CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção descreve nanomateriais a base de nanocelulose e seu processo de incorporação em compósitos. Especificamente, a presente invenção compreende processos de funcionalização da nanocelulose, promovendo uma melhor dispersão e homogeneização do nanomaterial nos compósitos. A presente invenção se situa nos campos da Química e Engenharia dos Materiais.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Cargas, fibras ou reforços são aditivos amplamente utilizados para o reforço de compósitos cimentícios e/ou poliméricos, os quais são utilizados em diferentes setores produtivos da indústria brasileira.

[003] Nos últimos anos vem crescendo o interesse da substituição dos aditivos comumente utilizados, como negro de fumo e sílica, muitas vezes oriundo de fontes não renováveis, por aditivos verdes. Dessa forma, a substituição de fibras sintéticas por fibras naturais tem se mostrado muito promissora, uma vez que as fibras naturais apresentam características biodegradáveis, não são tóxicas e, geralmente, têm baixo custo de produção.

[004] Dentre as fibras naturais, a fibra de maior interesse é a fibra lignocelulósica, que é abundante na natureza e dependendo do processo de funcionalização pode apresentar diferentes propriedades físicas, químicas e/ou morfológicas. Ainda, nanocristais de celulose (CNC ou CNCs) são de grande interesse para o reforço de compósitos, por apresentar melhorias das propriedades ópticas e físicas dos materiais. Entretanto, a incorporação de nanocristais de celulose na maioria dos polímeros ocorre por processos de extrusão do material polimérico e das nanopartículas de celulose desidratadas. Nesse caso, os nanocristais de celulose tendem a se aglomerar durante o processo de secagem, e a dispersão só voltará a ocorrer, parcialmente, no processo de extrusão, mas isso não quebra os aglomerados de nanocristais de forma eficiente, uma vez que permanecem partículas micrométricas de fillers, comprometendo a sua dispersão na matriz de interesse e seu uso como agente de reforço.

[005] Na busca pelo estado da técnica em literaturas científica e patentária, foram encontrados os seguintes documentos que tratam sobre o tema:

[006] O documento W0202086419A1 , intitulado “Methods for improving nanocellulose dispersion in elastomeric compounds, and compositions containing dispersed nanocellulose in elastomer compounds" revela uma composição polimérica para pneus, contendo nanocelulose e um elastômero de látex.

[007] O documento CA2898513, intitulado “Methods, products, and systems relating to making, providing, and using nanocrystalline (NC) products comprising nanocrystalline cellulose (NCC), nanocrystalline (NC) polymers and/or nanocrystalline (NC) plastics or other nanocrystals of cellulose composites or structures, in combination with other materials" revela diversas descrições de diferentes usos de nanocelulose, indicando, entre outros, a possibilidade de se obter aerogel de nanocelulose por uma metodologia que compreende uma etapa de liofilização, sem sugerir ou antecipar os parâmetros, proporções de ingredientes e etapas do processo da presente invenção. Assim, CA2898513 compreende apenas uma metodologia para a obtenção de um aerogel.

[008] O documento W02020160565A1 , intitulado “Systems and methods for dewatering and drying nanocellulose" revela um método para secagem de nanocelulose e de modificação de sua hidrofobicidade. O documento em questão, em nenhuma de suas passagens, antecipa a produção de materiais tais como os da presente invenção.

[009] O documento Corrêa et al. 2020, intitulado “Cellulose nanocrystals from curaua fibers and poly [ethylene-co-(vinyl acetate)] nanocomposites: Effect of drying process of CNCs on thermal and mechanical properties" revela compósitos de nanocristais de celulose com EVA, sendo que seu processo de produção compreende uma etapa de secagem liofilização.

[010] Assim, do que se depreende da literatura pesquisada, não foram encontrados documentos antecipando ou sugerindo os ensinamentos da presente invenção, de forma que a solução aqui proposta possui novidade e atividade inventiva frente ao estado da técnica.

[011] Uma vez que nenhum dos documentos do estado da técnica detectados compreende ou sugere os ensinamentos e vantagens da presente invenção, é evidente que ainda são necessários avanços no que tange o desenvolvimento de aditivos (nanofillers ou nanomateriais) baseados em nanocelulose, assim como a funcionalização dos mesmos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[012] Dessa forma, a presente invenção resolve os problemas do estado da técnica a partir da dispersão aquosa e a funcionalização de nanopartículas de celulose com polímeros dispersíveis e/ou solúveis em meio aquoso, seguido da obtenção de um nanomaterial (filler sólido) que permite a inserção das nanopartículas de nanocelulose-polímero em qualquer matriz polimérica por meios de diversas técnicas de processamento, tais como: extrusão, misturadores térmicos ou a simples mistura em uma solução polimérica.

[013] Em um primeiro objeto, a presente invenção apresenta um processo de preparo de nanomaterial compreendendo as etapas de: a) preparar uma suspensão aquosa com concentração de 1% (m/v) a 10% (m/v) de massa seca de nanocelulose; b) adicionar a suspensão obtida na etapa “a”, de 0,5% a 50% em massa, em relação a massa de nanocelulose, de pelo menos um polímero dispersível e/ou solúvel em meio aquoso; c) congelamento da mistura obtida na etapa “b”; d) secagem do material obtida na etapa “c”; e) micronização do material obtido na etapa “d”.

[014] Em um segundo objeto, a presente invenção apresenta um nanomaterial obtido por um processo conforme definido acima, e por compreender de 99,5% a 50% em massa de nanocelulose e de 0,5% a 50% em massa de pelo menos um polímero dispersível e/ou solúvel em meio aquoso.

[015] Em um terceiro objeto, a presente invenção apresenta um processo de produção de compósitos compreendendo pelo menos uma etapa de adição de um nanomaterial sólido e seco, conforme definido acima, viabilizando a inserção pelas mais diversas técnicas de processamento a uma matriz polimérica, metálica e/ou cerâmica.

[016] Em um quarto objeto, a presente invenção apresenta compósitos compreendendo de 1 % a 20% em massa de um nanomaterial conforme definido acima. [017] Em um quinto objeto, a presente invenção apresenta o uso do nanomaterial, conforme definido acima, como carga de reforço em compósitos. Em uma concretização, os compósitos são utilizados em revestimentos.

[018] Estes e outros objetos da invenção serão imediatamente valorizados pelos versados na arte e serão descritos detalhadamente a seguir.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[019] São apresentadas as seguintes figuras:

[020] A Figura 1 mostra a comparação com o pó de nanocristais de celulose (CNCs) comercial e CNCs funcionalizados com látex de borracha natural (LBN) obtidos após a liofilização por freeze-drying.

[021] A Figura 2 mostra as estruturas dos CNCs funcionalizados com látex de borracha natural (LBN) obtidos por secagem em estufa (E) seguido da moagem em moinho de facas.

[022] A Figura 3 mostra as imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) exibindo a compatibilização do látex de borracha natura (LBN) na superfície dos nanocristais de celulose (CNCs) promovida pelo gelo, apresentando o coalescimento das partículas na proporção na formulação CNC/LBN 50/50 (m/m).

[023] A Figure 4 demonstre o grau de hidrofobização dos nanocristais de celulose (CNC) com látex de borracha natural (LBN) liofilizados ou secos em estufa (E) mensurados a partir do ângulo de contato de uma gota de água.

[024] A Figure 5 mostre o aspecto visual transparente dos filmes de amido após a inserção dos CNCs funcionalizados com LBN.

[025] A Figure 6 mostre o efeito de hidrofobização dos filmes de amido gelatinizado com a adição dos nanofillers de CNC funcionalizados com LBN obtidos por freeze-drying.

[026] A Figure 7 mostre as curvas de tensão sob tração versus deformação específica dos filmes de amido formulados e o efeito da funcionalização e secagem dos CNC no reforço mecânico e plasticização.

[027] A Figure 8 mostre o ensaio de permeação a vapor de água das formulações de amido com CNC funcionalizado por freeze-drying e parafilm (controle) revestindo placas de petri contendo 10 ml de água em ambiente controlável: 60% (±2) de umidade relativa e temperatura de 23°C (±2).

[028] A Figure 9 mostre o efeito de barreira a vapor de água dos CNCs funcionalizados com LBN obtidos por freeze-drying em matriz de amido gelatinizado.

[029] Figura 10 demonstra a permeabilidade a vapor (WVP) de água dos filmes de amido com glicerol e reforçados com CNC e LBN em diferentes concentrações.

[030] A Figura 11 mostra as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos filmes de amido formulados com CNCs/LBN obtidos por freeze-drying indicando a dispersão e distribuição dos nanofillers ao longo da matriz de amido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[031] Apesar de diversas pesquisas e estudos referentes a incorporação de nanocelulose em compósitos, ainda existem diversos problemas na incorporação de nanocelulose nessas composições. Os principais problemas estão relacionados com a dispersão da nanocelulose, resultando em aglomeração e falta de homogeneidade do sistema, que por sua vez causa perdas de propriedades físicas e/ou químicas dos materiais. O problema de incorporação de nanocelulose se toma ainda mais acentuado na utilização de nanocristais de celulose (CNC), devido a sua alta tendência de aglomeração, por possuir uma estrutura com forte ligações de hidrogênio devido a presença dos grupos hidroxila no CNC.

[032] O presente pedido de patente resolve este e outros problemas a partir de nanomateriais de reforço, compreendendo nanoceluloses funcionalizadas, as quais apresentam caráter hidrofóbico, elastomérico, de reforço mecânico e de barreira a vapor de água. Ainda, esses nanomateriais podem ser apresentados na forma de um pó seco e disperso, facilitando a dispersão em compósitos e aumentando a homogeneidade das composições.

[033] Em uma concretização, as nanocelluloses são funcionalizadas com polímeros elastômeros (e.g., látex de borracha natural), e transformadas em um nanomaterial por um método de secagem, sem aglomeração da nanocelulose. Dessa forma, ao incorporar os nanomateriais do presente pedido de patente em compósitos e/ou em matrizes poliméricas, as nanoceluloses são distribuídas de maneira homogênea, melhorando as características físicas e/ou químicas dos materiais. Em uma concretização, o processo de funcionalização do presente projeto utiliza fontes renováveis e não gera resíduos, sendo uma alternativa verde para a produção de nanomateriais a base de nanocelulose.

[034] Em uma concretização, o processo de secagem é realizado por liofilização por freeze-drying que permite desagregar as nanoestruturas através do crescimento do gelo e mantê-las desagregadas após a secagem devido a sublimação do gelo. Além do mais, a cinética de crescimento do gelo proporciona a compactação de dois sistemas bifásicos entre si, mantendo sua mistura depois de seca sem o uso de qualquer tipo de reagente químico adicional.

[035] Dessa forma, em um aspecto a presente invenção propõe a obtenção de nanopartículas de celulose totalmente secas e desagregadas funcionalizadas com látex de borracha natural (LBN) através do crescimento do gelo sem a geração de nenhum tipo de resíduo. Tal funcionalização visa controlar o grau de hidrofobização dessas nanopartículas além de proporcionar propriedades diferenciadas à matriz polimérica como reforço mecânico, elasticidade, hidrofobicidade e até barreira a vapor de água. Além disso, o filler é constituído de duas matérias-primas renováveis e abundantes na natureza, onde a sua razão de hidrofobicidade/hidrofilicidade pode ser dosada de acordo com a aplicação e afinidade da matriz polimérica de interesse. Por fim, o uso de nenhum tipo de reagente químico se não a água válida a aplicação dessas nanopartículas funcionalizadas nas mais diversas áreas da saúde humana, como cosméticos, e de alimentação, como embalagens alimentícias, já que se evita qualquer tipo de exsudação de solvente.

[036] Em um primeiro objeto, a presente invenção apresenta um processo de preparo de nanomaterial compreendendo as etapas de: a) preparar uma suspensão aquosa com concentração de 1% (m/v) a 10% (m/v) de massa seca de nanocelulose; b) adicionar a suspensão obtida na etapa “a”, de 0,5% a 50% em massa, em relação a massa de nanocelulose, de um polímero dispersível e/ou solúvel em meio aquoso; c) congelamento da mistura obtida na etapa “b”; d) secagem do material obtida na etapa “c”; e) micronização do material obtido na etapa “d”.

[037] Em uma concretização, se necessário, o material obtido na etapa “d” pode ser redisperso com um solvente, para homogeneizar a mistura, e posteriormente seco.

[038] Em uma concretização, a etapa de micronização é uma moagem em moinho de facas.

[039] Em uma concretização, na etapa “c” a suspensão aquosa é congelada. Em uma concretização, na etapa “d” é realizada uma liofilização por freeze-drying, ou spray-drying ou pelo processo de produção de aerogel. Em uma concretização, na etapa “d” é realizada uma liofilização por freeze-drying. Em uma concretização as suspensões aquosas são congeladas, na etapa “c”, a -25 °C por 24 h ou congeladas em nitrogênio líquido, e a secagem das suspensões congeladas são executadas sob vácuo por 48 h.

[040] Em uma concretização, a suspensão aquosa apresenta concentração de 2% (m/v) a 9% (m/v) de massa seca de nanocelulose. Em uma concretização, a suspensão aquosa apresenta concentração de 2% (m/v) a 8% (m/v) de massa seca de nanocelulose. Em uma concretização, a suspensão aquosa apresenta concentração de 3% (m/v) a 7% (m/v) de massa seca de nanocelulose. Em uma concretização, a suspensão aquosa apresenta concentração de 3% (m/v) a 6% (m/v) de massa seca de nanocelulose. Em uma concretização, a suspensão aquosa apresenta concentração de 3% (m/v) a 5% (m/v) de massa seca de nanocelulose.

[041] Em uma concretização, na etapa “b” é adicionado a suspensão obtida na etapa “a”, de 10% a 40% em massa, em relação a massa de nanocelulose, de um polímero dispersível e/ou solúvel em meio aquoso. Em uma concretização, na etapa “b” é adicionado a suspensão obtida na etapa “a”, de 10% a 30% em massa, em relação a massa de nanocelulose, de um polímero dispersível e/ou solúvel em meio aquoso. Em uma concretização, na etapa “b” é adicionado a suspensão obtida na etapa “a”, de 15% a 25% em massa, em relação a massa de nanocelulose, de um polímero dispersível e/ou solúvel em meio aquoso.

[042] Em um segundo objeto, a presente invenção apresenta um nanomaterial obtido por um processo conforme definido acima, e compreendendo de 99,5% a 50% em massa de nanocelulose e de 0,5% a 50% em massa de pelo menos um polímero dispersível e/ou solúvel em meio aquoso.

[043] Em uma concretização, a nanocelulose é selecionada do grupo consistindo de nanofibras (CNF), nanocristais de celulose (CNCs), ou combinações das mesmas, visando obter um pó altamente disperso. Em uma concretização, a nanocelulose são nanocristais de celulose (CNCs).

[044] Em uma concretização, os polímeros são elastômeros, látex de borracha natural e combinações dos mesmos. Em uma concretização, o polímero é selecionado do grupo consistindo de látex de borracha natural, poliolefinas, poliuretano, policloreto de vinila, poliestireno, polietileno, acrilonitrila butadieno estireno ou policarbonato, polipropileno, etileno acetatos de vinila (EVA) e combinações dos mesmos.

[045] Em uma concretização, o nanomaterial compreende de 90% a 60% em massa de nanocelulose e de 10% a 40% em massa de pelo menos um polímero dispersível e/ou solúvel em meio aquoso. Em uma concretização, o nanomaterial compreende de 90% a 70% em massa de nanocelulose e de 10% a 30% em massa de pelo menos um polímero dispersível e/ou solúvel em meio aquoso. Em uma concretização, o nanomaterial compreende de 85% a 75% em massa de nanocelulose e de 15% a 25% em massa de pelo menos um polímero dispersível e/ou solúvel em meio aquoso.

[046] Em um terceiro objeto, a presente invenção apresenta um processo de produção de compósitos compreendendo pelo menos uma etapa de adição de um nanomaterial sólido e seco, conforme definido acima, viabilizando a inserção pelas mais diversas técnicas de processamento a uma matriz polimérica, metálica e/ou cerâmica.

[047] Em uma concretização, a adição do nanomaterial é realizada por extrusão, processos térmicos ou evaporação de solventes. Exemplos de processos térmicos compreendem mistura/fusão.

[048] Em um quarto objeto, a presente invenção apresenta compósitos compreendendo de 1 % a 20% em massa de um nanomaterial conforme definido acima.

[049] Em uma concretização, os compósitos possuem uma matriz polimérica. Em uma concretização, a matriz polimérica é selecionada do grupo consistindo de borracha, látex de borracha natural, poliacetato de vinila (PVA) e combinações dos mesmos.

[050] Em uma concretização, os compósitos compreendem de 1% a 15% em massa de um nanomaterial conforme definido acima. Em uma concretização, os compósitos compreendem de 1 % a 10% em massa de um nanomaterial conforme definido acima. Em uma concretização, os compósitos compreendem de 5% a 15% em massa de um nanomaterial conforme definido acima.

[051] Em um quinto objeto, a presente invenção apresenta o uso do nanomaterial, conforme definido acima, como carga de reforço em compósitos. Em uma concretização, os compósitos são utilizados em revestimentos.

[052] No contexto do presente pedido de patente, definem-se os presentes termos:

[053] Nanomaterial: Como aqui utilizado, nanomaterial se refere a um material que possui pelo menos uma de suas dimensões com tamanho na escala nanométrica, i.e., com tamanho abaixo de 100 nm.

[054] Nanocelulose: Como aqui utilizado, nanocelulose se refere a um material lignocelulósico e/ou celulósico que possui pelo menos uma de suas dimensões com tamanho na escala nanométrica, i.e., com tamanho abaixo de 100 nm.

[055] Nanofibras de celulose: Como aqui utilizado se refere a nanopartículas de celulose, com o diâmetro na escala nanométrica, i.e., com tamanho abaixo de 100 nm.

[056] Nanocristais de celulose: Como aqui utilizado se refere aos domínios cristalinos isolados das nanofibras de celulose. São nanopartícula de celuloses com diâmetros e comprimentos na escala nanométrica, i.e., com tamanho abaixo de 100 nm.

[057] Compósitos: Como aqui utilizado, compósitos são composições compreendendo uma matriz metálica, cerâmica ou polimérica e componentes adicionais, tais como cargas, e/ou fibras, para melhorar as suas propriedades físicas e/ou químicas.

[058] Polímero Dispersível em meio Aquoso: Como aqui utilizado, polímeros dispersíveis em meio aquoso são polímeros que formam dispersões estáveis e homogêneas em meio aquoso em temperatura ambiente.

[059] Polímero Solúvel em meio aquoso: Como aqui utilizado, polímeros solúveis em meio aquoso são polímeros que apresentam solubilidade total em água na temperatura ambiente.

[060] Portanto, a presente invenção revela a obtenção de pós secos e dispersos baseados em nanocelulose funcionalizada com polímeros dispersíveis e/ou solúveis em meio aquoso (e.g. látex de borracha natural), visando controlar o grau de hidrofobização das nanoestruturas de celulose. Tal funcionalização é realizada sem o uso de qualquer tipo de reagente químico ou solvente. Em uma concretização, a liofilização por freeze-drying garante um pó totalmente disperso e de fácil desagregação para inserção em matriz polimérica utilizando os diversos tipos de processamento polimérico. Ainda, os nanomateriais do presente pedido de patente não necessitam de aditivos, ou resíduos não recicláveis, podendo ser obtidos por um processo verde.

EXEMPLOS

[061] Os exemplos aqui mostrados têm o intuito somente de exemplificar uma das inúmeras maneiras de se realizar a invenção, contudo sem limitar, o escopo da mesma.

Nanofillers de CNCs e Latex de borracha natural

[062] Inicialmente foi preparada uma suspensão aquosa de 4% (m/v) de nanocristais de celulose (CNCs). Após o preparo da suspensão, foi adicionado látex de borracha natural (LBN) nas proporções de 20/80 e 50/50 (m/m) LBN/CNCs. Essa suspensão foi misturada por agitadores magnéticos por 30 minutos, para melhorar a dispersão dos constituintes.

[063] Após a homogeneização da mistura, a mesma foi particionada em recipientes plásticos de 2 mL. Em seguida, as misturas foram congeladas, a -25 °C, por 24 h, com posterior liofilização por freeze-drying por 48 h. Ao final da liofilização, foram obtidas espumas cilíndricas poliméricas, as quais foram retiradas dos recipientes e micronizadas por um moinho mecânico de facas, obtendo-se um pó altamente disperso comparado ao nanocristal de celulose (CNC) comercial, como ilustrados na Figura 1.

[064] Para evidenciar os efeitos dos diferentes tipos de secagem, as mesmas suspensões de nanocelulose foram secas, sem serem congeladas, em placas de petri na estufa a 50 °C por 48 h, formando filmes totalmente compactos. Os filmes secos foram moídos em moinho de facas, formando pequenas lâminas indicando ainda a aderência dos nanofillers uns em relação aos outros como ilustrados na Figura 2.

[065] Os nanofillers funcional izados e secos por freeze-drying foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), Thermo Fisher Scientific Inspect F50, a 2 kV recobertos com carbono (Figura 3).

[066] As partículas de látex de borracha natural (LBN) compatibilizaram nas paredes dos nanocristais de celulose (CNCs). A composição CNC/LBN 50/50 demonstrou o coalescimento do látex nas superfícies dos CNCs recobrindo homogeneamente os nanocristais como exibido na Figura 3.

[067] Dessa forma foram obtidos nanofillers secos e dispersos com caráter mais hidrofóbico que filmes secos por secagem convencional (como exibido na Figura 4), elastomérico, de reforço mecânico e de barreira a umidade para diversas aplicações, tais como matrizes poliméricas e/ou composições para revestimento.

Incorporação dos Nanofillers Funcionalizados

[068] Os nanocristais de celulose (CNCs) funcionalizados com látex de borracha natural (LBN) por freeze-drying ou secagem em estufa (E) foram incorporados em uma matriz hidrofílica e frágil de amido gelatinizado com intuito de validar sua aplicação e consequentemente melhorar as propriedades dessa matriz de amido. Primeiramente, o amido 6-8% (m/v) foi misturado em água a temperatura ambiente sob agitação mecânica a 700 rpm juntamente com os nanofillers funcionalizados 10% (m/m) em relação a massa de amido. A suspensão foi aquecida e mantida a temperatura de 80 °C durante 30 min para a completa gelatinização do amido mantendo-se a agitação de 700 rpm. Paralelamente, amostras com CNCs liofilizados ou secos em estufa, e amostras de amido com glicerol (30% m/m em relação a massa de amido) foram preparadas para demostrar o efeito da funcional ização dos CNCs com LBN em uma matriz polimérica. Após a gelatinização do amido, as amostras foram vertidas ainda quentes em placas de petri e secas em estufa de circulação de ar a 60 °C por 48 h. Foram obtidas sete formulações de filmes de amido como apresentado na Figura 5: amido_glicerol; amido_CNC; amido_CNC/LBN 80/20; amido_CNC/LBN 50/50; amido_CNC (E); amido_CNC/LBN 80/20 (E) e amido_CNC/LBN 50/50 (E).

[069] Na Figura 6 é demonstrado o ângulo de contato de uma gota de água sob a superfície dos filmes de amido com a finalidade de demonstrar o efeito de hidrofobização da matriz polimérica com a adição dos nanofillers funcionalizados por freeze-drying. O ensaio foi performado em um tensiômetro óptico Theta Lite (Attention®, USA) em que o ângulo da gota de água (10 pl) foi mensurado após 60 s depositada sob a superfície dos filmes. As partículas de LBN incorporadas aos CNCs elevaram a resistência do amido a água chegando a um ângulo de contato médio de 75°, valor superior ao demonstrado com apenas os CNCs incorporados. Os filmes de amido com glicerol absorveram a água após os 60 s, apresentando pouca resistência à barreira de água, demonstrando o caráter totalmente hidrofílico do amido gelatinizado.

[070] Cinco amostras de cada formulação dos filmes de amido (10 mmx50 mm) foram ensaiadas sob tração a velocidade de 0,5 mm/min segundo a norma ASTM D 882-12 em uma máquina universal de ensaios EMIC acoplada a uma célula de carga de 50 kgf a 22 °C (±2) umidade relativa de 60% (±5).

[071] Na Figura 7 estão descritas as curvas representativas de tensão versus deformação do ensaio mecânico de tração dos filmes de amido. Os filmes de amido com CNC funcionalizado com LBN apresentaram um ganho nas propriedades mecânicas com deformação elástica e plástica considerável se comparado aos filmes apenas com CNC ou glicerol.

[072] Na Tabela 1 são demostrados os resultados obtidos a partir das curvas tensão versus deformação obtidos do ensaio de tração dos filmes de amido.

Tabela 1. Curvas de tensão versus deformação dos filmes de amido Tensão Modulo de Elongaçao maxima (MPa) Young (GPa) na ruptura (%)

Letras diferentes na mesma coluna indicam que as diferenças de valores médios entre as formulações são estatisticamente significativas (p<0,05) *Erro menor que 0.01

[073] A formulação de amido_CNC/LBN 80/20 foi a que apresentou os resultados mecânicos mais satisfatório indicando o efeito de reforço dos CNCs e o efeito plasticizante do LBN, mantendo elevados valores de tensão máxima (16 MPa), elongação na ruptura (7%) e módulo de Young (0.6 GPa), se comparado as demais formulações. Amostras de amido reforçadas apenas com CNC liofilizado apresentaram características altamente rígidas e quebradiças, com elongação na ruptura chegando ao menor valor de 2%, apontando apenas o efeito de reforço dos CNCs. Amostras de amido_glicerol apresentaram elevada elongação na ruptura (18%), porém são amostras altamente sensíveis à deformação sob tensão, apresentando resistência máxima de 1 MPa, indicando o eficiente efeito plasticizante do glicerol, porém sem efeitos de reforço mecânico.

[074] A amostra de amido_CNC/LBN 80/20 (E) apresentou valores de tensão máxima e elongação na ruptura inferiores em relação a amostra de amido_CNC/LBN 80/20, indicando que a secagem por freeze-drying proporcionou nanofillers funcionalizados com maior efeito sob a matriz polimérica. A amostra de amido CNC (E) também apresentou tensão máxima menor que a amostra de amido CNC, mostrando que a secagem por freeze-drying também proporcionou nanofillers não funcionalizados com maior efeito sobre a matriz polimérica. Na Figura 8 é apresentado o ensaio de permeação a vapor de água das formulações de amido gelatinizado revestindo placas de petri contendo 10 ml de água em ambiente controlável: 60% (±2) de umidade relativa e temperatura de 23 °C (±2). A cada 24 h as amostras foram pesadas para observar a perda de água por evaporação. Para efeitos comparativos, filmes de parafilm (controle) baseado em poliolefina e ceras com baixa permeabilidade a vapor de água foram utilizados como controle.

[075] Os filmes de amido_CNC/LBN 80/20 apresentaram o grau de barreira a vapor de água de cerca de 89% após 96 h, resultado no valor mais próximo a barreira proporcionada pelos filmes de parafilm, de 99%. Por outro lado, o filme de amido_glicerol foi o que apresentou a menor barreira a vapor de água, cerca de 56%, indicando que tanto os CNCs e ainda mais os CNCs funcionalizados com LBN obtidos por liofilização elevam a barreira a vapor de água da matriz hidrofílica, como ilustrado na Figura 9. Essas medidas foram realizadas em triplicatas.

[076] Além do mais, a Figura 10 retrata a permeabilidade à água dos filmes de amido (realizadas em triplicatas), calculado em função da pressão à vapor de água a 23 °C (±2), o tempo, e a espessura e área dos filmes.

[077] Os resultados demonstram menor permeabilidade à água dos filmes de amido_CNC/LBN 80/20, em contrapartida a maior permeabilidade dos filmes de amido_glicerol, como demonstrado na Figura 10.

[078] A fratura criogênica dos filmes de amido também foi analisada para analisar o grau de dispersão e destruição dos nanofillers funcionalizados obtidos por freeze-drying na matriz polimérica. Neste caso os filmes foram imersos em nitrogênio líquido para a fratura criogênica, recobertos com platina (LEICA EM MEDO20) e analisados em um microscópio eletrônico de varredura (MEV), Thermo Fisher Scientific Inspect F50 a 2 kV.

[079] As micrografias apresentadas na Figura 11 indicam o elevado grau de compatibilização, dispersão e distribuição dos nanofillers de CNC-LBN ao longo da matriz de amido gelatinizado corroborado pelo processo de secagem e funcionalização por liofilização. Essas características exemplificam o efeito de reforço mecânico, plasticização, hidrofobização e barreira a vapor de água dos CNCs-LBN na matriz de amido baseado na físico-química dos polímeros.

[080] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes e alternativas, abrangidas pelo escopo das reivindicações a seguir.