Nanopartikuläres oberflächenmodifiziertes Titandioxid und seine Verwendung in Zahnpflegemitteln Die Erfindung betrifft nanopartikuläres Titandioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1000 nm, wobei die Partikel von einem polaren organischen Oberflächenmodifikationsmittel, vorzugsweise einer Phosphonsäure ummantelt sind. Die Partikel weisen eine gute Haftung auf Zahnoberflächen auf und eignen sich als zahnaufhellende Wirkstoffe in Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne.

Bei der Reinigung und der Pflege der menschlichen Zähne besteht neben dem Grundbedürfnis nach einer wirksamen Mundhygiene zum Zwecke der Gesunderhaltung der Zähne auch ein ästhetisches Bedürfnis, den Zähnen eine möglichst helle Farbe zu verleihen. Um die Oberfläche menschlicher Zähne aufzuhellen und diese möglichst weiß erscheinen zu lassen, werden im allgemeinen folgende Wege beschritten, auf welchen unerwünschte gefärbte Beläge oder Verunreinigungen von der Zahnoberfläche entfernt werden können : a) die Anwendung von Abrasivstoffen (auch Poliermittel genannt), welche die Beläge oder Verunreinigungen durch eine Schmirgelwirkung entfernen b) die Anwendung von Enzymen, welche Beläge oder Verunreinigungen durch einen chemoenzymatischen Abbau entfernen.

Nachteilig an dem unter a) genannten Verfahren ist es, daß grundsätzlich immer die Gefahr eines unerwünschten Abriebs der Zahnoberfläche selbst, d. h. eine Beschädigung der Zahnsubstanz besteht. Bei beiden Verfahrensweisen ist darüber hinaus im optimalen Fall lediglich die Farbe der natürlichen Zahnoberfläche erzielbar, die stets leicht gelblich ist und für den Geschmack zahlreicher Menschen nicht hell, d. h. nicht weiß genug ist. Um eine Zahnaufhellung, d. h. einen Weißgrad über die natürliche Farbe der Zähne hinaus zu erreichen, sind diese reinigenden und/oder abtragenden Verfahren demnach nicht geeignet.

Titandioxid wird in der Zahnkosmetik in der Regel zu dem Zweck verwendet, um Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne ein ästhetisches weißes Aussehen zu verleihen, d. h. als Weißpigment für die Zusammensetzungen selbst.

Das Dokument CA 2,239,398 beschreibt Zahnseiden, welche Titandioxid-Partikel mit einer Größe zwischen 100 und 6000 nm als Mittel zur Reinigung sowie zur Aufhellung der Zahnzwischenräume enthalten. Bei der Anwendung der Zahnseide sollen die Titandioxidpartikel auf den Zahnschmelz übertragen werden und diesen als Weißpigment aufhellen. Zusätzlich kann das Titandioxid als milder Abrasivstoff zur Reinigung der Zahnoberfläche dienen. Gemäß dem Dokument lagern sich die Titandioxid-Partikel in den Raum zwischen den Hydroxylapatit-Kristallen ein, welche den Zahnschmelz bilden, und besetzen so Räume, welche ansonsten durch unerwünschte gefärbte Stoffe eingenommen werden können. Die verwendeten Titandioxid-Partikel können jedoch keine starke Bindung zum Material der Zahnoberfläche eingehen. Da zudem ihre Größe in der gleichen Größenordnung oder höher liegt als die der Hydroxylapatit-Kristalle, welche den Zahnschmelz bilden, ist die Haftung dieser Titandioxid-Partikel auf dem Zahn sehr begrenzt. Dadurch ist insgesamt nur eine sowohl vom Umfang als auch der Dauerhaftigkeit her unbefriedigende Zahnaufhellung möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne bereitzustellen, welche die Oberfläche von Zähnen wirksam und langanhaltend aufhellen können und bequem und einfach in der Anwendung sind. Insbesondere sollte es ermöglicht werden, eine Zahnaufhellung im Rahmen der üblichen Zahnpflege mittels Zahnpasten zu bewirken, d. h. ohne daß zusätzliche Mittel angewandt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch die Bereitstellung bestimmter oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Titandioxide, sowie deren Verwendung als zahnaufhellende Wirkstoffe in Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne.

Gegenstand der Erfindung ist daher nanopartikuläres Titandioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1000 nm und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 300 nm, in welchem die Partikel von einem polaren organischen Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt sind.

Die Größenangaben sind zu verstehen als Durchmesser in Richtung der größten Längenausdehnung der Teilchen, unter dem Mittelwert ist der volumengewichtete Mittelwert zu verstehen. Bei der Herstellung der feinteiligen Partikel erhält man stets Teilchen mit einer Größe, die einer Verteilungskurve folgt. Zur experimentellen Bestimmung der Teilchengröße kann beispielsweise die dem Fachmann bekannte Methode der dynamischen Lichtstreuung angewandt werden, bei der ein Lichtstrahl von sich bewegenden Partikeln gestreut wird und die Frequenzverschiebung des Streulichts gemessen wird. Ein nach diesem Meßprinzip arbeitendes Gerät ist beispielsweise der Ultrafine Particle Analyzer (UPA) 3.150 der Firma Microtrac.

Unter Ummantelung der Partikel mit einem Oberflächenmodifikationsmittel ist eine teilweise oder vollständige Belegung der Oberfläche der Titandioxid-Partikel mit Molekülen dieses Mittels zu verstehen, wobei die Moleküle des Oberflächenmodifikationsmittels mit der Titandioxid-Oberfläche über kovalente Bindungen oder polare Wechselwirkungen verbunden sind.

Hierzu müssen die Moleküle des Oberflächenmodifikationsmittels polare und /oder reaktive Gruppen wie beispielsweise die Carboxy-, Sulfo-, Phosphono-, Isocyanato-, Hydroxy-, Amino-, Ammonium-oder Epoxy-Gruppe oder Alkoxysilan- Gruppen enthalten, welche mit der Oberfläche der Titandioxid-Partikel wechselwirken bzw. reagieren können.

Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignet sind beispielsweise Stoffe, welche mindestens eine funktionelle Gruppe enthalten aus der Gruppe, die gebildet wird von der Carboxy-, Sulfo-, Phosphono-, Isocyanato-, Hydroxy-, Amino-, Ammonium-und Epoxy-Gruppe und deren Salzen, sowie Silane des Typs (OR') 4- nSiRn, in welchen n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, R'einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen organischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei der Rest R zusätzlich eine Carboxy-, Sulfo-, Phosphono-, Isocyanato-, Hydroxy-, Amino-, Ammonium-, Ester oder Epoxy-Gruppe enthält.

Im Sinne der Erfindung bevorzugte Oberflächenmodifikationsmittel sind Stoffe, welche im Molekül zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthalten aus der Gruppe der Carboxy-, Phosphono-und Sulfogruppen sowie Silane des Typs (OR') 4-nSiRn , in welchen n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, R'einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen organischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der Rest R zusätzlich eine Carboxy-, Sulfo- oder Phosphonogruppe enthält.

Besonders bevorzugte Oberflächenmodifikationsmittel sind Mono-, Di-und Trisphosphonsäuren, wie beispielsweise die Handelsprodukte Turpinal D2 (Tris (phosphonomethyl) amin), Turpinal AHP (Azacycloheptan-2, 2- diphosphonsäure) und Turpinal SL (Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure).

Die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Titandioxide lassen sich herstellen, indem zunächst Titandioxid in einem Solvens, bevorzugt Wasser aufgeschlämmt wird. Diese Aufschlämmung wird, vorzugsweise in der Wärme, mit dem Oberflächenmodifikationsmittel oder einer Lösung desselben in einem zweiten Solvens, welches mit dem ersten mischbar ist, vereinigt.

Anschließend läßt man das Gemisch, vorzugsweise wiederum bei erhöhter Temperatur, solange reagieren, bis das Oberflächenmodifikationsmittel weitgehend oder vollständig vom Titandioxid aufgenommen wurde. Der Reaktionsverlauf kann beispielsweise durch Messung der Konzentrationsabnahme des freien Oberflächenmodifikationsmittels im Solvens verfolgt werden. Zur Beschleunigung dieses Vorgangs kann gegebenenfalls ein Katalysator, beispielsweise eine Säure, zugesetzt werden. Weiterhin kann es im Falle nichtwäßriger Solventien wie beispielsweise Toluol zweckmäßig sein, während der Umsetzung des Titandioxids mit dem Oberflächenmodifikationsmittel Wasser auszukreisen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifiziertem Titandioxid wie vorstehend beschrieben, in welchem eine Dispersion unmodifizierten Titandioxids mit einer Lösung eines Oberflächenmodifikationsmittels in Kontakt gebracht wird.

Die Mengenverhältnisse zwischen Titandioxid und Oberflächen-modifikationsmittel sind in einem weiten Bereich variierbar. Die Aufnahmekapazität eines jeweils eingesetzten Titandioxids für ein bestimmtes Oberflächenmodifikationsmittel läßt sich durch einfache Routineversuche ermitteln.

Im Sinne der Erfindung bevorzugt ist es, wenn der Gehalt an Oberflächenmodifikationsmittel zwischen 1 und 50, besonders bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der oberflächenmodifizierten Nanopartikel.

Die erfindungsgemäßen Titandioxide eignen sich als zahnaufhellende Komponente in Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne.

Es wird vermutet, daß es über die Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel zu einer relativ stabilen Anbindung der Titandioxid-Partikel an die Oberfläche des Zahnschmelzes kommt, so daß praktisch eine"Ausfällung"der modifizierten Titandioxide auf der Zahnoberfläche stattfindet.

Die Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne können dabei in Form von festen Zubereitungen wie Kaugummis oder Tabletten, Pasten wie Zahnpasten, flüssigen Cremes, Gelen oder Lösungen wie Mundspülungen vorliegen. Selbst in flüssigen Zubereitungen verteilen sich die erfindungsgemäßen Titandioxide leicht, bleiben stabil dispergiert und neigen nicht zur Sedimentation.

Gemäß der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 0,05 bis 2 Gew.-% eines nanopartikulären Titandioxids mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1000 nm, wobei die Partikel von einem polaren organischen Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne sind Zahnpasten, Zahngele, Flüssigzahncremes und Mundspülungen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sind Zahnpasten mit einem Gehalt an Kieselsäure, Poliermitteln, Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Aromen, die 0,05 bis 2 Gew.-% eines wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen nanopartikulären Titandioxids enthalten.

Die Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne können dabei die üblichen Komponenten und Hilfsmittel solcher Zusammensetzungen in den dafür üblichen Mengen enthalten, Für Zahnpasten sind dies z. B.

- Putz-und Polierkörper wie z. B. Kreide, Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikate, Calciumpyrophosphat, Dicalciumphosphat, unlösliches Natriummetaphosphat oder Kunstharzpulver - Feuchthaltemittel wie z. B. Glycerin, 1,2-Propylenglycol, Sorbit, Xylit und Polyethylenglycole - Bindemittel und Konsistenzregler, z. B. natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere und wasserlösliche Derivate von Naturstoffen, z. B.

Celluloseether, Schichtsilikate, feinteilige Kieselsäuren (Aerogel-Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren) - Aromen, z. B. Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Kümmelöl, Menthylacetat, Zimtaldehyd, Anethol, Vanillin, Thymol sowie Mischungen dieser und anderer natürlicher und synthetischer Aromen -Süßstoffe wie z. B. Saccharin-Natrium, Natrium-cyclamat, Aspartame, Acesulfan K, Steviosid, Monellin, Glycyrrhicin, Dulcin, Lactose, Maltose oder Fructose -Konservierungsmittel und antimikrobielle Stoffe wie z. B. p- Hydroxybenzoesäureester, Natriumsorbat, Triclosan, Hexachlorphen, Phenylsalicylsäureeter, Thymol - Pigmente wie z. B. Titandioxid oder Pigmentfarbstoffe zur Erzeugung farbiger Streifen - Puffersubstanzen z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Alkaliphosphate, Citronen-säure/Na-Citrat - Tenside, z. B. anionische, kationische, zwitterionische, ampholytische und nichtionogene oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Natriumlaurylsulfat - wundheilende und entzündungshemmende Wirkstoffe, z. B. Allantoin, Harnstoff, Azulen, Panthenol, Acetylsalicylsäure-Derivate, Pflanzenextrakte, Vitamine, z. B. Retinol oder Tocopherol - karieshemmende Fluorverbindungen, z. B. Natriumfluorid, Zinnfluorid, Natriummonofluorophosphat oder Aminfluorid - Antizahnsteinwirkstoffe, z. B. Organophosphonate, Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen oder mehrere remineralisierende Wirkstoffe. Als remineralisierende Wirkstoffe kommen beispielsweise Fluoride wie Cetylaminhydrofluorid sowie Calciumsalze in Betracht, wie z. B. die in der Patentanmeldung DE 19858662.0 beschriebenen nanopartikulären Calciumsalze sowie die in der Patentanmeldung DE 19930335.5 beschriebenen Kompositmaterialien aus Calciumsalzen und Proteinkomponenten.

Zur Einarbeitung des oberflächenmodifizierten Titandioxids in die Zubereitungen kann auf das Wissen des Fachmanns verwiesen werden. In einer bevorzugten Verfahrensweise wird zunächst eine 10 Gew.-% ige wäßrige Suspension des oberflächenmodifizierten Titandioxids durch Dispergieren mit Ultraschall oder mittels einer Perlmühle hergestellt, und diese anschließend in die Grundmasse der Zubereitung eingerührt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufhellung von Zähnen, bei welchem die Zähne mit einem wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen nanopartikulären Titandioxid in Kontakt gebracht werden.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern : Beispiele : Beispiel 1 : Herstellung oberflächenmodifizierter Titandioxide Beispiel 1.1 : Herstellung Tris (phosphonomethyl) amin-modifizierten Titandioxids 50 g Titandioxid (TTO-S-3, Firma Ishihara) wurden unter starkem Rühren bei 20°C in 500 g Wasser portionsweise eingetragen und aufgeschlämmt und unter Rühren auf 90°C erwärmt. Dazu wurden langsam 18,7 g Turpinal D2 (Tris (phosphonomethyl) amin, 50 Gew.-% Aktivsubstanz in Wasser) zugetropft.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 90 °C gerührt.

Nach Abkühlung auf 20°C wurde abfiltriert, der Filterkuchen mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend gefriergetrocknet. Man erhielt 56,1 g weißes Pulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,72 Gew. %.

Beispiel 1.2 : Herstellung Azacycloheptan-2, 2-diphosphonsäure-modifizierten Titandioxids 50 g Titandioxid (TTO-S-3, Firma Ishihara) wurden unter starkem Rühren bei 20°C in 500 g Wasser portionsweise eingetragen und aufgeschlämmt und unter Rühren auf 90°C erwärmt. 8,26 g Turpinal AHP (Azacycloheptan-2, 2-diphosphonsäure) wurden in 100 mi Wasser gelöst, mit verdünnter NaOH-Lösung auf einen pH von 5-6 eingestellt, und die gebildete klare Lösung anschließend innerhalb von 1 Stunde zu der Titandioxid-Dispersion zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 90 °C gerührt. Nach Abkühlung auf 20°C wurde abfiltriert, der Filterkuchen mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend gefriergetrocknet. Man erhielt 54,2 g weißes Pulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 3,15 Gew. %. Beispiel 2 : Herstellung einer wäßrigen Dispersion von oberflächenmodifiziertem Titandioxid 10 g AHP-modifizierten Titandioxids aus Beispiel 1.2 wurden portionsweise in 90 g Wasser unter Rühren eingetragen und anschließend 5 min mittels Ultraschall dispergiert. Es resultierte eine transluzente stabile Suspension mit einer mittleren Teilchengröße von 95 nm, gemessen über Rückstreuung von Laserlicht mit dem Gerät UPA 3.150 der Fa. Microtrac.

Beispiel 3 : Zahncreme mit oberflächenmodifiziertem Titandioxid Inhaltsstoff Gew.-% Sorbit (70 Gew.-% ig) 31 Polyethylenglycol 1500 DAB 2 Cekol 500 T (Carboxymethylcellulose-Natrium-Salz) 2 Saccharin0,15 NaF 0, 33 Na-triphosphat0,1 Na-benzoat0,25 Texapon K1296 (Dodecylsulfat-Natrium-Salz) 1, 5 Aroma 1 Dispersion aus Beispiel 2 10 dest. Wasser ad 100