Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet von Schutzschichten für Stähle, insbesondere formhärtbare Stähle.

Im Automobilbau werden für bestimmte Fahrzeuge heute einige Bauteile beispielsweise aus Mangan-Bor- Stahl (22MnB5) gefertigt. Mit dieser Stahlsorte können durch Warmumformhärtung Festigkeiten von bis zu 1650 MPa erreicht werden, gegenüber herkömmlichen bei Kaltumformung üblichen Werten von bis zu 1100 MPa. Bei der Warmumformung wird der Stahl durch Aufheizen auf 950°C unter Luft- oder Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) in den austenitischen Bereich gebracht, anschließend ins Umformwerkzeug überführt, umgeformt und direkt nach der Verformung im Umformwerkzeug schnell abgekühlt.

Bei dem nur wenige Sekunden dauernden Prozess zwischen der Entnahme aus dem Ofen, der Umformung und der Härtung wird im Stahlteil, durch die Abkühlung auf Temperaturen zwischen 100-200°C, eine martensitische Gefügestruktur mit großer Festigkeit erzeugt. Ein Problem bei diesem Prozess ist die Verzunderung der Bauteile, die sofort auftritt, sobald das auf 950° C erwärmte Bauteil aus dem Schutzgas enthaltenden Ofen genommen wird und mit Luftsauerstoff in Berührung kommt. Wird das Bauteil unter Luftatmosphäre austenitisiert, dann erfolgt eine starke Verzunderung der Oberfläche bereits ab 575°C im Ofen.

Die dabei entstehende Zunderschicht ist inhomogen, spröde, platzt schollenförmig ab und

UD 40226 / SAM:AH bietet keine Basis für Folgeprozesse wie Schweißen, KTL-Lackierung etc. Daher wird vor der Weiterverarbeitung des Bauteils die Oxidschicht durch Strahlen entfernt.

Dieses Abstrahlen, das zum Teil von Hand durchgeführt wird, ist ein zeitaufwendiger und teurer Prozess und mit starker Schmutz- und Staubentwicklung verbunden. Insbesondere beim Sandstrahlen entstehen feinste Stäube, wodurch es nur unter Beachtung des Arbeitsschutzes durchgeführt werden kann. (Staubabsaugung in einer separaten Kammer, oder Atemmaske für den Arbeiter). Zudem bleiben Bruchteile der Zunderschicht im Umformwerkzeug zurück, was zu einem starken Verschleiß der Umformwerkzeuge führt, wodurch diese regelmäßig und mit großem Arbeits- und Zeitaufwand ausgetauscht werden müssen, was einem Durchlauf der

gewünschten Stückzahlen in der Serienproduktion extrem entgegensteht. Daher existiert eine sehr starke Nachfrage bzw. stellt sich die Aufgabe, Verfahren

bereitzustellen, die die Verzunderung im Warmumformprozess von vorn herein unterbinden.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst. Demgemäß wird eine Schutzschicht für Stähle, insbesondere formhärtbare Stähle bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese aus nanopartikulären Oxiden besteht, bei >700°C einen

Schmelzphasenanteil von < 75 Gew.-% aufweist und eine Dicke von >50 nm bis <500 nm besitzt.

Der Term„bestehen" im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet und/oder umfasst insbesondere einen Gew.-% Anteil von >70%, bevorzugt >80%, noch bevorzugt >90 % sowie am meisten bevorzugt >95%. Insbesondere bedeutet der Term„aus nanopartikulären Oxiden bestehend", dass die Schutzschicht keine oder <5 Gew.-%, noch bevorzugt <3%, am meisten bevorzugt <1% organische Restbestände von organischen bzw. metallorganischen Vorläufersubstanzen (wie Silanen etc.) enthält.

Der Term„Schmelzphasenanteil von X Gew.-% (z.B. 75 Gew.-%)" im Sinne der

vorliegenden Erfindung beinhaltet und/oder umfasst insbesondere den Anteil der Oxide an der Beschichtungssubstanz, der unterhalb der angegebenen Temperatur bereits in den

schmelzflüssigen Zustand übergeht.

Bevorzugt ist ein Schmelzphasenanteil von <60 Gew.-%, weiter bevorzugt <20 Gew.-% sowie am meisten bevorzugt <5 Gew.-%.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine solche Schutzschicht ein gutes

Zunderschutzsystem darstellt, dass zugleich mit den heute in der Automobilindustrie eingesetzten Schweißverfahren gefügt werden kann. Für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung erfüllt die Schutzschicht mindestens einen oder mehrere der folgenden Vorteile:

• Die Schutzschicht kann sowohl bei hohen Temperaturen als auch bei Raumtemperatur umgeformt werden, ohne die Haftung zum Substrat zu verlieren.

· Die Schutzschicht muss nicht wie ein organisch-anorganisches Schichtsystem durch einen zusätzlichen Prozessschritt nach dem Formhärten entfernt werden, da die in der Automobilindustrie üblichen Schweißverfahren (Laserschweißen und Widerstandspunktschweißen) ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt werden können.

• Die dünne Schutzschicht ist keine limitierende Randbedingung für das Laserstrahlschweißen, da die Energiedichte so hoch ist, dass der Laserstrahl die

Dünnschicht mit dem Substrat verflüssigt bzw. teilweise sublimiert. Beim Widerstandspressschweißprozess wird die sehr dünne Schicht durch den hohen Anpressdruck der Elektroden auf das Bauteil lokal zerstört, so dass auch der notwendige elektrische Kontakt hergestellt werden kann.

• Aufgrund der geringen Schichtdicke von 50nm - 500nm entstehen bei Schweißverbindungen deutlich weniger Fremdeinschlüsse als bei den bislang üblichen AlSi-Schichten und Zn-Schichten. Dies erzeugt deutlich stabilere Fügeverbindungen an den sicherheitsrelevanten Verbindungsstellen.

• Die Schutzschicht trägt im nachfo lgenden B eschichtungsaufb au zur Nasskorrosionsbeständigkeit des Stahls bei.

• Aufgrund des geringen Anteiles an Schmelzphasen in der Schutzschicht wird bis 950°C keine oder nur wenig hochviskose Phase gebildet, wodurch deutlich höhere Aufheizraten erreicht werden, als bei den aus dem Stand der Technik bekannten AlSi-Schichten und insbesondere bei den Zn-Schichten. Weiterhin werden die Ofenrollen bei den Rollenöfen, die für die Austenitisierung meist eingesetzt werden, nicht durch Schmelzphasen des Zunderschutzes infiltriert und dadurch nicht zerstört. Ebenfalls wird eine Drehung der Bauteile während ihres Ofendurchlaufs ausgeschlossen, da sich keine Anhaftungen auf den Rollen bilden, die deren Durchmesser partiell vergrößern, wodurch unterschiedliche Transportgeschwindigkeiten auf einer Rolle entstehen.

• Die Schutzschicht erfährt keinen Organikabbrand, der zu weniger dichten Schichten führen würde. Auch eine Emission von umweit- und gesundheitsschädlichen organischen Verbindungen findet nicht statt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Schutzschicht bei >800°C, noch bevorzugt bei >900°C, noch bevorzugt bei >1000°C einen

Schmelzphasenanteil von <75 Gew.-%, noch bevorzugt <60 Gew.-% noch bevorzugt <20 Gew.-%, weiter bevorzugt <10 Gew.-% sowie am meisten bevorzugt <5 Gew.-% auf. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist die Dicke der Schutzschicht >100 nm bis <400 nm, noch bevorzugt >200 nm bis <300 nm.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die Schutzschicht aus den Ausgangsstoffen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend A1 ₂ 0 ₃ , Si0 ₂ , Zr0 ₂ , B ₂ 0 ₃ , P ₂ 0 ₅ , Na ₂ 0, K ₂ 0, Li ₂ 0, Ti0 ₂ , Mn0 ₂ , MgO, CaO, BaO, Co ₃ 0 ₄ , O, As ₂ 0 ₃ , Sb ₂ 0 ₃ , La ₂ 0 ₃ , Ce ₂ 0 ₃ , Sm ₂ 0 ₃ , Eu ₂ 0 ₃ sowie Mischungen daraus erzeugt.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst der Term

,,Ausgangsstoff(en)" insbesondere, dass die Schutzschicht aus diesem/diesen Stoff(en) hergestellt wird, wobei sich üblicherweise Mischverbindungen / Mischoxide oder ähnliche Verbindungen bilden.

Bevorzugt ist dabei der addierte Anteil (in Gew.-%) von A1 ₂ 0 ₃ , Si0 ₂ und Zr0 ₂ in den

Ausgangsstoffen >60%, noch bevorzugt >70% sowie am meisten bevorzugt >80%. Dies hat sich in der Praxis insbesondere bewährt, da die so erhaltenen Schutzschichten einen besonders günstig gelegenen Schmelzpunkt für das Formhärten aufweisen.

Bevorzugt ist die durchschnittliche Größe der oxidischen Nanopartikel zwischen >5 nm bis <100 nm, bevorzugt <50 nm.

Bevorzugt weist die Schutzschicht eine Gesamtporosität von <15 Vol.-%, bevorzugt

<5 Vol.-%, noch bevorzugt 0 Vol.-% auf. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung einer

erfindungsgemäßen Schutzschicht als Zunderschutzsystem für Stähle. Dabei bedeutet bzw. umfaßt der Term„Zunderschutzsystem" insbesondere den Schutz des Stahles vor Bildung dicker Schichten von Oxidationsprodukten (Zunderschichten) bei Temperaturen bis zu 950°C in Zeiträumen bis zu 30 Minuten, mehr bevorzugt bis zu 60 Minuten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Schutzschicht, wobei das Verfahren ein Sol-Gel- Verfahren ist bzw. einen Sol-Herstellungsschritt umfasst. Der Term„Sol-Gel- Verfahren" bedeutet bzw. umfasst insbesondere ein Verfahren unter Einsetzung von polymeren und/oder partikulären Solen sowie kolloidalen Dispersionen, wobei auch Kombinationen von Solen und Dispersionen möglich sind. Bevorzugt wird die Schutzschicht durch (ggf. mehrmalige) Tauchbeschichtung aufgebracht, jedoch sind auch das Aufstreichen, Aufrakeln, Aufspritzen oder Schleuderbeschichtung möglich.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist das aus den Ausgangsstoffen erzeugte Sol eine Viskosität zwischen >0,65 mPa*s bis <15 mPa*s, bevorzugt zwischen >1 mPa*s bis <5 mPa*s, am meisten bevorzugt zwischen >1 mPa*s bis <2 mPa*s auf, um eine optimale Schichtapplikation zu gewährleisten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens umfasst dieses einen thermischen Konsolidierungsschritt, der nach der Schichtaufbringung durchgeführt wird. Dieser erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von >200°C bis <575°C, noch bevorzugt bei >400°C bis <500°C.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Verwendung einer

erfindungsgemäßen Schutzschicht bzw. einer Schutzschicht gemäß der oben beschriebenen Verwendung und/oder einer Schutzschicht hergestellt nach dem oben beschriebenen

Verfahren für eines oder mehrere der folgenden Gebiete:

Kraftfahrzeugteile

- Bauteile für Schienenfahrzeuge

Luftfahrzeugkomponenten

Maschinenteile

Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung,

Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können. Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung des zugehörigen Beispiels und die sich darauf beziehenden Zeichnungen. Die Zeichnungen und Beispiele sind rein illustrativ zu verstehen. Fig. 1 zeigt eine REM- Aufnahme der erfindungsgemäßen Schicht gemäß Beispiel I bei Raumtemperatur im nicht umgeformten Zustand.

Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt der Schicht aus Fig. 1 Fig. 3 zeigt eine REM- Aufnahme der erfindungsgemäßen Schicht gemäß Beispiel I nach Temperierung in einem Glühofen bei 600°C und anschließender Umformung Fig. 4 zeigt eine REM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Schicht gemäß Beispiel I nach Temperierung in einem Glühofen bei 650°C und anschließender Umformung

Fig. 5 zeigt eine REM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Schicht gemäß Beispiel I nach Temperierung in einem Glühofen bei 700°C und anschließender Umformung

Beispiel I:

1. Vorbehandlung der Stähle.

Es wurden 12x12cm große Bleche der Güte DC06 zunächst in verschiedenen Schritten gereinigt. Die Zunderschicht wurde durch Glasperlenstrahlen entfernt und die Bleche wurden anschließend mit Wasser gespült und im Ultraschallbad gereinigt. Danach wurden die Bleche bei ca. 40°C für 10 min in Ferroclean 241 1/12 getaucht, um anschließend mit Wasser und Aceton gespült zu werden.

2. Aufbringen der Schicht und Sintern

Die verwendete Dispersion für die Tauchbeschichtung basierte auf Levasil ^® 200 mit einem Primärpartikeldurchmesser von ca. 15 nm und hatte einen Feststoffgehalt von 111,12 g/L. Der pH- Wert betrug 8,0. Die Bleche wurden mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 mm/min aus der Dispersion gezogen und an Luft getrocknet. Die sich aufgrund der Dispersionszusammensetzung ergebende Oxidzusammensetzung im Gel und damit in der Schicht ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1: Oxidzusammensetzung im Gel (Angaben in Gew.-%)

Si0 ₂ B ₂ 0 ₃ P ₂ 0 ₅ Na ₂ 0 K ₂ 0 Li ₂ 0

80,99% 11,78% 2,69% 1,98% 1,46% 1,09% Die beschichteten Bleche wurden mit einer Aufheizrate von 10 K/min bei 400°C 150min lang gesintert und anschließend im ausgeschalteten Ofen abgekühlt. 3. Untersuchung der Schicht

Für die Umformversuche bei höheren Temperaturen wurden die beschichteten Bleche in einem separaten Glühofen temperiert, anschließend in das kalte Gesenk gelegt und zu einem U-Profil umgeformt. Dabei wurden folgende Anwärmtemperaturen gewählt:

Raumtemperatur, 600°C, 650°C und 700°C (s. Figuren 3 bis 5). Die REM Aufnahmen zeigen jeweils die Bauteiloberfläche im Bereich des größten Umformgrades.

Ebenso wie nach den Umformungen bei Raumtemperatur sind nach der Warmumformung keine Schichtabplatzungen makroskopisch zu erkennen. Von allen Temperaturstufen wurden REM-Untersuchungen durchgeführt, die in Fig. 1 bis Fig. 4 zu sehen sind. Es wurde jeweils die Probenstelle untersucht, die die größte Formänderung erfahren hat.

In den Figuren ist zu erkennen, dass auch bei sehr ungünstigen Umformbedingungen die Schicht ein feines Rissnetzwerk ausbildet, das die Spannungen in der Schicht abbaut und die darunter liegende Metalloberfläche nicht großflächig frei legt, d.h. dass die Schutzschicht als exzellentes Zunderschutzsystem dienen kann. Ohne darauf festgelegt zu sein, wird vermutet, dass durch die Ausbildung dieses feinen Rissnetzwerkes die gute Umformbarkeit der anorganischen Schicht sehr wahrscheinlich ermöglicht wird. Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendetet Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel„ein" schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.