VERFAHREN ZUR SYNTHESE VON N, N-DIMETHYL-I , 3-DIAMINOPRAN (DMAPA)

Die vorliegende Erfindung betrifft Vorrichtungen und Verfahren zur großtechnischen Herstellung eines Diamins ausgehend von einem entsprechenden Alkenylnitril, das mindes- tens eine C-C-Doppelbindung enthält, sowie die Verwendung der Vorrichtungen.

Diamine stellen eine wichtige chemische Gruppe dar, die in vielfältigster Weise als Ausgangsstoffe, Zwischen- oder Endprodukte zum Einsatz kommen. Beispielsweise sind Diamine wichtige Bausteine bei der Polyamidsynthese und anderen Polykondensationsreakti- onen.

Insbesondere 3-Dimethylaminopropylamin (DMAPA, N,N-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan) stellt ein wichtiges Zwischenprodukt für die technische Produktion beispielsweise von Schmierseifen dar. DMAPA dient zudem als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Koa- gulationsmitteln und soll selbst antikorrosive Eigenschaften aufweisen.

Häufig werden Diamine ebenso wie deren Amin-Analoga durch Reduktion von Nitrilen hergestellt. Diese Reaktion ist insbesondere dann von Vorteil, wenn primäre Amine erhalten werden sollen.

So beschreiben beispielsweise WO-A 2004/060853 sowie WO-A 2004/060039 die katalyti- sche Hydrierung von 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zu DMAPA.

EP-A 0913388 beschreibt die Hydrierung von Nitrilen zur Herstellung von Aminen mit Hilfe eines Cobaltkatalysators.

Trotz der beschriebenen Methoden zur Reduktion von Nitrilen zu Aminen oder Diaminen bleibt die Frage offen, wie ein entsprechendes Nitril zur Verfügung gestellt werden kann.

Es besteht daher ein Bedarf, ein integrales Verfahren bereitzustellen, das in besonders effizienter Weise, ausgehend von vergleichsweise einfachen Edukten, Diamine zu erzeugen in der Lage ist.

Hierbei sind insbesondere Verfahren von Bedeutung, die in großtechnischem Maßstab eingesetzt werden, da häufig ein einfaches Scale-up von Laborversuchen über den Technikumsmaßstab hinaus nicht zu gewünschten Resultaten führt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, ein großtechnisches Verfahren bereitzustellen, das in besonders effizienter Weise die Herstellung von Diaminen erlaubt.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung eines Dia- mins ausgehend von einem entsprechenden Alkenylnitril, das mindestens eine C-C- Doppelbindung enthält, die Schritte enthaltend

(a) Umsetzung des Alkenylnitrils in einem ersten Reaktor mit einem entsprechenden Monoamin unter exothermer Addition des Monoamins an die mindestens eine Dop- pelbindung zu einem Aminoalkylnitril, wobei das Monoamin sowie Wasser vorgelegt werden und das Alkenylnitril hinzugefahren wird;

(b) Abdampfen nicht umgesetzten Alkenylnitrils und Monoamins zur Anreicherung des Aminoalkylnitril-Produktes im Sumpf des ersten Reaktors;

(c) überführung des Aminoalkylnitril-Sumpfproduktes aus Schritt (b) in einen zweiten Reaktor;

(d) Batchweise katalytische Hydrierung des in Schritt (c) überführten Aminoalkylnitrils zum Diamin in dem zweiten Reaktor, wobei für den Batch ein für die Hydrierung von

Nitrilen zu Aminen geeigneter Katalysator sowie Wasser, das gewünschte Diamin und eine Base vorgelegt, der zweite Reaktor mit Wasserstoff beaufschlagt und das in Schritt (c) überführte Aminoalkylnitril zudosiert wird; und

(e) Gewinnung des Diamins und gegebenenfalls Wiederholung der Schritte (a) bis (e).

Es hat sich nämlich gezeigt, dass ein großtechnisches Verfahren basierend auf den oben genannten Verfahrensschritten in besonders effizienter Weise im Hinblick auf Ausbeute, Selektivität, Energiebilanz, ökobilanz sowie unter ökonomischen Aspekten und weiteren wichtigen Parametern eingesetzt werden kann.

Dem Verfahren liegt eine zweistufige Synthese eines Diamins zugrunde. Im ersten Schritt wird ein Alkenylnitril, das mindestens eine C-C-Doppelbindung enthält, mit einem primären oder sekundären Monoamin derart umgesetzt, dass das Amin sich an die C-C- Doppelbindung addiert. Das aus dieser Reaktion erhaltene Aminoalkylnitril wird in einem weiteren Schritt mit Hilfe von Wasserstoff zum gewünschten Diamin reduziert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten die Begriffe „entsprechendes Alkenyl- nitril" sowie „entsprechendes Monoamin", dass diese derart ausgewählt werden, dass nach den oben beschriebenen zwei Syntheseschritten das Diamin mit der gewünschten Strukturformel erhalten wird.

Handelt es sich beispielsweise bei dem Alkenylnitril um Acrylsäurenitril (ACN) und bei dem Monoamin um Dimethylamin (DMA), so erfolgt zunächst eine Umsetzung der Edukte zu 3- Dimethylaminopropionitril (DMAPN). Die anschließende Hydrierung ergibt 3- Dimethylaminopropylamin (DMAPA). Anders ausgedrückt ist für den Fall, dass DMAPA gewünscht ist, klar ersichtlich, dass das entsprechende Alkenylnitril ACN und das entsprechende Monoamin DMA sein müssen.

Das Alkenylnitril ist vorzugsweise ein C ₂ -C ₄ -Alken, das gradkettig oder verzweigt sein kann, bei dem ein Wasserstoffatom durch die Cyanogruppe ausgetauscht ist.

Der Begriff C ₂ -C ₄ -Alken bedeutet, ein Alken mit zwei bis vier C-Atomen, das mindestens eine C-C-Doppelbindung enthält. Vorzugsweise ist genau eine C-C-Doppelbindung in α,ß- Position zur Cyanogruppe vorhanden. Beispiele für C ₂ -C ₄ -Alkene sind Ethen, Propen, 1- Buten, 2-Buten, 2-Methylpropen.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril, But-2-ensäurenitril, Methacrylsäurenitril, Pent-2- ensäurenitril, 2-Ethylacrylsäurenitril, 2-Methylbut-2-ensäurenitril sowie 3-Methylbut-2- ensäurenitril.

Bevorzugt ist ACN.

Bei dem Monoamin handelt es sich bevorzugt um ein primäres oder sekundäres Amin der allgemeinen Formel R ¹ R ² NH, bei dem R ¹ , R ² unabhängig voneinander H oder d-C ₄ -Alkyl mit der Maßgabe sind, dass wenigstens ein Rest R ¹ , R ² nicht Wasserstoff ist.

C _r C ₄ -Alkyl bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, 1-n-Butyl, 2-n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl.

Bevorzugt ist DMA.

Sofern es sich bei dem Alkenylnitril um ACN und bei dem Monoamin um Dimethylamin handelt, ergibt sich als gewünschtes Diamin DMAPA, was bevorzugt ist.

- A -

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „großtechnische Herstellung", dass bei der Umsetzung des Alkenylnitrils sowie bei der Hydrierung des Aminoalkylnitrils pro Reaktion eine Mindestmenge in der Größenordnung von 100 kg, bevorzugt 1 t, eingesetzt wird.

Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Umsetzung des Alkenylnitrils in einem ersten Reaktor mit einem entsprechenden Monoamin unter exothermer Addition des Monoamins an die mindestens eine Doppelbindung zu einem Aminoalkylnitril, wobei das Monoamin sowie Wasser vorgelegt werden und das Alkenylnitril hinzugefahren wird.

Die Reaktion verläuft vorzugsweise in einer Blasensäule.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass auch nach vollständiger Zugabe des Alkenylnitrils das Monoamin im stöchiometrischen überschuss vorliegt. Da das Monoamin vorgelegt und das Alkenylnitril zum Reaktionsgemisch zugegeben wird, gilt dies ebenfalls für die Dauer der Zugabe des Alkenylnitrils. Hierdurch kann gewährleistet werden, dass die Polymerisation des Alkenylnitrils möglichst unterdrückt wird. Der überschuss an Monoamin zu Alkenylnitril beträgt vorzugsweise mindestens 1 ιmol-%, mehr bevorzugt mindestens 2,5 ιmol-%, weiterhin mehr bevorzugt mindestens 5 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 10 mol-%.

Die Umsetzung in Schritt (a) kann unter Siedehitze und unter Rückführung des Monoamins erfolgen. Durch die aufsteigenden Gasblasen im ersten Reaktor kann eine bessere Durchmischung des Reaktionsgemisches erfolgen und die Wärmeabfuhr kann auf besonders ökonomische Art und Weise erfolgen.

Für die Umsetzung in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben dem Monoamin, welches das eine Edukt darstellt, Wasser vorgelegt. Hierbei werden vorzugsweise, bezogen auf das Monoamin, höchstens 20 ιmol-%, mehr bevorzugt höchstens 15 ιmol-% und besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 10 mol-% Wasser eingesetzt.

Aufgrund des vorhandenen Wassers kann dieses als Zwischensieder dienen, was die Entfernung des Monoamins sowie dessen Kondensation beispielsweise an einem Rückflusskühler erleichtert. Weiterhin kann Wasser als Katalysator für die Addition des Monoamins an die Doppelbindung des Alkenylnitrils dienen.

Die exotherme Reaktion bei der Umsetzung des Alkenylnitrils in Schritt (a) kann derart gesteuert werden, dass die Reaktion unter Rückfluss des Monoamins durchgeführt wird. Dies

kann beispielsweise durch einen Rückflusskühler bewerkstelligt werden. Neben dem Mo- noamin geht hierbei zusätzlich Wasser in die Dampfphase, während im Sumpf des ersten Reaktors das gebildete Aminoalkylnitril verbleibt. Die Reaktion wird vorteilhaft derart gefahren, dass die Sumpftemperatur in Schritt (a) unter 130°C, vorzugsweise unter 120°C, mehr bevorzugt unter 100°C, gehalten wird. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung von DMAPA.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Sumpftemperatur konstant bleibt. Vorteilhafterweise wird die Sumpftemperatur durch eine temperaturgesteuerte Druckabsenkung konstant und/oder unter der Maximaltemperatur gehalten. Insbesondere kann dies für den Fall der Herstellung von DMAPN durch Druckabsenkung von 5 auf 1 bar (überdruck) erreicht werden.

Nach vollständiger Zugabe des Alkylennitrils wird typischerweise die Reaktion weitergefah- ren, um den Umsatz zu vervollständigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders als integrales Verfahren, das sowohl die Umsetzung eines Alkenylnitrils mit einem Monoamin als auch die anschließende Hydrierung des gebildeten Aminoalkylnitril-Zwischenproduktes beinhaltet, geeignet. Jedoch stellt der Verfahrensschritt der Umsetzung für sich allein genommen bereits ein vorteilhaftes Verfahren dar. Demzufolge ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung der oben beschriebene Schritt (a) für sich genommen gegebenenfalls mit dem nachfolgend näher erläuterten Schritt (b).

Der Verfahrensschritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft das Abdampfen nicht umgesetzten Alkenylnitrils und Monoamins zur Anreicherung des Aminoalkylnitril- Produktes im Sumpf des ersten Reaktors. Nach erfolgter Umsetzung müssen die nicht umgesetzten Edukte entfernt werden. Dies kann durch Erhitzen des Reaktorinhalts erfolgen, wobei überwiegend das Monoamin und teilweise Wasser verdampfen. Hierbei kann sich jedoch ebenfalls ein geringer Anteil des Aminoalkylnitrils in der Dampfphase befinden. Durch das Abdampfen der Edukte erfolgt die Anreicherung des Aminoalkylnitril-Produktes im Sumpf. Die über den Kopf der Apparatur abgetrennten Bestandteile Monoamin, Wasser sowie etwas Aminoalkylnitril können kondensiert werden und zumindest teilweise in einer nachfolgenden Umsetzung wieder für einen Schritt (a) vorgelegt werden. Um dies zu be- werkstelligen, wird typischerweise das Kondensat in einem Behälter zwischengespeichert.

Das so im Sumpf erhaltene Aminoalkylnitril weist vorteilhafterweise einen Höchstgewichtsanteil an Monoamin und Wasser von jeweils 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens jeweils 3 Gew.-%, insbesondere höchstens jeweils 2 Gew.-% auf.

Das Aminoalkylnitril wird dann in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einen zweiten Reaktor überführt. Dies kann durch direkte überführung der mit einer entsprechenden Rohrleitung verbundenen Reaktoren erfolgen. Typischerweise wird jedoch zunächst das Aminoalkylnitril in einem Lagertank zwischengelagert. Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, dass das in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Amino- alkylnitril Zwischenprodukt eine ausreichende Reinheit aufweist, um im nachfolgenden Hydrierschritt eingesetzt zu werden. Es sollte lediglich ein Filtrationsschritt erfolgen, um feste Bestandteile entsprechend abzutrennen. Daher ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin zu sehen, dass bei der überführung des Amino- alkylnitrils, welches in Schritt (c) entsprechend überführt wird, außer einem Filtrationsschritt keine weiteren Reinigungsschritte erfolgen.

In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die batchweise katalytische Hydrierung des in Schritt (c) überführten Aminoalkylnitrils zum Diamin in dem zweiten Reaktor, wobei für jeden Batch ein für die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen geeigneter Katalysator sowie Wasser, das gewünschte Diamin und eine Base vorgelegt, der zweite Reaktor mit Wasserstoff beaufschlagt und das in Schritt (c) überführte Aminoalkylnitril zudosiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst somit zwei Reaktionsschritte. Ebenso ist jedoch bereits das Hydrierverfahren, welches in Schritt (d) beschrieben wird, gegebenenfalls ge- meinsam mit einem Schritt zur Gewinnung des Diamins vorteilhaft. Daher ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die nachfolgend näher beschriebene batchweise katalytische Hydrierung gegebenenfalls gemeinsam mit dem Schritt der Gewinnung des Diamins.

Das bei der Hydrierung erzielte Diamin muss bei der Hydrierung zumindest in geringen Mengen vorgelegt werden, um einen geregelten Ablauf der Hydrierung zu gewährleisten.

Es ist bevorzugt, dass in Schritt (d) der Katalysator im Reaktionsgemisch zu mindestens 1 Gew.-% bezogen auf das insgesamt zugegebene Aminoalkylnitril vorhanden ist. Vorzugsweise beträgt der Mindestgehalt 1 ,25 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 ,5 Gew.-%. Eine ver- gleichsweise hohe Katalysatorkonzentration im Reaktor kann die Selektivität sowie die Lebenszeit des Katalysators erhöhen. Bezogen auf das zu Beginn vorgelegte Gemisch kann der Anteil an Katalysator bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-% betragen.

Der für die Hydrierung verwendete Katalysator kann ein im Prinzip beliebiger für die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen geeigneter Katalysator sein. Ein solcher Katalysator kann Nickel beispielsweise als Raney-Nickel enthalten. Es sind zahlreiche Katalysatoren im Stand der Technik bekannt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in EP-A 913 388, WO-A 2004/060039, WO-A 2004/060853, US-A 4 739 120, JP-A 38 21 353, US-A 2 449 035, US-A 4 375 003, EP-A 1 050 527 sowie DE 70877 beschrieben.

Es ist vorteilhaft, wenn die batchweise katalytische Hydrierung in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens dahingehend durchgeführt wird, dass in dem besagten Schritt für eine oder mehrere der nachfolgenden Chargen (Batches) Katalysatormenge zur im zweiten Reaktor bereits befindlichen Katalysatormenge zugegeben wird. Dies bedeutet, dass nicht nach jedem Batch die gesamte Katalysatormenge ausgetauscht wird. Hierbei kann die Zugabe in bestimmten Intervallen, beispielsweise nach zehn Chargen durchgeführt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, dass nach jedem Batch eine Zugabe an Kata- lysatormenge erfolgt. Vorteilhafterweise wird die gesamte Katalysatormenge nach vergleichsweise häufigen Zyklen ausgetauscht. Vorzugsweise findet der vollständige Austausch des Katalysators nach frühestens 50 Zyklen (Durchführung der Schritt (a) bis (e)) statt. Mehr bevorzugt findet ein vollständiger Katalysatortausch nach frühestens 100, weiterhin mehr bevorzugt nach mindestens 150 Chargen statt.

Zur Durchführung der batchweisen katalytischen Hydrierung in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zweite Reaktor mit Wasserstoff beaufschlagt. Weiterhin wird das Aminoalkylnitril als Edukt zugegeben. Vorzugsweise wird die Reaktion in Schritt (d) derart geführt, dass zu jedem Zeitpunkt Wasserstoff im stöchiometrischen überschuss vor- handen ist. Vorzugsweise beträgt dieser stöchiometrische überschuss mindestens 5 mol- %, mehr bevorzugt mindestens 15 ιmol-%, weiterhin mehr bevorzugt mindestens 20 ιmol-%. Der Wasserstoffüberschuss kann durch kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Druck nachgepresst werden.

Bei der Reaktion in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Base eingesetzt. Vorzugsweise ist diese Base ein Alkalimetallhydroxid, insbesondere Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid sowie Mischungen davon.

Nach Beendigung der Hydrierung erfolgt als Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Gewinnung des gewünschten Diamins sowie gegebenenfalls die Wiederholung der Schritte (a) bis (e).

Die Gewinnung des Diamins in Schritt (e) kann destillativ erfolgen.

Es ist sinnvoll, dass vor der Destillation das Reaktionsprodukt filtriert und in eine Destillationskolonne überführt wird. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass vor der Filtrati- on der Hauptteil des Katalysators sedimentativ abgetrennt wird. Weiterhin hat sich bei der Destillation als vorteilhaft erwiesen, wenn eine Vorlauffraktion hauptsächlich bestehend aus Wasser und Monoamin bei der Destillation in den ersten Reaktor zurückgeführt wird. Sofern eine Vorlauffraktion hauptsächlich Wasser und das gewünschte Diamin enthält, kann diese in die Destillation zurückgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Diaminen enthaltend

(a) einen ersten Reaktor zur Addition eines Monoamins an ein Alkenylnitril, der zumin- dest mit i) einem oder mehreren getrennten oder gemeinsamen Einlassen für das Monoamin, das Alkenylnitril und Wasser; ii) mindestens einem ersten Auslass, der geeignet ist, Dampf, der im Wesentlichen aus Wasser und dem Monoamin besteht, aus dem ersten Reaktor abzu- führen; und iii) mindestens einem zweiten Auslass, der geeignet ist, das gebildete Aminoalkyl- nitril im Sumpf abzuführen; versehen ist;

(b) einen zweiten Reaktor zur batchweisen Hydrierung des Aminoalkylnitrils, der zumindest mit i) mindestens einem ersten Einlass, der mit dem zweiten Auslass des ersten Reaktors verbunden ist; ii) einem oder mehreren weiteren getrennten oder gemeinsamen Einlassen für Wasserstoff, Katalysator, Base, Wasser sowie einem Inertgas (vorzugsweise

Stickstoff); sowie iii) einem Auslass zur Abführung des Reaktionsproduktes versehen ist; und

(c) einer Vorrichtung zur Gewinnung des Diamins aus dem Reaktionsprodukt, die zumindest mit

i) mindestens einem Einlass, der mit dem Auslass des zweiten Reaktors verbunden ist, sowie ii) mindestens einem Auslass, der geeignet ist, das gewonnene Diamin abzuführen, versehen ist.

Vorzugsweise ist der erste Auslass des ersten Reaktors mit einem Einlass eines Zwischenbehälters verbunden, der wiederum mindestens einen Auslass aufweist, der die Rückführung der abgedampften, gegebenenfalls kondensierten Brüden aus dem ersten Reaktor in diesen ermöglicht.

Weiterhin ist bevorzugt, dass die Verbindung zwischen erstem und zweitem Reaktor einen Sammelbehälter sowie einen ersten Filter enthält. Dieser ist jedoch nicht zwingend erforderlich.

Ebenso ist es bevorzugt, dass der zweite Reaktor mindestens einen weiteren Auslass aufweist, um sedimentierten oder zu sedimentierenden Katalysator abzuführen.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Verbindung zwischen zweitem Reaktor und der Vor- richtung zur Gewinnung des Diamins einen zweiten Filter aufweist, um zu vermeiden, dass Katalysatormenge in die Vorrichtung zur Gewinnung des Diamins gelangt. Die Rückspülung des Katalysators im zweiten Filter erfolgt vorzugsweise während der Zuführung des Aminoalkylnitrils.

Der zweite Filter kann gleich dem ersten Filter oder beide Filter können ebenso identisch sein. Im Fall, dass nur ein Filter verwendet wird, können hierdurch Kosten vermieden werden.

Die Vorrichtung zur Gewinnung des Diamins kann beispielsweise eine Destillationskolonne oder eine Rektifikationskolonne sein. Bevorzugt ist der Destillationskolonne eine Destillationsblase dahingehend vorgeschaltet, dass zwischen der Verbindung von zweitem Reaktor und der Vorrichtung zur Gewinnung des Diamins eine solche Destillationsblase enthalten ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Diamins durch Umsetzung eines

Alkenylnitrils mit einem Monoamin und anschließende Hydrierung, wobei vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren, wie dies oben ausgeführt wurde, eingesetzt wird.

Die nachfolgenden Beispiele sowie Figur 1 erläutern die Erfindung näher, ohne diese ein- zuschränken. Hierbei zeigt Figur 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung. Die Beispiele beziehen sich auf die Synthese von DMAPA ausgehend von DMA sowie ACN.

Beispiele

1. DMAPN-Synthese

1.1 Prozedur im Normalbetrieb

Die Synthese läuft diskontinuierlich in zwei parallel betriebenen Blasensäulen 100 von je 9,1 m ³ mit Rückflusskühler 160 (Wt-Fläche 75 m ² ) bei 5-1 bar unter Siedekühlung und Se- kundär-Kühlwasser-Kühlung über Doppelmantel bei <100°C. Kühlmedium in Kühler 160 ist Sole (T _EIπ -5°C, T _AUS 0°C), das Sekundär-Kühlwasser hat eine Eintrittstemperatur von 34°C und eine Austrittstemperatur von 43°C. Es werden insgesamt DMA (2914 kg) über Einlass 110 und Wasser (124 kg) über Einlass 120, (davon 2727 kg frisches DMA und 107 kg Frischwasser, Rest aus Zwischenbehälter 170), vorgelegt und über 2,5 h ACN (3108 kg) über eine Düse von Einlass 130 zugepumpt. An der Eintrittstelle führt die Reaktionswärme zur Verdampfung des flüssigen DMA, was zur Durchmischung des Reaktionsgemisches in der Blasensäule beiträgt. Verdampftes DMA wird über Auslass 140 im Rückflusskühler kondensiert. über eine temperaturgesteuerte Druckregelung wird im Verlauf der Reaktion der Druck von 5 auf 1 bar abgesenkt, so dass bei konstanter Temperatur bzw. unterhalb maximal 100°C DMA verdampft werden kann. Nach Eindüsen der ACN-Gesamtmenge wird die Zulaufpumpe 180 auf Kreislauf umgestellt, um den Umsatz zu vervollständigen. Nach 1 h Nachreaktion wird der Reaktorinhalt über den Doppelmantel mit 4 bar Dampf (151 °C) aufgeheizt, wobei überwiegend DMA und zum Teil Wasser und DMAPN (insge- samt 308 kg, davon 204 kg DMA, 16 kg Wasser und 88 kg DMAPN) verdampft, kondensiert, und im Behälter 170 bis zur Verwendung im nächsten Batch zwischengespeichert werden. Wenn die Sumpftemperatur auf 130°C ansteigt, ist der Abdampfvorgang beendet. Die Reaktorfüllung (5942 kg), die noch ca. 1 ,1 % DMA und 1 ,8% Wasser enthält, wird abgekühlt und in den Lagertank 190 über Auslass 150 abgelassen.

2. DMAPA Synthese

2.1 Allgemeines

Die Hydrierung wird in zwei parallelen Doppelmantelreaktoren 200 mit einem Volumen von je 32 im ³ , ausgestattet mit einem dreistufigen Schrägblattrührer mit einer Motorenleistung von je 120 kW durchgeführt. Kühlmedium ist Sekundär-Kühlwasser. Die Batchzeit beträgt 16 h und ein Ansatz beinhaltet 15820 kg Roh-DMAPN aus der Anlagerung (97,1 % Gehalt).

2.2 Anfahren des Hydrierreaktors mit frischer Katalysatorfüllung

Vor der ersten Hydrierung oder nach einer Totalentleerung des Kessels werden über die Pumpe 280 und Einlass 240 Katalysator Raney™-Ni (500 kg als 50%ige Suspension in Wasser) und wässrige KOH (60 kg als 25%ige Lösung), sowie über Pumpe 290 rohes oder reines DMAPA (4 m ³ ) im Reaktor vorgelegt und angemaischt. Der Reaktor wird 2 x mit Stickstoff über Einlass 220 auf 10 bar aufgepresst und dann auf 1 bar entspannt. Das weitere Vorgehen ist unter 2.3 beschrieben.

2.3 Hydrierung

Vor dem Beginn der Hydrierung steht der Reaktor immer unter Stickstoff (s. 2.2 bzw. unten) Zum Austausch von Stickstoff gegen Wasserstoff über Einlass 210 wird der Reaktor unter Rühren 2 x mit Wasserstoff über Einlass 210 auf 10 bar aufgepresst und jedes Mal wieder auf 1 bar entspannt. Nach dem Gaswechsel von Stickstoff auf Wasserstoff wird ein Wasserstoff druck von 10 bar eingestellt. Unter beständigem Rühren wird die Katalysatormaische nun auf 90°C aufgeheizt (Doppelmantel, 1 bar Dampf). Bei Erreichen dieser Temperatur wird auf 30 bar Wasserstoff aufgepresst und mit der Zudosierung von Roh-DMAPN aus dem Behälter 190 mittels Pumpe 290 über den Filter 260 und Einlass 250 begonnen. Dabei wird von Heizen auf Kühlen umgestellt. Das rohe DMAPN (15820 kg) wird über 9 h zum Katalysator zugefahren, Wasserstoff wird druckgeregelt nachgepresst. Nach 9 h wird noch 1 h nachhydriert. Wenn die Wasserstoffaufnahme beendet ist, wird auf Normaldruck entspannt (Fackel) und die Rührung ausgeschaltet, so dass sich der Katalysator absetzt. Anschließend wird der Reaktorinhalt über eine Steigleitung durch den Sintermetallfilter 260 bei 90°C mittels Stickstoff in die Destillationsblase 310 gedrückt. Der Reaktorinhalt enthält 95,2% DMAPA. Es wird ein Füllvolumen von ca. 5 m ³ belassen, in dem sich der Hauptteil des Katalysators befindet.

Abfiltriertes Raney-Nickel in Reaktor 200 wird bei der Eduktdosierung des nächsten Ansatzes in den Hydrierreaktor zurückgespült. Vor jedem Batch wird KOH (6 kg als 25%ige Lösung in Wasser) zugegeben, und vor jedem 10. Batch werden zusätzlich Raney™-Ni (50 kg als 50%ige Suspension in Wasser) und KOH (12 kg als 25%ige wässrige Lösung) zuge- fahren. Dadurch wird nach 160 Batches eine Gesamtmenge von etwa 650 kg Katalysator erreicht, was einer Anfangskonzentration von ca. 14% entspricht.

Der Filter 260 wird beim Zudosieren des rohen DMAPNs automatisch zurückgespült, kann bei Bedarf jedoch auch aus Blase 310 mit rohem DMAPA oder mit Wasser von der Rohr- brücke gespült werden.

3. Katalysatorwechsel

Nach 160 Batches (alle vier Monate) wird der Katalysator totalentleert und der Hydrierreak- tor wieder neu angefahren. Dazu wird der Kesselinhalt wie üblich über die Steigleitung entleert, dann mit 4 im ³ Wasser wieder aufgefüllt, gerührt, der Katalysator absitzen gelassen, und die überstehende DMAPA / Wasser-Waschlösung über den Filter 260 herausgefahren. Dieser Schritt wird dreimal wiederholt. Anschließend wird noch zweimal nachgewaschen, jedoch die Waschlösung über den Filter ins Abwasser gedrückt. Nach insgesamt 5 Wasch- schritten wird der Katalysator über das Bodenventil 290 in den Absetzbehälter 400 abgelassen, wo er sedimentiert und mittels Schnecke in Fässer (Recycling der Anlieferungsfässer) abgegeben wird. Der Kessel wird noch mit 5 im ³ Wasser nachgespült.

Die wasserhaltige Waschlösung wird aufdestilliert. Der durch das Wasser mengenmäßig stark zunehmende Zwischenlauf, der normalerweise in den Behälter 500 zwischengespeichert wird, wird nicht zurückgeführt, sondern verbrannt oder ins Abwasser gegeben.

4. Destillation

Die Destillation ist eine Batch-Destillation in der Kolonne 300 bei Normaldruck und einer Sumpftemperatur von 90 bis maximal 150°C. Die Batchzeit beträgt 16 h, ein Batch umfasst 16500 kg Roh-DMAPA. Zuerst wird Abgas abgezogen, (200 kg, davon 16 kg NH ₃ , 160 kg DMA und 24 kg Wasser), dann werden Leichtsieder (550 kg, vor allem DMA und Wasser) (in Behälter 600), ein wasserhaltiger Zwischenlauf, der in die Destillation zurückgeht (in Behälter 500), und der Reinlauf mit 99,5% DMAPA (15000 kg) (in Behälter 700), abdestilliert und in den entsprechenden Behältern 500, 600 und 700 gelagert. Im Sumpf (650 kg) verbleiben 365 kg DMAPA, 267 kg Bis-DMAPA und 18 kg DMAPN, die verbrannt werden.