Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere, die organische Chromophore enthalten und zur Bildung von Nanopartikeln geeignet sind.

Nanopartikel erlangen wachsendes Interesse in Wissenschaft und Technik und werden in zahlreichen technischen Produkten eingesetzt. Hierbei kommt in Wasser dispergierbaren Nanopartikeln eine besondere Bedeutung zu. Die Einführung von Chromophoren als lichtabsorbierende Strukturen lässt diese Nanopartikel zu funktionalen optischen Materialien werden. Wenn fluoreszierende Strukturen eingesetzt werden, dann wird die absorbierte Lichtenergie nicht in Wärme umgewandelt, sondern steht für weitere Prozesse zur Verfügung. Organische Materialien sind als Chromophore von besonderem Interesse, weil sie sich durch ein starkes Lichtabsorptionsvermögen, eine breite und effektive Variationsmöglichkeit und eine besondere Umweltverträglichkeit auszeichnen.

Ein interessanter Anwendungsbereich von Nanopartikeln ist die Herstellung von Tinten bzw. Tuschen. Tinte wird vielfältig bei Drucktechniken, beispielsweise in den heute weit verbreiteten Tintenstrahldruckern, und als Schreibtinte benötigt. Hier werden ganz überwiegend hydrophilisierte Chromophore zur Erzielung der Färbungen eingesetzt. Homogen in Wasser gelöste Chromophore haben aber insbesondere für solche Anwendungen zwei Nachteile. So lässt sich zum einen bei Tintendruck-Erzeugnissen die Färbung verhältnismäßig leicht aus dem Material wieder auswaschen, so dass solche Druckerzeugnisse nicht wasserfest und im Allgemeinen auch nicht dokumentenecht sind. Zum anderen wirkt sich die verhältnismäßig kleine angewendete Farbstoffmenge nachteilig auf die Lichtechtheit solcher Erzeugnisse aus. Eine wesentlich höhere Konzentration an Chromophoren bringt die Anwendung von Pigmenten. Sie zeichnen sich nicht nur durch eine hohe Lichtechtheit aus, sondern sie sind darüber hinaus als unlösliche Materialien auch erheblich schwieriger von der Papieroberfläche wieder zu entfernen. Die chinesische Tusche, bei der es sich um ein fein verteiltes Kohlenstoffpigment handelt, ist das prominenteste Beispiel für solche für Schreib- und Malzwecke eingesetzte kolloidale Dispersionen. Tuschzeichnungen zeichnen sich durch ihre Wasserfestigkeit und hohe Lichtechtheit aus und sind für ihre Beständigkeit über Jahrtausende bekannt. Für die für Schreib-, Mal- und Druckzwecke erforderlichen tintenführenden Konstruktionen ist allerdings ein derartiges Kolloid nachteilig, weil es leicht dünne Flüssigkeitskanäle verstopft. Ein Material, das durch den Einsatz von Chromophore enthaltenden Nanopartikeln die Vorteile der Tinte in Bezug auf die Handhabbarkeit und die Vorteile der Tusche in Bezug auf die Beständigkeit in sich vereint würde hier einen erheblichen Fortschritt bringen. Sofern ein solches Material zusätzlich fluoresziert, dann können Druckerzeugnisse zudem leicht maschinenlesbar gemacht werden.

Nanopartikel nehmen eine Zwischenstellung ein zwischen homogenen, molekulardispersen Lösungen und Kolloiden mit makroskopischen Teilchen, wie z.B. Pigmenten. Nanopartikel sind wesentlich größer als molekulare Strukturen und bieten daher viele der Vorteile, die an Pigmentteilchen geschätzt werden. Andrerseits weisen sie viele Eigenschaften von homogen gelöstem Material auf. Allerdings stehen vielfach der Verwendung von Nanopartikeln gesundheitliche und Umweltbedenken gegenüber, insbesondere bei langlebigen anorganischen Nanopartikeln. Dies kann bei ihrer Verwendung in ausgesprochenen Massenartikeln problematisch werden.

Ein Kompromiss wären rein organische Nanopartikel, von denen man einen genügend schnellen biologischen Abbau erwarten kann. Rein organische funktionale Nanopartikel sind allerdings im Verhältnis zu den anorganischen Partikeln bislang noch wenig untersucht worden.

Als ideales Ausgangsmaterial für Nanopartikel haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Polymere erwiesen, die Hydroxylgruppen als polare Gruppen aufweisen und somit hydrophil sind. Flexible organische Polymere können statistische Knäuel bilden, die in der wässrigen Phase als Nanopartikel vorliegen. Insbesondere Polyvinylalkohol (nachstehend auch als PVA bezeichnet) ist ein technisch gut zugängliches, wasserlösliches organischen Polymer, das als Massenprodukt hergestellt wird und für solche Anwendungen interessant ist. Bei einem Molekulargewicht von M _n = 15000 des PVA bilden sich Nanopartikel mit einer Teilchengröße von 70 nm in Wasser. Um Polyvinylalkohol zu einem optischen Funktionalmaterial zu machen, muss man das Polymer mit Chromophoren verknüpfen. Eine solche Reaktion müsste mit hoher Effizienz erfolgen, um eine entsprechend starke Beladung mit den als optische Komponenten fungierenden Chromophoren zu erreichen.

Die Reaktion von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd zu Polyvinylenbutyral, einem mechanisch zähen Kunststoff, der z.B. als Splitterschutz für Silikatglas eingesetzt wird, ist bekannt (H.-G. Elias, Makromoleküle, Bd. 2, Technologie, 5. Aufl., S. 158-159, Hüthig und Wepf, Basel, 1992, ISBN 3-85739-102-2). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde versucht, solche Reaktionen von PVA mit Chromophoren zur Herstellung von organischen Nanopartikeln zu nutzen.

Insbesondere für lichtechte Nanotinten werden entsprechend stabile Chromophore benötigt. Hier sind Perylenfarbstoffe besonders attraktiv, da sie sich durch ihre große Lichtechtheit, hohe Fluoreszenzquantenausbeuten und chemische Beständigkeit auszeichnen.

Perylenfarbstoffe (H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309-1343; H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500 ; H. Langhals, Molecular Devices. Chiral, Bichromophoric Silicones: Ordering Principles in Complex Molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (Herausgeber), Silicon Based Polymers, S. 51-63, Springer, 2008, ISBN 978-1 -4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4), wie Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide der nachfolgenden Struktur (Struktur 1 ), in der die Reste R unabhängig voneinander einen Alkylrest darstellen, sind wegen ihrer bemerkenswerten Eigenschaften wie hohe Photostabilität, großer Absorptionskoeffizient und starke Fluoreszenz interessante Fluoreszenzfarbstoffe für

Struktur 1

Sie haben insbesondere auch bei modernen technologischen Entwicklungen eine zunehmende Bedeutung erlangt, wie z.B. photovoltaische Zellen (C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater. 2001 , 11, 15-26; S. Günes, H. Neugebauer, N. S. Sariciftci, Chem. Rev. 2007, 107, 1324 -1338), photoelektrochemische Zellen (M. Grätzel, Nature 2001 , 414, 338 - 344; H. Choi, S. Kim, S. O. Kang, J. Ko. M, -S. Kang, J. N. Clifford, A. Forneli, E. Palomares, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel, Angew. Chem. 2008, 120, 8383 -8387; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8259-8263; F. Gao, Y. Wang, D. Shi, J. Zhang, M. Wang, X. Jing, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720-10728) und bei der künstlichen Photosynthese (D. Gust, T. A. Moore, A. L. Moore, Acc. Chem. Res. 2001 , 34, 40-48; M. R. Wasielewski, J. Org. Chem. 2006, 71, 5051-5066; F. Gärtner, B.Sundararaju, A.-E. Surkus, A. Boddien, B. Loges, H. Junge, P. H. Dixneuf, M. Beller, Angew. Chem. 2009, 121, 10147-10150; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9962-9965). Perylenfarbstoffe wurden wegen ihrer ungewöhnlich guten Eigenschaften im Rahmen der Erfindung als besonders geeignete Chromophore für fluoreszierende Nanopartikel ins Auge gefasst.

Allerdings sind Perylenfarbstoffe üblicherweise schwerlöslich und werden als Pigmente eingesetzt. In lipophilen Medien lösliche Perylenfarbstoffe der vorstehenden Struktur 1 sind beispielsweise solche, in denen die beiden Reste R sekundäre Alkylreste, wie z.B. einen Hexylheptyl-Rest (Verbindung 1a) darstellen. Bei Einsatz derart substituierter Verbindungen wären dennoch bei der Kombination mit PVA Komplikationen zu erwarten, da sich Polyvinylalkohol als ausgesprochen polares Polymer bevorzugt in polaren Medien löst, während die Perylenfarbstoffe ausgesprochen lipophile Eigenschaften aufweisen. Überraschenderweise lassen sich jedoch mit den Techniken der vorliegenden Erfindung auch Polymere mit Polyvinylalkohol und Perylenfarbstoffen als Chromophoren einfach und in guten Ausbeuten herstellen.

Die vorliegende Erfindung stellt demgemäß einen modifizierten Polyvinylalkohol bereit, der kovalent mit chromophoren Struktureinheiten verknüpft ist, und der die vorstehend beschriebenen Nanopartikel bilden kann.

Insbesondere betrifft die Erfindung einen modifizierten Polyvinylalkohol in Form einer Verbindung, die Wiederholungseinheiten der nachstehenden Formel I und Wiederholungseinheiten der nachstehenden Formel II aufweist:

I wobei Y in Formel II eine chromophore Struktureinheit darstellt, die im Wellenlängenbereich von 350 bis 3500 nm Licht absorbiert.

Darüber hinaus stellt die Erfindung Nanopartikel zur Verfügung, gebildet aus dem erfindungsgemäßen modifizierten Polyvinylalkohol, sowie deren kolloidale Lösungen bzw. Nanoverteilungen in einer Flüssigkeit. Schließlich betrifft die Erfindung auch Tinten, in denen der modifizierte Polyvinylalkohol als Farbmittel eingesetzt wird.

Fig. 1 zeigt schematisch die Synthese des modifizierten Polyvinylalkohols 3 aus 1b und Polyvinylalkohol 2 (PVA, Molekulargewicht von 15000) unter Säurekatalyse als polymeranaloge Reaktion. Die Polymerkette in Polymer 3 enthält außerdem nicht umgesetzte OH-Gruppen des Polyvinylalkohols. 3a: 50 mg 1b auf 5 g 2, 3b: 5 mg 1b auf 5 g 2.

Fig. 2 zeigt die Größenverteilung der aus dem modifizierten Polyvinylalkohol basierenden Nanopartikel, wie sie aus der Reaktion gem. Fig. 1 hervorgehen, in Wasser. Gestrichelte Linie: Polyvinylalkohol (2) mit einem Molekulargewicht von 15000 (PVA 15000). Dicke, durchgezogene Linie: Nanopartikel aus der Umsetzung von 5g PVA 15000 und 50 mg 1 b. Dünne, durchgezogene Linie: Nanopartikel aus der Umsetzung von 5g PVA 15000 und 5 mg 1 b.

Fig. 3 zeigt UV/Vis-Absorptions- (links) und Fluoreszenzspektren (rechts) von Nanopartikeln gebildet durch den modifizierten Polyvinylalkohol 3a in Wasser (dicke Linien) verglichen mit Perylenfarbstoff 1a in Chloroform (dünne, gestrichelte Linien) und Verbindung 4 in Chloroform (dünne, durchgezogene Linen).

Fig. 4 zeigt UV/Vis-Absorptions- (links) und Fluoreszenzspektren (rechts) von Nanopartikeln in Wasser: 3a bei diversen Konzentrationen c.

Fig. 5. Synthese des erfindungsgemäßen modifizierten Polyvinylalkohols 1 1.

Fig. 6. Synthese des erfindungsgemäßen modifizierten Polyvinylalkohols 10.

Fig. 7. Größenverteilung (size) der Nanopartikel in Wasser, bestimmt mit der DLS-Methode (dynamische Lichtstreuung), modifizierter Polyvinylalkohol 10: dicke, durchgezogene Linie; modifizierter Polyvinylalkohol 11 : dünne, gestrichelte Linie.

Fig. 8. UV/Vis-Absorptions- (links) und Fluoreszenzspektren (rechts) des modifizierten Polyvinylalkohols 10 in Form von Nanopartikeln in Wasser (dicke Linien) verglichen mit dem modifizierten Polyvinylalkohol 11 als Nanopartikeln (dünne, gestrichelte Linien). Fig. 9. Feststoff-UV/Vis-Absorptions- (links) und Fluoreszenzspektren (rechts) des modifizierten Polyvinylalkohols 10 als auf Papier aufgezogen (dicke Linien) verglichen mit dem modifizierten Polyvinylalkohol 11 auf Papier (dünne, gestrichelte Linien).

Wie oben dargelegt betrifft die Erfindung einen modifizierten Polyvinylalkohol in Form einer Verbindung, die Wiederholungseinheiten der obenstehenden Formel I und Wiederholungseinheiten der obenstehenden Formel II aufweist. Die eckigen Klammern zeigen in diesen und den nachfolgenden Formeln nach allgemeiner Praxis im Bereich der Polymerchemie Wiederholungseinheiten an, die innerhalb eines Polymers vorliegen. Die Bindungen, die durch die Klammer unterbrochen werden, sind diejenigen mit denen die Wiederholungseinheiten an benachbarte Einheiten gebunden sind.

Y in Formel II stellt, bei jedem Auftreten innerhalb der erfindungsgemäßen Verbindung unabhängig, eine chromophore Struktureinheit dar, die im Wellenlängenbereich von 350 bis 3500 nm, bevorzugt im Wellenlängenbereich von 400 bis 1000 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 400 bis 750 nm Licht absorbiert. Bevorzugt liegt innerhalb des angegebenen Wellenlängenbereichs ein Absorptionsmaximum vor. Das Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen modifizierten Polyvinylalkohols und der kovalent gebundenen chromphoren Reste wird dabei mit einem handelsüblichen UV/Vis- Spektrometer bestimmt.

Geeignete chromophore Struktureinheiten Y bilden z.B. kovalent gebundene Reste, die gebildet werden von einem Nitrofarbstoff, Nitrosofarbstoff, Diphenylmethanfarbstoff, Triphenylmethanfarbstoff, Acridinfarbstoff, Indigoiden Farbstoff, Chinoiden Küpenfarbstoff, Indigosol, Schwefelfarbstoff, Stilbenfarbstoff, Xanthenfarbstoff, Azinfarbstoff, Methinfarbstoff, Chinonimin, Anthrachinonfarbstoff, Thiazolfarbstoff, Azofarbstoff, Phthalocyanin, Porphyrine, Squaryliumfarbstoff oder einem Farbstoff, der ein Perylengerüst umfasst. Eine Struktureinheit Y, die eine Perylengerüst umfasst, ist dabei bevorzugt.

Die Summe der Anzahl der Einheiten der Formel I und der Formel II in der erfindungsgemäßen Verbindung liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 10000, bevorzugt im Bereich von 100 bis 5000, insbesondere im Bereich von 100 bis 2000. Das Verhältnis der Gesamtzahl der Einheiten der Formel I zu denen der Formel II, d.h. mol (I)/ mol (II) liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 200, insbesondere von 10 bis 100. Der modifizierte Polyvinylalkohol dieser Ausführungsform der Erfindung kann neben den Einheiten der Formeln I und II noch andere polymerisierte Einheiten umfassen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Einheiten der Formeln I und II mindestens 80 mol%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol% und insbesondere mindestens 95 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl aller polymerisierten Einheiten des modifizierten Polyvinylalkohols bereit stellen. Einheiten, die neben den Einheiten der Formeln I und II noch vorliegen können sind nicht besonders eingeschränkt, sofern sie mit den Einheiten der Formeln I und II ein Copolymer bilden können. Es kann sich dabei beispielsweise um Einheiten handeln, bei denen die in Formel I gezeigte OH-Gruppe verestert ist. Beispielhaft können als esterbildende Säuren Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capron-, Capryl-, Caprinsäure, Laurin-, Palmitin- und Stearinsäure, deren ungesättigte Varianten wie Ölsäure, Linol- und Linolensäure, Milchsäure, die natürlichen Aminosäuren, Benzoesäure, 1- Naphthoesäure und 2-Naphthoesäure, Nicotinsäure und Isonicotinsäure genannt werden, wobei Essigsäureester enthaltende Einheiten, bedingt durch die Herstellung des Polyvinylalkohols, am häufigsten in dem modifizierten Polyvinylalkohol der vorliegenden Erfindung auftreten. Ganz besonders bevorzugt besteht der modifizierte Polyvinylalkohol der vorliegenden Erfindung aus Einheiten der Formeln I und II bzw. besteht im Wesentlichen aus Einheiten der Formeln I und II. Der Begriff „besteht im Wesentlichen aus" ist dabei so zu verstehen, dass außer den Einheiten der Formeln I und II lediglich eine kleine Menge an Einheiten vorhanden sein kann, bei denen die OH-Gruppe der Formel I durch eine Acetylgruppe verestert ist. Derartige Gruppen können herstellungsbedingt in kommerziell erhältlichem Polyvinylalkohol vorhanden sein, der bevorzugt als Ausgangsmaterial für den modifizierten Polyvinylalkohol der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Eine„kleine Menge" bedeutet hier typischerweise eine Menge von maximal 5 mol% , bezogen auf die Gesamtzahl aller polymerisierten Einheiten.

Daher stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein modifizierter Polyvinylalkohol der Formel III dar

in der Y wie vorstehend definiert ist. Die Indices m und n stellen unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 350 dar. Die Summe m + n liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 2000, besonders bevorzugt von 100 bis 1000. Das Verhältnis m/n liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 200, insbesondere von 10 bis 100. Dabei sollte klar sein, dass es sich bei der vorstehenden Schreibweise der Formel III um eine auf dem Gebiet der Polymerchemie gängige schematische Darstellung handelt, die auch alternierende Folgen der enthaltenen Wiederholungseinheiten beschreibt.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird ein modifizierter Polyvinylalkohol in Form einer Verbindung bereit gestellt, die Wiederholungseinheiten der nachstehenden Formel I und Wiederholungseinheiten der nachstehenden Formel IIa, IIb und/oder llc aufweist:

IIa Mb

Ilc

Die Reste R ^1a , R ^1b , R ^1c , R ^2b und R ^2c , die Reste R ^3a , R ^4a , R ⁵³ , R ^6a , R ^3b , R ^4b , R ^5b , R ^3c , R ^4c und R ⁵⁰ , der Rest R ^7b und der Rest R ^2c sind in den Formeln IIa, IIb bzw. Ilc gleich oder verschieden und stehen unabhängig voneinander bei jedem Auftreten für Wasserstoff oder einen linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen oder für eines der Halogenatome F, Cl, Br oder I. In dem Alkylrest können eine bis 10 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Telluratom, eine eis- oder frans-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C- Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), divalenten Pyridinrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinrest), divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem eine oder zwei CH- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C- Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Telluratom, eine eis- oder frans-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinrest), einen divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-,

2.3- , 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-,

1.4- , 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei denen eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen in einem Alkylrest können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Telluratom, eine eis- oder frans-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische CsC-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinrest), einen divalente Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem eine oder zwei CH- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. CH ₂ -Gruppen, an denen wie vorstehend beschrieben ein Wasserstoffatom ersetzt ist, können auch unter Bildung eines Rings miteinander verknüpft sein, d.h. statt Substituenten zu tragen, können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Der Rest R ^12c kann darüber hinaus die Formel Vc aufweisen:

Vc in der die Reste R ^13c , R ^14c , R ^5c , R ^16c und R ^7c der vorstehend angegebenen Definition der Reste R ^3c bis R ^5c genügen. X ^a , X ^b und X ^c sind bivalente Linkereinheiten.

Soweit nicht anders angegeben, kann es sich im Rahmen dieser Beschreibung bei einer CH ₂ -Einheit, die definitionsgemäß ersetzt werden kann, auch um eine endständige Einheit in einem Alkylrest/einer Alkylkette, d.h. eine entsprechende Einheit innerhalb einer -CH ₃ Gruppe handeln. So ist z.B. die auch Bezugnahme auf einen divalenten Ring oder ein divalentes Ringsystem, die eine CH ₂ -Einheit ersetzen können (z.B. divalente Phenylreste oder 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylreste) hier und im Folgenden so zu verstehen, dass eine der beiden Valenzen auch mit einem H-Atom abgesättigt sein kann. Damit ist auch die Situation umfasst, dass ausgehend von einer Methylgruppe durch Ersetzen einer darin enthaltenen formalen CH ₂ -Einheit ein Phenylrest, Pyridinrest, Thiophenrest, etc. an der entsprechenden Position vorhanden ist. Daher können die Reste R ^1a , R ^1b , R ^1c , R ^2b und R ^2c , die Reste R ^3a , R ^4a , R ^5a , R ^6a , R ^3b , R , R ^5b , R ^3c , R ^4c und R ^5c , der Rest R ^7b sowie der Rest R ^12c im Rahmen der vorstehenden Definition z.B. auch Arylreste, insbesondere Phenyl- oder Naphtylreste, Heterorarylreste, insbesondere Pyridyl- oder Thiophenylreste, Aralkylreste und Heteroaralkylreste darstellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R ^1a , R ^1b , R ^c , R ^2b und R ^2c , die Reste R ^3a , R ^4a , R ^5a , R ^6a , R ^3b , R ^4b , R ⁵ , R ^3c , R ^4c und R ^5c und der Rest R ⁷ , gleich oder verschieden und unabhängig voneinander bei jedem Auftreten, für Wasserstoff oder einen linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen. In dem Alkylrest können eine bis 10 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch eine c/ ^' s- oder irans-CH=CH-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest). Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine eis- oder trans- CH=CH-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), einen divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9, 10- Anthracenrest). Besonders bevorzugt stehen die Reste R ^1a , R ^1b , R ^1c , R ^2b und R ^2c für einen Alkylrest, der verzweigt sein kann, und der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere bevorzugt 6 bis 20.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R ^3a , R ⁴³ , R ⁵³ , R ^6a , R ^3b , R ^4b , R ^5b , R ^3c , R ⁴⁰ und R ⁵⁰ und der Rest R ^7b für Wasserstoff oder einen Alkylrest, der verzweigt sein kann, und der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht der Rest R ^12c für einen Rest der Formel Vc, wobei die Reste R ^3c , R ^14c , R ^5c , R ^16c und R ^7c wie vorstehend definiert sind:

Vc

In einer stärker bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R ^13c , R ^14c , R ^15c , R ^16c und R ^17c , gleich oder verschieden und unabhängig voneinander bei jedem Auftreten, für Wasserstoff oder einen linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C- Atomen. In dem Alkylrest können eine bis 10 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch eine eis- oder frans-CH=CH-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B.

1.2- , 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-,

1.3- , 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest). Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C- Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine eis- oder irans-CH=CH-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder

1.4- Phenylrest), einen divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-,

1.5- , 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest). Besonders bevorzugt stehen die Reste R ^{1 c} , R ^14c , R ^15c , R ^16c und R ^17c für Wasserstoff oder einen Alkylrest, der verzweigt sein kann, und der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Die Linkereinheit X ^a steht bevorzugt für eine bis 12 CH ₂ -Einheiten, bei denen unabhängig voneinander eine oder mehrere ersetzt sein können durch jeweils eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Telluratom, eine eis- oder irans-CH=CH- Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinrest), einen divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ - Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoff atom, Schwefelatom, Selenatom, Telluratom, eine eis- oder £rans-CH=CH- Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), divalenten Pyridinrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinrest), divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ - Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C- Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Telluratom, eine eis- oder irans-CH=CH- Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische OC-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1,2-, 1,3- oder 1,4- Phenylreste), divalenten Pyridinrest (z.B.2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinrest), divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), divalenten Naphthalinrest (z.B.1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und einem divalenten Anthracenrest (z.B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. CH ₂ -Gruppen, an denen wie vorstehend beschrieben ein Wasserstoffatom ersetzt ist, können auch unter Bildung eines Rings miteinander verknüpft sein, d.h. statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.

Besonders bevorzugt steht die Linkereinheit X ^a für eine bis 12 CH ₂ -Einheiten, bei denen unabhängig voneinander eine oder mehrere ersetzt sein können durch jeweils eine cis- oder irans-CH=CH-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1,2-, 1,3- oder 1,4- Phenylrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B.1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), und einen divalenten Anthracenrest (z.B.1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ - Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine eis- oder frans-CH=CH- Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1,2-, 1,3- oder 1,4- Phenylrest), divalenten Naphthalinrest (z.B.1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest).

Ganz besonders bevorzugt steht die Einheit X ^a für eine bis 12 CH ₂ -Einheiten, bei denen unabhängig voneinander eine oder mehrere ersetzt sein können durch einen divalenten Phenylrest (z.B.1,2-, 1,3- oder 1,4- Phenylrest).

Die Linkereinheit X ^b steht bevorzugt für einen divalenten Rest der Formel IVb, wobei die Reste R ^8b , R ^9b , R ^10b und R ^11b gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander bei jedem Auftreten für Wasserstoff stehen oder einen linearen Aikylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen oder für eines der Halogenatome F, Cl, Br oder I. In dem Aikylrest können eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoff atom, Schwefelatom, Selenatom, Telluratom, eine eis- oder frans-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), divalenten Pyridinrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinrest), divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem eine oder zwei CH- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Telluratom, eine eis- oder irans-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinrest), einen divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei denen eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ - Gruppen in einem Aikylrest können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C- Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Telluratom, eine eis- oder frans-CH=CH- Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C^C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinrest), einen divalente Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem eine oder zwei CH- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. CH ₂ -Gruppen, an denen wie vorstehend beschrieben ein Wasserstoffatom ersetzt ist, können auch unter Bildung eines Rings miteinander verknüpft sein, d.h. statt Substituenten zu tragen, können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R ^8b , R ^9b , R ^0b und R ^11b , gleich oder verschieden und unabhängig voneinander bei jedem Auftreten, für Wasserstoff oder einen linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen. In dem Alkylrest können eine bis 10 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch eine cis- oder frans-CH=CH-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest). Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine eis- oder trans- CH=CH-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), einen divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest). Besonders bevorzugt stehen die Reste R ^8b , R ^9b , R ^10b und R ^11b für Wasserstoff oder einen Alkylrest, der verzweigt sein kann, und der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Die Linkereinheit Xc steht bevorzugt für einen divalenten Rest der Formel IVc

IVc wobei die Reste R ^8c , R ⁹ °, R ^10c und R ^11c gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander bei jedem Auftreten für Wasserstoff stehen oder einen linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen oder für eines der Halogenatome F, Cl, Br oder I. In dem Alkylrest können eine bis 10 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch eine Carbonyigruppe, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Telluratom, eine eis- oder irans-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), divalenten Pyridinrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinrest), divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem eine oder zwei CH- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonyigruppe, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Telluratom, eine eis- oder irans-CH=CH-Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinrest), einen divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei denen eine oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ - Gruppen in einem Alkylrest können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C- Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom, Telluratom, eine eis- oder irans-CH=CH- Gruppe, bei der eine CH-Einheit durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, eine acetylenische C=C-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), einen divalenten Pyridinrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Pyridinrest), einen divalente Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), bei dem ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest), bei dem eine oder zwei CH- Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. CH ₂ -Gruppen, an denen wie vorstehend beschrieben ein Wasserstoffatom ersetzt ist, können auch unter Bildung eines Rings miteinander verknüpft sein, d.h. statt Substituenten zu tragen, können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R ^8c , R ^9c , R ^0c und R ^11c , gleich oder verschieden und unabhängig voneinander bei jedem Auftreten, für Wasserstoff oder einen linearen Alkylrest mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atomen. In dem Alkylrest können eine bis 10 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein durch eine c/ ^' s- oder frans-CH=CH-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest). Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH ₂ -Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder lod, eine Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH ₂ -Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch eine eis- oder trans- CH=CH-Gruppe, einen divalenten Phenylrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylrest), einen divalenten Thiophenrest (z.B. 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4- Thiophenrest), einen divalenten Naphthalinrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7- Naphthalinrest), und einen divalenten Anthracenrest (z.B. 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 1 ,9-, 1 ,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- Anthracenrest).

Besonders bevorzugt stehen die Reste R ^8c , R ^9c , R ^10c und R ^11c für Wasserstoff oder einen Alkylrest, der verzweigt sein kann, und der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Im erfindungsgemäß modifizierten Polyvinylalkohol können die Einheiten I zusammen mit einem einzelnen Typ der Einheiten IIa, IIb oder Ilc auftreten, oder mehrere Typen der Einheiten IIa, IIb und Ilc können im modifizierten Polyvinylalkohol mit den Einheiten I kombiniert sein. Bevorzugt sind Verbindungen, die Einheiten I zusammen mit Einheiten IIb aufweisen, und solche, die Einheiten I zusammen mit Einheiten Ilc aufweisen.

Die Summe der Anzahl der Einheiten der Formel I und der Formeln IIa, IIb und Ilc in den erfindungsgemäßen Verbindungen liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 10000, bevorzugt im Bereich von 100 bis 5000, insbesondere im Bereich von 100 bis 2000. Das Verhältnis der Gesamtzahl der Einheiten der Formel I zu denen der Formel IIa, IIb und Ilc, d.h. mol (I)/ (mol (IIa) + mol (IIb) + mol (Ilc)) liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 200, insbesondere von 10 bis 100.

Der modifizierte Polyvinylalkohol dieser Ausführungsform der Erfindung kann neben den Einheiten der Formeln I und IIa, IIb bzw. Ilc noch andere polymerisierte Einheiten umfassen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Einheiten der Formeln I und IIa, IIb bzw. Ilc mindestens 80 mol%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol% und insbesondere mindestens 95 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl aller polymerisierten Einheiten des modifizierten Polyvinylalkohols bereit stellen. Einheiten, die neben den Einheiten der Formeln I und II noch vorliegen können sind nicht besonders eingeschränkt, sofern sie mit den Einheiten der Formeln I und IIa, IIb bzw. Ilc ein Copolymer bilden können. Es kann sich dabei beispielsweise um Einheiten handeln, bei denen die in Formel I gezeigte OH-Gruppe verestert ist. Beispielhaft können als esterbildende Säuren Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capron-, Capryl-, Caprinsäure, Laurin-, Palmitin- und Stearinsäure, deren ungesättigte Varianten wie Ölsäure, Linol- und Linolensäure, Milchsäure, die natürlichen Aminosäuren, Benzoesäure, 1-Naphthoesäure und 2- Naphthoesäure, Nicotinsäure und Isonicotinsäure genannt werden, wobei Acetylgruppen enthaltende Einheiten, bedingt durch die Herstellung des Polyvinylalkohols, am häufigsten in dem modifizierten Polyvinylalkohol der vorliegenden Erfindung auftreten. Ganz besonders bevorzugt besteht der modifizierte Polyvinylalkohol der vorliegenden Erfindung aus Einheiten der Formeln I und IIa, aus Einheiten der Formeln I und IIb oder aus Einheiten der Formeln I und llc bzw. besteht im Wesentlichen aus diesen Einheiten. Der Begriff „besteht im Wesentlichen aus" ist dabei so zu verstehen, dass außer den genannten Einheiten lediglich eine kleine Menge an Einheiten vorhanden sein kann, bei denen die OH- Gruppe der Formel I durch eine Acetylgruppe verestert ist. Derartige Gruppen können herstellungsbedingt in kommerziell erhältlichem Polyvinylalkohol vorhanden sein, der bevorzugt als Ausgangsmaterial für den modifizierten Polyvinylalkohol der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Eine„kleine Menge" bedeutet hier typischerweise eine Menge von maximal 5 mol% , bezogen auf die Gesamtzahl aller polymerisierten Einheiten.

Daher stellen weiter bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung modifizierte Polyvinylalkohole der Formeln lila, Illb und lllc dar:

lila Illb

nie in denen alle Definitionen für Variablen gelten, die für die Formeln IIa, IIb und llc bereits angegeben wurden, einschließlich der bevorzugten Definitionen. Die Indices m und n stellen unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 350 dar. Die Summe m + n liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 2000 besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000. Das Verhältnis m/n liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 200, insbesondere von 10 bis 100. Dabei sollte klar sein, dass es sich bei der vorstehenden Schreibweise der Formeln lila, lllb bzw. Illc um eine auf dem Gebiet der Polymerchemie gängige schematische Darstellung handelt, die auch alternierende Folgen der enthaltenen Wiederholungseinheiten beschreibt.

Der modifizierte Polyvinylalkohol in jeder der vorgenannten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann ein lineares Polymer sein, oder kann, bei Vorliegen geeigneter höherfunktionaler Einheiten, eine oder mehrere Verzweigungen in der Polymerkette aufweisen. Lineare Polymere sind jedoch bevorzugt.

Der erfindungsgemäße modifizierte Polyvinylalkohol ist in der Lage, in polaren Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen Nanopartikel zu bilden. Kolloidale Lösungen bzw. Nanoverteilungen solcher Nanopartikel bilden sich spontan nach Einbringen des modifizierten Poiyvinylalkohols in das Lösungsmittel. Als Lösungsmittel zur Bildung der Nanopartikel eignen sich insbesondere Wasser bzw. wässrige Lösungsmittel. Wasser ist besonders bevorzugt. Als wässrige Lösungsmittel werden hier Lösungsmittelgemische bezeichnet, die einen Volumenanteil (Vol./Vol.) von Wasser von mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 %, insbesondere mindestens 90 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des Lösungsmittels, enthalten.

Als Nanopartikel werden dabei Partikel bezeichnet, deren Durchmesser im Bereich von 1 bis 1000 nm liegt. Insbesondere besitzen Nanopartikel im Rahmen der vorliegenden Erfindung typischerweise Größenverteilungen, bestimmt mit Hilfe von dynamischer Laserstreuung („Dynamic Laser-Scattering", DLS) an einer Nanoverteilung der Nanopartikel in Wasser, mit einem Maximum im Bereich von 10 bis 1000 nm, bevorzugt von 10 bis 500 nm. Wie nachstehend beschrieben, können bi- bzw. multimodale Größenverteilungen auftreten. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass alle Maxima der Größenverteilung innerhalb der oben genannten Bereiche liegen.

Die Nanopartikel können in Flüssigkeiten, vorzugsweise Wasser oder wässrigen Lösungen kolloidal gelöst sein, aber auch in polymeren Feststoffen. Wie oben angemerkt nehmen in Flüssigkeiten und Feststoffen lösliche Nanopartikel aufgrund ihrer Größe eine Zwischenstellung zwischen Feststoffdispersionen auf der einen Seite und molekulardispersen Lösungen auf der anderen Seite ein. Derartige Systeme, in denen Nanopartikel in einer Flüssigkeit oder einem Feststoff verteilt vorliegen, werden hier als kolloidale Lösungen oder äquivalent als Nanoverteilungen bezeichnet.

Die präparative Zugänglichkeit der erfindungsgemäßen modifizierten Polyvinylalkohole kann als ein besonderer Vorzug gegenüber anderen Farbmitteln, wie dem Cyclophan der Struktur 4, angesehen werden. Ein weiterer Vorteil liegt beispielsweise im Falle von erfindungsgemäßen Verbindungen mit chromophoren Struktureinheiten aus Perlyenfarbstoffen in der leicht zu erzielenden Wasserlöslichkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit der Substanz. Dadurch wird die wässrige Phase problemlos den gewöhnlich stark lipophilen Perylenfarbstoffen zugänglich. Da die Verknüpfung zwischen Polymer und Chromophor kovalent erfolgt, besteht auch keinerlei Gefahr einer Entmischung oder Trennung. Die wässrige Phase bietet für die erfindungsgemäßen modifizierten Polyvinylalkohole vielfältige Vorteile, denn sie zeichnet sich nicht nur durch ihre Kostengünstigkeit und leichte Zugänglichkeit aus, sondern ist darüber hinaus auch unbrennbar und hat eine ausgesprochen große Wärmekapazität. Die mit Chromophoren modifizierten Polyvinylalkohole der vorliegenden Erfindung können beispielsweise eingesetzt werden als Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke. Spezielle Beispiele sind Leimfarben und verwandte Farben wie Aquarell-Farben, Wasserfarben, Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreibzwecke. Des weiteren können sie Verwendung finden als Farbmittel in Anstrichstoffen, als Farbmittel in Lacken, bevorzugt Kunstharzlacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose- Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, wie Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. Copolymeren der genannten Monomeren. Die modifizierten Polyvinylalkohole der vorliegenden Erfindung können auch eingesetzt werden zur Färbung von Naturstoffen, wie Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.

Weitere beispielhafte Einsatzmöglichkeiten für die modifizierten Polyvinylalkohole der vorliegenden Erfindung sind Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z.B. als Farbmittel oder Fluoreszenzfarbmittel für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll. Die modifizierten Polyvinylalkohole der vorliegenden Erfindung eignen sich darüber hinaus zum Markieren von Gegenständen um eine maschinelle Erkennung dieser Gegenstände über die Fluoreszenz zu ermöglichen, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbmittel oder Fluoreszenzfarbmittel in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumines- zenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.

Des weiteren können die modifizierten Polyvinylalkohole der vorliegenden Erfindung Verwendung finden als funktionale Materialien, wie z.B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Farbmittel in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing"), zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbmittel in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbmittel in optischen Lichtsammeisystemen, wie z.B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbmittel oder Fluoreszenzfarbmittel in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbmittel oder Fluoreszenzfarbmittel in Photoleitern, als Farbmittel oder Fluoreszenzfarbmittel in fotografischen Verfahren, als Farbmittel oder Fluoreszenzfarbmittel als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbmittel als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie, als Farbmittel oder Fluoreszenzfarbmittel in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbmittel zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

Eine besonders vorteilhafte Einsatzmöglichkeit für die modifizierten Polyvinylalkohole der vorliegenden Erfindung ist der eines Farbmittels für Tinten. Demgemäß ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch eine Tinte, die einen oder mehrere der oben definierten modifizierten Polyvinylalkohole umfasst. Der Begriff der Tinte umfasst hier Zusammensetzungen, in denen der modifizierte Polyvinylalkohol einzeln oder als Gemisch unterschiedlicher Verbindungen in einem flüssigen Lösungsmittel vorliegt. Er umfasst bevorzugt Zusammensetzungen, in denen der modifizierte Polyvinylalkohol Nanopartikel in dem Lösungsmittel bildet. Solche Zusammensetzungen werden vorliegend auch als „Nanotinte" bezeichnet. Diese Nanopartikel liegen im Allgemeinen in Form einer Nanoverteilung im Lösungsmittel vor.

Für die Anwendung als Farbmittel für Tinten zeigen z.B. die mit Chromophoren modifizierten Polyvinylalkohole, die eine Peryleneinheit aufweisen vorteilhafte Eigenschaften, und insbesondere die modifizierten Polyvinylalkohole mit Einheiten der Formel IIa, IIb oder llc bzw. die modifizierten Polyvinylalkohole der Formeln lila, lllb oder Nie. Aufgrund ihrer Lichtabsorptionseigenschaften eignen sich dabei gerade die modifizierten Polyvinylalkohole mit Einheiten der Formel IIb oder llc bzw. die modifizierten Polyvinylalkohole der Formeln lllb oder lllc besonders gut als Farbmittel für Tinten, da sie dunkle Farbtöne hervorrufen.

Als Lösungsmittel für diese Tinten eignen sich insbesondere Substanzen oder Substanzgemische, die bei üblichen Anwendungstemperaturen, z.B. über einen Bereich von 5 °C bis 40 °C, vorzugweise von 5 °C bis 80 °C, in flüssiger Form vorliegen. Besonders vorteilhaft als Lösungsmittel sind Wasser bzw. wässrige Lösungsmittel, insbesondere Wasser. In derartigen Lösungsmitteln bilden die modifizierten Polyvinylalkohole der vorliegenden Erfindung in der Regel spontan Nanopartikel. Als wässrige Lösungsmittel werden hier Lösungsmittelgemische bezeichnet, die einen Volumenanteil (Vol./Vol.) von Wasser von mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 %, insbesondere mindestens 90 %, bezogen auf das Gesamtvolumen des Lösungsmittels, enthalten.

Die erfindungsgemäße Tinte eignet sich sowohl für Druck- als auch für Schreibzwecke. Sie kann vorteilhaft in Vorrichtungen eingesetzt werden, in denen die Tinte durch enge Flüssigkeitskanäle geführt wird. Die modifizierten Polyvinylalkohole der Erfindung neigen anders als Pigmentteilchen auch in Form von Nanopartikeln nicht dazu, diese Flüssigkeitskanäle zu verstopfen. Eine bevorzugte Anwendung sind maschinelle Druckverfahren, insbesondere Tintenstrahldrucker. Einsetzbar sind die erfindungsgemäßen Tinten jedoch auch in Feder-Schreibgeräten und Zeichengeräten (Tintenfeder, Glasfeder oder betreffende Füllfederhalter), Kugelspitzfeder-Schreib- und Zeichengeräten (Kugelschreiber), oder Filzschreib- und Zeichengeräten (Filzstifte). Schließlich lässt sich die Tinte, ggf. unter Zusatz von Verdickungsmitteln, in Hochdruck, Tiefdruck und im Flachdruck verwenden; hierbei ist der Flachdruck von besonderem Interesse, weil die modifizierten Polyvinylalkohole generell hydrophile Eigenschaften aufweisen und damit für spezielle Wechselwirkungen mit Oberflächen geeignet sind, wie sie im Flachdruck benötigt werden. Weitere interessante Anwendungsbereiche ergeben sich aus den Fluoreszenzeigenschaften der Tinten bzw. der damit erhaltenen Ausfärbungen. So können mit einem modifizierten Poiyvinylalkohol, der im nahen Infrarotbereich (NIR) fluoresziert und Licht im sichtbaren Bereich absorbiert, vorteilhaft maschinenlesbare Dokumente hergestellt werden. Ein modifizierter Poiyvinylalkohol, bei dem sowohl die Lichtabsorption als auch die Fluoreszenzwellenlänge im sichtbaren Bereich liegen, kann beispielsweise für visuelle Sicherheitsmarkierungen eingesetzt werden.

Die Konzentration der modifizierten Polyvinylalkohole in der erfindungsgemäßen Tinte unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Typische Mengen liegen im Bereich von 0,01 g/l bis 10 g/l, bevorzugt 0,03 bis 5 g/l. In der erfindungsgemäßen Tinte kann ein einzelner Typ des modifizierten Polyvinylalkohols zum Einsatz kommen, der mit einer oder mehreren unterschiedlichen Chromophoren modifiziert sein kann. Es können auch Gemische aus unterschiedlichen Typen modifizierter Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Allerdings enthält die erfindungsgemäße Tinte bevorzugt als Farbmittel ausschließlich die modifizierten Polyvinylalkohole, und ganz besonders bevorzugt ausschließlich die modifizierten Polyvinylalkohole mit Einheiten der Formel IIb oder llc bzw. die modifizierten Polyvinylalkohole der Formeln lllb oder lllc. Insbesondere sind vorzugsweise keine Pigmente, d.h. im verwendeten Lösungsmittel unlösliche Farbmittel mit Partikelgrößen im Bereich oberhalb von 1 μιτι, enthalten. Bei Bedarf können der Tinte auch konventionelle Zusatzstoffe beigemischt werden, z.B. Mittel zum Einstellen der Viskosität (Verdickungsmittel), Konservierungsmittel oder Mittel zur Verbesserung der Fließ- oder Benetzungseigenschaften.

Sowohl die Tinten, die die modifizierten Polyvinylalkohole enthalten, als auch die Ausfärbungen der modifizierten Polyvinylalkohole auf Substraten wie Papier sind außerordentlich beständig. Es werden weder bei der Aufbewahrung (über mehrere Monate) noch bei den Ausfärbungen Veränderungen beobachtet. Lösungen und Ausfärbungen überstehen monatelange direkte Sonnenbestrahlung. Die Summe dieser ungewöhnlich guten Eigenschaften macht den Einsatz als dokumentenechte Tinte interessant.

Die erfindungsgemäßen farbigen Nanopartikel, z.B. aus den Verbindungen 10 und 11, lassen sich auf Oberflächen wie Papier oder Aluminiumoxid aufziehen. Wird beispielsweise 10 aus wässriger Phase auf Papier aufgebracht, dann resultiert eine kräftig blaue Färbung. Nach dem Eintrocknen der erfindungsgemäßen Tinte kann die entstandene Färbung auf dem Substrat überraschenderweise weder mit Wasser noch mit Ethanol noch mit DMF oder DMF/Wasser entfernt werden, und es gelingt auch nicht, den Farbstoff durch konzentrierte Natriumhypochrorit-Lösung (25%) auszubleichen. Bei dem auf Papier aufgebrachten Material tritt bei 10 eine kaum sichtbare rote Fluoreszenz der blauen Färbung auf. Das Feststoff-Fluoreszenzanregungsspektrum ist bathochrom gegenüber dem der Nanopartikel in Lösung verschoben, während das Fluoreszenzspektrum fast deckungsgleich mit dem Spektrum der Teilchen in Wasser ist; siehe Fig. 9. Man erkennt, dass sich ein Großteil der Fluoreszenz in den NIR-Bereich erstreckt. Dadurch ist ein Auslesen mit Maschinen problemlos möglich. Der Farbstoff 11 zieht ebenfalls auf Papier auf, und es gelingt nach dem Eintrocknen auch hier nicht, eine Färbung mit Wasser, Ethanol oder DMF zu entfernen oder mit konzentrierter Hypochloritlösung auszubleichen. Die Färbung mit 11 hat gegenüber 10 eine deutliche Rot-Nuance, und es tritt eine visuell auffällige rote Fluoreszenz auf.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyvinylalkohole können chromophore Verbindungen (hier auch als

„Farbstoffe" bezeichnet) in Aldehydform eingesetzt werden und mit Polyvinylalkohol reagieren. Entsprechende Aldehyde weisen die allgemeine Formel VI auf, wobei Y wie vorstehend definiert ist:

VI

Perylenfarbstoffe, die in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Anwendung finden, weisen als Aldehyde die Formel Via auf, wobei alle Variablen, einschließlich ihrer bevorzugten Ausführungsformen, wie vorstehend (vgl. Formel IIa) definiert sind:

Via

Die Herstellung eines Perylenaldehyds der Formel Via, wie der in Fig. 1 gezeigten Verbindung 1b, ist beispielhaft beschrieben in H. Langhals, T. Becherer, J. Lindner, A. Obermeier, Eur. J. Org. Chem. 2007, 4328-4336.

Perylenfarbstoffe, die in weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eingesetzt werden, können als Aldehyde der Formel VIb oder VIc reagieren, wobei auch hier alle Variablen, einschließlich ihrer bevorzugten Ausführungsformen, wie vorstehend definiert sind (vgl. Formeln IIb bzw. Ilc).

Zur Herstellung von Perylen-Aldehyden der Formel Vlb kann man z.B. von einer Verbindung mit einem Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid-Gerüst der oben genannten Struktur 1 als Chromophor ausgehen. So lässt sich beispielsweise, wie in Fig. 5 schematisch dargestellt, die Verbindung 1a mit Natriumamid und Benzonitril in das Imidazolderivat 8 überführen. Seine NH-Gruppe kann mit einem Nucleophil wie Benzylbromid alkyliert werden, das mit einem als Ethylenacetal geschützten Aldehyd substituiert ist. Dessen Entschützung im Zuge der Aufarbeitung ergibt den Aldehyd 9 als Synthesebaustein für die Reaktion mit Polyvinylalkohol zu 11. Als Alternative kann, wie in Fig. 6 beispielhaft gezeigt, ein Benzonitril 5 eingesetzt werden, das mit einer als Ethylenacetal geschützen Aldehydfunktion versehen ist. Dieses ergibt bei der Umsetzung mit Natriumamid und 1a und anschließender Entschützung in analoger Weise den Aldehyd 6, der ebenfalls mit Polyvinylalkohol reagieren kann.

Die Chromophore in Aldehydform können mit Polyvinylalkohol (schematisch als Verbindung 2 in Fig. 1 ) reagieren. Als Polyvinylalkohol kann ein kommerziell erhältlicher Polyvinylalkohol zum Einsatz kommen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des PVA kann beispielsweise zwischen 200 und 500000, bevorzugt zwischen 10000 und 200000 liegen. Es wird bevorzugt ein voll hydrolysierter PVA eingesetzt, dessen Acetylgruppen möglichst weitgehend entfernt wurden. Die Reaktion zwischen den Aldehyden und dem Polyvinylalkohol findet bevorzugt in einem geeigneten Lösungsmittel, wie DMSO, als Reaktionsmedium und unter Säurekatalyse, z.B. durch Zusatz von 4-Toluolsulfonsäure als Katalysator, statt. Die Reaktion zum entsprechenden Acetal des Polyvinylalkohols (vgl. Formeln II einschließlich lla-c und III einschließlich I lla-c vorstehend, beispielhaft auch Verbindungen 3, 10 und 11 in Fig. 1 , Fig. 5 und Fig. 6) verläuft überraschend glatt. Das auf diese Weise erhaltene Material zeigt gute Wasserlöslichkeit und bildet in der Regel stark fluoreszierende Lösungen, auch wenn der Ausgangsaldehyd in Wasser unlöslich ist. Es können sich bei dieser Reaktion zwei Typen von Nanopartikeln mit Häufigkeitsmaxima bei zwei unterschiedlichen Durchmessern bilden, z.B. bei der in Fig. 1 gezeigten Reaktion bei 70 und 350 nm, siehe Fig. 2.

Eine starke Färbung der wässrigen Phase durch das Polymer zeigt eindeutig die Verknüpfung des Polyvinylalkohols mit dem Chromophor; die farbigen Bestandteile des Polymers können auch nicht durch lipophile Medien wie Chloroform ausgewaschen werden - dies belegt die kovalente Verknüpfung der hydrophilen Polymerkette mit der chromophoren Verbindung. Die Chromophor-Polymer-Kombination führt zu Teilchen in Wasser mit einem Durchmesser, der in der Regel im Skalenbereich von Nanopartikeln liegt, aber größer als der des reinen Polyvinylalkohols in Wasser ist; siehe Fig. 2. Ein weiterer Beleg für die Nanometerdimension der Teilchen ist die Tatsache, dass sie nicht mit einer D5 Glasfritte abfiltriert werden können. Beispielhaft zeigt die Größenverteilung der Nanopartikel nach Fig. 2 zwei Maxima, von denen das Maximum bei ca. 70 nm vermutlich von nicht umgesetzten Poyvinylalkohol-Partikeln herrührt, da diese Größenverteilung auch bei reinem Polyvinylalkohol in Wasser gefunden wird, während das zweite, neu hinzugekommene Maximum bei 350 nm dem Polyacetal 3 (Fig.1 ) zuzuordnen ist. Dies zeigt sich auch daran, dass das zweite Maximum auf Kosten des ersten zunimmt, wenn man den Anteil des für die Acetalisierung vewendeten Perylenaldehyds erhöht, wie ebenfalls aus Fig. 2 zu ersehen ist. Fig. 7 zeigt die Größenverteilung für Nanopartikel, die gemäß den Reaktionen in Fig. 5 und 6 erhalten wurden, und die die polymeren Verbindungen 10 und 11 enthalten. Man findet für 10 ein Maximum bei 25 nm und ein zweites bei ca. 100 nm; das entspricht dem Verhalten von 3. Bei 11 findet man sogar drei Maxima: bei 25 nm, bei 90 nm und bei 300 nm. Hier handelt es sich vermutlich um Assoziate, die dynamisch austauschen. Wenn wenig Material in Wasser eingetragen wird, dann entsteht eine „königsblaue" wässrige Phase, die bei einem höheren Gehalt blauschwarz wird; siehe Figur 8. Es tritt eine schwach rote Fluoreszenz auf, die nur bei starken Lichtquellen auffällig ist. Große Teile des Fluoreszenzspektrums erstrecken sich in den NIR-Bereich (nahes Infrarot) hinein. Eine Fluoreszenz ist somit bei normaler Beleuchtung wenig auffällig, die NIR- Fluoreszenz kann jedoch für ein Maschinenlesen der Substanz genutzt werden. Der mit Chromophoren versehene Polyvinylalkohol 11 absorbiert deutlich kürzerwellig als der markierte Alkohol 10, so dass blaue Wasserphasen mit einer Lila-Nuance erhalten werden. Bei höheren Konzentration sind diese schwarz-lila. Man sieht aber bereits deutlich eine rote Fluoreszenz bei üblicher Beleuchtung. Die Substanz eignet sich daher besonders als dunkle Fluoreszenztinte, bei der die Fluoreszenz bei üblicher Beleuchtung zu sehen sein soll. Die UV/Vis Absorptions- und Fluoreszenzspektren sind in Fig. 8 dargestellt.

Die Spektren unterscheiden sich erheblich von den Spektren der Chromophore in homogener organischer Lösung. Insbesondere sind die Fluoreszenzspektren langwellig verschoben, während die Absorptionsspektren hypsochrom verschoben vorliegen. Dies ist ein Indiz dafür, dass eine Aggregation der Chromophore erfolgt, wobei deren windschiefe Anordnung wahrscheinlich ist. So entspricht das UVA/is-Absorptionsspektrum der Nanopartikel der Verbindung 3 aus Fig. 1 in Wasser nicht dem Spektrum der Perylenfarbstoffe, wie z.B. 1a in lipophilen Medien, sondern mehr dem Perylencyclophan 4; siehe Figur 3.

4

Beim Verdünnen der in Wasser verteilten Nanopartikel ändert sich die Struktur der Spektren kaum, wie dies z.B. aus den Spektren der Fig. 4 zu ersehen ist. Dies lässt auf eine bevorzugte intramolekulare Wechselwirkung der Chromophore im Nanopartikel schließen, beispielsweise die Bildung von dimeren Chromophoreinheiten, wie sie in Fig. 1 gezeigt sind. Die Ähnlichkeit der Spektren der Nanopartikel mit dem Spektrum einer Lösung der Verbindung 4 deutet an, dass sich die Chromophore vorzugweise in direkter Nachbarschaft zueinander befinden. Ebenfalls führt eine Reaktion des Polyvinylalkohols sogar mit nur ausgeprochen kleinen anteiligen Mengen des Farbstoffs zu völlig analogen Spektren. Hieraus ist zu schließen, dass es bereits bei der Kondensation des Aldehyds mit Polyvinylalkohol zu einer Aggregation der Chromophor-Komponente kommen kann, so dass das Chromophor bevorzugt paarweise oder auch in höheren Aggregaten eingebaut wird.

Die Fluoreszenzquantenausbeute von 3a mit 37% ist vergleichbar der Fluoreszenzquantenausbeute von 4 mit 40%. Die im Vergleich zu monochromophoren Perylenfarbstoffen starke bathochrome Verschiebung des Fluoreszenzspektrums und die dadurch bewirkte Vergrößerung des Stokes'-Shifts ist für praktische Anwendungen der Nanopartikel ausgesprochen interessant, denn dies vermindert die Reabsorption des Fluoreszenzlichts. Dies ist für Laser-Anwendungen wichtig und ebenso für analytische Anwendungen oder für Anwendungen in Fluoreszenz-Solarkollektoren.

Beispiele

Soweit nicht anders angegeben, wurden die spektroskopischen Daten zur Charakterisierung der folgenden beispielhaften Verbindungen wie mit den folgenden Geräten erhalten: IR-Spektren: FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000; Fluoreszenzspektren: Varian Eclipse; NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95.

4-[9-(1-Hexylheptyl)-1, 3,8,10-tetraoxoanthra[2,1,9-def; 6,5,10 d'e'ndiisochinolin-2- yl]benzaldehyd (1b):

9-(1-Hexylheptyl)-2-benzopyrano[6',5',4':10,5,6]anthra[2, 1 ,9-cfe]isochinolin-1 ,3,8,10-tetraon (1.00 g, 1.74 mmol), 4-[1 ,3]Dioxolan-2-yl-benzylamin (500 mg, 2.79 mmol), Imidazol (15 g) und eine Spatelspitze Zinkacetatdihydrat wurden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss (Ar-Schutzgas) 4 Stunden bei 140°C gerührt, abkühlen lassen und noch warm mit so viel Ethanol versetzt, dass das erstarrende Imidazol gelöst wurde, durch Zugabe von 2 N wässriger HCl gefällt, abgesaugt (D4 Glasfritte), mit 2 N HCl und destilliertem Wasser gewaschen, im Trockenschrank bei 110°C 16 h getrocknet, in Chloroform gelöst, dreimal mit je 100 ml_ einer 1 :1 Mischung aus Eisessig und 2 N HCl geschüttelt und säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 80:1 , vierte Bande) gereinigt. Ausb. 817 mg (68 %) roter Feststoff, Schmp. > 250°C. R< (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 30:1 ): 0.46. IR (ATR): v = 2954 w, 2923 m, 2856 w, 1699 s, 1658 s, 1645 s, 1610 w, 1594 s, 1578 m, 1507 w, 1482 w, 1467 w, 1436 m, 1404 m, 1378 w, 1338 s, 1301 m, 1250 m, 1213 m, 1200 w, 1168 m, 1125 w, 1106 w, 1078 m, 1003 w, 987 w, 932 w, 903 w, 859 w, 849 m, 823 w, 809 s, 791 w, 774 m, 743 s, 723 w, 641 w, 632 w, 616 w, 606 cm ^-1 w. ¹ H-NMR (600 MHz, CDCI ₃ , 25°C): δ = 0.81 (t, ³ J _H .H = 7.0 Hz, 6 H, 2 CH ₃ ), 1.17 - 1.38 (m, 16 H, 8 CH ₂ ), 1.83 - 1.93 (m, 2 H, ß-CH ₂ ), 2.19 - 2.29 (m, 2 H, ß-CH ₂ ), 5.13 - 5.22 (m, 1 H, a-CH), 5.42 (s, 2 H, CH), 7.68 (d, ³ J _H .H = 8.2 Hz, CH _arom ), 7.83 (d, ³ J _H . _H = 8.2 Hz, CH _arom )' 8.56 - 8.71 ppm (m, 8 H, CH _arom ). ¹³ C-NMR (150 MHz, CDCI ₃ , 25°C): ö ^" = 14.0, 22.6, 26.9, 29.2, 31.7, 32.4, 43.5, 54.9, 122.6, 122.8, 123.1 , 123.5, 126.1 , 126.3, 129.3, 129.4, 130.0, 130.9, 131.5, 131.7, 133.9, 134.8, 135.7, 143.7, 163.2, 191.8 ppm. UV/Vis (CHCI ₃ ): Äm _ax (ε) = 459 (19110), 490 (52890), 527 nm (86770). Fluoreszenz (CHCI ₃ ): Λη ₃ , ( _β /) = 535 (1.00), 577 (0.50), 627 nm (0.12). Fluoreszenzquantenausb. (CHCI ₃ , λ^ _χ = 490 nm, E ₄ 90 nm - 0.01358 cm ^"1 , Referenz: 1a mit Φ = 1.00): 1.00. HRMS (C45H42N2O5): Ber. m/r. 617.3094, Gef. m/z. 690.3079, Δ = 1.5 mmu. C ₃ 9H4oN ₂ 0 ₅ (617.3): Ber. C 78.24, H 6.13, N 4.06; Gef. C 77.72, H 6.17, N 4.01.

Polymeranaloge Reaktion zur Darstellung von 3a und 3b (vgl. Fig. 1 ):

4-[9-(1-HexylheptyI)-1 ,3,8,10-tetraoxoanthra[2,1 ,9-cfe/ 6,5,10 c^diisochinolin-2- yl]benzaldehyd (1b, 50 mg für 3a und 5 mg für 3b) wurde mit DMSO (25 ml_) auf 80°C erhitzt und so lange gerührt, bis eine homogene Lösung vorlag, tropfenweise mit einer auf 60°C erhitzten Mischung aus DMSO (75 mL), Polyvinylalkohol (5 g, voll hydrolysiert, Firma Merck, M _n = 15000, Hydrolysegrad 96%, Esterwert 30 - 50) und einer Spatelspitze 4- Toluolsulfonsäure tropfenweise innerhalb von 5 min versetzt, 1 h bei 80°C gerührt, abkühlen lassen, zum Abbrechen der Reaktion mit Aceton gefällt, über eine D4-Glasfritte abgesaugt, mit Aceton bis zum farblosen Ablauf gewaschen und 1 Tag im Vakuum über Calciumchlorid und Phosphorpentoxid getrocknet. Rosa Pulver. UV/Vis (3a, Wasser): _* ( _β /) = 470 (2.38), 495 (3.19), 539 nm (1.86). UV/Vis (3b, Wasser): / * (£ _e /) = 469 (1.19), 494 (1.50), 537 nm (1.07). Fluoreszenz (3a, Wasser): = 549 (88),

663 nm (400). Fluoreszenz (3b, Wasser): λ„, _3Χ (/ _« =,) = 548 (56). 658 nm (288). Fluoreszenzquantenausb. (3a, Wasser, Äa _nr, = 497 nm) =37%. Dynamische Lichtstreuung DLS (3a, Vergleich Polyvinylalkohol: 97 nm, Peak 79 nm, Polydispersität 0.39 bei M _n = 15000): Partikelgröße (Maxima, Polydispersität PDI) = 244 nm (78, 378 nm, 0.68). Dynamische Lichtstreuung DLS (3b, Vergleich Polyvinylalkohol: 97 nm, Peak 79 nm, Polydispersität 0.39 bei M _n = 15000): Partikelgröße (Maxima, Polydispersität PDI) = 235 nm (69, 239 nm, 0.73).

4-(1 ,3-Dioxolan-2-yl)benzonitril (5):

5

Synthese entsprechend H. Langhals et al., Eur. J. Org. Chem. 2007, 4328-4336. Cyanobenzaldehyd (15.6 g, 0.119 mol) in Toluol (150 mL) wurde mit Ethylenglycol (47.2 mL, 0.476 mmol) und einer Spatelspitze 4-Toluolsulfonsäuremonohydrat versetzt, 20 h unter Rückfluss an einem Wasserabscheider gerührt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, mit wässriger NaHC0 ₃ -Lösung (5%, 50 mL) und anschließend mit zweimal mit destilliertem Wasser (30 mL) ausgeschüttelt, mit Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft (farbloses Öl) und kristallisieren lassen: Ausb. 19.7 g (94.7 %) farbloser, hygroskopischer Feststoff, Schmp. 41 - 42°C. H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , 25°C): δ = 3.98-4.12 (m, 4 H, OCH ₂ CH ₂ ), 5.82 (s, 1 H, OCH), 7.53 - 7.59 (m, 2 H, CH _ary1 ), 7.61-7.68 (m, 2 H, CH _ary ,). ¹³ C-NMR (75 MHz, CDCI ₃ , 25°C): δ = 65.6, 102.6, 113.1 , 118.8, 127.4, 132.4, 143.3. MS (DEI ⁺ , 70 eV): m/z (%): 176.1 (3.2), 175.1 (28.7), 174.1 (100) [AT -H], 131.1 (4.0), 130.1 (34.8) [M ^* -C2H4O], 103.2 (16.3), 102.1 (15.1 ) [M ^* -C3H4O2]. HRMS (C ₁₀ H ₉ O ₂ N): Ber. m/z. 175.0633, Gef. m/z: 175.0612, Δ = -0.0021

2,11 -Bis(1 -hexylheptyl)-5-(4-formylphenyl)imidazolo[4',5' :3,4]anthra [2,1 ,9-def :6,5,10- d'e'f ]diisochinolin-1 ,3,10,12(2H,11 H)-tetraon (6):

O-bisimid (1a, 200 mg, 0.265 mmol) und Natriumamid (0.200 g, 5.13 mmol) wurden in 4-[1 ,3]Dioxolan-2-yl- benzonitril (5, 5 g) 5 h auf 165°C erhitzt (Blaufärbung), abkühlen lassen, bis zur Trockene eingedampft und mit einem 1 :1-Gemisch aus 2 N wässriger HCl und Chloroform (300 mL) aufgenommen. Die organische Phase wurde filtriert und vom Chloroform befreit, eingedampft, in wenig Chloroform aufgenommen, säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform) gereinigt, zur Entschützung in THF (100 mL) gelöst, mit einem Gemisch aus 2 N wässriger HCl und Eisessig (1 :1 , 100 mL) versetzt, 8 h unter Rückfluss gekocht, nach dem Erkalten von der wässrigen Phase abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft, in wenig Chloroform gelöst und mit Methanol gefällt. Ausb. 57 mg (23.7 %) schwarz-violetter Farbstoff, Schmp. >250°C. R _f (Kieselgel, Chloroform) = 0.15. IR (ATR): v = 3291.4 br, 2952.7 m, 2920.2 s, 2853.1 s, 1699.9 s, 1681.1 vs, 1649.8 s, 1637.0 s, 161 1.5 m, 1592.2 vs, 1575.7 m, 1537.8 w, 1495.4 w, 1465.8 w, 1436.5 w, 1414.0 w, 1388.0 w, 1340.6 vs, 1305.4 m, 1259.1 m, 1213.4 m, 1 172.8 w, 1 122.8 w, 1060.1 w, 1015.9 w, 967.4 w, 871.2 vw, 845.7 w, 813.9 m, 753.8 m, 729.6 w cm ^"1 . ¹ H-NMR (600 MHz, CDCI ₃ , 25°C): δ = 0.76-0.89 (m, 12 H, CH ₃ ), 1.15-1.42 (m, 32 H, CH ₂ ), 1.84-1.96 (m, 4 H, ß-CH ₂ ), 2.21 -2.36 (m, 4 H, 3-CH ₂ ), 5.16-5.31 (m, 2 H, a-CH), 8.17 (d, ³ J =8.3 Hz, 2 H, CH _aryl ), 8.50-8.58 (m, 2 H, CH _{ar l} ), 8.61-8.87 (m, 5 H, CH _pery1en ), 10.18 (s, 1 H. CHO), 10.78 (d, ³ J =8.0 Hz, 1 H, CH _pe(yt en), 1 1 -68 ppm (s, 1 H, N-H). ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCI ₃ , 25°C): δ = 14.3, 14.3, 22.8, 22.8, 25.4, 27.2, 27.3, 29.5, 32.0, 32.0, 32.7, 54.9, 121.7, 123.2, 124.0, 127.0, 127.2, 128.5, 129.4, 130.7, 130.7, 131.1 , 133.6, 134.9, 138.6, 138.6, 143.8, 191.5 ppm. UV/Vis (CHCI ₃ ) :Lax (ε) = 393.0 (15240), 440.0 (12800), 464.0 (12800), 508.0 (14100), 546.4 (42850), 591.6 nm (813450). Fluoreszenz (CHCI ₃₎ A _exc = 546.4 nm) : (/ _re i) = 599.6 (1.00), 653.7 (0.41 ), 715.8 nm (0.09). Fluoreszenzquantenausb. λ _ΘΚ = 546.4 nm, E546.4 _n m/i cm ⁼ 0.0156, CHCI ₃ , Referenz 1a mit Φ = 1.00) : Φ = 1.00. MS (DEI ⁺ , 70 eV) : m/z (%) : 901.2 (21.3), 900.2 (61.7), 899.2 (93.1 ) [AT], 718.7 (11.6), 717.7 (29.2), 716.7 (32.1 ) [M ^* -C ₁₃ H ₂₇ ], 536.2 (22.8), 535.3 (69.3), 534.1 (100) [M ^* -2 C ₁₃ H ₂₇ ]. HRMS : Ber. m/z : 898.5033 ; Gef. m/z : 898.5029, Δ = -0.0004. C ₅₈ H ₆₆ N40 ₅ (899.2) : Ber. C 76.10, H 7.58, N 6.02 ; Gef. C 75.66, H 7.38, N 5.90.

2-(4-Bromomethyl-phenyl)-[1 ,3]dioxolan (7)

7

Synthese entsprechend H. Langhals et al., Eur. J. Org. Chem. 2007, 4328-4336. 4- Bromomethylbenzaldehyd (4.00 g ; 20.1 mmol), Ethylenglykol (4.99 g, 80.4 mmol) und eine Spatelspitze 4-Toluolsulfonsäure in Toluol (50 mL) wurden unter Verwendung eines Wasserabscheiders 12 h auf 130°C erhitzt, erkalten lassen, mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung (5 Proz., 50 mL) und dann zweimal mit destilliertem Wasser (100 mL) ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausb. 3.51 g (71.8%) gelbliches Öl. ¹ H-NMR (200 MHz, CDCI ₃ , 25°C): δ = 3.98-4.14 (m, 4 H, O- CH ₂ -CH ₂ -0), 4.48 (s, 2 H, CH ₂ Br), 5.79 (s, 1 H, O-CH-O), 7.33-7.50 ppm (m, 4 H, CH _ar ). ¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO-d ₆ , 25°C): δ = 34.1 , 64.8, 64.9, 102.4, 126.9, 129.2, 138.2, 138.9 ppm. MS (DEI, 70 eV): m/z (%): 244.1 (2.0), 243.1 (14.7), 242.1 (1.8), 241.1 (14.7) [Af],165.2 (1 -5), 164.2 (12.0), 163.2 (100.0) [M ^* - Br]. HRMS (C ₁₀ H ₁₀ ⁷⁹ BrO ₂ ): Ber. m/r. 240.9859, Gef. m/r. 240.9859, Δ = -0.0000.

4-(4-Formylbenzyl)-2,11 -bis(1 -hexylheptyl)-5-phenylimidazolo ,9- o ^, e :6 ₍ 5 ₎ 10-d'e'ndiisochinolin-1 ₍ 3 _I 10,12(2H,11H)-tetraon (9):

9

2,11 -Bis(1-hexylheptyl)-5-phenylimidazolo[4\5^3,4]anthra[2,1 ,9-Gief.6,5,10- d'e'ndiisochinolin-1 ,3,10,12(2/- ,11 - )-tetraon (8, 450 mg, 0.517 mmol) und Kaliumcarbonat (700 mg, 5.07 mmol) in DMPU (20 mL) wurden auf 1 10°C erhitzt (Blaufärbung), tropfenweise mit 2-(4-Bromomethylphenyl)-[1 ,3]dioxolan (7, 627 mg, 2.58 mmol) versetzt (Violettfärbung), 20 h bei 1 10 °C gerührt, erkalten lassen, durch Zugabe von 2 N wässriger HCl abgebrochen, abgesaugt, 16 h bei 1 10°C getrocknet, zur Entschützung in Chloroform (50 mL) gelöst, 30 min mit einem Gemisch aus Eisessig und 2 N wässriger HCl (1 :1 ) behandelt, von der wässrigen Phase befreit, mit Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft, chromatographiert (Kieselgel, Dichlormethan), in wenig Chloroform gelöst und mit Methanol gefällt. Ausb. 354 mg (69.3 %) schwarz-violetter Feststoff, Schmp. 198-201 °C. R _f (Kieselgel/Dichlormethan): 0.13. IR (ATR): v = 2953.6 m, 2923.6 s, 2854.9 m, 1687.8 vs, 1641.9 vs, 1591.3 s, 1530.0 w, 1485.8 w, 1465.3 w, 1424.3 w, 1406.1 vw, 1377.7 vw, 1358.1 vw, 1331.8 vs, 1253.0 m, 1209.3 w, 1 181.7 w, 1 107.2 w, 1027.8 vw, 931.4 vw, 872.1 w, 843.5 w, 809.2 m, 772.3 w, 749.5 m, 724.0 vw, 702.1 vw cm ^"1 . ¹ H-NMR (600 MHz, CDCI ₃ , 25°C): <5 = 0.81 (t, ³ J=7.0 Hz, 12 H, CH ₃ ), 1.03-1.40 (m, 32 H, CH ₂ ), 1.79-1.94 (m, 4 H, ß-C ₂ ), 2.04-2.18 (m, 2 H, ß-C ₂ ), 2.21-2.31 (m, 2 H, 3-CH ₂ ), 4.98-5.25 (m, 2 H, a-CH), 6.27 (s, 1 H, W-CH ₂ ), 6.32 (s, 1 H, A/-CH ₂ ), 6.67-6.79 (br, 2 H, CH _b e _nZ yi), 7.52 (d, ³ J=8.5 Hz, 2 H, CH, _b en _Z yi), 7.61-7.71 (br, 3 H, CH _Phe nyi), 7.94-8.07 (br, 2 H, CHp _heny i), 8.55-8.80 (m, 5 H, CH _pe[ylen ), 9.76 (s, 1 H, CHO), 10.79 ppm (d, 1 H, ³ J=8.0 Hz,CH _pery , _e n). ¹³ C-NMR (150 MHz, CDCI ₃ , 25°C): <5 = 14.3, 22.8, 22.9, 27.2, 27.3, 29.5, 29.5, 32.0, 32.7, 52.6, 54.9, 65.4, 121.7, 123.0, 124.1 , 126.0, 126.5, 127.0, 129.3, 129.5, 129.6, 130.2, 130.5, 131.7, 131.7, 132.6, 134.8, 134.9, 135.0, 135.8, 139.6, 144.7, 163.7, 164.0, 165.1 , 191.2 ppm. UV/Vis (CHCI ₃ ) : /W _* (ε) = 376.0 (7320), 395.4 (8250), 436.0 (8760), 499.6 (14500), 536.4 (44810), 580.8 nm (85160). Fluoreszenz (CHCI ₃ , λ _βκ = 536.4 nm) : A _max ( = 591 .7 (1 .00), 643.6 nm (0.45). Fluoreszenzquantenausb. ( _exc = 536.4 nm, E536.4 nm/i cm = 0.0134, CHCI ₃ , Referenz 1 a mit Φ = 1 .00) : Φ = 1 .00 MS (DEI ⁺ , 70 eV) : m/z (%) : 991 .3 (28.1 ), 990.3 (72.1 ), 989.3 (100.0) [M* +H], 962.3 (4.1 ), 961.3 (5.7) [M* -CHO], 808.8 (7.2), 807.8 (17.8), 806.8 (22.0) [Af- C ₁₃ H ₂₆ ], 625.3 (22.8), 624.3 (41.2) [M*- 2 C ₁₃ H ₂ 6], 507.1 (28.9), 506.1 (39.4, [h/ - 2 Ci ₃ H ₂₆ - C ₈ H ₇ 0]. HRMS (C ₆₅ H72N ₄ 05): Ber. m/r. 988.5503; Gef. m/r. 988.5491 , Δ = - 0.0012. C65H72N4O5 (989.3): Ber. C 78.91 , H 7.34, N 5.66; Gef. C 78.75, H 7.37, N 5.63.

Polymeranaloge Reaktion zur Darstellung von 10: 2, 11-Bis(1 -hexylheptyl)-5-(4- formylphenyl)imidazolo[4\5^3,4]anthra[2, 1 ,9-der:6,5, 10-cf'e'ndiisochinolin- 1 ,3, 10,12(2/-/, 11 H)-tetraon (6, 15 mg) wurde mit DMSO (5 mL) auf 80°C erhitzt und so lange gerührt, bis eine homogene Lösung vorlag, tropfenweise mit einer auf 140°C erhitzten, homogenen Mischung aus DMSO (35 mL), Polyvinylalkohol (2.5 g, voll hydrolysiert, Firma Merck, M _n = 16000, Hydrolysegrad 96%, Esterwert 30 - 50) und 4-Toluolsulfonsäure (20 mg) tropfenweise innerhalb von 5 min versetzt, 2 h bei 100°C gerührt, abkühlen lassen, zum Abbrechen der Reaktion mit Aceton gefällt, über eine D4-Glasfritte abgesaugt, mit Aceton bis zum farblosen Ablauf gewaschen, 1 d im Vakuum über Caiciumchlorid und Phosphorpentoxid getrocknet. Dunkles Pulver UV/Vis (Wasser): _max (l _re i) 389.0 (0.41 ), 448.2 (0.57), 470.8 (0.59), 556.4 (1.00), 602.2 nm (0.70). Fluoreszenz (CHCI ₃ , Ä _exc = 556 nm) : (l _rel ) = 726.1 nm (1 .00).

Polymeranaloge Reaktion zur Darstellung von 11 : 4-(4-Formylbenzyl)-2, 11 -bis(1- hexylheptyl)-5-phenylimidazolo[4',5' :3,4]anthra[2, 1 ,9-def :6,5, 10-d'e'ndiisochinolin- 1 ,3, 10,12(2 -/, 11 /- )-tetraon (9, 15 mg) wurde analog zu 6 umgesetzt und aufgearbeitet. Dunkles Pulver. UV/Vis (CHCI ₃ ) : _max (E _re! ) = 399.0 (0.31 ), 442.0 (0.31 ), 542.8 (1 .00), 591 .0 nm (0.70). Fluoreszenz (CHCI ₃ , _c = 542 nm) : (l _ret ) = 701 .9 nm (1.00).