire ont un classement A ou B, soit présentent une faible résistance au contact du Chlorure de Zinc c’est-à-dire présentent un classement 2 ou 3.

EU à EI4 : Exemple selon l’invention

Seules les structures à quatre couches selon l’invention présentent un bon compromis sur les quatre critères évalués tels que la pression d’éclatement supérieure à 12MPa, les propriétés barrière au fluide de climatisation (R1234yf) (classement C), la tenue au chlorure de zinc (classement 1 ) et la perméabilité à l’eau avec un flux inférieur à 23 g/m2.24h comparées aux contres exemples qui ne permettent pas de combiner de bonnes performances sur les 4 critères d’évaluation. Les tests utilisés sont détaillés dans le tableau 2.

[Tableau 2]