NAPHTHALINTETRACARBONSäUREDERIVATE UND DEREN VERWENDUNG ALS HALBLEITER

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Naphthalintetracarbonsäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Halbleiter vom n-Typ.

In vielen Bereichen der Elektronikindustrie werden neben den klassischen anorganischen Halbleitern zunehmend auch organische Halbleiter auf Basis von niedermoleku- laren oder polymeren Materialien eingesetzt. Diese weisen vielfach Vorteile gegenüber den klassischen anorganischen Halbleitern auf, beispielsweise eine bessere Substratkompatibilität, bessere Verarbeitbarkeit der auf ihnen basierenden Halbleiterbauteile, größere Flexibilität, verringerte Kosten sowie die Möglichkeit, ihre Grenzorbitalenergien mit den Methoden des Molecular Designs auf den jeweiligen Anwendungsbereich ge- nau anzupassen. Ein Hauptanwendungsgebiet in der Elektronikindustrie sind so genannte Feldeffekttransistoren (Field-Effect Transistors, FET). Organischen Feldeffekttransistoren (Organic Field-Effect Transistors, OFET) wird ein großes Entwicklungspotential, beispielsweise in Speicherelementen und integrierten optoelektronischen Vorrichtungen zugeschrieben. Es besteht daher ein großer Bedarf an organischen Verbin- düngen, die sich als organische Halbleiter, insbesondere Halbleiter vom n-Typ und speziell für einen Einsatz in organischen Feldeffekttransistoren eignen.

Die DE-A-32 35 526 betrifft Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide, die am Perylen- gerüst mit Alkoxy- oder Alkylthiogruppen sowie mit Fluor, Chlor oder Brom substituiert sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in lichtsammelnden Kunststoffen.

Die DE-A-195 47 209 betrifft 1 ,7-Diaryloxy- oder 1 ,7-Diarylthio-substituierte Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäuren und deren Dianhydride und Diimide. Zu deren Herstellung werden 1 ,7-Dibromperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide als Zwischenprodukte eingesetzt. Die Herstellung dieser Dibromverbindung gelingt ausgehend vom Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid durch Bromierung in Gegenwart von lod und Schwefelsäure.

M. J. Ahrens et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, S. 8284 - 8294 selbstaufbauende, supermolekulare, lichtsammelnde Arrays aus kovalenten, multi- chromophoren Perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximid)-Wiederholungseinheiten.

M. J. Ahrens, M. J. Füller und M. R. Wasielewski beschreiben in Chem. Mater. 2003, 15, S. 2684 - 2686 Cyano-substituierte Perylen-3,4-dicarboximide und Perylen- 3,4,9,10-bis(dicarboximide) und deren Einsatz als chromophore Oxidationsmittel, z. B. für einen Einsatz in der Photonik und Elektronik.

B. A. Jones et al. beschreiben in Angew. Chem. 2004, 116, S. 6523 - 6526 den Einsatz von Dicyanoperylen-3,4,9,10-bis(dicarboximiden) als n-Halbleiter.

Die US 2005/0176970 A1 beschreibt n-Halbleiter auf Basis von substituierten Perylen- 3,4-dicarboximiden und Perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximiden). In diesem Dokument werden ganz allgemein und ohne einen Beleg durch ein Herstellungsbeispiel auch substituierte Naphthalin-1 ,8-dicarboximide und Naphthalin-1 ,4,5,8-bis(dicarboximide) und deren Verwendung als n-Halbleiter beschrieben. Als Zwischenstufe zur Herstellung der Perylene werden das 1 ,7-Dibromperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid und das entsprechende 1 ,7-Dibromperylen-3,4,9,10-bis(dicarboximid) genannt und bezüglich deren Herstellung auf die Möglichkeit der direkten Bromierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffausgangsverbindung Bezug genommen. Anders als die Perylene, sind die entsprechenden 2,6-dibromierten Naphthaline jedoch nicht durch direkte Bromierung, z. B. in Gegenwart von lod und Schwefelsäure, zugängig.

C. H. Thalacker beschreibt in seiner Dissertation, Universität Ulm, 2001 , supramolekulare Anordnungen von Napthalin- und Perylenbisimidfarbstoffen auf Basis von Wasserstoff-Brückenbindungen und π-π-Wechselwirkungen. Auf den Seiten 136 und 147 bis 148 dieses Dokuments ist die Synthese von 2,6-Dibromnapthalin-1 ,8;4,5-tetracarbon- säurebisanhydrid beschrieben, eine Imidierung nur der beiden Anhydridgruppen gelang jedoch nicht.

Die DE 101 48 172 A1 beschreibt Napthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurebisimide der allgemeinen Formel

worin

R ¹ und R ² unabhängig voneinander für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituier- tes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl stehen und

X und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Amino oder einen Rest der

■J4γD5γD6

Formel -NHR ^J oder -OR ^J stehen, wobei R ^ά für -CH ₂ R ⁴ , -CHR ⁴ R ³ oder -CR ⁴ R ³ R steht, wobei R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy oder Arylthio stehen, wobei mindestens einer der beiden Substituenten X und Y ungleich Wasserstoff, Halogen ist.

Als ein möglicher Ausgangsstoff zur Herstellung dieser Verbindungen wird das 2,6-Dibromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid erwähnt und ohne konkrete Angaben auf bekannte Methoden zur Herstellung der entsprechenden 2,5-Dibromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurediimide verwiesen. Im Widerspruch dazu und in übereinstimmung mit der o. g. Dissertation von Thalacker beschreibt das Ausführungsbeispiel 4 jedoch die Imidierung von 2,6-Dibromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetra- carbonsäuredianhydrid mit 2-Ethylhexylamin, wobei gleichzeitig die an das aromatische Grundgerüst gebundenen Bromatome durch 2-Ethylhexylaminogruppen substituiert werden. Eine ausführbare Synthese zur Herstellung von 2,6-Dibromnaphthalin- 1 ,8;4,5-tetracarbonsäurediimiden ist somit weder in der DE 101 48 172 A1 noch in der Dissertation von Thalacker offenbart.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die sich als n-Halbleiter, z. B. für einen Einsatz in organischen Feldeffekttransistoren, eignen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Verbindung der allgemeinen Formel I

wobei

wenigstens einer der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ für einen Substituenten steht, der ausgewählt ist unter Br, F und CN,

Y ¹ für O oder NR ^a steht, wobei R ^a für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,

Y ² für O oder NR ^b steht, wobei R ^b für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,

Z ¹ und Z ² unabhängig voneinander für O oder NR ^C stehen, wobei R ^c für einen Organyl- rest steht,

Z ³ und Z ⁴ unabhängig voneinander für O oder NR ^d stehen, wobei R ^d für einen Organylrest steht,

wobei für den Fall, dass Y ¹ für NR ^a steht und wenigstens einer der Reste Z ¹ und Z ² für NR ^C steht, R ^a mit einem Rest R ^c auch gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen kann, und

wobei für den Fall, dass Y ² für NR ^b steht und wenigstens einer der Reste Z ³ und Z ⁴ für NR ^d steht, R ^b mit einem Rest R ^d auch gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Vorzugsweise handelt es sich um geradkettiges oder verzweig- tes Ci-C ₃₀ -Alkyl, insbesondere um d-C ₂ o-Alkyl und ganz besonders bevorzugt CrCi ₂ -Alkyl. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl,

3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.

Der Ausdruck Alkyl umfasst auch Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NR ^e -, -CO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, d.h. die Termini der Alkylgruppe werden durch Kohlenstoffatome gebildet. R ^e steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl.

Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten auch für die Alkylteile in Alkoxy, Alkyl- amino, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen, die in Abhängigkeit von der Kettenlänge eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können. Bevorzugt sind C ₂ -C ₂ O-, besonders bevorzugt C ₂ -Cio-Alkenylgruppen. Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst auch substituierte Alkenylgruppen, welche z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten tragen können. Geeignete Substi- tuenten sind z. B. Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Nitro, Cyano, Halogen, Amino, Mono- oder Di-(CrC ₂₀ -Alkyl)amino.

Alkenyl steht dann beispielsweise für Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl,

1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 , 1 -Dimethyl-2-butenyl, 1 , 1 -Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl,

1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl, 1 ,3-Butadienyl, 1 -Methyl-1 ,3-butadienyl, 2-Methyl-1 ,3-butadienyl, Penta-1 ,3-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-3-yl, Hexa-1 ,4-dien-6-yl, Hexa-1 ,5-dien-1-yl, Hexa-1 ,5-dien-3-yl, Hexa-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,4-dien-1-yl, Hepta-1 ,4-dien-3-yl, Hepta-1 ,4-dien-6-yl, Hepta-1 ,4-dien-7-yl, Hepta-1 ,5-dien-1-yl, Hepta-1 ,5-dien-3-yl, Hepta-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,5-dien-7-yl, Hepta-1 ,6-dien-1-yl, Hepta-1 ,6-dien-3-yl, Hepta-1 ,6-dien-4-yl, Hepta-1 ,6-dien-5-yl, Hepta-1 ,6-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-1-yl, Octa-1 ,4-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-3-yl, Octa-1 ,4-dien-6-yl, Octa-1 ,4-dien-7-yl, Octa-1 ,5-dien-1-yl, Octa-1 ,5-dien-3-yl, Octa-1 ,5-dien-4-yl, Octa-1 ,5-dien-7-yl, Octa-1 ,6-dien-1-yl, Octa-1 ,6-dien-3-yl, Octa-1 ,6-dien-4-yl, Octa-1 ,6-dien-5-yl, Octa-1 ,6-dien-2-yl, Deca-1 ,4-dienyl,

Deca-1 ,5-dienyl, Deca-1 ,6-dienyl, Deca-1 ,7-dienyl, Deca-1 ,8-dienyl, Deca-2,5-dienyl, Deca-2,6-dienyl, Deca-2,7-dienyl, Deca-2,8-dienyl und dergleichen. Die Ausführungen zu Alkenyl gelten auch für die Alkenylgruppen in Alkenyloxy, Alkenylthio, etc.

Der Ausdruck „Alkinyl" umfasst unsubstituierte oder substituierte Alkinylgruppen, die eine oder mehrere nicht benachbarte Dreifachbindungen aufweisen, wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1 -Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl,

1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 , 1 -Dimethyl-2-butinyl, 1 , 1 -Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl und dergleichen. Die Ausführungen zu Alkinyl gelten auch für die Alkinylgruppen in Alkinyloxy, Alkinylthio, etc.

Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl- gruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyc- looctyl, insbesondere Cs-Cβ-Cycloalkyl. Die Cycloalkylgruppen können im Falle einer Substitution einen oder mehrere, beispielsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf CrC ₆ -Alkylgruppen tragen.

Cs-Cβ-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder eine oder mehrere CrC ₆ -Alkylgruppen tragen kann, steht beispielsweise für Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cyclo- heptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lsopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl, 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl.

Der Ausdruck Cycloalkenyl umfasst vorzugsweise monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohe- xen-4-yl und dergleichen.

Der Ausdruck Bicycloalkyl umfasst vorzugsweise bicyclische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 10 C-Atomen wie Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl und dergleichen.

Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Ausdruck "Aryl" steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Duryl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter C _r Ci ₈ -Alkyl, C _r C ₆ -Alkoxy, Cyano, CONR ^f R ⁹ , CO ₂ R ^f , Arylazo und Heteroarylazo, wobei Arylazo und Heteroarylazo ihrerseits unsubstituiert sind oder einen oder mehrere Reste tragen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ciβ-Alkyl, Ci-C ₆ -AIkOXy und Cyano. R ^f und R ⁹ stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl.

Aryl, das unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Reste trägt, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ci ₈ -Alkyl, Ci-C ₆ -AIkOXy und Cyano steht beispiels- weise für 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl,

2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6- Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,4-, 2,5-,

3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl, 2,4,6-Tri-sec-butylphenyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl und 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl.

Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, ungesättigte oder vollständig gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 5 bis 8 Ringatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 , 2 oder 3 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und einer Gruppe -NR ^e - ersetzt sind und das unsubstituiert ist oder mit einer oder mehreren, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 CrC ₆ -Alkylgruppen substituiert ist. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrroli- dinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazoli- dinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetra- hydrothiophenyl, Dihydrothien-2-yl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuran-2-yl, Tetrahydropy- ranyl, 1 ,2-Oxazolin-5-yl, 1 ,3-Oxazolin-2-yl und Dioxanyl genannt.

Der Ausdruck "Heteroaryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstitu- ierte oder substituierte, heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Carbazolyl, wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen können. Die Substi- tuenten sind ausgewählt unter d-C6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy und Cya- no.

über ein Stickstoffatom gebundene 5- bis 7-gliedrige Heterocycloalkyl- oder Hetero- arylreste, die gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, stehen beispielsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Imidazo- linyl, Imidazolidinyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochino- linyl oder Chinaldinyl.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod.

Konkrete Beispiele für die in den folgenden Formeln genannten Reste sowie deren Substituenten sind im Einzelnen:

Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);

2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy-propyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Di-oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa-octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl,

3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;

2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthioethyl, 2-Butylthio-ethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Pro-pylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di-thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia-undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9,12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetra-decyl;

2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3-Dimethyl-aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di-azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl,

9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9,12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;

(I-Ethylethyliden)aminoethylen, (I-Ethylethyliden)aminopropylen, (1-Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;

Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;

2-Methylsulfoxidoethyl, 2-Ethylsulfoxidoethyl, 2-Propylsulfoxidoethyl, 2-lsopropylsulf- oxidoethyl, 2-Butylsulfoxidoethyl, 2- und 3-Methylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Ethylsulf- oxidopropyl, 2- und 3-Propylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Butylsulfoxidopropyl, 2- und 4-Methylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Ethylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Propylsulfoxidobutyl und 4-Butylsulfoxidobutyl;

2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;

Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy-tetradecyl;

Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8-Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;

2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1-Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;

2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7-Cyano-7-ethylheptyl und 4,7-Dimethyl-7-cyanoheptyl;

2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3-Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;

2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;

Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert. -Pentoxy und Hexoxy;

Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec.-Butylthio, tert.-Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert.-Pentylthio und Hexylthio;

Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1-, 2- und 3-Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1-Dodecinyl und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecinyl;

Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1 -Dodecenyl und 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11 -, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecenyl;

Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopryplamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino, Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Di- benzylamino;

Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;

Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;

Aminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-dodecylaminosulfonyl,

N-Dodecylaminosulfonyl, (N,N-Dimethylamino)ethylaminosulfonyl,

N,N-(Propoxyethyl)dodecylaminosulfonyl, N,N-Diphenylaminosulfonyl,

N,N-(4-tert.-Butylphenyl)octadecylaminosulfonyl und

N,N-Bis(4-Chlorphenyl)aminosulfonyl;

Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Hexoxycar- bonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl,

(4-tert.-Butylphenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;

Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Isobutoxysulfonyl, tert. -Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Dodecyloxysulfonyl, Octade- cyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert.-Butylphenoxy)- sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;

Diphenylphosphino, Di-(o-tolyl)phosphino und Diphenylphosphinoxido;

Fluor, Chlor, Brom und lod;

Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;

Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl-cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lso-propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;

1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl;

2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3-Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;

Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2-(1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;

1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl, 5-(4-Methylisoindolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3-(5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso-chinolinyl), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und

8-(1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Chromanyl, 2-, 4- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethylchinolinyl);

2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und

2,4,6-Tri-sec-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri-methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und

2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido-phenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4-Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylaminophenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4-Pyrimidyl)aminophenyl;

4-Phenylazophenyl, 4-(1 -Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthylazo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2-Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;

Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio.

Bevorzugte fluorhaltige Reste sind die Folgenden:

2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, 1 H,1 H-Pentadecafluoroctyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluor-1-phenylethylamin, 1-Benzyl-2,2,2-trifluorethyl, 1 H,1 H-Perfluorheptyl, 1 H,1 H-Perfluornonyl, 2-Brom-2,2-difluorethyl, 2,2,2-Trifluor-1 ,1-dimethylethyl, 2,2,2-Trifluor-1-(methyl)ethyl, 1 ,1 ,1 -Trifluor-isopropyl, 2,2,2-Trifluor-1 -pyridin-2-ylethyl, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10-Nonadecafluordecyl, 3,5,7,8-Tetrabrom-2,2,3,4,4,5,6,6,7,8,8-undecafluoroctyl, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl, 1 H,1 H-Perfluorpentyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)ethylamin, 2,2,2-Trifluor-1-phenylethylamin, 2,2-Difluor-1 -phenylethylamin, 1 -(4-Brom-phenyl)-2,2,2-trifluorethyl, 3-Brom-3,3-difluorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropylamin, 3,3,3-Trifluor-n-propyl-, 1 H,1 H,2H,2H-Perfluordecyl, 3-(Perfluoroctyl)propyl, 4,4-Difluorbutyl, 4,4,4-Trifluorbutyl, 5,5,6,6,6-Pentafluorhexyl, 2-Fluorphenyl,Pentafluorphenyl, 2,3,5,6-Tetrafluorphenyl, 4-Cyano-(2,3,5,6)-Tetrafluorphenyl, 4-Carboxy-2,3,5,6-Tetrafluorphenyl,

2,4-Difluorphenyl, 2,4,5-Trifluorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 2-Fluor-5-Nitrophenyl, 2-Fluor-5-trifluormethylphenyl, 2-Fluor-5-methylphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 4-Carboxamido-2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 2-Brom-4,6-difluorphenyl, 4-Brom-2-fluorphenyl, 2,3-Difluorphenyl, 4-Chlor-2-fluorphenyl, 2,3,4-Trifluorphenyl, 2-Fluor-4-iodphenyl, 4-Brom-2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 2,3,6-Trifluorphenyl,

2-Brom-3,4,6-trifluorphenyl, 2-Brom-4,5,6-trifluorphenyl, 4-Brom-2,6-difluorphenyl, 2,3,4,5-Tetrafluorphenyl, 2,4-Difluor-6-nitrophenyl, 2-Fluor-4-nitrophenyl, 2-Chlor-6-fluorphenyl, 2-Fluor-4-methylphenyl, 3-Chlor-2,4-difluorphenyl, 2,4-Dibrom-6-fluorphenyl, 3,5-Dichlor-2,4-difluorphenyl, 4-Cyano-1 -Fluorphenyl, 1-Chlor-4-fluorphenyl, 2-Fluor-3-trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethyl-6-fluorphenyl, 2,3,4, 6-Tetrafluorphenyl, 3-Chlor-2-fluorphenyl, 5-Chlor-2-fluorphenyl, 2-Brom-4-chlor-6-fluorphenyl, 2,3-Dicyano-4,5,6-trifluorphenyl, 2,4,5-Trifluor-3-carboxyphenyl, 2,3,4-Trifluor-6-carboxyphenyl, 2,3,5-Trifluorphenyl, 4-Trifluormethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 1-Fluor-5-carboxyphenyl, 2-Chlor-4,6-Difluorphenyl, 6-Brom-3-chlor-2,4-difluorphenyl, 2,3,4-Trifluor-6-nitrophenyl, 2,5-Difluor-4-cyanophenyl, 2,5-Difluor-4-trifluormethylphenyl, 2,3-Difluor-6-nitrophenyl, 4-Trifluormethyl-2,3-difluorphenyl, 2-Brom-4,6-difluorphenyl, 4-Brom-2 -fluorphenyl, 2-Nitrotetrafluorphenyl, 2,2',3,3',4',5,5',6,6'-Nonabiphenyl, 2-Nitro-3,5,6-trifluorphenyl, 2-Brom-6-fluorphenyl, 4-Chlor-2-fluor-6-iodphenyl, 2-Fluor-6-carboxyphenyl, 2,4-Difluor-3-trifluorphenyl, 2-Fluor-4-trifluorphenyl, 2-Fluor-4-carboxyphenyl, 4-Brom-2,5-difluorphenyl, 2,5-Dibrom-3,4,6-trifluorphenyl,

2-Fluor-5-methylsulphonylpenyl, 5-Brom-2 -fluorphenyl, 2-Fluor-4-hydroxymethylphenyl, 3-Fluor-4-brommethylphenyl, 2-Nitro-4-trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Brom-4-trifluormethylphenyl, 2-Brom-6-Chlor-4-(trifluormethyl)phenyl, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 3-Nitro-4-(trifluormethyl)phenyl, 2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)phenyl, 4-Trifluorphenyl,

2,6-Dibrom-4-(trifluormethyl)phenyl, 4-Trifluormethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 3-Fluor-4-trifluormethylphenyl, 2,5-Difluor-4-trifluormethylphenyl, 3,5-Difluor-4-trifluormethylphenyl, 2,3-Difluor-4-trifluormethylphenyl, 2,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, 3-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 2-Brom-4,5-di(trifluormethyl)phenyl, 5-Chlor-2-nitro-4-(trifluormethyl)phenyl, 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenyl, 3,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2-Fluor-3-trifluormethylphenyl, 2-lod-4-trifluormethylphenyl, 2-Nitro-4,5-bis(trifluormethyl)phenyl, 2-Methyl4-(trifluormethyl)phenyl,

3,5-Dichlor-4-(trifluormethyl)phenyl, 2,3,6-Trichlor-4-(trifluormethyl)phenyl, 4-(Trifluormethyl)benzyl, 2-Fluor-4-(trifluormethyl)benzyl,

3-Fluor-4-(trifluormethyl)benzyl, 3-Chlor-4-(trifluormethyl)benzyl, 4-Fluorphenethyl, 3-(Trifluormethyl)phenethyl, 2-Chlor-6-fluorphenethyl, 2,6-dichlorphenethyl, 3-Fluorphenethyl, 2-Fluorphenethyl, (2-Trifluormethyl)phenethyl,

4-Trifluormethylphenethyl, 2,3-Difluorphenethyl, 3,4-Difluorphenethyl, 2,4-Difluorphenethyl, 2,5-Difluorphenethyl, 3,5-Difluorphenethyl, 2,6-Difluorphenethyl, 4-(4-Fluorphenyl)phenethyl, 3,5-Di(trifluormethyl)phenethyl, Pentafluorphenethyl, 2,4-Di(trifluormethyl)phenethyl, 2-Nitro-4-(trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-3-trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-5-trifluormethyl)phenethyl,

(3-Fluor-5-trifluormethyl)phenethyl, (4-Fluor-2-trifluormethyl)phenethyl, (4-Fluor-3-trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-6-trifluormethyl)phenethyl, (2,3,6-Trifluor)phenethyl, (2,4,5-Trifluor)phenethyl, (2,4,6-Trifluor)phenethyl, (2,3,4-Trifluor)phenethyl, (3,4,5-Trifluor)phenethyl, (2,3,5-Trifluor)phenethyl, (2-Chlor-5-fluor)phenethyl, (3-Fluor-4-trifluormethyl)phenethyl,

(2-Chlor-5-trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-3-chlor-5-trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-3-chlor)phenethyl, (4-Fluor-3-chlor)phenethyl, (2-Fluor-4-chlor)phenethyl, (2,3-Difluor-4-methyl)phenethyl-, 2,6-Difluor-3-chlorphenethyl, (2,6-Difluor-3-methyl)phenethyl, (2-Trifluormethyl-5-chlor)phenethyl, (6-Chlor-2-fluor-5-methyl)phenethyl, (2,4-Dichlor-5-fluor)phenethyl,

5-Chlor-2-fluorphenethyl, (2,5-Difluor-6-chlor)phenethyl, (2,3,4,5-Tetrafluor)phenethyl, (2-Fluor-4-trifluormethyl)phenethyl, 2,3-(Difluor-4-trifluormethyl)phenethyl, (2,5-Di(trifluormethyl))phenethyl, 2-Fluor-3,5-dibromphenethyl, (3-Fluor-4-nitro)phenethyl, (2-Brom-4-trifluormethyl)phenethyl, 2-(Brom-5-fluor)phenethyl, (2,6-Difluor-4-brom)phenethyl, (2,6-Difluor-4-chlor)phenethyl, (3-Chlor-5-fluor)phenethyl, (2-Brom-5-trifluormethyl)phenethyl und dergleichen.

Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich in einer speziellen Ausführung nicht um solche, bei denen Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Y ¹ und Y ² für O stehen und die Reste R ¹ bis R ⁴ ausgewählt sind unter Wasserstoff und Brom.

Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich spezieller nicht um solche, bei denen Z ¹ , Z ² , Z ³ , Z ⁴ , Y ¹ und Y ² für O stehen und R ¹ und R ⁴ oder R ² und R ³ beide für Brom stehen. D. h. in einer speziellen Ausführung sind von den Verbindungen der Formel I 2,6-Dibromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäuredianhydride ausgenommen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ alle für Brom oder alle für Fluor oder alle für Cyano stehen.

Des Weiteren bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei drei der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ für Brom oder für Fluor oder für Cyano stehen und der übrige Rest für Wasserstoff steht.

Des Weiteren bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wobei R ¹ und R ² unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Fluor und Cyano und R ³ und R ⁴ für Wasserstoff stehen. In einer bevorzugten Ausführung stehen dann R ¹ und R ² beide für Fluor oder beide für Cyano.

Des Weiteren bevorzugt sind Verbindungen, wobei R ¹ und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Fluor und Cyano und R ² und R ⁴ für Wasserstoff stehen. In einer bevorzugten Ausführung stehen dann R ¹ und R ³ beide für Fluor oder beide für Cyano.

Des Weiteren bevorzugt sind Verbindungen, wobei R ¹ und R ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Fluor und Cyano und R ² und R ³ für Wasserstoff stehen. In einer bevorzugten Ausführung stehen dann R ¹ und R ⁴ beide für Fluor oder beide für Cyano.

Des Weiteren bevorzugt sind Verbindungen, wobei R ¹ und R ² für Brom und R ³ und R ⁴ für Wasserstoff stehen.

Des Weiteren bevorzugt sind Verbindungen, wobei einer der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ für Brom oder für Fluor oder für Cyano steht und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel l.a

(l.a)

worin

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ wie zuvor definiert sind.

Bezüglich der Bedeutungen der Substituenten R ^a und R ^b in den Verbindungen der Formel I wird auf die eingangs gemachten Ausführungen Bezug genommen.

Bevorzugt stehen R ^a und R ^b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für unsub- stituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Cycloalkenyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl.

Besonders bevorzugt steht wenigstens einer der Reste R ^a und R ^b für einen elektronenziehend substituierten Rest.

In einer speziellen Ausführungsform steht wenigstens einer der Reste R ^a und R ^b für einen ein- oder mehrfach mit Fluor substituierten Rest. Besonders bevorzugt stehen sowohl R ^a als auch R ^b für einen ein- oder mehrfach mit Fluor substituierten Rest. Bezüglich geeigneter fluorierter Reste wird ebenfalls auf die eingangs gemachten Ausführungen Bezug genommen.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform sind die Reste R ^a und R ^b gleich.

Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel l.b

(l.b)

worin

R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und

R ^a und R ^b unabhängig voneinander eine der zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ^a und R ^b wird auf die vorherigen Ausführungen in vollem Umfang Bezug genommen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Verbindungen der allgemeinen Formel l.c

(Lc)

wobei

R j1 ₁ IR~)3 und R die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und

X für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen steht,

und die Strukturisomeren davon.

Bevorzugt stehen die verbrückenden Gruppen X gemeinsam mit der N-C=N-Gruppe, an die sie gebunden sind, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus, der gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist, wobei die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, COOH, Carboxylat, SO ₃ H, Sulfonat, NE ¹ E ² , Alkylen-NE ¹ E ² , Nitro und Cyano tragen können, wobei E ¹ und E ² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl ste- hen, und/oder X einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter gegebenenfalls substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder X durch 1 , 2 oder 3 gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann.

Vorzugsweise sind die verbrückenden Gruppen X ausgewählt unter Gruppen der Formeln

worin

R ¹ , R", R ¹ ", R ^ιv , R ^v und R ^vι unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cyc- loalkyl, Cycloalkoxy, Heterocycloalkyl, Heterocycloalkoxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl, Hetaryloxy, Halogen, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, COOH, Carboxylat, SO ₃ H, Sulfonat, NE ¹ E ² , Alkylen-NE ¹ E ² , Nitro, Alkoxycarbonyl, Acyl oder Cyano stehen, wobei E ¹ und E ² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.

Im Folgenden werden einige besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen wiedergegeben:

(1 ) (2)

(7) (8)

(15) (16)

(17) (18)

(19) (20)

(21) (22)

(23) (24)

(25) (26)

(27) (28)

(29) (30)

(36) (37) (38)

(39) (40)

(41) (42)

(43) (44)

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass man durch die Verwendung von Oleum, welches eine Konzentration von mehr als 20 %, und insbesondere von wenigstens 28 %, aufweist (z. B. durch Verwendung von 30%igem Oleum), als Lösungsmittel bei der Bromierung von Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid überraschenderweise das Tetrabrombisanhydrid erhält. Darüber hinaus wurde gefunden, dass man dieses Tetrabrombisanhydrid

einer vollständigen Substitution der Bromatome durch Fluoratome oder Cya- nogruppen, einer teilweisen Substitution der Bromatome durch Wasserstoff, oder einer teilweisen Substitution der Bromatome durch Fluoratome oder Cyanogrup- pen bei gleichzeitiger teilweiser Substitution durch Wasserstoff

unterziehen kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel l.a

(l.a)

worin

wenigstens einer der Reste R j1', γ RD3 ^ά . und R ⁴ für einen Substituenten steht, der ausgewählt ist unter Br, F und CN, und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen,

bei dem man

i) Naphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäuredianhydrid einer Bromierung mit

Dibromisocyanursäure in Gegenwart von mehr als 20%igem Oleum unter Erhalt des 2,3,6,7-Tetrabromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäure- dianhydrids

unterzieht,

ii) gegebenenfalls das 2,3,6,7-Tetrabromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäure- dianhydrid einer Substitution der Bromatome durch Fluor oder durch Cya- nogruppen oder das 2,3,6,7-Tetrabromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäure- dianhydrid einer teilweisen Substitution der Bromatome durch Wasserstoff und gegebenenfalls durch Fluor oder durch Cyanogruppen unterzieht,

iii) gegebenenfalls die in Schritt ii) erhaltenen Verbindungen wenigstens einem Auftrennungs- und/oder Reinigungsschritt unterzieht.

Schritt i)

Zur Umsetzung in Schritt i) wird vorzugsweise wenigstens 25%iges, insbesondere wenigstens 28%iges Oleum (wie z. B. 30%iges Oleum) eingesetzt.

Das Molmengenverhältnis von Dibromisocyanursäure zu Naphthalin-1 ,8;4,5-tetra- carbonsäurebisanhydrid liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 4 : 1 bis 0,9 : 1 , besonders bevorzugt 3 : 1 bis 0,9 : 1. Das Molmengenverhältnis beträgt insbesondere 4 : 1 bis 1 ,5 : 1 , speziell 2,5 : 1 bis 1 ,5 : 1.

Schritt ii)

Geeignete Verfahrensbedingungen zur aromatischen nucleophilen Substitution von Bromatomen oder Chloratomen durch Fluoratome (Halo-Dehalogenierung) sind prinzipiell bekannt. Geeignete Bedingungen zur Halo-Dehalogenierung sind z. B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons (1992), S. 659 sowie in der DE-A-32 35 526 beschrieben. Auf diese Offenbarung wird hier Bezug genommen.

In einer ersten Ausführungsform handelt es sich bei der Umsetzung in Schritt ii) um einen Austausch der Bromatome durch Fluoratome, gegebenenfalls mit einer teilwei- sen Dehalogenierung. Zur Einfügung der Fluorgruppen wird vorzugsweise ein Alkaliflu- orid, insbesondere KF, NaF oder CsF, eingesetzt.

Bevorzugte Lösungsmittel für den Halogenaustausch in Schritt ii) sind aprotisch polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, (CH ₃ ) ₂ SO, Dimethylsulfon oder insbesondere Sulfolan. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel vor ihrem Einsatz einer Trocknung zur Entfernung von Wasser nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden unterzogen. Das gilt speziell für die Entfernung von Restmengen an Wasser aus Sulfolan.

Zum Halogenaustausch in Schritt ii) kann zusätzlich ein Komplexbildner, wie z. B. ein Kronenether eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. [12]Krone-4, [15]Krone-5, [18]Krone-6, [21]Krone-7, [24]Krone-8, etc. Die Auswahl des Komplexbildners erfolgt nach seiner Befähigung zur Komplexierung der Alkalimetalle der zum Halogenaustausch eingesetzten Alkalihalogenide. Wird zur Einfügung der Fluorgruppen KF einge- setzt, so wird als Komplexbildner bevorzugt [18]Krone-6 eingesetzt.

Weitere geeignete Phasentransferkatalysatoren sind zum Einsatz in Schritt ii) beispielsweise ausgewählt unter 2-Azaalleniumverbindungen, Carbophosphazeniumver- bindungen, Aminophosphoniumverbindungen und Diphosphazeniumverbindungen. A. Pleschke, A. Marhold, M. Schneider, A. Kolomeitsev und G. V. Röschenthaler geben im Journal of Fluorine Chemistry 125, 2004, 1031-1038 eine übersicht über weitere geeignete Phasentransferkatalysatoren. Auf die Offenbarung dieses Dokuments wird Bezug genommen. In einer bevorzugten Ausführung werden 2-Azaalleniumverbindun- gen, wie (N,N-Dimethylimidazolidino)tetramethylguanidiniumchlorid (CNC ⁺ ), eingesetzt. Besonders bevorzugt wird dann Sulfolan als Lösungsmittel eingesetzt. Die Einsatzmenge der zuvor genannten Phasentransferkatalysatoren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Rylenverbindung.

Bei der Umsetzung mit Alkalifluoriden in einem wasserfreien, aprotischen, polaren Lösungsmittel erfolgt neben einem Halogenaustausch im Allgemeinen auch zu einem gewissen Grad eine Dehalogenierung. Die dabei erhaltenen Gemische aus Dihalogen-, Trihalogen- und/oder Tetrahalogennapthalintetracarbonsäureanhydriden können im Folgenden einer Auftrennung unterzogen werden.

In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der Umsetzung in Schritt ii) um einen Austausch der Bromatome durch Cyanogruppen, gegebenenfalls mit einer teilweisen Dehalogenierung. Geeignete Verfahrensbedingungen zur Cyano-Dehaloge- nierung sind ebenfalls in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons (1992), S. 660 - 661 sowie in der WO 2004/029028 beschrieben. Dazu zählt beispielsweise die Umsetzung mit Kupfercyanid. Geeignet sind weiterhin Alkalicyanide, wie KCN und NaCN, sowie Zinkcyanid in polaren aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Pd(ll)salzen oder Kupfer- oder Nickelkomplexen. Bevorzugte polare aprotische Lösungsmittel sind die zuvor für den Halogenaustausch Genannten.

Die Auftrennung und/oder Reinigung in Schritt iii) kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, wie Extraktion, Destillation, Umkristallisation, Auftrennung an geeigneten stationären Phasen sowie einer Kombination dieser Maßnahmen.

überraschenderweise wurde gefunden, dass bisher nicht zugängige halogen- oder cyanosubstituierte Naphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurediimide erhalten werden können, wenn man Naphthalin-1 ,8:4,5-tetracarbonsäuredianhydrid zunächst einer Bromie- rung, dann einer Substitution des Broms durch Fluor oder Cyanogruppen (gegebenenfalls verbunden mit einer teilweisen Dehalogenierung) und anschließend einer Imidie-

rung unterzieht. Weiterhin wurde gefunden, dass bisher nicht zugängige halogen- oder cyanosubstituierte Naphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurediimide erhalten werden können, wenn man Naphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäuredianhydrid zunächst einer Imidie- rung, dann einer Bromierung und anschließend gegebenenfalls einer Substitution des Broms durch Fluor oder Cyanogruppen (gegebenenfalls verbunden mit einer teilweisen Dehalogenierung) unterzieht. In beiden Verfahrensvarianten wird eine Imidierung eines bromsubstituierten Naphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäuredianhydrids vermieden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin

wenigstens einer der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ für einen Substituenten steht, der ausgewählt ist unter Br, F und CN, und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen,

Z ¹ , Z ² Z ³ und Z ⁴ für O stehen,

R ^a und R ^b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Cycloalke- nyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen,

oder

einer der Reste Z ¹ oder Z ² für NR ^C steht und R ^a und R ^c gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen und/oder einer der Reste Z ³ oder Z ⁴ für NR ^d steht und R ^b und R ^d gemeinsam für eine

verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen, bei dem man

a1 ) Naphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäuredianhydrid einer Bromierung mit N,N'-Dibromisocyanursäure unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel l.a

(l.a)

unterzieht, worin zwei oder drei oder vier der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ für Br stehen, und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen,

b1 ) die in Schritt a1 ) erhaltene Verbindung der Formel l.a einer Substitution des

Broms durch Fluor oder Cyanogruppen, sowie gegebenenfalls teilweise durch Wasserstoff, unterzieht,

d ) die in Schritt b1 ) erhaltene Verbindung einer Umsetzung mit einem Amin der Formel R ^a -NH ₂ und gegebenenfalls einem Amin der Formel R ^b -NH ₂ unterzieht,

oder

die in Schritt b1 ) erhaltene Verbindung einer Umsetzung mit einem Amin der Formel H ₂ N-X-NH ₂ unterzieht, wobei X für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen steht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin

wenigstens einer der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ für einen Substituenten steht, der ausgewählt ist unter Br, F und CN, und die übrigen Reste für Wasserstoff stehen,

Z ¹ , Z ² , Z ³ und Z ⁴ für O stehen,

R ^a und R ^b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Cycloalke- nyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen,

oder

einer der Reste Z ¹ oder Z ² für NR ^C steht und R ^a und R ^c gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen und/oder einer der Reste Z ³ oder Z ⁴ für NR ^d steht und R ^b und R ^d gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen, bei dem man

a2) Naphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäuredianhydrid einer Umsetzung mit einem Amin der Formel R ^a -NH ₂ und gegebenenfalls einem Amin der Formel R ^b -NH ₂ unter Erhalt wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I.a21 )

(I.a21 )

unterzieht, wobei R ^b auch die gleiche Bedeutung wie R ^a besitzen kann,

oder

Naphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäuredianhydrid einer Umsetzung mit einem Amin der Formel H ₂ N-X-NH ₂ unter Erhalt wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I.a22)

(I.a22)

oder einem Isomeren davon unterzieht, wobei X für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen steht.

b2) die in Schritt a2) erhaltene(n) Verbindung(en) einer Bromierung mit N,N'-Dibromisocyanursäure unterzieht,

c2) gegebenenfalls die in Schritt b2) erhaltene(n) Verbindung(en) einer Substitution des Broms durch Fluor oder Cyanogruppen, sowie gegebenenfalls teilweise durch Wasserstoff, unterzieht.

Schritt a1 ) und Schritt b2)

In einer ersten Ausführungsform erfolgt die Bromierung in den Schritten a1 ) und b2) unter Verwendung von Oleum, welches eine Konzentration von mehr als 20 % aufweist (z. B. durch Verwendung von 30%igem Oleum), als Lösungsmittel bei der Bromierung, wobei, wie zuvor beschrieben, eine tetrabromierte Verbindung erhalten wird. Zur Um- setzung wird dann vorzugsweise wenigstens 25%iges, insbesondere wenigstens 28%iges Oleum (wie z. B. 30 %iges Oleum) eingesetzt.

In einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Bromierung in den Schritten a1 ) und b2) unter Verwendung von Oleum, welches eine Konzentration von höchstens 20 % auf- weist. Dann werden überwiegend dibromierte Verbindungen erhalten. Das Verhältnis von Dibromisocyanursäure zu Naphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäuredianhydrid liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 , insbesondere 1 ,25 : 1 bis 1 : 1.

In einer bevorzugten Ausführung der zweiten Verfahrensvariante werden zur Umsetzung des Naphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäuredianhydrids in Schritt a2) Amine der Formel R ^a -NH ₂ und gegebenenfalls einem der Formel R ^b -NH ₂ oder Amine der Formel H ₂ N-X-NH ₂ eingesetzt, worin R ^a , R ^b und X für Gruppen stehen, die sich nicht durch Umsetzung mit Dibromcyanursäure in Schritt b2) bromieren lassen. Die Reste R ^a und R ^b stehen dann vorzugsweise für Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, die durch nicht gegen Brom austauschbare Reste substituiert sein können. Da eine zumindest teilweise Bromierung der Gruppen R ^a , R ^b und X jedoch in der Regel unkritisch und eventuell bei einem Einsatz der Verbindungen der Formel I als Halbleiter sogar vorteilhaft sein kann, können auch bromierbare Gruppen zum Ein- satz kommen, wobei die zur Bromierung eingesetzte Menge an Dibromcyanursäure in Schritt b2) dann gegebenenfalls erhöht werden muss.

Schritt b1 ) und Schritt c2)

Geeignete Verfahrensbedingungen zur aromatischen nukleophilen Substitution von Bromatomen durch andere Halogenatome (Halo-Dehalogenierung), wie z. B. Fluor, oder durch Cyanogruppen sind die zuvor in Schritt ii) beschriebenen, worauf hier Bezug genommen wird.

Schritt d ) und Schritt a2)

Wird zur Imidisierung im Schritt d ) die in Schritt b1 ) erhaltene Verbindung einer Umsetzung mit einem Amin der Formel R ^a -NH ₂ und gegebenenfalls einem Amin der Formel R ^b -NH ₂ unterzogen, so resultiert wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I.c1 )

(Ld )

worin die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ , die in der in Schritt a) erhaltenen Verbindung Ia) für Br stehen, für F oder für CN stehen, wobei ein Teil der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ , die in der in Schritt a) erhaltene Verbindung Ia) für Br stehen, auch für Wasserstoff stehen können,

wobei R ^b auch die gleiche Bedeutung wie R ^a besitzen kann (falls zur Imidisierung nur ein Amin der Formel R ^a -NH ₂ eingesetzt wird).

Wird zur Imidisierung im Schritt d ) die in Schritt b1 ) erhaltene Verbindung einer Umsetzung mit einem Amin der Formel H ₂ N-X-NH ₂ unterzogen, wobei X für eine zweiwer- tige verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen steht, so resultiert wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I.c2)

(I.c2)

worin die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ , die in der in Schritt a) erhaltenen Verbindung Ia) für Br stehen, für F oder für CN stehen, wobei ein Teil der Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ , die in der in Schritt a) erhaltene Verbindung Ia) für Br stehen auch für Wasserstoff stehen können.

Die Imidierung der Carbonsäureanhydridgruppen in den Reaktionsschritten c1 ) und a2) ist prinzipiell bekannt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung des Dianhydrids mit dem primären Amin in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels. Geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind Stickstoffheterocyclen, wie Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, N-Methylpiperidin, N-Methylpiperidon und N-Methylpyrrolidon.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines Imidierungskatalysators vorgenommen werden. Als Imidierungskatalysatoren eignen sich organische und anorganische Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Phosphorsäure. Geeignete Imidierungskatalysatoren sind weiterhin organische und anorganische Salze von übergangsmetallen, wie Zink, Eisen, Kupfer und Magnesium. Dazu zählen z. B. Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkoxid, Eisen(ll)acetat, Eisen(lll)chlorid, Eisen(ll)sulfat, Kupfer(ll)- acetat, Kupfer(ll)oxid und Magnesiumacetat. Der Einsatz eines Imidierungskatalysators erfolgt vorzugsweise bei der Umsetzung aromatischer Amine und ist im Allgemeinen auch zur Umsetzung cycloaliphatischer Amine vorteilhaft. Bei der Umsetzung aliphati- scher Amine, insbesondere kurzkettiger aliphatischer Amine, kann in der Regel auf den Einsatz eines Imidierungskatalysators verzichtet werden. Die Einsatzmenge des Imidierungskatalysators beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu amidierenden Verbindung.

Vorzugsweise liegt das Molmengenverhältnis von Amin zu Dianhydrid bei etwa 2:1 bis 4:1 , besonders bevorzugt 2,2:1 bis 3:1.

Die Reaktionstemperatur beträgt in den Schritten d ) bzw. a2) im Allgemeinen Umge- bungstemperatur bis 200 °C, vorzugsweise 40 °C bis 180 °C. Die Umsetzung aliphati- scher und cycloaliphatischer Amine erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 60 °C bis 100 °C. Die Umsetzung aromatischer Amine erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 120 °C bis 160 °C.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in den Reaktionsschritten d ) bzw. a2) unter einer Schutzgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff.

Die Reaktionsschritte d ) bzw. a2) können bei Normaldruck oder gewünschtenfalls unter erhöhtem Druck erfolgen. Ein geeigneter Druckbereich liegt im Bereich von etwa 0,8 bis 10 bar. Beim Einsatz flüchtiger Amine (Siedepunkt etwa < 180 °C) arbeitet man vorzugsweise unter erhöhtem Druck.

In der Regel können die in den Reaktionsschritten d ) bzw. a2) erhaltenen Diimide ohne weitere Reinigung für die Folgeumsetzungen verwendet werden. Für einen Ein- satz der Produkte als Halbleiter kann es jedoch von Vorteil sein, die Produkte einer weiteren Aufreinigung zu unterziehen. Dazu zählen beispielsweise säulenchroma- tographische Verfahren, wobei die Produkte vorzugsweise in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Chlorform oder Tetrachlorethan gelöst und einer Auftrennung bzw. Filtration an Kieselgel unterzogen werden. Abschließend wird das Lösungsmittel entfernt.

Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich besonders vorteilhaft als organische Halbleiter. Sie fungieren dabei als n-Halbleiter und zeichnen sich durch ihre Luftstabilität aus. Weiterhin ver- fügen sie über eine hohe Ladungstransportmobilität und haben ein hohes on/off-

Verhältnis. Sie eignen sich in besonders vorteilhafter Weise für organische Feldeffekttransistoren. Zur Herstellung von Halbleitermaterialien können die erfindungsgemäßen Verbindungen nach einem der folgenden Verfahren weiterverarbeitet werden: Drucken (Offset, Flexo, Gravur, Screen, InkJet, Elektrofotografie), Verdampfen, Lasertransfer, Fotolithografie, Dropcasting. Sie eignen sich insbesondere für einen Einsatz in Displays und RFID-Tags.

Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich weiterhin besonders vorteilhaft zur Datenspeicherung, in organischen LEDs, in der Photovoltaik, als UV-Absorber, als optischer Aufheller, für

optische Label und als Fluoreszenzlabel für Biomoleküle, wie Proteine, DNA, Zucker und Kombinationen davon.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher er- läutert.

Beispiele

Beispiel 1 2,3,6,7-Tetrabromnaphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid

Zu einer Lösung aus 2,86 g (10 mmol) Dibromcyanursäure in 30%igem Oleum tropft man innerhalb von vier Stunden eine Lösung von 2,68 g (10 mmol) Naphthalin-1 ,4-5,8- tetracarbonsäurebisanhydrid. Nach beendeter Zugabe rührt man noch eine Stunde bei Raumtemperatur weiter, bevor man das Gemisch auf 500 ml Eiswasser gießt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,5 g (60 %) des 2,3,6,7-Tetrabromnaphthalin- 1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrids in Form eines gelblichen Feststoffes.

Beispiel 2

Mischung aus Difluor- und Tetrafluornaphthalintetracarbonsäureanhydriden

In 32 ml wasserfreies Sulfolan gibt man 5 ml Thionylchlorid, erhitzt auf 130 °C und destilliert die flüchtigen Bestandteile ab. Man kühlt auf 100 °C ab. Anschließend gibt man 0,85 g (1 mmol) der oben beschriebenen Tetrabrombisanhydridverbindung sowie 0,1g 18 Krone 6 und 1 ,4 g (12 mmol) getrocknetes Kaliumfluorid dazu. Man erhitzt auf 120 °C und hält das Gemisch zwei Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend erhitzt man auf 145 °C und hält die Mischung 2 Stunden bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, auf Wasser gefällt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Gemäß massenspektroskopischer Untersuchung erhält man ein Gemisch aus Difluor- und Tetrafluornaphthalsäurebisanhydrid, welches eine Spur Trifluornapthalsäurebisanhydrid enthält.

Beispiel 3

2,3,6,7-Tetrabromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid

(weiteres Beispiel zur Herstellung der in Beispiel 1 genannten Verbindung)

5,36 g (20 mmol) 1 ,8;4,5-Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid werden innerhalb von einer Stunde in 100 ml 30%igem Oleum gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur innerhalb von vier Stunden eine Lösung von 12,6 g (44 mmol) Dibromiso- cyanursäure in 100 ml 30%igem Oleum. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktions- gemisch 16 Stunden lang gerührt und anschließend vorsichtig auf 1000 ml Eiswasser gegossen, wobei ein Feststoff ausfällt. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure und wenig Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 10,8 g (92 %) eines gelben Feststoffes.

Beispiel 4:

2,6-Dibromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid 2,7- Dibromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid

Zu einer Lösung von 2,68 g (10 mmol) I .δ^.δ-Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid in 50 ml 20%igen Oleum gibt man bei Raumtemperatur innerhalb von vier Stunden eine Lösung von 3,44 g (12 mmol) Dibromisocyanursäure in 100 ml 20%igen Oleum. Nach beendeter Zugabe wird noch eine Stunde gerührt bevor das Reaktionsgemisch auf 2000 ml Eiswasser gegeben wird. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und mit verdünnter Salzsäure und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,4 g (80 % eines gelben Feststoffes mit einem Bromwert von 36,6 % (theoretisch 37,5 %).

Gemäß ¹ H-NMR in D ₂ SO ₄ besteht das Produkt aus einem 1 : 1 -Isomerengemisch der zwei oben genannten Verbindungen.

Beispiel 5

Kondensation von ortho-Phenylendiamin mit 2,6-Dibromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid 2,7-Dibromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid

0,21 g (0,5 mmol) Dibromnaphthalintetracarbonsäurebisanhydrid werden in einem Gemisch aus 2,5 g Phenol, 0,12 g (1 ,1 mmol) ortho-Phenylendiamin und 0,09 g (1 1 mmol) Pyrazin auf 80 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten, anschließend 2,5 ml Methanol zugesetzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,19 g (67 %) eines blau-schwarzen Feststoffes.

Beispiel 6

Kondensation von 1 ,8-Diaminonaphthalin mit 2,6-Dibromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid

2,7-Dibromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid

Eine Mischung aus 130 g Phenol, 11 ,0 g (26 mmol) Dibromnaphthalintetracarbonsäu- rebisanhydrid , 9,36 g (57 mmol) 1 ,8-Diaminonapthalin und 4,68 g (57 mmol) Pyrazin werden vier Stunden auf 80 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 130 ml Methanol zugesetzt, weitere 16 Stunden gerührt und das Reaktionsgemisch abfiltriert. Der blaue schwarze Rückstand wird mit Methanol und anschließend mit warmem Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Beispiel 7

2,3,6,7-Tetracyanonaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid

Eine Mischung von 0,58 (1 mmol) 2,3,6,7-Tetrabromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbon- säuredianhydrid in 50 ml Dioxan wird mit 1 ,76 g (15 mmol) Zinkcyanid, 70 mg (0,143 mmol) 1 ,1 '-Bis(diphenylphosphinoferrocen) und 79 mg (143 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium versetzt. Das Gemisch wird 22 Stunden bei 100 °C gerührt. Man gibt 5 ml Sulfolan zu und rührt weitere 97 Stunden bei Rückfluss. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und der sich bildende Rückstand wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,46 g eines Feststoffes.

Beispiel e

N,N'-Bis(phenethyl)-2,6-dibromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurediimid

N,N'-Bis(phenethyl)-2,7-dibromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurediimid durch Imidierung von 2,3,6,7-Tetrabromonaphthalin-1 ,4;5,8-tetracarbonsäurebis- anhydrid

Eine Mischung aus 25 ml XyIoI, 2,3 g (4 mmol) 2,3,6,7-Tetrabromnaphthalin-1 ,8;4,5- tetracarbonsäurebisanhydrid, 1 ,94 g (16 mmol) Phenethylamin wird für 6 Stunden auf 85 °C und anschließend eine Stunde auf 1 10 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der Rückstand mit Ethanol gewaschen. Man erhält 2,3 g eines festen Produktes.

Beispiel 9

N,N'-Di-(2,6-diisopropylphenyl)-2,3,6,7-tetrabromnaphthal in-1 ,8;4,5-tetracarbonsäure- diimid

Naphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäure (200 mg, 0,343 mmol) und 2,6-Diisopropylanilin (425 mg, 2,40 mmol) werden in konzentrierter Essigsäure (5 ml) vorgelegt und 6 h bei 120 °C gerührt. Danach wird Wasser (50 ml) zugegeben, mit gesättigter Natrium- hydrogencarbonat-Lösung neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit Pentan/Dichlormethan = 2/1 an Kieselgel eluiert. Die Zielverbindung wird als die zweite, blassgelbe Fraktion isoliert. Sie kann mit präparati- ver HPLC (RP18) mit Dichlormethan/Methanol = 16/84 in reiner Form erhalten werden.

Ausbeute: 51 mg (0,051 mmol, 15 %)

ESI-MS: ber. für C ₅₀ H ₅₃ Br ₃ N ₃ O ₄ [M+hf\ ⁺ : 1000.1558, gef.: 1000.1478; ber. für C ₅₀ H ₅₂ Br ₃ NaN ₃ O ₄ [M+Na] ⁺ : 1022.1378, gef.: 1022.1303.

Schmp.: 344,5-346 °C

Beispiel 10

2,3,6,7-Tetrabromnaphthalin-1 ,8;4,5-tetracarbonsäurediimid

Naphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäure (500 mg, 0,857 mmol) und Ammoniumacetat (1 ,32 g, 17,1 mmol) werden mit konzentrierter Essigsäure auf Rückfluss erhitzt, wobei zu Beginn eine gelbe Lösung entsteht. Im weiteren Verlauf fällt ein oranger Feststoff aus, der nach 2 h heiß abfiltriert wird. Die Substanz wird mit konzentrierter Essigsäure (3 ml), Wasser (5 ml), ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung (3 ml) und nochmals Wasser (5 ml) gewaschen und anschließend über Phosphorpentoxid getrocknet.

Ausbeute: 150 mg (0,258 mmol, 30 %)

EI-MS: ber. für Ci ₄ H ₂ Br ₄ N ₂ O ₄ [M] ⁺ : 581 ,7, gef.: 581 ,7.

Schmp.: > 350 °C