ONDES ELECTROMAGNETIQUES

DESCRIPTION

Domaine -technique

La présente invention concerne de manière générale un nanocomposite comportant des nanomatériaux unidimensionnels et des applications, notamment de protection contre des ondes électromagnétiques.

La présente invention se rapporte en particulier à un nanocomposite particulier, qui comporte des nanomatériaux unidimensionnels remplis et/ou recouverts d' au moins un nano-oxyde d' au moins un métal de transition, à son mode de préparation, ainsi qu'à un dispositif de limitation optique comportant un tel nanocomposite en suspension dans un milieu transparent aux rayonnements visibles et infrarouges. Un tel dispositif de limitation optique présente un grand intérêt pour des applications de protection contre des ondes électromagnétiques allant du visible au moyen infrarouge . Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ( [ ] ) renvoient à la liste des références présentée après les exemples. État de la technique

A l'heure actuelle, les systèmes de protection connus à base de nanoparticules en suspension ne sont pas utilisables dans la bande III de l'infrarouge.

Parmi ces systèmes de protection, on peut notamment citer des systèmes constitués par une suspension de noir de carbone. De tels dispositifs donnent de bons résultats en matière de protection contre des flux lumineux de longueurs d'onde allant du visible au proche infrarouge, mais leur mise en œuvre pose de nombreux problèmes, et notamment celui du maintien des particules de carbone en suspension. En outre, de tels systèmes ne sont absolument pas adaptés à la limitation dans le domaine de l' infrarouge (en particulier le moyen infrarouge) car l'eau est un liguide complètement absorbant et donc non transparent dans l'infrarouge.

On trouve également des systèmes constitués de filtres, gui présentent l'inconvénient d'être sélectifs en longueur d'onde.

On trouve aussi des systèmes à base de pigments organiques, qui sont des matériaux coûteux, synthétisés avec des solvants présentant une toxicité importante.

Enfin, on trouve également des dispositifs de limitation optique dans le visible ou le proche infrarouge, comportant des nanotubes de carbone en suspension dans de l'eau ou du chloroforme (brevet français FR 2 787 203 [1] ou « Single-wall carbon nanotubes for optical limiting » de L. Vivien, E. Anglaret, D. Riehl, F. Bacou, C. Journet, C. Goze, M. Andrieux, M. Brunet, F. Lafonte, P. Bernier et F. Hache, dans « Chemicals Physics Letters » 307 (1999), 317-319 [2] , ou « Optical limiting properties of single-wall carbon nanotubes » de L. Vivien, E. Anglaret, D. Riehl, F. Hache, F. Bacou, M. Andrieux, F. Lafonte, C. Journet,

C. Goze, M. Brunet, et P. Bernier, dans « Optical Communications » 174 (2000) 271-275 [3], ou « Optical limiting properties of carbon nanotubes » de L. Vivien,

D. Riehl, F. Hache, et E. Anglaret, dans « Physical B » B 323 (2002) 233-234 [4] ) .

Les dispositifs décrits dans le brevet [1] et les publications scientifigues [2] à [4] présentent l'inconvénient d'un mangue de stabilité en suspension, ce gui limite leur utilisation à long terme en conditions réelles de protection contre une onde électromagnétigue, à moins de les fonctionnaliser par des technigues complexes et coûteuses.

Il existe donc un réel besoin d'un matériau gui soit stable en suspension dans un milieu transparent aux rayonnements visibles et infrarouges (par exemple du chloroforme) , pour r-éaliser un dispositif de limitation optigue palliant les inconvénients de l'art antérieur, et pouvant notamment constituer un dispositif de protection contre des ondes électromagnétigues allant du visible au moyen infrarouge.

Description de l'invention

La présente invention a précisément pour but de répondre à ce besoin en fournissant un nanocomposite, caractérisé en ce gu' il comporte des nanomatériaux unidimensionnels à paroi simple et/ou à parois multiples, et au moins un nano-oxyde d' au moins un métal de transition, ledit nano-oxyde remplissant lesdits nanotubes et/ou recouvrant leurs parois.

Généralement, on qualifie un matériau d' unidimensionnel lorsque l'une des dimensions est nettement plus grande (au moins 10 fois) que les deux autres .

Au sens de la présente invention, on entend par nanomatériaux unidimensionnels :

" des nanotubes présentant une morphologie de forme tubulaire, creuse et ouverte aux deux extrémités dont le diamètre peut varier de quelques nanomètres (notamment de 2 à 5 nm) à quelques centaines de nanomètres (notamment de 100 à 250 nm) , ou " des nanofibres présentant une morphologie tubulaire pleine et dont le diamètre peut varier dans la même gamme de dimensions que les nanotubes .

On parle d'un nanomatériau unidimensionnel lorsque ces deux dimensions les plus petites se situent à l'échelle nanométrique (dimensions comprises entre 1 et quelques centaines de nanomètres, c'est-à-dire se situant généralement à l'échelle submicronique) .

Par nanomatériaux unidimensionnels à paroi simple, on entend, au sens de la présente invention des nanomatériaux constitués d'un seul feuillet d'atomes enroulé sur lui-même.

Par nanomatériaux unidimensionnels à parois multiples, on entend, au sens de la présente invention des nanomatériaux constitués de plusieurs feuillets d'atomes enroulés sur eux-mêmes pour former des cylindres concentriques (de type poupée russe) ou enroulés en spirale (de type parchemin) .

Avantageusement, les nanomatériaux unidimensionnels peuvent être constitués d'un matériau conducteur thermique et/ou conducteur électrique et/ou conducteur ionique .

Avantageusement, les nanomatériaux unidimensionnels sont constitués de carbone ou d' oxyde de métal de transition. Mais, ils pourraient également être constitués de carbures, de sulfures, de nitrures ou de borures de métaux de transition.

Les nanomatériaux unidimensionnels utilisables pour réaliser un nanocomposite selon l'invention peuvent comprendre par exemple les nanotubes de carbone (NTCs), les nanofibres de carbone, les nanofibres d'oxyde de titane Tiθ2 et les nanotubes d'oxyde de titane TiO ₂ (ou de titanates) . Les nano-oxydes de métal (ou métaux) de transition utilisables pour réaliser les nanocomposites selon l'invention peuvent comprendre par exemple le pentoxyde de niobium Nb ₂ θs, le dioxyde de titane Tiθ2, le trioxyde de tungstène WO ₃ , l'oxyde de fer Fe ₂ θ ₃ , l'oxyde de vanadium VO2, l'oxyde de zinc ZnO, ou l'oxyde de magnésium MgO. Un nano-oxyde préféré est le pentoxyde de niobium Nb ₂ Ûs . Les nanocomposites préférés selon l'invention sont les suivants : nanotubes de carbone (NTCs) comportant du pentoxyde de niobium, nanotubes de carbone (NTCs) comportant du dioxyde de titane,

- nanofibres de carbone comportant du pentoxyde de niobium, nanotubes de dioxyde de titane comportant du trioxyde de tungstène WO ₃ , et nanotubes de dioxyde de titane comportant du pentoxyde de niobium.

La présente invention a également pour objet un dispositif de limitation optique comprenant un nanocomposite selon l'invention, qui est en suspension dans un milieu transparent aux rayonnements visibles et infrarouges. Un tel dispositif de limitation optique constitue un dispositif idéal de protection contre des ondes électromagnétiques de longueurs d'onde allant du visible au moyen infrarouge (IR moyen : bande III, 8-12 H. Avantageusement, le milieu transparent aux rayonnements visibles et infrarouges est un milieu liquide, tel que le chloroforme (CHCI ₃ ) ou le disulfure de carbone (CS2) .

On utilise de préférence à titre de dispersant du chloroforme, du fait de la stabilité de la suspension de nanocomposite dans ce milieu. De plus, la toxicité du chloroforme est bien inférieure à celle du disulfure de carbone .

Le dispositif de limitation optique selon l'invention formé par un nanocomposite selon l'invention en suspension dans du chloroforme conduit en fait à un système présentant des propriétés non linéaires remarquables dès lors qu' il subit une stimulation de type agression laser. L'utilisation d'un tel dispositif conduit à une limitation optique idéale pour protéger un capteur . Pour augmenter la stabilité de la suspension de nanocomposite selon l'invention dans le milieu liquide transparent aux rayonnements visibles et infrarouges, ce dernier peut comporter un ou plusieurs tensioactifs ou dispersants, tels que l'acétate de polyvinyle (PVA) ou le dodécylsulfate de sodium.

Outre les milieux liquides transparents aux rayonnements visibles et infrarouges, il est également possible d'utiliser à titre de milieu transparent aux rayonnements visibles et infrarouges un milieu qui ne soit pas liquide, comme par exemples des cristaux liquides ou des couches minces solides.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un nanocomposite selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) soit une étape de formation par voie sol-gel d'un gel à partir d'un mélange :

- d'une solution alcoolique contenant au moins un alcoxyde ou un chlorure d'un métal de transition, et

- de nanomatériaux unidimensionnels à paroi simple ou à parois multiples, ledit gel en formation étant à l'état amorphe ; b) soit une étape d'imprégnation d'un sel contenant au moins un précurseur d'un métal de transition. c) de manière optionnelle, une étape de broyage du gel obtenu à l'étape a) ; d) une étape de calcination dudit gel éventuellement broyé obtenu à l'étape c) à une température et pendant une durée de cristallisation du nano-oxyde de métal de transition à l' intérieur des nanomatériaux et/ou sur leurs parois, en conservant le caractère unidimensionnel des nanomatériaux.

Dans l'étape a) de formation du gel amorphe, on utilise avantageusement, à titre d' alcoxyde de métal de transition, dans le procédé de l'invention l'éthoxyde de Niobium Nb (OEt) ₅ lorsque l'on souhaite réaliser des nanocomposites comportant du pentoxyde de niobium (en l'occurrence des nanofibres de carbone ou des nanotubes de dioxyde de titane comportant du pentoxyde de niobium) ou du tétraisopropoxyde de titane Ti(OiPr) ₄ lorsque l'on souhaite réaliser des nanocomposites comportant du dioxyde de titane en tant que nano-oxydes (en l'occurrence des nanotubes de carbone comportant du dioxyde de titane) . Dans l'étape b) d'imprégnation, on utilise avantageusement à titre de sel le paratungstate d'ammonium (NH ₄ ) ioWi ₂ 0 ₄ i lorsque l'on souhaite réaliser des nanocomposites comportant du trioxyde de tungstène (en l'occurrence des nanofibres de TiO ₂ ou des nanotubes de TiO ₂ ou de titanates comportant du trioxyde de tungstène) .

Avantageusement, le procédé de l'invention comporte, préalablement à de formation (a) du gel amorphe ou d' imprégnation (b) , une étape de traitement par ultrasons des nanomatériaux unidimensionnels . Cette étape supplémentaire permet de dépeloter (ou plus généralement de désagglomérer) les nanomatériaux unidimensionnels, qui se présentent généralement sous forme de fagots, en particulier dans le cas de nanotubes de carbone ou de nanotubes de TiO ₂ (ou de titanates) .

Avantageusement, le procédé de l'invention comporte, postérieurement à l'étape de formation (a) du gel amorphe ou d' imprégnation (b) , une étape de traitement thermique à une température permettant d'éliminer l'excédent d'alcool ou d'eau.

Avantageusement, dans le procédé de l'invention la température de calcination est comprise entre 150 ⁰ C et 550 ⁰ C, en fonction de la nature des nanomatériaux unidimensionnels et des nano-oxydes utilisés. Ainsi, dans le cas de nanotubes de carbone recouverts et/ou remplis de pentoxyde de niobium, la température de calcination est comprise entre 450 ⁰ C et 530 ⁰ C, et est de préférence de l'ordre de 520 ⁰ C. Pour des nanotubes de TiC> ₂ également recouverts et/ou remplis de pentoxyde de niobium, la température de calcination est comprise entre 150 ⁰ C et 550°C, et de préférence de l'ordre de 350 ⁰ C. Enfin, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un dispositif de limitation optique selon l'invention pour protéger un dispositif optique et/ou optronique contre des ondes électromagnétiques de longueurs d'onde allant du visible au moyen infrarouge (en particulier dans la bande III de l'infrarouge, et en particulier un commutateur optique. Un tel dispositif de limitation joue alors le rôle essentiel de commutateur.

En effet un système optique dénué de commutateur peut être endommagé lorsque le flux optique est supérieur au seuil d' endommagement des différents composants. A contrario, lorsque le commutateur optique est intégré dans la chaine optique, il va écrêter les flux élevés, ce qui aura pour effet de protéger les composants optiques situés en aval de la chaine. Un bon limiteur optique présentera une rapidité de « commutation » et un faible seuil de commutation ce qui se traduit physiquement par de fortes non linéarités. Le fait de mettre des particules du nanocomposite selon l'invention en suspension dans un solvant permet de réaliser la fonction commutation en limitant la transmission du faisceau incident pour les fortes fluences.

D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif .

Brève description des figures

- la figure 1 représente un schéma de principe de la méthode Z-SCAN utilisée pour l'étude du comportement non linéaire d'exemples de nanocomposites selon 1' invention,

- la figure 2 représente un schéma de principe de la méthode pompe-sonde utilisée pour l'étude de la vitesse de commutation d'exemples de nanocomposite selon 1' invention,

- la figure 3 représente une image de microscopie électronique à transmission (MET) à haute résolution d'un premier exemple de nanocomposite selon l'invention

(Nb ₂ Os, nanotubes de carbone) , - la figure 4 représente une image de microscopie électronique à transmission (MET) à haute résolution d'un deuxième exemple de nanocomposite selon l'invention (TiO ₂ , nanotubes de carbone) ,

- la figure 5 représente une image de microscopie électronique à balayage (MEB) d'un troisième exemple de nanocomposite selon l'invention (Nb ₂ O ₅ , nanotubes de TiO ₂ ) obtenu avec une température de calcination de 450 ⁰ C, - la figure 6 représente deux images (figures 6A et 6B) de microscopie électronique à transmission (MET) à haute résolution d'un quatrième exemple de nanocomposite selon l'invention (WO ₃ , nanotubes de TiO ₂ ), - La figure 7 représente une image de microscopie électronique à transmission (MET) à haute résolution d'un cinquième exemple de nanocomposite selon l'invention (Nb ₂ Os, nanofibres de carbone) ,

- la figure 8 représente l'évolution comparée en fonction du temps de la taille des grains du nanocomposite représenté sur la figure 3 en suspension dans du chloroforme avec celle de NTCs également en suspension dans du chloroforme, la figure 9 représente d'une part une photographie du nanocomposite représenté sur la figure 1 en suspension dans du chloroforme (figure 9A) et d'autre part une photographie de NTCs également en suspension dans du chloroforme (figure 9B),

- la figure 10 représente l'évolution comparée du comportement non linéaire du nanocomposite de la figure 3 en suspension dans du chloroforme, avec celui du chloroforme d'une part et celui d'autre part de NTCs également en suspension dans du chloroforme,

- la figure 11 montre une comparaison de la vitesse de commutation, mesurée par le dispositif pompe-sonde, du nanocomposite Nb ₂ θs/NTCs selon l' invention de la figure 3 (figure HA) avec celle de nanotubes de carbone seuls (figure HB) ,

- la figure 12 représente l'évolution comparée du comportement non linéaire des nanocomposites de la figure

5 en suspension dans du chloroforme avec celui de nanotubes de TiO ₂ également en suspension dans du chloroforme,

- la figure 13 représente l'évolution de la vitesse de commutation des nanocomposites de la figure 5 à différents intervalles après leur mise en suspension dans du chloroforme.

EXEMPLES

Produits utilisés pour la synthèse des nanocomposite

- Ethanol absolu : produit FLUKA commercialisée par la société Sigma-Aldrich,

- Acide acétique : produit FLUKA commercialisée par la société Sigma-Aldrich,

Nanotubes de carbone multi-feuillet : commercialisées par Pyrograf Products Inc. sous la dénomination commerciale Pyrograf®-III Carbon Nanotube,

- Ethoxyde de niobium (Nb(OEt) ₅ ) à 99,95 % : commercialisé par la société Sigma-Aldrich sous la dénomination commerciale Niobium (V) ethoxide.

Tests de caractérisation des nanocomposite

Etude du comportement non linéaire par la méthode Z-SCAN

Pour l'étude du comportement non linéaire des exemples de nanocomposite selon l' invention, on utilise la méthode Z-SCAN, dont le principe de fonctionnement est illustré sur la figure 1.

Le principe de cette méthode est le suivant : un échantillon 1, constitué d'une cellule comportant un nanocomposite en suspension dans du chloroforme, est translaté le long de l'axe de propagation 3 d'un faisceau laser 2 (de type CO ₂ ) autour du point focal d'une lentille convergente 4 ; lorsque l'échantillon 1 est à la position 0, il est au point focal de la lentille 4, on évalue la transmission de l'échantillon 1 autour de la position 1 en plaçant juste derrière l'échantillon 1 un détecteur (non représenté sur la figure 1) pour collecter l'énergie transmise.

Si l'échantillon 1 présente un comportement non linéaire, l'énergie collectée par le détecteur est minimale lorsque la densité de puissance reçue par l'échantillon est maximale, c'est-à-dire lorsque l'échantillon est placé au point focal de la lentille.

Méthode pompe-sonde

Pour l'étude de l'évolution de la vitesse de commutation des exemples de nanocomposite selon l' invention, on utilise la méthode pompe-sonde, dont le principe de fonctionnement est illustré sur la figure 2.

Cette méthode permet de mesurer simultanément des phénomènes rapides comme une chute de transmission, et des phénomènes lents tels que la relaxation du système et le retour à son état initial.

Elle consiste à superposer deux faisceaux laser de longueur d'ondes différentes au niveau de l'échantillon disposés comme suit :

• la sonde est un laser Hélium-Néon (He-Ne) émettant en continu à 633 nm à travers l'échantillon dont le rayonnement ne modifie pas le milieu.

• la pompe est le laser impulsionnel CO2 qui génère les non linéarités dans le milieu. Elle joue le rôle de perturbateur.

• une partie du faisceau de pompe est prélevée au moyen d' une lame séparatrice et collectée sur un détecteur Dl et constitue le signal de référence (signal figure 11) . • Les lentilles L permettent de focaliser les faisceaux dans l'échantillon et à l'entrée de la fibre.

Une modification des propriétés du milieu (par la formation d'une lentille thermique, par la diffusion non linéaire) aura une incidence sur la trajectoire du faisceau de la sonde.

Le rayonnement de la sonde est collecté par une fibre optique reliée à une photodiode. La chute de transmission est visualisée à l'oscilloscope. Pour discerner les différents phénomènes associés à des régimes temporels différents, un changement de la base de temps dans l'oscilloscope suffit.

Exemple 1 : Préparation d'un nanocomposite selon l'invention constitué de nanotubes de carbone recouverts et remplis de pentoxyde de niobium

On prépare par voie sol-gel un nanocomposite selon 1' invention à base de poudres commerciales de nanotubes de carbone multifeuillets (NTCs) et de pentoxyde de niobium (poudres Nb ₂ C> ₅ /NTCs) . La méthode sol-gel utilisée dans le cadre de la présente invention est basée sur l'hydrolyse et la condensation d'alcoxydes ou de chlorures de niobium dans une solution alcoolique en milieu acide. Cette méthode, dite de « chimie douce » (à cause de l'absence d'utilisation de solvants polluants et de conditions expérimentales sévères) permet d'obtenir des particules solides de taille nanométrique .

Dépelotage/Désagrégation des fagots de tubes de NTCs

20 ml d' éthanol absolu sont mélangés à 20 ml d'acide acétique (ces produits sont utilisés sans purification supplémentaire) . Les nanotubes de carbone sont ajoutés au mélange et placés aux ultrasons pendant une heure afin de dépeloter les fagots de nanotubes de carbone. La solution obtenue est de couleur noire.

Formation du gel amorphe (étape a) du procédé de l' invention)

1 ml d' éthoxyde de niobium est ajouté à la solution précédente, et le mélange ainsi obtenu est mis aux ultrasons pendant une heure. Puis, l'ensemble est dilué avec 20 ml d' éthanol et le mélange est ensuite laissé à l'air libre (pour mûrissement) toute la journée et toute la nuit afin de permettre la formation d'un sol, l' évaporation du solvant et la formation du gel. On obtient alors un gel « sec », qui est placé à l'étuve pendant 15 heures à 110 ⁰ C pour ôter l'excédent de solvant . Broyage du gel (étape c) du procédé de 1' invention)

Le gel obtenu est broyé manuellement dans un mortier à l'aide d'un pilon et on obtient une poudre de couleur noire.

Calcination du gel broyé (étape d) du procédé de l' invention)

Après broyage du gel, la poudre obtenue est placée dans un four de calcination afin d'obtenir la cristallisation du pentoxyde de niobium. Le traitement thermique qui y est réalisé est une calcination à l'air comprenant une rampe de montée en température à 10°C/minute jusqu'à une température de 520 ⁰ C (montée pendant une durée de l'ordre de 50 minutes), puis un maintien à cette température pendant 2 heures et 45 minutes. A la fin de la calcination, on obtient une poudre de couleur grise constituée de nanotubes de carbone, qui sont recouverts et/ou remplis de façon homogène par des nanoparticules de pentoxyde de niobium.

La température de calcination retenue est un compromis entre une température limitant la dégradation des nanotubes et une température permettant l'excellente cristallisation du pentoxyde de niobium, qui est d'environ 550 ⁰ C. Une calcination à l'air réalisée à cette température de 520 ⁰ C permet de réaliser, à partir des matériaux de départ tels que des nanotubes de carbone multifeuillets commerciaux et l'éthoxyde de niobium, une poudre constituée de nanotubes de carbone légèrement dégradés en terme de morphologie unidimensionnelle, mais qui sont recouverts et remplis de façon homogène par des nanoparticules de pentoxyde de niobium. L'ensemble est bien cristallisé. Le nanocomposite ainsi obtenu est ensuite caractérisé par granulométrie laser (mesure de la taille des grains de la poudre obtenue en suspension) et par microscopie électronique à transmission à haute résolution (morphologie et structure des nanotubes et des nano-oxydes) . Puis, on étudie par des mesures optiques :

- le comportement non linéaire de ce matériau à l'aide de la technique du Z-scan, et

- sa vitesse de commutation par mesure pompe-sonde.

Exemple 2 : Caractérisation du nanocomposite de l'Exemple 1, en -termes de morphologie et de granulométrie .

Caractérisation de la morphologie et de la structure par MET

On a obtenu une image de la structure et de la morphologie du nanocomposite de l'exemple 1 par microscopie électronique à transmission (MET) à haute résolution.

Cette image représentée sur la figure 3 qui montre que le nanocomposite de l'exemple 1 est constitué de nanotubes de carbone remplis et/ou recouverts de pentoxyde de niobium. Caractérisation de la taille des grains par granulométrie laser

Le nanocomposite de l'exemple 1 est mis en suspension dans du chloroforme à raison de 2 g/1. On enregistre ensuite par granulométrie laser l'évolution en fonction du temps de la taille moyenne des particules ou des agrégats du nanocomposite de l'exemple 1 en suspension dans du chloroforme. En parallèle, on enregistre également l'évolution en fonction du temps de la taille moyenne de nanotubes de carbone en suspension dans du chloroforme (également à raison de 0,2 g/1) après passage aux ultrasons.

La concentration en nanoparticules de chaque suspension est ajustée afin d'avoir des transmissions linéaires identiques (en nanocomposite selon l'invention d'une part et en nanotubes de carbone d'autre part) . Elle est donc de 2g/l pour la suspension contenant le nanocomposite, et de 0,2g/l pour la suspension contenant les nanotubes de carbone. Cet ajustement de concentration est nécessaire pour l'étude du comportement non linéaire des suspensions.

Les évolutions en fonction du temps de la taille moyenne des particules du nanocomposite de l'exemple 1 et de NTCs sont représentées sur la figure 8, qui montre que le nanocomposite de l'exemple 1 Nb ₂ O ₅ ZNTCs est nettement plus stable que les NTCs seuls (non remplis et non recouverts de pentoxyde de niobium) , que ce soit au niveau du maintien en suspension dans le chloroforme, ou au niveau du maintien de particules ou d'agrégats de petite taille. Cet aspect de stabilité est déterminant pour le développement et l'utilisation du nanocomposite de l'exemple 1 dans un dispositif de limitation optique.

Cette stabilité du nanocomposite de l'exemple 1 en suspension dans du chloroforme est observable à l'œil nu, alors que les nanotubes de carbone seuls sont particulièrement instables, comme le montrent les figures

9A et 9B.

Exemple 3 : Etude du comportement: non linéaire du nanocomposite de l'Exemple 1 (par la méthode Z-SCAN) .

Pour cette étude, ont été étudiés par la technique du Z-scan le comportement non linéaire du nanocomposite de l'exemple 1 en suspension dans du chloroforme, celui du chloroforme (solvant) et celui de NTCs en suspension dans du chloroforme. Les concentrations sont identiques à celles utilisées lors des mesures de granulométrie .

Les résultats sont présentés sur la figure 10, qui montre que l'énergie arrivant sur le détecteur (placé juste derrière l'échantillon) est réduite de plus de 60% avec la suspension de nanocomposite de l'exemple 1 ou de NTCs, par rapport à l'énergie arrivant sur le détecteur dans le cas d'un échantillon contenant uniquement du chloroforme . L'aspect (figure 9) et la stabilité de la suspension de nanocomposite de l'exemple 1 (figure 8) sont tels qu'ils permettent de l'utiliser comme limiteur optique, contrairement aux nanotubes de carbone, ces derniers présentant une stabilité en suspension moindre. Exemple 4 : Etude de la vitesse de commutation du πanocomposite de l'Exemple 1 (par la méthode pompe- sonde) .

Sur la figure 11, sont représentées d'une part l'évolution du comportement non linéaire du nanocomposite de l'exemple 1 (représenté sur la figure 3) en suspension dans du chloroforme, et d'autre part celle de nanotubes de carbone seuls (ni recouverts, ni remplis de pentoxyde de niobium notamment) . Sur cette figure :

¹ la courbe en trait plein correspond au profil temporel de l'impulsion du laser de pompe, tandis que

• la courbe en pointillés correspond à la signature temporelle des non linéarités de l'échantillon. Les temps de commutations des suspensions sont obtenus par régression linéaire des courbes et traduisent la vitesse d'extinction du système de limitation optique. Les mesures ont été réalisées juste après avoir passé les suspensions aux ultrasons. Elles montrent que la vitesse de commutation du nanocomposite de l'exemple 1 est bien supérieure à celle des nanotubes de carbone seuls.

Exemple 5 : Préparation d'un exemple de nanocomposite selon l'invention constitué de nanotubes de carbone recouverts et/ou remplis de TiO ₂ .

Les nanocomposites TiC>2/nanotubes de carbone sont obtenus en dispersant par sonication une quantité de nanotubes de carbone pulvérulents (0.2 ou 0.4 g) dans une solution d' éthanol (20 mL) pendant 1 heure, suivie par l'ajout, sous agitation lente, d' isopropoxyde de titane (7 mL) , précurseur de la synthèse par voie sol-gel.

Le sol obtenu par la suite après l'ajout d'acide chlorhydrique 2M (12 mL) , sous agitation vive, est mûri sous agitation pendant 72 heures.

Pour finir, la solution laiteuse ainsi obtenue est ensuite séchée à température ambiante pendant 24 heures, puis à 110 ⁰ C pendant 1 heure, avant d'être calcinée à 35O ⁰ C pendant 3 heures.

Exemple 6 : Caractérisation du nanocomposite de 1' Exemple 5 , en termes de morphologie .

Caractérisation de la morphologie par MET

On a obtenu une image de la structure (ou morphologie) du nanocomposite de l'exemple 5 par microscopie électronique à transmission (MET) à haute résolution à l'échelle nanométrique . Cette image représentée sur la figure 4 montre que le nanocomposite de l'exemple 5 est constitué de nanotubes de carbone recouverts et remplis de dioxyde de titane.

Exemple 7 : Préparation d'un nanocomposite selon l'invention constitué de nanotubes de TiO ₂ recouverts et/ou remplis de pentoxyde de niobium.

On prépare par voie sol-gel un nanocomposite selon 1' invention à base de poudres de nanotubes de TiO? et de pentoxyde de niobium (poudres Nb2θs/nanotubes de TiÛ2) , en utilisant la même méthode sol-gel qu'à l'exemple 1. Dépelotage/Désagrégation des fagots de tubes de TiO ₂

20 ml d' éthanol absolu sont mélangés à 20 ml d'acide acétique (ces produits sont utilisés sans purification supplémentaire) . Les nanotubes de TiO ₂ sont ajoutés au mélange et placés aux ultrasons pendant une heure afin de séparer les nanotubes. La croissance des nanotubes de TiO ₂ (ou nanotubes de titanates) est réalisée par traitement hydrothermal à 130 ⁰ C d'une poudre de TiO ₂ dans une solution de soude concentrée (10 M) . Typiquement, Ig de TiO ₂ pulvérulent (P25, Degussa) est ajouté à 50 mL d'une solution de NaOH (10 M) dans un autoclave en téflon ; l'ensemble est agité pendant une heure, puis laissé à 130 ⁰ C pendant 48 heures. La poudre blanche obtenue est ensuite filtrée sous vide et lavée avec HCl (2 M) jusqu'à l'obtention de la neutralité, rincée à l'eau distillée, puis séchée toute la nuit à 110 ⁰ C. Un traitement de calcination postsynthèse est effectué à 38O ⁰ C.

Formation du gel amorphe (étape a) du procédé de l' invention)

1 ml d' éthoxyde de niobium est ajouté à la solution précédente, et le mélange ainsi obtenu est mis aux ultrasons pendant une heure. Puis, l'ensemble est dilué avec 20 ml d' éthanol et le mélange est ensuite laissé à l'air libre (pour mûrissement) toute la journée et toute la nuit afin de permettre la formation d'un sol, l' évaporation du solvant et la formation du gel. On obtient alors un gel « sec », qui est placé à l'étuve pendant 15 heures à 110 ⁰ C pour ôter l'excédent de solvant .

Broyage du gel (étape c) du procédé de l' invention)

Le gel obtenu est broyé manuellement dans un mortier à l'aide d'un pilon et on obtient une poudre de couleur crème.

Calcination du gel broyé (étape d) du procédé de l' invention)

Après broyage du gel, une partie de la poudre obtenue est placée dans un four de calcination afin d'obtenir la cristallisation du pentoxyde de niobium. Le traitement thermique qui y est réalisé est une calcination à l'air comprenant une rampe de montée en température à 10°C/minute jusqu'à une température de 450 ⁰ C, puis un maintien à cette température pendant 2 heures et 45 minutes. A la fin de la calcination, on obtient une poudre de couleur blanche constituée de nanotubes de TiC>2, qui sont recouverts et/ou remplis de façon homogène par des nanoparticules de pentoxyde de niobium.

L'autre partie de la poudre obtenue est soumise à un traitement de calcination à l'air comprenant une rampe de montée en température à 10°C/minute jusqu'à une température de 55O ⁰ C, puis un maintien à cette température pendant 2 heures et 45 minutes. A la fin de la calcination, on obtient également une poudre de couleur blanche constituée de nanotubes de TiC> ₂ , qui sont recouverts et/ou remplis de façon homogène par des nanoparticules de pentoxyde de niobium.

La cristallisation du pentoxyde de niobium se produit au-delà de 520 ⁰ C, les températures de calcination ont été choisies afin de balayer une plage de température allant de la dégradation de la morphologie des nanotubes de TiO ₂ et la cristallisation du Nb ₂ O ₅ .

Les deux poudres de nanocomposite ainsi obtenues sont ensuite caractérisées par granulométrie laser

(mesure de la taille des grains de la poudre obtenue) et par microscopie électronique à transmission à haute résolution (morphologie des nanotubes) . Puis, on étudie par des mesures optiques le comportement non linéaire (par la technique du Z-scan) de ces poudres, ainsi que leur vitesse de commutation (par la méthode pompe-sonde) .

Exemple 8 : Caractérisation de la morphologie du nanocomposite de l'Exemple 7 (par MEB) .

On a obtenu une image de la morphologie du nanocomposite de l'exemple 7 (obtenu par une calcination à 450°C) par microscopie électronique à balayage. Cette morphologie est représentée sur la figure 5. On observe la présence de nanotubes de TiO ₂ de 100 nm de longueur, les particules non unidimensionnelles étant des particules de Nb ₂ O ₅ . Exemple 9 : Etude du comportement non linéaire du nanocomposite de l'Exemple 7 (par la méthode Z-SCAN) .

Les deux nanocomposites de l'exemple 7 (poudre calcinée à 450 ⁰ C d'une part et poudre calcinée à 550 ⁰ C d'autre part) sont mis en suspension dans du chloroforme à raison de 3mg de poudre pour 20 g de solvant. Pour comparaison, on met également en suspension dans du chloroforme des nanotubes de dioxyde de titane qui ne sont ni remplis ni recouverts de pentoxyde de niobium.

Puis, on étudie leur comportement non linéaire à l'aide de la méthode Z-SCAN dont le principe de fonctionnement est illustré par la figure 1.

Les résultats, qui sont présentés sur la figure 12, montrent que l'énergie arrivant sur le détecteur (placé juste derrière l'échantillon) est réduite de 30 à 40% avec les trois suspensions.

Ceci montre que les nanocomposites Nb ₂ θs/nanotubes de TiO ₂ présentent bien un comportement non linéaire qui se traduit bien par une chute de transmission, mais qui est toutefois inférieure celle observée avec le nanocomposite Nb2Os/NTCs.

Exemple 10 : Etude de la vitesse de commutation du nanocomposite de l'Exemple 7 (par la méthode pompe- sonde) .

Les deux nanocomposites de l'exemple 7 (poudre calcinée à 450 ⁰ C d'une part et poudre calcinée à 550 ⁰ C d'autre part) sont mis en suspension dans du chloroforme à raison de 3mg de poudre pour 20 g de solvant. Pour comparaison, on met également en suspension dans du chloroforme des nanotubes de dioxyde de titane non remplis et non recouverts de pentoxyde de niobium. Puis, on détermine (à l'aide de la méthode pompe-sonde dont le principe de fonctionnement est illustré par la figure sur la figure 2) leur vitesse de commutation :

- juste après leur mise en suspension (to) , et à différents intervalles de temps après leur mise en suspension (to+42 heures et to+66 heures) afin d' évaluer la stabilité du matériau en suspension ; Les résultats obtenus juste après la mise en suspension des échantillons sont présentés sur la figure 13A. Ces résultats montrent une vitesse de commutation importante pour les nanocomposites de l'invention, et très faible pour les nanotubes de Tiθ2 seuls. Les résultats obtenus à to+42 heures sont présentés sur la figure 13B. Ces résultats montrent que 42 heures après sa mise en suspension, le nanocomposite Nb2θ ₅ / nanotubes de TiO ₂ calciné à 450 ⁰ C est stable (courbe A) : l'allure de la courbe est identique à celle obtenue à to . En revanche, le nanocomposite Nb ₂ θ ₅ /nanotubes de TiU2 calciné à 550°C (courbe B) , bien que présentant une chute de transmission plus faible, ne présente plus d'effet de solvant (ébullition) , qui se traduit par l'apparition du « rebond » sur la courbe. La commutation dans ce cas est plus efficace.

Ces résultats montrent que la température de calcination d'un matériau a une influence sur la stabilité en suspension ainsi que sur l'efficacité de commutation : le nanocomposite selon l'invention Nb ₂ Os/ nanotubes de TiÛ ₂ calciné à 450 ⁰ C présente une stabilité supérieure à celle du nanocomposite selon l'invention Nb ₂ O ₅ / nanotubes de TiO ₂ calciné à 550 ⁰ C. Cependant, le nanocomposite selon l'invention Nb ₂ θ ₅ / nanotubes de TiO ₂ calciné à 550 ⁰ C présente un temps de commutation largement plus faible que le nanocomposite selon l'invention Nb ₂ Os/ nanotubes de TiO ₂ calciné à 450°C. Par ailleurs une mesure DRX réalisée sur ce matériau montre qu'à 550 ⁰ C il est cristallisé alors qu'à 450 ⁰ C il est encore amorphe. La stabilité en suspension semble donc liée au degré de cristallisation du nanocomposite. Les résultats obtenus à to+66 heures sont présentés sur la figure 13C. Ces résultats montrent des résultats analogues à ceux obtenus 42 heures après la mise en suspension des nanocomposite. Ils confirment notamment que la température de calcination des nanomatériaux est donc un paramètre essentiel pour la stabilité des matériaux en suspension et pour leur réponse optique.

Exemple 11 : Préparation d/ un exemple de nanocomposite selon l'invention constituée de nanotubes de TiO ₂ recouverts et remplis de WO ₃ .

Les nanotubes de TiO ₂ (ou de titanates) synthétisés sont ensuite imprégnés avec une solution éthanol/eau déionisée (1/3) contenant un sel de tungstène, (NH ₄ )IOWi ₂ O _4I , 5H ₂ O. Après agitation pendant 1 heure, le mélange est soumis à sonication pendant 1 heure, suivi d'une évaporation à température ambiante pendant 24 heures sous agitation. La poudre ainsi obtenue est ensuite séchée à 110 ⁰ C pendant une nuit. Exemple 12

On a obtenu deux images de la structure (morphologie) du nanocomposite de l'exemple 11 par microscopie électronique à transmission (MET) à haute résolution.

Ces images, respectivement représentées par les figures 6A et 6B, montrent que le nanocomposite de l'exemple 11 est constitué de nanotubes de TiO ₂ remplis et recouverts de WO ₃ .

Exemple 13 : Préparation d' un exemple de nanocomposite de l'invention constitué de nanofibres de carbone recouverts et remplis de Nb ₂ O ₅ .

10ml d' éthanol absolu (CHsCH ₂ OH) sont mélangés à 10ml d'acide acétique (CH ₃ COOH) .Les solvants ont été achetés chez Fluka et Aldrich et utilisés sans purification supplémentaire. 0,036 g de nanofibres de carbone, synthétisées en laboratoire par la présente demanderesse, sont ajoutés au mélange et placés aux ultrasons durant une heure. Le but de cette étape est de désagréger au mieux les nanofibres de carbone. La solution obtenue est de couleur noire. Le détail de la synthèse des nanofibres de carbone est détaillé ci-après :

Les nanofibres de carbone sont synthétisées par décomposition catalytique d'un mélange réactionnel d' éthane et d'hydrogène par des particules de nickel supportées sur un feutre de graphite jouant le rôle de support macroscopique : • Le support en feutre de graphite produit par la société Carbone Lorraine Co., est composé d'un réseau de microfibres de graphite ayant un diamètre externe centré autour de 15 H, une longueur de plusieurs micromètres et une surface spécifique mesurée par la méthode BET de 1 m ² , g ^"1 ,

• Le sel précurseur utilisé est un nitrate de métal de transition : Ni (Fluka, Nickel (II) Nitrate Hexahydrate 98%) . Une solution aqueuse à 20% d' éthanol contenant le sel précurseur est préparée et est ensuite déposée goutte-à- goutte à la surface du feutre. Cette imprégnation du volume poreux s'effectue en respectant le volume absorbé par le matériau.

La charge de métal est fixée à 1% en masse par rapport à la masse du support.

Le support préparé est séché à température ambiante sous air durant 12 heures, puis calciné à 400 ⁰ C durant 2h dans un tube en pyrex sous un flux d'air (20 cm ³ / min) afin de transformer le nitrate métallique en oxyde. La chauffe s'effectue avec une pente de 20 ⁰ C / min.

L'oxyde métallique supporté sur feutre de carbone ainsi obtenu est réduit in situ à 400 ⁰ C sous un flux de H ₂ (20 cm ³ / min) pendant Ih. La température est ensuite augmentée de 400 à 750 ⁰ C (20°C / min) et le flux de H ₂ est remplacé par le mélange réactionnel C ₂ H ₆ / H ₂ (60/40) .

0,5 ml d' éthoxyde de niobium (Nb (OEt) ₅ ) acheté chez

Sigma Aldrich 99,95% est ajouté et le mélange est mis aux ultrasons pendant une heure. Puis l'ensemble est dilué avec 10 ml d' éthanol. Le mélange est laissé à l'air libre

(mûri) toute la journée afin de permettre la formation du sol, l' évaporation du solvant et la formation du gel. Le gel sec est placé à l'étuve durant 15h à 120 ⁰ C pour ôter l'excédent de solvant. Après broyage du gel, la poudre obtenue est placée dans un four de calcination afin d'obtenir la cristallisation de Nb ₂ Os.

100 mg de poudre sont calcinées dans un four de calcination à 450°C. La rampe est de 10°C/min, la température finale est de 450 ⁰ C et l'échantillon est calciné à l'air durant 2h45min. A la sortie, la poudre obtenue est de couleur noire.

100 mg de poudre sont calcinées dans un four de calcination à 520 ⁰ C. La rampe est de 10°C/min, la température finale est de 520 ⁰ C et l'échantillon est calciné à l'air durant 2h45min. A la sortie, la poudre obtenue est de couleur grise.

La poudre commence à cristalliser à partir de 520 ⁰ C.

Exemple 14 : Caractérisation du nanocomposite de l'exemple 13 en termes de morphologie.

Le nanocomposite de l'exemple 13 est présenté en figure 7 obtenue par microscopie à balayage. On y voit une nanofibre de carbone de diamètre 200nm recouverte de nanoparticules de Nb ₂ θs .

Liste des références

[1] FR 2 787 203

[2] « Single-wall carbon nanotubes for optical limiting » de L. Vivien, E. Anglaret, D. Riehl, F. Bacou,

C. Journet, C. Goze, M. Andrieux, M. Brunet, F. Lafonte,

P. Bernier et F. Hache, dans « Chemicals Physics

Letters » 307 (1999) 317-319,

[3] « Optical limiting properties of single-wall carbon nanotubes » de L. Vivien, E. Anglaret, D. Riehl,

F. Hache, F. Bacou, M. Andrieux, F. Lafonte, C. Journet,

C. Goze, M. Brunet, et P. Bernier, dans « Optical

Communications » 174 (2000) 271-275,

[4] « Optical limiting properties of carbon nanotubes » de L. Vivien, D. Riehl, F. Hache, et E. Anglaret, dans « Physical B » B 323 (2002) 233-234,

[5] « Two methods of obtaining sol-gel Nb2O5 thin films for electrochromic devices », C. O. Avellaneda, A. Pawlicka and M. A. Aegerter, Journal of Material Science 33 (1998) 2181-2185,

[6] « Sol-gel synthesis and characterization of Nb2O5 powders », M. Ristic, S. Popovic and S. Music, Materials Letters 58 (2004) 2658-2663.