N-ARYL UND N-ALKYLSULFYLAMINALE ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL

Die Erfindung betrifft neue substituierte N-Aryl- und N-Alkylsulfonylaminale, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungs- mittel.

Es ist bekannt, daß bestimmte Imidazole und Pyrrole, wie beispielsweise 2,4-Bis- trifluormethyl-3-brom-2-(4-chlorphenyl)-pyrrol, insektizide Eigenschaften aufwei¬ sen (vgl. z.B. JP 6 293 279 und EP 0 481 182).

Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsge¬ bieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden neue N-Aryl- und N-Alkylsulfonylaminale der Formel (I) gefunden,

in welcher

R ¹ für Wasserstoff, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für gege¬ benenfalls substituiertes Aryl steht,

R ² , R ³ unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen und

a) für einen heterocycli sehen Rest der Formel (II) steht,

in welcher

R >4 für Fluoralkyl steht und

X ¹ X ² , X ³ und X ⁴ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cyclo- alkyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxy- alkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Aminocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substi¬ tuiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfmyl, Arylsulfonyl, Aryl- sulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Aryl- thiomethylsulfonyl stehen oder

b) für einen heteroeyclischen Rest der Formel (III) steht,

in welcher

Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Naphthyl steht und

Y ¹ , Y ² und Y ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cyano, Nitro, Halogen für gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, für gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfinyl oder für gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl stehen oder

c) für einen heterocyclischen Rest der Formel (IV) steht,

in welcher

Ar die oben genannte Bedeutung hat,

für Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Nitro, für gegebenenfalls substituiertes Alkyl¬ thio, für gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfinyl, für gegebenen¬ falls substituiertes Alkylsulfonyl oder Cyano steht und

für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder

d) für einen heterocyclischen Rest der Formel (V) steht,

in welcher

X Λ , _V X2 , _V X3 und R die oben genannte Bedeutung haben.

Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen der Gruppe A ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (la), (Ib), (Ic), und (Id):

in welchen

Ar, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ , Y ¹ , Y ² , Y ³ , Z ¹ und Z ² die oben genannten Bedeutungen haben.

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere bzw. Regioisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusam¬ mensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.

Insbesondere können die Verbindungen der Formel (la) als Isomere vorliegen, je nachdem, welches der beiden im Imidazolring gebundenen Stickstoffatome den Substituenten trägt.

Die Verbindungen der Formel (Ic) können als Isomere bezüglich der Stellung der Substituenten in 4- und 5-Position vorliegen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten N-Aryl- und N- Alkylsulfonylaminale der Formel (I) erhält, wenn man Heterocyclen der Formel (VI),

HA (VI) in welcher

A die oben genannten Bedeutungen hat, mit Verbindungen der Formel (VII),

in welcher

R ¹ , R ² und R ³ die oben genannten Bedeutungen haben und

B für eine geeignete Abgangsgruppe steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten N-Aryl- und N-Alkyl¬ sulfonylaminale der Formel (I) gute Wirksamkeit gegen Schädlinge besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten N-Aryl- und N-

Alkylsulfonylaminale der Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlingen als die konstitutionell ähnlichsten vorbekannten Verbindun¬ gen.

Die erfindungsgemäßen substituierten N-Aryl- und N-Alkylsulfonylaminale sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

R ¹ steht bevorzugt für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten infrage kommen:

Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl,

Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes

Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximino- alkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halo¬ gen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen- Stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes

Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl.

R ² , R ^J stehen unabhängig voneinander bevorzugt für geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls ein- fach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten infrage kommen:

Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alk- oxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alk- oxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gege- benenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl.

R ⁴ steht bevorzugt für Perfluoralkyl oder teilfluoriertes Alkyl mit jeweils 1 bis

25 C-Atomen und bis zu 50 F-Atomen.

X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ stehen unabhängig voneinander bevorzugt jeweils für Wasser¬ stoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halo-

genalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder ver- zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach ver¬ knüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, außerdem für Hydroxycarbonyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cycloalkyloxycarbonyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver¬ schieden substituiertes Amino oder Aminocarbonyl, wobei als Amino- substituenten jeweils infrage kommen:

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 Halo¬ genatomen, Alkoxyalkyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen in den einzelnen Alkylteil en oder im Arylteil jeweils gegebe¬ nenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl- carbonyl, Arylsulfonyl, Arylaminocarbonyl oder Arylmethylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R ¹ als bevorzugt genannten infrage kommen;

außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes .Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylthiome- thylsulfonyl oder Arylazo mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl¬ teil, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R ¹ als bevorzugt genannten infrage kommen.

steht bevorzugt für Phenyl, welches gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, C _j -C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₈ -

Alkenyl, C ₂ -C ₈ -Alkinyl, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste gege¬ benenfalls substituiert sind durch 1 bis 6 Reste der Reihe Halogen, C--C ₅ -

Alkoxy, welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 6 Halogen¬ atome, Cτ _| -C ₅ -Thioalkyl, welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 6 Reste der Reihe Halogen, (C ₁ -C ₅ -Alkyl)carbonyloxy, durch C _j -C ₈ -Al- koxy, C ₂ -C ₈ -Alkenoxy, C ₂ -C ₈ -Alkinoxy, wobei die Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxyreste gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert sind, durch C _j -C ₈ -Thioalkyl, C ₂ -C ₈ -Thioalkenyl, C ₂ -C ₈ -Thioalkinyl, wobei die Thioalkyl-, Thioalkenyl-, Thioalkinylreste gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert sind, durch (C _j -C ₈ -Alkyl)carbonyloxy, welches gegebenenfalls durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist, durch Amino, welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche gegebenen¬ falls substituiert sind durch 1 bis 6 Halogenatome, durch Nitro oder Cyano, durch 1 bis 9 gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für Pyridyl, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist.

Y ¹ , Y ² und Y ³ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Halo¬ gen, Cyano, Nitro, für C _] -C ₆ -Alkyl, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden durch 1 bis 8 Halogenatome substituiert ist oder für gegebe- nenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₆ - Alkylthio, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ₁ -C ₆ -Alkylsulfmyl oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₈ -Alkylsulfonyl.

Z ¹ steht bevorzugt für Halogen, für Nitro, für C^C ₈ - Alkyl, welches gegebe¬ nenfalls gleich oder verschieden durch 1 bis 13 Halogenatomen substituiert ist, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C C ₆ -Alkylthio, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C- _j -Alkylsulfϊnyl, für gege¬ benenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₆ -Alkylsulfonyl oder für Cyano.

Z ² steht bevorzugt für C _j -C ₈ - Alkyl, welches gegebenenfalls gleich oder ver- schieden durch 1 bis 13 Halogenatomen substituiert ist.

R ¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweig¬ tes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten infrage kommen:

Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alk¬ oxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 4 KohlenstofFatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes

Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximino- alkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, gegebenenfalls einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Halo¬ gen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder ver¬ schieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halo¬ genalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl.

R ² , R ³ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten infrage kommen:

Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alk¬ oxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alk-

oxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in den einzelnen Alkylteilen, gege¬ benenfalls einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes

Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl.

R ⁴ steht besonders bevorzugt für CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , CHF ₂ , CH ₂ F.

X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, für jeweils gerad¬ kettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenenfalls einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen

Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, außerdem für Hydroxycarbonyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cycloalkyloxycarbonyl mit 3 bis 7 Kohlenstoff atomen im Cycloalkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Amino oder Aminocarbonyl, wobei als Aminosubstituenten jeweils infrage kommen:

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 9 Halo¬ genatomen, Alkoxyalkyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder im Arylteil jeweils gege- benenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl- carbonyl, Arylsulfonyl, Arylaminocarbonyl oder Arylmethylsulfonyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei als Arylsubsti¬ tuenten jeweils die bei R ¹ als besonders bevorzugt genannten infrage kommen;

außerdem für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylthiome- thylsulfonyl oder Arylazo mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei als Arylsubstituenten jeweils die bei R ¹ als besonders bevorzugt genannten infrage kommen.

steht besonders bevorzugt für Phenyl, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor oder Brom, C _r C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste gegebenenfalls substituiert sind durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, C---C ₄ - Alkoxy, welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, C--C ₄ -Thioalkyl, welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, C _j -C ₄ -Acyloxy, durch C _j -Cg-Alkoxy, C ₂ -C ₆ -Alkenoxy, C ₂ -C ₆ - Alkinoxy, wobei die Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxyreste gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert sind, durch C _j -C ₈ -

Thioalkyl, C ₂ -C ₆ -Thioalkenyl, C ₂ -C ₆ -Thioalkinyl, wobei die Thioalkyl-, Thioalkenyl-, Thioalkinylreste gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert sind, durch (C-^C ₈ -Alky^carbonyloxy, welches gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert ist, durch Amino, welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls substituiert sind durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, durch Nitro oder Cyano, durch 1 bis 7 gleiche oder verschiedene

Halogenatome substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder für Pyridyl, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist.

Y ¹ , Y ² und Y ³ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasser- stoff, Halogen, Cyano, Nitro, für C _j -C _j -Alkyl, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist oder für C _j -Cg-Alkylthio, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für C _j -C- ₅ -Alkylsulfinyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _] -C ₅ -Alkylsulfonyl.

Z ¹ steht besonders bevorzugt für Halogen, für C ₁ -C ₅ -Alkyl, welches gegebe¬ nenfalls gleich oder verschieden durch 1 bis 11 Halogenatomen substituiert ist, für Nitro, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₅ -Alkyl- thio, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₅ -Alkylsulfinyl, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -C ₅ - Alkylsulfonyl oder für Cyano.

Z ² steht besonders bevorzugt für C* _[ -C ₅ -Alkyl, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden durch 1 bis 11 Halogenatomen substituiert ist.

R ¹ steht ganz besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder zwei- fach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten infrage kommen:

Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alk¬ oxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alk- oxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoff atomen in den einzelnen Alkylteilen, gege- benenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen

und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlen¬ stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl.

R ² , R ³ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für gege¬ benenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten infrage kommen:

Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3

Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alk- oxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Alkanoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteil en, gege¬ benenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlen¬ stoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Phenyl.

R ⁴ steht ganz besonders bevorzugt für CF ₃ , C ₂ F ₅ , CHF ₂ .

X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit 3, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes

Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenenfalls ein¬ fach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder gerad- kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen, außerdem für Hydroxycarbonyl, für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Cycloalkyloxycarbonyl mit 3, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Amino oder Aminocarbonyl, wobei als Aminosubstituenten jeweils infrage kommen:

jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff¬ atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halo¬ genatomen, Alkoxyalkyl oder Alkylcarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Koh¬ lenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen oder im Phenylteil jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Phenylaminocarbonyl oder Phenylmethyl- sulfonyl, wobei als Phenylsubstituenten jeweils die bei R ¹ als ganz besonders bevorzugt genannten infrage kommen;

außerdem für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonyloxy, Phenylcarbonyl, Phenyl- oxycarbonyl, Phenylthiomethylsulfonyl oder Phenylazo, wobei als Phenyl¬ substituenten jeweils die bei R ¹ als ganz besonders bevorzugt genannten infrage kommen.

Ar steht ganz besonders bevorzugt für Phenyl, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor oder Brom, C _r C ₄ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste gegebenenfalls substituiert sind durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, C,-C ₄ -Alkoxy, welches gegebenenfalls substi¬ tuiert ist durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, C _j -C ₄ -Thioalkyl, wel¬ ches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, C---C ₄ -Acyloxy, durch C _j -C ₆ -Alkoxy, C ₂ -C ₆ -Alkenoxy, C ₂ -C ₆ - Alkinoxy, wobei die Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkinoxyreste gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert sind, durch C _] -C ₄ -

Thioalkyl, C ₂ -C ₆ -Thioalkenyl, C ₂ -C ₆ -Thioalkinyl, wobei die Thioalkyl-, Thioalkenyl-, Thioalkinylreste gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert sind, durch (C _] -C ₅ -Alkyl)carbonyloxy, welches gegebenenfalls durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome substituiert ist, durch Amino, welches gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls substituiert sind durch 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratome, durch Nitro oder Cyano, durch 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für Pyridyl, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist.

Y ¹ , Y ² und Y ³ stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Was¬ serstoff, Halogen, Cyano, Nitro, für C ₁ -C ₄ -Alkyl, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden durch 1 bis 6 Halogenatome substituiert ist oder für C _j -C ₄ -Alkylthio, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, für

C--C ₄ - Alkylsulfinyl, das gegebenenfalls durch Halogen substittuiert ist oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C ₁ -C ₄ -Alkylsulfonyl.

Z ¹ steht ganz besonders bevorzugt für Halogen, für C _j -C ₄ -Alkyl, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden durch 1 bis 9 Halogenatomen sub- stituiert ist, für Nitro, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _j -

C ₄ -Alkylthio, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C _] -C ₄ -Alkyl- sulfinyl, für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C, -^-Alkyl¬ sulfonyl oder für Cyano.

Z ² steht ganz besonders bevorzugt für C--C ₄ -Alkyl, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden durch 1 bis 9 Halogenatomen substituiert ist.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- defϊnitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten

Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbin¬ dungen die folgenden N-Aryl- und N-Alkylsulfonylaminale der Formel (I) genannt.

(Ph = Phenyl)

- 1!

Tabelle 1

Tabelle 1 - Fortsetzung

Tabelle 1 - Fortsetzung

Tabelle 2

Tabelle 2 - Fortsetzung

Tabelle 2 - Fortsetzung

Tabelle 2 - Fortsetzung

Tabelle 2 - Fortsetzung

Tabelle 3a

Tabelle 3a - Fortsetzung

Tabelle 3b

Tabelle 3b - Fortsetzung

Tabelle 3b - Fortsetzung

Tabelle 4

Verwendet man beispielsweise 2,4-Bis-trifluormethyl-6-brombenzimidazol und N- Chlormethyl-N-methyl-methansulfonsäureamid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formel¬ schema darstellen:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Heterocyclen sind durch die Formel (VT) allgemein definiert. Unter Einbeziehung der für A oben angegebenen Bedeutungen erhält man die Ver¬ bindungen der Formeln (Via), (VIb), (VIc) und (VId)

H

in welchen

Ar, X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ , Y ¹ , Y ² , Y ³ , Z Z ² und R ⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe be¬ nötigten IH-Benzimidazole sind durch die Formel (Via) allgemein definiert. In dieser Formel (Via) stehen R ⁴ , X ¹ , X ² , X ³ und X ⁴ bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im . Zusammenhang mit der Be¬ schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die IH-Benzimidazole der Formel (Via) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z.B. J. Am. Chem. Soc. 75, 1292 (1953); US-P 3 576 818).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe be¬ nötigten Pyrrole sind durch die Formel (VIb) allgemein definiert. In dieser Formel (VIb) stehen Ar, Y ¹ , Y ² und Y ³ bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für die¬ jenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Pyrrole der Formel (VIb) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z.B. J. Org. Chem. 43 _. , 4278 (1978), EP 347 480, EP 426 948, US-P 5 030 735, EP 549 866).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe be¬ nötigten Imidazole sind durch die Formel (VIc) allgemein definiert. In dieser Formel stehen Ar, Z ¹ und Z ² bevorzugt oder besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt oder besonders bevorzugt für die

Substituenten genannt wurden.

Die Imidazole der Formel (VIc) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z.B. JP 02 262 560; US-P 4 314 844; J. Heterocycl. Chem. 1973. 10, 697; DE-OS 2 155 558), sie können als Gemische von Regioisomeren bezüglich der Stellung der Substituenten in 4- und 5-Position vorliegen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Imidazopyridine sind durch die Formel (VId) allgemein definiert. In dieser Formel (V d) stehen X ¹ , X ² , X ³ und R ⁴ bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der

Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Imidazopyridine der Formel (VId) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. GB 1 114 199; JP 62 294 683; J. Heterocycl. Chem. 18, 303; EP 297 661; J. Med. Chem. 33, 2231).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter als Ausgangs¬ stoffe benötigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (VII) allgemein definiert.

In der Formel (VII) stehen R ¹ , R ² und R ³ bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

B steht vorzugsweise für einen bei Alkylierungsmitteln üblichen Abgangsrest, vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyloxy, Alkoxy sulfonyloxy oder Arylsul-

fonyloxy, wie insbesondere Methansulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy, Meth- oxysulfonyloxy, Ethoxysulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy.

B steht außerdem auch für eine Alkohol-, Alkanoyloxy- oder Alkoxygruppe, wie beispielsweise eine Hydroxy-, Acetoxy- oder Methoxygruppe.

Die Verbindungen der Formel (VII) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z.B. Zh. Obshch. Khim. 56, 1429 (1986)).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kom¬ men inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere alipha- tische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser- Stoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetra¬ chlorkohlenstoff; Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetra- hydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder diethylether, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile wie Acetonitiϊl, Propionitril oder Benzonitril; Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-

Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester oder Basen wie Pyridin oder organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigne- ten Realctionshilfsmittel durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorga¬ nischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali¬ oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithium- diethylamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydro- xid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calcium- acetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogen- carbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, Lithium-organische Verbindungen wie n-Butyllithium sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropyl-ethylamin, Tetramethylguanidin, N,N'- Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin,

Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyclo- undecen (DBU).

In den Fällen, wo B in Formel (VII) für eine Alkohol-, Alkanoyloxy- oder Alkoxygruppe steht, kommen als Reaktionshilfsmittel auch organische oder anorganische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, p- Toluolsulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure oder stark saure Ionenaustauscher infrage.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasen¬ system, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenen¬ falls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt wer¬ den. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammonium- iodid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methyl- phosphoniumbromid, Trimethyl-C ₁₃ /C _|5 -alkylammoniumchlorid, Trimethyl- C ₁₃ /C _]5 -alkylammoniumbromid, Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethylsulfat, Dime- thyl-C ₁₂ /C _]4 -alkylbenzylammoniumhydroxid, Dimethyl-C ₁₂ /C ₁₄ -alkyl-benzylammo- niumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Me- thyltrioctylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-

Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und +200°C, vorzugsweise bei Tempe- raturen zwischen 0°C und 130°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Ver- bindung der Formel (Via), (VIb), (VTc) oder (VId) im allgemeinen 1,0 bis

5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Verbindung der Formel (VII) und gege¬ benenfalls 0,01 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

In einer besonderen Durchführungsform ist es auch möglich, die Verbindung der Formel (Via), (VIb), (VIc) oder (VId) zunächst in einem vorgelagerten Reaktions¬ schritt mit Hilfe üblicher Silylierungsverfahren beispielsweise mit Hexamethyl-

disilazan oder Trimethylsilylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Ammonium¬ sulfat, Imidazol oder Saccharin bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C zu silylieren und die so erhältlichen 1-Trimethylsilylheterocyclen in einer anschlie- ßenden zweiten Stufe mit Alkylierungsmitteln der Formel (VII) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umzusetzen. In diesem Fall ist von Vorteil als Katalysator zur Alkylierungsreaktion Zinntetrachlorid zuzusetzen (vgl. z.B. Chem. Heterocycl. Comp. USSR 24, 514 (1988)).

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).

Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Ver¬ fahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.

Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristal¬ lisierenden Verbindungen - insbesondere bei Regioisomerengemischen - mit Hilfe der Protonen-Kernresonanzspektroskopie ('H-NMR).

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor¬ zugsweise Arthropoden, insbesonders Insekten, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.

Zu den oben genannten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,

Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nepho- tettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.

Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae,

Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthoirhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,

Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen auch eine fungizide Wirkung, beispielsweise gegen Pyricularia oryzae am Reis, und eine akarizide Wirkung.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprä¬ gnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel- Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven

Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgae, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in

Frage:

z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und syn¬ thetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Sili- kate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben

und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dis- pergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulie¬ rungen sowie in den aus den Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Her¬ biziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a..

Genannt seien die folgenden Verbindungen:

Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin,

Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralo- methrin, Zetamethrin,

Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,

Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A, Cadusafos, Carbophenothion,

Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos. Demeton M, Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlorfenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formothion, Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion,

Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methamidophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos, Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos,

Thiomethon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion,

Buprofezin, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron,

Imidacloprid, Nitenpyram, N-[(6-Chloro-3 -pyridinyl)methyl]-N'-cyano-N-methyl- ethanimidamid (NI-25),

Abamectin, Amitrazin, Avermectin, Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufenprox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Triazuron,

Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorethoxyfos,

Cloethocarb, Disulfoton, Ethophrophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Monocrotophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimphos, Tefluthrin, Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox,

Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenothiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad,

Thuringiensin, Triarathene sowie 4-Bromo-2-(4-chlorophenyl)-l-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carbonitril (AC 303630).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs- formen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen

Weise.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellbeispiele

Beispiel Ia-1

5,8 g (0,02 Mol) 6(5),2-Bis-trifluormethyl-5(6)-chlorbenzimidazol versetzt man in 50 ml Dimethylformamid portionsweise mit 0,6 g (0,02 Mol) 80%igem Natriumhydrid bei 20°C. Man erwärmt bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung auf 40°C. Dann tropft man bei 20°C 3,2 g (0,02 Mol) N-Chlormethyl-N-methyl- methansulfonsäureamid in 10 ml Dimethylformamid zu und erhitzt 6 Stunden auf 80°C. Zur Aufarbeitung wird mit Wasser verdünnt, mit Ethylacetat extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand an Kieselgel (35 bis 70 μm) mit Toluol/Aceton (20 : 1 ) chromatographiert. Man erhält 5,0 g (61 % der Theorie) der Verbindung obiger Formel als Regioisomerengemisch im Verhältnis 3:2.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 5,77 (s, 2H); 5,72 (s,2H) ppm (jeweils NCH ₂ N).

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende substituierte Benzimidazole der Formel (la):

Tabelle 5

Bsp. R ¹ R ² R ³ R ⁴ X ¹ X ² X ³ X ⁴ Physikalische Nr. Daten

Ia-2 H CH, CH, CF, CF, H Br H Fp. 167°C

Ia-3 H CH, CH, CF, SCF, H Br H Fp. 161°C

Ia-4 H CH, pj _j ** CF, CF, H Br H Fp. 132°C

Ia-5 H CH, Ph CF, SCF, H Br H Fp. 173°C

Ia-6 H Ph CH, CF, CF, H Br H Fp. 151°C

Ia-7 H Ph CH, CF, SCF, H Br H Fp. 121°C

Ia-8 H C ₉ H _S CH, CF, SCF, H Br H Fp. 125°C

Ia-9* H Ph CH ₃ CF ₃ H Cl CF ₃ H Fp. 167 - H Ph CH, CF, H CF, Cl H 171°C

Ia-10* H CH ₃ Ph CF ₃ H Cl CF ₃ H Fp. 117 - H CH, Ph CF, H CF, Cl H 119°C

Ia-11* H C ₂ H ₅ CH ₃ CF ₃ H Cl CF, H Fp. 120 - H C ₉ H, CH, CF, H CF, Cl H 123°C

Ia-12* H ^~ O ^cι CH ₃ CF ₃ H Cl CF ₃ H Fp. 210 -

H -O ^cι CH ₃ CF ₃ H CF ₃ Cl H 213°C

*Regioisomere **Ph = Phenyl

Herstellbeispiel Ib-1

8,3 g (0,02 Mol) 2-(3,4-Dichlorphenyl)-3,4,5-tris-trifluormethylpyrrol versetzt man in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran bei 20°C mit 2,2 g (0,02 Mol) sublimi eitern Kalium-tert.-butylat, tropft eine Lösung von 2,2 g (0,02 Mol) N-Ethyl-N- chlormethylmethansulfonsäureamid in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran zu und rührt bei 20°C 3 Stunden. Man trägt auf 200 ml Wasser aus, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die organische Phase, trocknet über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und chromatographiert den Rückstand an Kieselgel (35 bis 70 μm) mit Cyclohexan/Ethylacetat (3:1). Man erhält 6,5 g (59 % der Theorie) der

Verbindung obiger Formel.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): δ = 2,75 (s, 3H) [CH ₃ SO ₂ -], 5,37 (s, 2H) ppm [NCH ₂ N].

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende substituierte Pyrrole der Formel (Ib):

Tabelle 6

Tabelle 6 - Fortsetzung

Herstellbeispiel Ic-1

2,0 g (5,58 mmol) 2-(4-Trifluormethylphenyl)-4(5)-trifluormethyl-5(4)-bromimid - azol werden in 20 ml Acetonitril gelöst und mit 1,0 g (6,14 mmol) N-Methyl-N- chlormethyl-methansulfonsäureamid sowie 1,5 g (11,0 mmol) Kaliumcarbonat ver¬ setzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, filtriert und das Solvens unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Dichlormethan als Laufmittel chromatographiert, wobei 1,3 g (45 % der Theorie) der Verbindung der obigen Formel (und das Isomer bezüglich der Stellung der Substituenten in 4- und 5-Position) erhalten werden, Schmelzpunkt: 95 bis 97°C.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Arylimidazole der Formel (Ic)

Tabelle 7

des Hauptisomeren

Herstellbeispiel Id-1

Zu einer Lösung von 2,7 g (0,01 mol) 6-Brom-2-trifluormethyl-imidazol[4,5- b]pyridin und 1,8 ml (0,013 mol) Triethylamin in 100 ml Dichlormethan werden innerhalb von etwa 10 Minuten 2,2 g (0,013 mol) N-Ethyl-N-chlormethylmethan- sulfonsäureamid in 10 ml Dichlormethan getropft. Anschließend wird 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen dreimal mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und die flüchtigen Anteile im Vakuum abgezogen. Der feste Rückstand wird über Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert. Man erhält 2,1 g (53 % der Theorie) der Verbindung obiger Formel, Schmelzpunkt: 158°C.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende substituierte Imidazopyridine der Formel (Id)

Tabelle 8

Bsp. R ¹ R ² R ³ R ⁴ X ¹ X ² X ³ Physikalische Daten

Nr.

Id-2 H Ph CH, CF, H Br H Fp. 179°C

Id-3 H CH, Ph CF, H Br H Fp. 140°C

Id-4 H CH, CH, CF, H Br H Fp. 140°C

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A) und/oder (B) als Vergleichssubstanzen eingesetzt.

(A) bekannt aus JP 6 293 279

(B) bekannt aus EP 481 182

Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.

Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen Ia-1, Ia-2, Ia-11 und Ib-8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,001 % eine Abtötung von 100 % nach 3 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A) und (B) keine Abtötung bewirkten.

Beispiel B

PIutella-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1

Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe

(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbei¬ spielen Ia-1, Ia-2, Ia-4, Ia-6, Ia-7, Ia-8, Ia-9, Ia-10, Ia-11, Ib-2, Ib-6, Ib-7, Ib-8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine Abtötung von mindestens 85 % nach 7 Tagen, während die Vergleichssubstanz (A) keine Abtötung bewirkte.

Bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,001 % bewirkten z.B. die

Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-1, Ia-10, Ib-2, Ib-7 und Ib-8 eine Abtötung von mindestens 85 % nach 7 Tagen, während die Vergleichs¬ substanz (B) eine Abtötung von nur 10 % bewirkte.

Beispiel C

Spodoptera-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1

Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters

(Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

In diesem Test bewirkten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen

Ia-1, Ia-9, Ia-10 und Ia-11 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0.01 % eine Abtötung von mindestens 90 % nach 7 Tagen, während die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A) eine Abtötung von nur 10 % bewirkte.