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Patent Searching and Data


Title:
MULTISTAGE PROCESS FOR RECOVERING PETROLEUM USING MICROORGANISMS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/107373
Kind Code:
A1
Abstract:
Process for recovering petroleum from petroleum reservoirs by injection of aqueous flooding media into a petroleum formation through injection wells and extraction of petroleum through production wells, where the process comprises a plurality of cycles of process steps in which oil-mobilizing microorganisms and flooding water are alternately injected into the reservoir. Processes in which highly permeable regions of the petroleum formation are additionally blocked.

Inventors:
STEHLE VLADIMIR (DE)
HOLLMANN RAJAN (DE)
THUMMER ROBERT (DE)
Application Number:
PCT/EP2012/051912
Publication Date:
August 16, 2012
Filing Date:
February 06, 2012
Export Citation:
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Assignee:
WINTERSHALL HOLDING GMBH (DE)
STEHLE VLADIMIR (DE)
HOLLMANN RAJAN (DE)
THUMMER ROBERT (DE)
International Classes:
C09K8/504; C09K8/582
Domestic Patent References:
WO2007135617A12007-11-29
Foreign References:
US5492828A1996-02-20
US5046561A1991-09-10
US20070092930A12007-04-26
US2660550A1953-11-24
GB2432587A2007-05-30
US4905761A1990-03-06
US4475590A1984-10-09
US4905761A1990-03-06
US6758270B12004-07-06
RU2060371C11996-05-20
RU2194849C12002-12-20
SU1654554A11991-06-07
US4889563A1989-12-26
US4844168A1989-07-04
RU2066743C11996-09-20
US7273101B22007-09-25
US6838417B22005-01-04
US20080035344A12008-02-14
RU2339803C22008-11-27
Other References:
JOURNAL OF PETROLEUM SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 19, 1998, pages 265 - 280
BORLING ET AL.: "Pushing out the oil with Conformance Control", OILFIELD REVIEW, 1994
T. N. NAZINA; D. SH. SOKOLOVA; N. M. SHESTAKOVA; A. A. GRIGORYAN; E. M. MIKHAILOVA; T. L. BABICH; A. M. LYSENKO; T. P. TOUROVA; A., MICROBIOLOGY, vol. 74, no. 3, 2005, pages 343 - 351
TRANSLATED FROM MIKROBIOLOGIYA, vol. 74, no. 3, 2005, pages 401 - 409
S. S. BELYAEV; I. A. BORZENKOV; T. N. NAZINA; E. P. ROZANOVA; I. F. GLUMOV; R. R. IBATULLIN; M. V. IVANOV, MICROBIOLOGY, vol. 73, no. 5, 2004, pages 590 - 598
Attorney, Agent or Firm:
POGANIUCH, PETER (DE)
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Claims:
Patentansprüche

Verfahren zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten unter Verwendung von Mikroorganismen, wobei mindestens eine Injektionsbohrung und mindestens eine Produktionsbohrung in die Lagerstätte abgeteuft sind, die Lagerstättentemperaturen (TL) im Bereich von 45°C bis 120°C liegen und man aus der Lagerstätte Erdöl fördert, indem man in die mindestens eine Injektionsbohrung wässrige Flutmedien injiziert und durch die mindestens eine Produktionsbohrung Erdöl fördert, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens m Verfahrenszyklen Zi bis Zm umfasst, wobei

• jeder der Verfahrenszyklen Zi bis Zm die Verfahrensschritte

(I) Mobilisierung von Erdöl in der Formation durch Injizieren von mindestens einer wässrigen Formulierung von Öl mobilisierenden Mikroorganismen, Nährstoffen sowie optional einer Sauerstoffquelle, wobei die Mikroorganismen eine optimale Wachstumstemperatur Tw aufweisen, und

(II) Injizieren von Flutwasser mit einer Temperatur < 45°C umfasst,

• die Zahl der Zyklen m > 2 ist,

• man pro Zyklus Zi bis Zm die Verfahrensschritte (I) und (II) jeweils mehrfach

nacheinander alternierend ausführt, und

• Tw der injizierten Mikroorganismen während der Durchführung jeweils eines der Zyklen Zi bis Zm nicht verändert wird, und wobei man

die bei jedem der Verfahrenszyklen Zi bis Zm eingesetzten Mikroorganismen eine andere optimale Wachstumstemperatur Tw aufweisen,

bei der Ausführung des ersten Verfahrenszyklus Zi Mikroorganismen mit der höchsten Tw injiziert werden, und

bei jeder erneuten Ausführung des Verfahrenszyklus Z Mikroorganismen injiziert, die eine niedrigere optimale Wachstumstemperatur Tw aufweisen als die im vorangegangenen Verfahrenszyklus Z injizierten Mikroorganismen.

Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Flutwasser eine Temperatur < 25°C aufweist.

Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m = 2 ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Verfahrenszyklus Zi thermophile oder hyperthermophile und im zweiten Verfahrenszyklus Z2 mesophi- le M ikroorganismen einsetzt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Sauerstoffquelle um ein sauerstoffhaltiges Gas handelt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Durchführung eines ersten Zyklus Zi hoch permeable Bereiche der Erdölformation mittels eines weiteren Verfahrensschritts (II I) ganz oder teilweise blockiert und man im An- schluss an Schritt (I II) die Ölförderung fortsetzt, indem man mindestens eine wässrige, gelbildende Formulierung (F) in die Formation injiziert, wobei die Formulierungen (F) Wasser sowie eine oder mehrere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten enthal- ten, welche nach dem Einpressen in die Lagerstätte unter dem Einfluss der Lagerstättentemperatur hochviskose Gele bilden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der wässrigen, gelbildenden Formulierung (F) um eine saure wässrige Formulierung handelt, welche min- destens umfasst:

• Wasser,

• darin gelöste Aluminium(ll l)verbindungen, die beim Versetzen mit Basen Gele bilden können, sowie

· einen wasserlöslichen Aktivator welcher oberhalb einer Temperatur TGei eine Erhöhung des pH-Wertes der wässrigen Lösung bewirkt, ausgewählt aus der Gruppe von Harnstoff, substituierten Harnstoffen, Hexamethylentetramin oder Cyanaten. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Alumini- um(l l l)verbindung um mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe von Alumi- nium(ll l)chlorid, Aluminium(l ll)nitrat, Aluminium(l l l)sulfat, Aluminim(ll l)acetat oder Alumini- um(l l l)acetylacetonat handelt. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ölförderung im Anschluss an Verfahrensschritt (I I I) mittels Wasserfluten fortsetzt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ölförderung im Anschluss an Verfahrensschritt (I I I) oder ein Verfahrensschritt (I I I) nachfol- gendes Wasserfluten durch erneute Ausführung von m' Verfahrenszyklen Zr bis Zm- fortsetzt, wobei m' > 2 ist. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass m' = 2 ist und man im ersten Zyklus Zr thermophile oder hyperthermophile und im zweiten Zyklus Z2' mesophile Mikroorganismen einsetzt.

Description:
Mehrstufiges Verfahren zur Förderung von Erdöl unter Verwendung von Mikroorganismen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus Erdöllagerstätten durch Injizieren von wässrigen Flutmedien in eine Erdölformation durch Injektionsbohrungen und Entnahme von Erdöl durch Produktionsbohrungen, wobei das Verfahren mehrere Zyklen von Verfahrensschritten umfasst, bei dem man in die Lagerstätte abwechselnd Öl mobilisierende Mikroorganismen sowie Flutwasser injiziert. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren, bei dem man zusätzlich hochpermeable Bereiche der Erdölformation blockiert.

In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas enthält eine Lagerstätte weiterhin mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln, beispielsweise solche mit einem Durchmesser von nur ca. 1 μΐη; die Formation kann daneben aber auch Bereiche mit Poren größeren Durchmessers und/oder natürliche Brüche aufweisen.

Nach dem Niederbringen der Bohrung in die ölführenden Schichten fließt das Öl zunächst auf- grund des natürlichen Lagerstättendruckes zu den Förderbohrungen und gelangt eruptiv an die Erdoberfläche. Diese Phase der Erdölförderung wird vom Fachmann Primärförderung genannt. Bei schlechten Lagerstättenbedingungen, wie beispielsweise einer hohen Ölviskosität, schnell abfallendem Lagerstättendruck oder großen Fließwiderständen in den ölführenden Schichten, kommt die Eruptivförderung schnell zum Erliegen. Mit der Primärförderung können im Durch- schnitt nur 2 bis 10 % des ursprünglich in der Lagerstätte vorhandenen Öles gefördert werden. Bei höher viskosen Erdölen ist eine eruptive Produktion in der Regel überhaupt nicht möglich.

Um die Ausbeute zu steigern, werden daher die so genannten sekundären Förderverfahren eingesetzt.

Das gebräuchlichste Verfahren der sekundären Erdölförderung ist das Wasserfluten. Dabei wird durch so genannte Injektionsbohrungen Wasser in die ölführenden Schichten eingepresst. Hierdurch wird der Lagerstättendruck künstlich erhöht und das Öl von den Injektionsbohrungen aus zu den Förderbohrungen gedrückt. Durch Wasserfluten kann der Ausbeutungsgrad unter bestimmten Bedingungen wesentlich gesteigert werden.

Es ist bekannt, die Erdölausbeute durch den Einsatz geeigneter Chemikalien als Hilfsmittel zur Ölförderung zu steigern. Mithilfe dieser Maßnahmen soll die Mobilität des Erdöls in der Formation erhöht werden, so dass es beim Wasserfluten leichter aus der Formation herausgedrückt werden kann. Diese Phase der Erdölförderung wird häufig als„Tertiäre Ölförderung" oder„En- hanced Oil Recovery" (EOR) bezeichnet. Beispielsweise kann man hierzu die Grenzflächenspannung σ zwischen dem Erdöl und der wässrigen Phase durch den Zusatz von geeigneten Tensiden absenken und dadurch die Mobilität der Ölphase erhöhen. Diese Technik ist auch als „Tensidfluten" bekannt. Eine Übersicht von Techniken zur tertiären Ölförderung findet sich beispielsweise im Journal of Petroleum Science and Engineering 19 (1998) 265-280.

Als eine weitere Technik der tertiären Erdölförderung ist bekannt, zur Steigerung der Erdölaus- beute Mikroorganismen, insbesondere Bakterien einzusetzen. Diese Technik ist als„Microbial Enhanced Oil Recovery" (MEOR) bekannt. Hierbei injiziert man entweder geeignete Mikroorganismen, Nährstoffe für die Mikroorganismen sowie gegebenenfalls Sauerstoff in die Erdölformation oder man fördert das Wachstum bereits in der Erdölformation enthaltender Mikroorganismen durch Injektion von Nährstoffen sowie gegebenenfalls Sauerstoff.

Es sind verschiedene Mechanismen bekannt, aufgrund derer Bakterien die Mobilität von Erdöl erhöhen können, wie beispielsweise durch die Bildung von Tensiden, Reduktion der Viskosität des Erdöls durch Abbau von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, Bildung von CO2, Bildung organischer Säuren, welche die Gesteinsformation angreifen können und somit neue Fließwege schaffen oder durch die Ablösung des Erdöls von der Gesteinsoberfläche. Verfahren zu MEOR sowie hierzu geeignete Mikroorganismen sind beispielsweise in US 4,475,590, US 4,905,761 oder US 6,758,270 B1 offenbart.

RU 2 060 371 C1 offenbart ein Verfahren zum Fördern von Erdöl unter Verwendung von Mikro- Organismen aus einer Lagerstätte mit inhomogener Permeabilität, welche mindestens eine Injektions- und mindestens eine Förderbohrung aufweist. Bei dem beschriebenen Verfahren wird der Lagerstättendruck periodisch erhöht und erniedrigt. In Phasen der Druckerhöhung wird zum Aktivieren von in der Erdölformation enthaltenen Mikroorganismen eine Nährlösung in die Erdölformation injiziert. Anschließend wird die Injektionsbohrung geschlossen. Durch die Entnahme von Erdöl bzw. Wasser-Gemischen durch die Produktionsbohrung reduziert sich der Druck wieder.

RU 2 194 849 C1 offenbart ein Verfahren zum Fördern von Erdöl unter Verwendung von Mikroorganismen aus einer Lagerstätte mit inhomogener Permeabilität, welche mindestens eine In- jektions- und mindestens eine Förderbohrung aufweist. Bei dem beschriebenen Verfahren wird der Lagerstättendruck periodisch erhöht und erniedrigt. In Phasen der Druckerhöhung werden jeweils durch die Injektions- und die Produktionsbohrung Mikroorganismen sowie Nährlösung in die Formation eingepresst, in Phasen der Druckerniedrigung wird die Injektionsbohrung verschlossen und durch die Produktionsbohrung der Formation Flüssigkeit entnommen. Bevorzugt werden mesophile Bakterien in die Injektionsbohrung eingepresst und thermophile Bakterien in die Produktionsbohrung. Nachteilig an diesem Verfahren ist die geringe Effizienz, da die Produktionsbohrung nicht durchgehend Öl produziert, sondern regelmäßig abgeschaltet wird.

Ru 2 204 014 C1 offenbart ein Verfahren zum Fördern von Erdöl, bei dem man eine Nährlösung sowie Kohlenstoff oxidierende Bakterien in eine Erdölformation injiziert und anschließend ein biotechnologisch hergestelltes Polyacrylamid zusammen mit einem Vernetzer. Beim Wasserfluten können aber noch weitere Schwierigkeiten auftreten. Im Idealfalle soll eine von der Injektionsbohrung ausgehende Wasserfront das Öl gleichmäßig über die gesamte Erdölformation zur Produktionsbohrung drücken. In der Praxis weist eine Erdölformation aber Bereiche mit unterschiedlich hohem Fließwiderstand auf. Neben feinporösen ölgesättigten Spei- chergesteinen mit einem hohen Fließwiderstand für Wasser existieren auch Bereichen mit niedrigem Fließwiderstand für Wasser, wie beispielsweise natürliche oder künstliche Brüche oder sehr permeable Bereiche im Speichergestein. Bei derartigen permeablen Bereichen kann es sich auch um bereits entölte Bereiche handeln. Beim Wasserfluten fließt das eingepresste Flutwasser naturgemäß hauptsächlich durch Fließwege mit niedrigem Fließwiderstand von der In- jektionsbohrung zur Produktionsbohrung. Dies hat zur Folge, dass die feinporösen ölgesättigten Lagerstättenbereiche mit hohem Fließwiderstand nicht mehr geflutet werden, und dass über die Produktionsbohrung zunehmend mehr Wasser und weniger Erdöl gefördert wird. Der Fachmann spricht in diesem Zusammenhang von einer„Verwässerung der Produktion". Die genannten Effekte sind bei schweren bzw. viskosen Erdöle besonders ausgeprägt. Je höher die Erdöl- Viskosität, desto wahrscheinlicher ist die schnelle Verwässerung der Produktion.

Im Stand der Technik sind daher Maßnahmen bekannt, derartige hoch permeable Zonen zwischen Injektionsbohrungen und Produktionsbohrungen mittels geeigneter Maßnahmen zu schließen. Hierdurch werden hoch permeable Zonen mit geringem Fließwiderstand blockiert und das Flutwasser dazu gedrängt, wieder die ölgesättigten, niedrig permeablen Schichten zu durchströmen. Derartige Maßnahmen sind auch als so genannte„Conformance Control" bekannt. Einen Überblick über Maßnahmen zur„Conformance Control" geben Borling et al.

„Pushing out the oil with Conformance Control" in Oilfield Review (1994), Seiten 44 ff.. Zur„Conformance Control" können vergleichsweise niedrig viskose Formulierungen bestimmter chemischer Stoffe eingesetzt, die sich leicht in die Formation einpressen lassen, und deren Viskosität erst nach dem Einpressen in die Formation unter den in der Formation herrschenden Bedingungen deutlich ansteigt. Derartige Formulierungen enthalten zur Viskositätssteigerung geeignete anorganische oder organische bzw. polymere Komponenten. Die Viskositätssteige- rung der eingepressten Formulierung kann einerseits einfach zeitverzögert auftreten. Es sind aber auch Formulierungen bekannt, bei denen die Viskositätssteigerung im Wesentlichen durch den Temperaturanstieg ausgelöst wird, wenn sich die eingepresste Formulierung in der Lagerstätte allmählich auf die Lagerstättentemperatur erwärmt. Formulierungen, deren Viskosität erst unter Formationsbedingungen ansteigt, sind beispielsweise als„Thermogele" oder„delayed gelling System" bekannt.

SU 1 654 554 A1 offenbart Mischungen aus Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat, Harnstoff und Wasser, welche in die Erdölformation injiziert werden. Bei den erhöhten Temperaturen in der Formation hydrolysiert der Harnstoff zu Kohlendioxid und Ammoniak. Durch die Freisetzung der Base Ammoniak wird der pH-Wert des Wassers deutlich erhöht und es fällt ein hochviskoses Aluminiumhydroxidgel aus, welches die hoch permeablen Zonen verstopft. US 4,889,563 offenbart die Verwendung von wässrigen Lösungen eines Aluminiumhydroxidchlorids in Kombination mit Harnstoff oder Hexamethylentetramin (Urotropin) zum Blockieren unterirdischer Erdölformationen. Auch hier führt die Hydrolyse von Harnstoff oder Hexamethylentetramin in der Formation zu einer Erhöhung des pH-Wertes und dem Ausfällen von Alumini- umhydroxid.

US 4,844,168 offenbart ein Verfahren zum Blockieren von Abschnitten von Hochtemperatur- Erdölformationen, bei dem man Polyacrylamid und ein mehrwertiges Metallion, beispielsweise Fe(lll), Al(lll), Cr(lll) oder Zr (IV) in eine Erdölformation mit einer Reservoirtemperatur von min- destens 60°C einpresst. Unter den Bedingungen in der Formation hydrolysieren die Amidgrup- pen -CONH2 teilweise zu -COOH-Gruppen, wobei die Metallionen die gebildeten -COOH- Gruppen vernetzen, so dass mit einer gewissen Zeitverzögerung ein Gel gebildet wird.

Weitere geeignete Mischungen zur„Conformance Control" sind beispielsweise von RU 2 066 743 C1 , WO 2007/135617, US 7,273,101 B2, US 6, 838,417 B2 oder US 2008/0035344 A1 offenbart.

Erdölformationen haben häufig keine homogene Temperaturverteilung, sondern weisen mehr oder weniger starke Temperaturgradienten auf. Derartige Temperaturgradienten können natür- liehen Ursprungs sein, sie können aber insbesondere durch Maßnahmen der sekundären und/oder tertiären Erdölförderung hervorgerufen werden. Beim Wasserfluten wird häufig mona- te- oder gar jahrelang kaltes Wasser in die Formation eingepresst. Hierdurch sinkt die Formationstemperatur in Bereich um die Injektionsbohrung in der Regel mehr oder weniger stark ab. Als typisches Beispiel ist in Tabelle 1 der Temperaturabfall der Formationstemperatur für einige Lagerstätten in Nordsibirien nach längerem Wasserfluten dargestellt:

Tabelle 1 : Lagerstättentemperaturen verschiedener sibirischer Lagerstätten S1 bis S6 nach längerem Wasserfluten. Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren für MEOR bereitzustellen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten unter Verwendung von Mikroorganismen gefunden, wobei mindestens eine Injektions- bohrung und mindestens eine Produktionsbohrung in die Lagerstätte abgeteuft sind, die Lagerstättentemperaturen (Tij im Bereich von 45°C bis 120°C liegen und man aus der Lagerstätte Erdöl fördert, indem man in die mindestens eine Injektionsbohrung wässrige Flutmedien injiziert und durch die mindestens eine Produktionsbohrung Erdöl fördert, und wobei das Verfahren mindestens m Verfahrenszyklen Zi bis Z m umfasst, wobei

• jeder der Verfahrenszyklen Zi bis Z m die Verfahrensschritte

Mobilisierung von Erdöl in der Formation durch Injizieren von mindestens einer wässrigen Formulierung von Öl mobilisierenden Mikroorganismen, Nährstoffen sowie optional einer Sauerstoffquelle, wobei die Mikroorganismen eine optimale Wachstumstemperatur Tw aufweisen, und

(II) Injizieren von Flutwasser mit einer Temperatur < 45°C umfasst,

• die Zahl der Zyklen m > 2 ist,

• man pro Zyklus Zi bis Z m die Verfahrensschritte (I) und (II) jeweils mehrfach nacheinander alternierend ausführt, und

• Tw der injizierten Mikroorganismen während der Durchführung jeweils eines der Zyklen Zi bis Z m nicht verändert wird, und wobei man die bei jedem der Verfahrenszyklen Zi bis Z m eingesetzten Mikroorganismen eine andere optimale Wachstumstemperatur T w aufweisen, bei der Ausführung des ersten Verfahrenszyklus Zi Mikroorganismen mit der höchsten Tw injiziert werden, und bei jeder erneuten Ausführung des Verfahrenszyklus Z Mikroorganismen injiziert, die eine niedrigere optimale Wachstumstemperatur T w aufweisen als die im vorangegangenen Verfahrenszyklus Z injizierten Mikroorganismen. Verzeichnis der Abbildungen:

Abbildung 1 Schematische Darstellung des Wasserflutens im Zuge von Verfahrensschritt (II).

Abbildung 2 Schematische Darstellung des Verschließens der ersten Flutzone

durch Gele.

Abbildung 3 Schematische Darstellung der Ausbildung einer neuen Flutzone nach dem Verschließen der ersten Flutzone.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

Das erfindungsgemäße Verfahren wird angewandt, nachdem die primäre Erdölförderung aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte zum Erliegen gekommen ist, und der Druck in der Lagerstätte durch Injizieren von wässrigen Flutmedien aufrecht erhalten wird. Es eignet sich insbesondere für solche Lagerstätten, bei denen Wasserfluten zu keinem befriedigenden Ergebnis führt, weil die Ölausbeute zu gering ist. Dies kann beispielsweise bei Lagerstätten der Fall sein, welche niedrig permeabel sind und/oder das Öl wenig mobil ist, so dass es durch das Flutwasser nicht oder nur schlecht herausgedrückt werden kann. Das Verfahren ist aber nicht auf die Anwendung in solchen Lagerstätten beschränkt. Lagerstätten

Bei den Erdölagerstätten kann es sich um Lagerstätten für alle Sorten von Öl handeln, beispielsweise um solche für leichtes oder für schweres Öl, mit der Maßgabe, dass die Lagerstättentemperaturen (T L ) im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 50°C bis 100°C, besonders bevorzugt 50°C bis 80°C. Unter Lagerstättentemperatur ist die natürlich vorherrschende Temperatur in der Lagerstätte gemeint. Sie kann durch die nachfolgend beschriebenen Verfahrensschritte verändert werden.

Verfahren

Zur Ausführung des Verfahrens werden in die Erdöllagerstätte mindestens eine

Produktionsbohrung und mindestens eine Injektionsbohrung abgeteuft. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und gegebenenfalls mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. Durch die Injektionsbohrungen können wässrige Flutmedien in die Erdöllagerstätte injiziert werden, und durch die Produktionsbohrungen (auch Förderbohrung genannt) wird der Lagerstätte Erdöl entnommen. Die in den einzelnen Verfahrensschritten jeweils eingesetzten wässrigen Flutmedien werden nachfolgend beschrieben. Erfindungsgemäß werden zum Injizieren der wässrigen Flutmedien in den nachfolgend beschriebenen Verfahrensschritten immer die gleichen Injektionsbohrungen verwendet; es werden also nicht neue Injektionsbohrungen gebohrt. Es soll nachfolgend nicht darauf ankommen, ob die Begriffe„Injektionsbohrung" bzw.„Produktionsbohrung" nachfolgend im Singular oder Plural verwendet werden, sondern es soll jeweils„mindestens eine Injektionsbohrung" bzw.„mindestens eine Produktionsbohrung" gemeint sein.

Mit dem Begriff„Erdöl" ist hier selbstverständlich nicht phasenreines Erdöl gemeint, sondern gemeint sind die üblichen, Öl und Formationswasser umfassenden Emulsionen, welche aus Erdöllagerstätten gefördert werden. Die Öl- und die Wasserphase werden nach dem Fördern in prinzipiell bekannter Art und Weise voneinander getrennt.

Verfahrenszyklen Z Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst m Verfahrenszyklen Zi bis Z m , wobei m > 2 ist. Mit anderen Worten umfasst das Verfahren mindestens zwei Verfahrenszyklen Z.

Jeder der Verfahrenszyklen Zi bis Z m umfasst mindestens zwei Verfahrensschritte (I) und (II), welche jeweils mehrfach nacheinander alternierend ausgeführt werden. In Verfahrensschritt (I) werden geeignete Mikroorganismen in Formation injiziert, welche in der Lage sind, Erdöl in der Formation zu mobilisieren. In Verfahrensschritt (II) wird durch Wasserfluten Erdöl gefördert.

Erfindungsgemäß führt man die Schritte (I) und (II) mehrfach nacheinander alternierend durch, also zumindest zweimal. Jeder der Zyklen Zi bis Z m umfasst also zumindest die Schritte (I) - (II) - (l) - (ll).

Verfahrensschritt (I)

Im Verfahrenschritt (I) wird die Erdölformation mit geeigneten Mikroorganismen zur Mobilisie- rung von Erdöl behandelt, indem man geeignete Mikroorganismen in die Lagerstätte injiziert. Bei den Mikroorganismen handelt es sich insbesondere um Bakterien.

Zur Vorbereitung von Verfahrensschritt (I) sollten zweckmäßigerweise zunächst geophysikalische und biochemische Untersuchungen der Erdölformation durchgeführt werden. Zum wird die Lagerstättentemperatur sowie gegebenenfalls die Temperaturverteilung der Erdölformation ermittelt, und zwar zumindest im Bereich zwischen Injektionsbohrung und der Produktionsbohrung. Methoden zur Ermittlung der Temperaturverteilung einer Erdöllagerstätte sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sie wird in der Regel aus Temperaturmessungen an bestimmten Stellen der Formation in Kombination mit Simulationsrechnungen vorgenommen, wobei man bei den Simulationsrechnungen unter anderem in die Formation eingebrachte Wärmemengen sowie die aus der Formation abgeführte Wärmemengen berücksichtigt. Mittels biochemischer A- nalysen können Vorhandensein und Menge aerober und anaerober Mikroorganismen im bohr- lochsolennahen Bereich der Injektionsbohrung und der Förderbohrung festgestellt werden. Hierzu werden der Formation Proben entnommen. Bei den im Zuge von Verfahrensschritt (I) injizierten Mikroorganismen kann sich sowohl um aerobe wie um anaerobe, bevorzugt um anaerobe Mikroorganismen handeln. Weiterhin werden Nährstoffe sowie optional eine Sauerstoffquelle, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas in die Erdölformation injiziert. Die Komponenten werden hierzu auf geeignete Art und Weise in einem wässrigen Medium formuliert. Die drei Komponenten, Mikroorganismen, Nährlösung sowie op- tional ein Sauerstoff enthaltendes Gas können gemeinsam injiziert werden, oder auch nacheinander in einzelnen Portionen, so dass sich Mikroorganismen, Nährlösung sowie optional die Sauerstoffquelle erst in der Formation miteinander vermischen. Ein sauerstoffhaltiges Gas kann als solches injiziert werden oder es kann bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Flutmedium, insbesondere sauerstoffhaltiges Wasser bzw. Sole injiziert werden. Die Konzentration von gelöstem Sauerstoff im wässrigen Flutmedium, insbesondere Wasser kann beispielsweise 0,05 bis 0,5 m 3 Sauerstoff / m 3 Flutmedium betragen. Die Injektion einer Sauerstoffquelle, bevorzugt eines sauerstoffhaltigen Gases erfolgt bei der Verwendung aerober Mikroorganismen und unterbleibt bei Verwendung anaerober Mikroorganismen. Geeignete Mikroorganismen zur Mobilisierung von Erdöl in einer Erdölformation sind dem

Fachmann prinzipiell bekannt, beispielsweise aus der eingangs zitierten Literatur. Die Mobilisierung von Erdöl kann aufgrund eines oder mehrerer der nachfolgend genannten Mechanismen erfolgen: Bildung von Tensiden, Reduktion der Viskosität des Erdöls durch Abbau von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, Bildung von CO2 und/oder Methan, Bildung organischer Säuren, welche die Gesteinsformation angreifen können und somit neue Fließwege schaffen oder durch die Ablösung des Erdöls von der Gesteinsoberfläche.

Beispiele von geeigneter Mikroorganismen sind beispielsweise in„The Phylogenetic Diversity of Aerobic Organotrophic Bacteria from the Dagang High-Temperature Oil Field"

T N. Nazina, D. Sh. Sokolova, N. M. Shestakova, A. A. Grigoryan,E. M. Mikhailova, T L. Ba- bich, A. M. Lysenko, T. P. Tourova, A. B. Poltaraus, Qingxian Feng, Fangtian Ni, and S. S. Bel- yaev Microbiology, Vol. 74, No. 3, 2005, pp. 343-351. Translated from Mikrobiologiya, Vol. 74, No. 3, 2005, pp. 401-409 oder "Use of Microorganisms in the Biotechnology

for the Enhancement of Oil Recovery. S. S. Belyaev, I. A. Borzenkov, T. N. Nazina, E. P. Ro- zanova, I. F. Glumov, R. R. Ibatullin, and M. V. Ivanov, Microbiology, Vol. 73, No. 5, 2004, pp. 590-598" genannt.

Beispiele geeigneter Mikroorganismen umfassen anaerobe Vertreter verschiedener Genera wie beispielsweise Clostridium sp., Bacillus sp., Desulfovibrio sp., Arthrobactersp., Mycobacterium sp., Micrococcus sp., Brevibacillus sp., Actinomyces sp. oder Pseudomonas sp.. Geeignete Nährlösungen für Mikroorganismen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sie enthalten beispielsweise Phosphat- oder Ammoniumsalze. Sie können als Hauptkomponenten beispielsweise NaN0 3 , KN0 3 , NH 4 N0 3 , Na2HP0 4 , NH 4 CI, Spurenelemente wie beispielsweise B, Zn, Cu, Co, Mg, Mn, Fe, Mo, W, Ni, Se, Vitamine wie Folsäure, Ascorbinsäure, Riboflavin, Elektronenacczeptoren wie S0 4 2_ , N0 3 2 , Fe +3 , Huminsäuren, Mineraloxide, Chinonverbindun- gen oder Kombinationen davon enthalten.

Die maximale Wachstumsrate von Mikroorganismen hängt von der Temperatur ab. Die Temperatur, bei der das Wachstum der Mikroorganismen am größten ist, soll nachfolgend Twgenannt werden. Der Fachmann unterscheidet hierbei verschiedene Klassen von Mikroorganismen, nämlich psychrophile, mesophile, thermophile sowie hyperthermophile Bakterien, wobei die Temperaturbereiche maximaler Wachstumsrate je nach Literaturzitat leicht unterschiedlich definiert sein können. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt eine übliche Klassifizierung, welche für die vorliegende Erfindung zugrunde gelegt werden soll.

Minimaltemperatur Optimum Maximaltemperatur

Psychrophile - 5 °C 12 bis 15 °C 25 °C

Mesophile 15 °C 30 bis 40 °C 47 °C

Thermophile 40 °C 55 bis 75 °C 90 °C

Hyperthermophile 70 °C 80 bis 90 °C 1 10 °C

Tabelle 2: Minimale, maximale und optimale Wachstumstemperatur für verschiedene Klassen von Mikroorganismen.

In der nachfolgenden Tabelle 3 sind einige Mikroorganismen, jeweils mit optimaler Wachstumstemperatur zusammengestellt:

Tabelle 3 : Optimale Wachstumstemperatur verschiedener Mikroorganismen

Verfahrensschritt (II)

Im Anschluss an das Mobilisieren von Erdöl in der Formation mittels Verfahrensschritt (I) wird Erdöl durch Injizieren von Flutwasser in die Injektionsbohrung und Entnahme von Erdöl durch die Produktionsbohrung gefördert. Das durch die Mikroorganismen mobilisierte Öl wird nun also durch weiteres Wasserfluten gefördert. Bei dem verwendeten Flutwasser kann es sich um alle Arten von Wasser handeln, beispielweise Süßwasser, Salzwasser oder Sole, wobei das Wasser gegebenenfalls auch noch weitere Zusätze enthalten kann. Das zum Injizieren verwendete Flutwasser weist eine Temperatur von weniger als 45°C auf, in der Regel weniger als 25°C und beispielsweise weniger als 20°C. Es kann sich beispielsweise um Meerwasser handeln. Die Dauer des Wasserflutens richtet sich nach den Verhältnissen in der Formation, sie kann durchaus Monate oder gar Jahre dauern.

Kombination der Schritte (I) und (II) Erfindungsgemäß führt man die Schritte (I) und (II) pro Zyklus n-mal nacheinander durch, wobei n > 2 ist und die Zahl n für jeden Zyklus unterschiedliche Werte annehmen kann. Im Regelfalle ist n eine Zahl von 2 bis 5, bevorzugt 2 oder 3, Die Abfolge der Verfahrensschritte kann also bevorzugt (I) - (II) - (I) - (II) oder (I) - (II) - (I) - (II) - (I) - (II) sein. Jeder Zyklus umfasst also mindestens zwei M EOR-Verfahrensschritte, jeweils gefolgt von Wasserfluten. Die optimale Wachstumstemperatur Tw der während eines Zyklus in den ausgeführten Verfahrensschritten (I) eingesetzten Mikroorganismen wird innerhalb eines Zyklus nicht verändert, d.h. es werden während eines Zyklus jeweils die gleichen Mikroorganismen eingesetzt.

Nach der Mobilisierung von Erdöl in Verfahrenschritt (I) wird die Förderung durch Injizieren von Flutwasser (Verfahrenschritt (II)) fortgesetzt.

Im Zuge von Verfahrensschritt (II) drückt das Flutwasser das mobilisierte Erdöl in Richtung der Produktionsbohrung, durch welche es entnommen werden kann. Es bildet sich hierbei eine Strömungszone zwischen der Produktions- und der Injektionsbohrung aus. Dies ist schematisch in Abbildung 1 dargestellt. In die Injektionsbohrung (1 ) wird Wasser injiziert strömt von dort aus in Richtung der Förderbohrung (2) und drückt hierbei Erdöl aus den Poren in Richtung der Förderbohrung. Die Strömungsrichtung ist durch die Pfeile (3) angedeutet. Innerhalb der (grau unterlegten) Zone (4) wird Erdöl zumindest teilweise durch die Wasserfront verdrängt. Die Richtung der Wasserfront (3) sowie die Größe und Lage der Zone (4) werden durch die Gegeben- heiten in der Lagerstätte bestimmt, beispielsweise die räumliche Dynamik der Permeabilitätskennzahl, die Zerklüftung oder lokale geologische Störungen. Die Zone (4) kann eine komplizierte verzweigte Form besitzen, insbesondere wenn mehrere Injektionsbohrungen für Wasser und mehrere Förderbohrungen auf diesem Abschnitt vorhanden sind. In der Strömungszone (4) drückt das Flutwasser das Erdöl in der Regel nicht gleichförmig vor sich her. Grund hierfür ist, dass auch in der Strömungszone die Permeabilität im Regelfalle nicht gleichförmig ist. Sofern porösere Bereiche vorhanden sind, beispielsweise feine Spalten, Brüche oder Risse, strömt das Wasser bevorzugt durch diese Zonen geringeren Fließwiderstandes. Außerdem wird das Öl unter Umständen nur teilweise aus Poren entfernt. Beispiels- weise kann ein Oltröpfchen in einer Pore verbleiben, welches vom diese Pore durchströmenden Wasser nicht mehr mitgenommen wird. Mit zunehmender Dauer des Wasserflutens bilden kön- nen sich immer mehr bevorzugte Flutwege für das Wasser ausbilden. Hierdurch erreicht immer mehr Wasser die Produktionsbohrung und dem entsprechend steigt der Anteil von Wasser im geförderten Öl-Wasser-Gemisch mit zunehmender Dauer des Wasserflutens an. Diesen Effekt nennt der Fachmann„Produktionsverwässerung". Die Verwässerung der Produktion ist daher ein Anzeichen dafür, dass das wässrige Flutmedium nicht mehr gleichmäßig von der Injektionsbohrung zur Produktionsbohrung durch die Formation fließt, sondern bevorzugte Flutwege durch überdurchschnittlich permeable Zonen der Formation gefunden hat. Das bevorzugte Flutwege durchströmende Flutwasser mobilisiert kein Öl mehr oder zumindest nur unzureichend. Es können noch erhebliche Mengen von Öl in der durchströmten Zone (4) verbleiben. Außerdem verbleibt außerhalb der Zone (4) noch weiteres Erdöl in der Erdölformation.

Weiteres Erdöl wird daher durch erneute Durchführung von Verfahrensschritt (I) gefolgt von der erneuten Durchführung von Verfahrensschritt (II) gewonnen. Kombination der Verfahrenszyklen Zi bis Z m

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst m Verfahrenszyklen Zi bis Z m . Es werden zumindest zwei der Verfahrenszyklen ausgeführt, d.h. es gilt m > 2. Im Regelfalle ist m eine Zahl von 2 bis 5, bevorzugt 2 oder 3.

Erfindungsgemäß weisen die in jedem Verfahrenszyklus Zi bis Z m injizierten Mikroorganismen eine andere optimale Wachstumstemperatur Tw auf. Es werden also in jedem Zyklus Zi bis Z m andere Mikroorganismen eingesetzt, während innerhalb eines jeden Zyklus jeweils die gleichen Mikroorganismen eingesetzt werden.

Hierbei werden bei der Ausführung des ersten Verfahrenszyklus Zi Mikroorganismen mit der höchsten optimalen Wachstumstemperatur Tw injiziert. Bei jeder erneuten Durchführung eines Verfahrenszyklus werden Mikroorganismen injiziert, die eine niedrigere optimale Wachstumstemperatur T w aufweisen als die Mikroorganismen, welche bei dem zuvor ausgeführten Verfah- renszyklus injiziert wurden.

Die optimale Wachstumstemperatur Tw der ersten injizierten Portion von Mikroorganismen wird dabei zweckmäßigerweise so bemessen, dass sie etwa der natürlichen Lagerstättentemperatur TL entspricht, welche zwischen 45°C und 120°C liegt. Wenn Tw und TL etwa gleich sind, wach- sen die Mikroorganismen in der Formation am schnellsten und somit wird Erdöl in der Formation auch gut mobilisiert. Bei der Ausführung eines ersten Zyklus Zi können also je nach TL insbesondere thermophile und/oder hyperthermophile Mikroorgansimen eingesetzt werden.

Bei einer bevorzugten Lagerstättentemperatur TL im Bereich von 50°C bis 80°C beginnt man in der Regel mit thermophilen Bakterien, beispielsweise einem Stamm ausgewählt aus der Gruppe von Streptococcus thermophilus, Geobacillus stearothermophilus, Thermus aquaticus, Streptomyces thermogriseus, Clostridium stercorarium, Thermovorax subterraneus oder Geo- thermobacter ehrlichii.

Bei der oben geschilderten alternierenden Ausführung der Verfahrensschritte (I) und (I I) ist zu beachten, dass das zum Injizieren verwendete Flutwasser -wie bereits oben dargestellt- vergleichweise kalt ist und eine Temperatur von weniger als 45°C, in der Regel weniger als 25°C und beispielsweise weniger als 20°C aufweist. Durch das Injizieren von Flutwasser verändert sich somit mit zunehmender Dauer des Flutens die Temperaturverteilung in der Erdölformation. Als Folge des fortgesetzten Injizierens kalten Flutwassers sinkt zunächst die Temperatur der Lagerstätte am Ort der der Injektionsbohrung gegenüber der ursprünglich vorherrschenden Lagerstättentemperatur TL ab. Durch das Strömen das Flutwassers in Richtung der Produktionsbohrung (also der Zone (4)) können sich auch weitere Bereiche der durchströmten Zone abkühlen. Naturgemäß ist der abkühlende Effekt an der Injektionsbohrung am stärksten und nimmt mit zunehmender Entfernung von der Produktionsbohrung ab. In der durchströmten Zone (4) zwischen der Injektionsbohrung (1 ) und der Produktionsbohrung (2) bildet sich also ein Temperaturgradient aus, wobei die Temperatur in Richtung der Produktionsbohrung tendenziell ansteigt, aber wobei die Temperatur innerhalb der durchströmten Zone -je nach den Strömungsverhältnissen- nicht zwingend gleichförmig ansteigen muss. Die durchschnittliche Temperatur innerhalb der Flutzone (nachfolgend TF) genannt ist also geringer als die Lagerstättentemperatur TL. Bei einer ursprünglichen Lagerstättentemperatur von 50 bis 90°C kann die Temperatur der gefluteten Zone im Laufe der Zeit durchaus auf 25 bis 45°C absinken.

Bei der geschilderten Abfolge der Verfahrensschritte (I) und (I I) innerhalb eines Zyklus werden -wie oben geschildert- jeweils die gleichen Mikroorganismen eingesetzt, d.h. T w der Mikroorganismen ist unverändert, wobei Tw beim ersten Zyklus Zi möglichst gut an die Temperatur der Lagerstätte angepasst sein sollte, um ein schnelles Wachstum der Mikroorganismen und damit eine gute Mobilisierung des Erdöls zu erreichen. Mit absinkender Temperatur TF innerhalb der Flutzone wird die optimale Wachstumstemperatur Tw der während des ersten Zyklus eingesetzten Mikroorganismen immer stärker unterschritten. Dementsprechend verlangsamt sind auch das Wachstum der Mikroorganismen immer stärker und kommt im Extremfalle schließlich völlig zum Erliegen. Es ist dann keine Mobilisierung von Erdöl mehr möglich.

Erfindungsgemäß setzt man daher für die Wiederholung des ersten Zyklus Zi , d.h. für den Zyklus Z2, Mikroorganismen mit einer niedrigeren optimalen Wachstumstemperatur Tw als im ersten Zyklus ein, um dieser Abkühlung der Erdölformation im gefluteten Bereich Rechnung zu tragen. T w sollte daher so gewählt werden, dass sie etwa TF entspricht. Bei der ersten Wieder- holung des Zyklus Z kann man beispielsweise mesophile M ikroorganismen injizieren. Hat man wie oben beschrieben bei einer Lagerstättentemperatur TL im Bereich von 50 bis 80°C begonnen, so kann man das Verfahren nach dem Absinken der Temperatur auf 30°C bis 40°C beispielsweise mit mesophilen Bakterien ausgewählt aus der Gruppe von Escherichia coli, Streptomyces coelicolor, Bacillus subtilis, Corynebacterium glutamicum, Pseudomonas putida, Salmonella enterica oder Micrococcus luteus fortsetzen.

Nach weiterem Absinken der Temperatur TF aufgrund fortgesetzten Injizierens von Wasser kann abermals ein neuer Verfahrenszyklus Z 3 gestartet werden, bei dem Mikroorganismen mit einer erneut verringerten Tw eingesetzt werden. Bei der erneuten Wiederholung des Zyklus Z können beispielsweise psychrophile Mikroorgansimen eingesetzt werden.

Hat man wie oben beschrieben bei einer Lagerstättentemperatur TL im Bereich von 50 bis 80°C begonnen, so kann man das Verfahren nach dem Absinken der Temperatur auf unter 25°C beispielsweise mit psychrophilen Bakterien ausgewählt aus der Gruppe von Flavobacterium an- tarcticum, Photobacterium profundum, Shewanella benthica, Chlamydomonas nivalis, Flavobacterium frigidarium, Leptothrix mobilis oder Bacillus marinus fortsetzen.

Die Zyklen können prinzipiell m-mal wiederholt ausgeführt werden, wobei Twjedes Mal gegenüber Twdes vorangehenden Zyklus verringert wird. Bevorzugt werden die Verfahrenszyklen Z zwei- oder dreimal nacheinander durchgeführt, besonders bevorzugt zweimal.

Durch das m-malige Ausführen der Zyklen Z, wird die Formation entsprechend der absinkenden Temperatur der Flutzone TF jeweils mit Mikroorgansimen angepasster Tw behandelt und somit eine besonders gute EntÖlung erreicht.

Optionaler Verfahrensschritt (III)

In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren optional einen zusätzlichen Verfahrensschritt (III).

In Verfahrensschritt (III) können hochpermeable Bereiche der Formation blockiert werden. Bei den hochpermeablen Bereichen handelt es sich im Wesentlichen um die durchströmte Zone im Bereich zwischen der mindestens einen Injektionsbohrung und der mindestens einen Produktionsbohrung, also die Zone, welche sich erst durch das Durchführen der Verfahrenszyklen Z gebildet hat.

Techniken zur Blockierung hoch permeabler Bereiche von Erdölformationen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt, beispielsweise aus der eingangs zitierten Literatur. Hierbei werden geeignete wässrige Formulierungen durch die Injektionsbohrung in die Formation injiziert, wel- che ein Verschließen der hoch permeablen Bereiche bewirken können. Die Blockierung hoch permeabler Bereich der Formation erfolgt bevorzugt durch Injizieren von mindestens einer wässrigen, gelbildenden Formulierung (F) durch die Injektionsbohrung, wobei die Formulierungen nach dem Einpressen in die Lagerstätte unter dem Einfluss der Lagerstättentemperatur hochviskose Gele bilden. Die Formulierungen (F) strömen nach dem Injizieren in die Formation naturgemäß im Wesentlichen durch die hochpermeablen Bereiche und verschließen diese nachdem sich das Gel gebildet hat. Dies ist schematisch in Abbildung 2 gezeigt. Ein Gelpfropfen (5) verschließt die hochpermeablen Bereiche zwischen der Injektionsund der Produktionsbohrung. Die wässrigen, gelbildenden Formulierungen (F) umfassen neben Wasser eine oder mehrere verschiedene wasserlösliche oder wasserdispergierbare chemische Komponenten, welche für die Gelbildung verantwortlich sind. Bevorzugt handelt es sich um mindestens zwei verschiedene Komponenten. Hierbei kann es sich sowohl um anorganische Komponenten als auch um organische Komponenten handeln sowie selbstverständlich auch Kombinationen anorganischer und organischer Komponenten.

Beispielsweise kann es sich um Formulierungen auf Basis wasserlöslicher Polymere handeln, wie beispielsweise von US 4,844,168, US 6,838,417 B2 oder US 2008/0035344 A1 offenbart, oder um Formulierungen im Wesentlichen auf Basis anorganischer Komponenten, wie bei- spielsweise von SU 1 654 554 A1 , US 4,889,563, RU 2 066 743 C1 , WO 2007/135617, US 7,273,101 B2 oder RU 2 339 803 C2 offenbart. Geeignete Formulierungen sind auch kommerziell erhältlich.

Die Temperatur ab der Gelbildung einsetzt (nachfolgend TGei genannt) sowie die Zeit, nach der dies geschieht (nachfolgend tGei genannt), können beispielsweise durch die Art und Konzentration der Komponenten beeinflusst werden. Sie können so eingestellt werden, dass zwischen 20°C und 120°C, bevorzugt 30 bis 120°C und besonders bevorzugt 40 bis 120°C Gele gebildet werden. Die genannten Zitate enthalten dazu Angaben. Die Formulierungen lassen sich also so einstellen, dass die Formulierungen an der gewünschten Stelle der hochpermeablen Bereiche Gele bilden und die hochpermeablen Bereiche verstopfen.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Formulierung (F) um eine saure wässrige Formulierung, bevorzugt mit einem pH-Wert < 5, welche mindestens · Wasser,

• eine darin gelöste Metallverbindung, die beim Versetzen mit Basen Gele bilden kann, sowie

• einen wasserlöslichen Aktivator welcher bei einer Temperatur T > TGei eine Erhöhung des pH-Wertes der wässrigen Lösung bewirkt umfasst. Neben Wasser kann die Formulierung optional noch weitere, mit Wasser mischbare organische Lösemittel umfassen. Beispiele derartiger Lösemittel umfassen Alkohole. In der Regel sollten die Formulierungen (F) aber mindestens 80 Gew. % Wasser bezüglich der Summe aller Lösemittel der Formulierung umfassen, bevorzugt mindestens 90 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. %. Ganz besonders bevorzugt sollte nur Wasser anwesend sein.

Bei der gelösten Metallverbindung handelt es sich bevorzugt um Aluminiumverbindungen, insbesondere gelöste Aluminium(lll)salze, wie beispielsweise Aluminium(lll)chlorid, Alumini- um(lll)nitrat, Aluminium(lll)sulfat, Aluminim(lll)acetat oder Aluminium(lll)acetylacetonat. Es kann sich aber auch um bereits teilweise hydrolysierte Aluminium(lll)salze, wie beispielsweise Alumi- nium(lll)hydroxychlorid handeln. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Aluminiumverbindungen eingesetzt werden. Der pH-Wert der Formulierung ist in der Regel < 5, bevorzugt < 4,5. Bevorzugt handelt es sich um Aluminium(lll)chlorid, Alumini- um(lll)nitrat oder Aluminium(lll)sulfat, ganz besonders bevorzugt um Aluminium(lll)chlorid. Als wasserlösliche Aktivatoren kommen alle Verbindungen in Frage, welche beim Erwärmen auf eine Temperatur T > TGei in wässrigem Medium Basen freisetzen bzw. Säuren binden und somit für eine Erhöhung des pH-Wertes der Lösung sorgen. Durch die Erhöhung des pH-Wertes bilden sich hochviskose, wasserunlösliche Gele, welche Metallionen, Hydroxid-Ionen sowie ggf. noch weitere Komponenten umfassen. Im Falle der Verwendung von Aluminiumverbindungen kann sich ein Aluminiumhydroxid bzw. -oxidhydratgel bilden, in welches selbstverständlich noch weitere Komponenten, wie beispielsweise die Anionen des eingesetzten Aluminiumsalzes umfassen können. Als wasserlösliche Aktivatoren können beispielsweise Harnstoff, substituierte Harnstoffe wie Ν,Ν'-Alkylharnstoffe, insbesondere Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Hexamethylentetra- min (Urotropin) oder Cyanate eingesetzt werden, insbesondere Harnstoff, substituierte Harn- Stoffe oder Hexamethylentetramin Harnstoff beispielsweise hydrolysiert in wässrigem Medium zu Ammoniak und CO2. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener Aktivatoren eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich um Harnstoff und/oder Hexamethylentetramin. Die Formulierungen können darüber hinaus noch weitere Komponenten umfassen, welche die Gelbildung beschleunigen oder verlangsamen können. Beispiele umfassen weitere Salze oder Naphthensäuren.

Die Konzentrationen der eingesetzten Metallverbindungen werden vom Fachmann so gewählt, dass sich ein Gel mit der gewünschten Viskosität bildet. Er wird daher den Aktivator in einer solchen Konzentration einsetzen, dass sich eine ausreichende Menge Base bilden kann, um den pH-Wert so weit abzusenken, dass tatsächlich ein Gel ausfallen kann. Weiterhin kann man über die Mengen bzw. die Mengenverhältnisse auch die Gelbildunsgzeit tGei bestimmt werden. Je höher die Konzentration des Aktivators, desto größer ist -bei gegebener Konzentration der Metallverbindung- die Geschwindigkeit der Gelbildung. Diesen Zusammenhang kann der

Fachmann nutzen, um die Gelbildungszeit TGei gezielt zu beschleunigen oder zu verlangsamen. Die Geschwindigkeit der Gelbildung wird nach dem Überschreiten von TGei naturgemäß auch von der in der Formation herrschenden Temperatur bestimmt. Im Falle von Aluminium hat sich eine Menge von 0,2 bis 3 Gew. % Aluminium(lll) bezogen auf die wässrige Formulierung bewährt. Die Menge des Aktivators sollte zumindest so bemessen werden, dass 3 mol Base pro mol Al(lll) freigesetzt werden.

In der nachfolgenden Tabelle 4 ist exemplarisch die Zeit bis zur Gelbildung für eine Mischung aus 8 Gew. % AlC (gerechnet als wasserfreies Produkt, entspricht 1 ,6 Gew. % Al(lll)), 25 Gew. % Harnstoff sowie 67 Gew. % Wasser dargestellt.

Tabelle 4: Zeit bis zur Gelbildung bei verschiedenen Temperaturen

In der nachfolgenden Tabelle 5 ist die Zeit bis zur Gelbildung für verschiedene Mischungen aus AlC (gerechnet als wasserfreies Produkt), Harnstoff und Wasser bei 100°C bzw. 100°C dargestellt.

Tabelle 5: Zeit bis zur Gelbildung („-„ keine Messung)

Man sieht, dass mit abnehmender Menge der Aktivators Harnstoff die Zeit zur Bildung des Gels sowohl für die Reihe 8 Gew. % AICI 3 als auch die Reihe mit 4 Gew. % AICI 3 mit abnehmender Menge an Harnstoff immer länger wird. Die Gelbildungszeit lässt sich also über das Verhältnis Aluminiumsalz / Harnstoff gezielt verändern.

Gelbildende Formulierungen, welche sich besonders für niedrige Lagerstättentemperaturen eignen, können erhalten werden, indem man Harnstoff als Aktivator ganz oder teilweise durch Urotropin (Hexamethylentetramin) als Aktivator ersetzt. Urotropin setzt unter Lagerstättenbe- dingungen ebenfalls Ammoniak frei. Derartige gelbildende Formulierungen führen auch bei

Temperaturen unterhalb von 50°C zur Gelbildung. Typische wässrige Formulierungen können 4 bis 16 Gew. % Harnstoff, 2 bis 8 Gew. % Urotropin sowie 2 bis 4 Gew. % Aluminiumchlorid oder -nitrat (gerechnet als wasserfreies Salz) sowie Wasser bzw. Salzwasser umfassen. Derartige Formulierungen sind beispielsweise von RU 2 066 743 C1 offenbart Die nachfolgende Tabelle 6 stellt einige in RU 2 066 743 C1 , Seite 5 bis 7 offenbarte Formulierungen und deren Gelbildung bei verschiedenen Temperaturen zusammen.

Tabelle 6: Gelbildung in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit

Die beschriebenen bevorzugten Formulierungen auf Basis von gelösten Metallverbindungen, insbesondere Aluminiumsalzen und Aktivatoren haben den Vorteil, dass anorganische Gele gebildet werden. Die Gele sind bis zu Temperaturen von 300°C stabil. Weiterhin können die anorganischen Gele bei Bedarf auch wieder sehr leicht aus der Formation entfernt werden, in- dem man Säure in die Formation injiziert und die Gele löst.

Vorgehensweise nach Durchführung von Verfahrensschritt (I I I)

Nach der optionalen Durchführung von Verfahrensschritt (I II) wird die Ölförderung fortgesetzt, beispielsweise durch Wasserfluten.

Bevorzugt wird die Ölförderung durch wiederholtes Ausführen von Verfahrenszyklen Z ausgeführt. Dies ist schematisch in Abbildung 3 gezeigt. Es bildet sich eine neue Flutzone (6) aus, aus der nun Erdöl gefördert wird.

Hierbei ist zu beachten, dass bei der erneuten Ausführung der Verfahrenszyklen Z auch die Abfolge der optimalen Wachstumstemperaturen Tw wieder von vorne beginnt.

Für die Wiederholung werden die Verfahrenszyklen Z bis Z m - durchgeführt, wobei m' > 2, be- vorzugt 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2 oder 3 ist.

Für die erstmalige Durchführung eine Zyklus Zr nach Verfahrensschritt (II I) beginnt man mit der höchsten Tw und reduziert dann Tw von Zyklus zu Zyklus schrittweise entsprechend der fallenden Temperatur in der Flutzone. Im Regelfalle weist die neue Flutzone (6) anfänglich die Lager- Stättentemperatur oder zumindest annähernd die Lagerstättentemperatur auf und T w wird entsprechend festgesetzt.

Selbstverständlich sind noch weitere Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Beispielsweise kann man Verfahrensschritt (I I I) ein zweites Mal und erneut eine Serie von Ver- fahrenszyklen Zr bis Z m " durchführen.