Marineblau- und Schwarzmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Hydroxygruppen-haltigen Material

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von Küpenfarbstoffen für farbtonstabile Färbungen mit Küpenfarbstoffen in Marineblau- und Schwarztönen.

Handelsübliche Marineblau- und Schwarzmischungen von Küpenfarbstoffen besitzen gewisse anwendungstechnische Mängel, wie beispielsweise eine mehr oder weniger starke Farbtonverschiebung zur röteren Seite beim Seifen in Textilveredlungsbetrieben und auch beim Endverbraucher. Ferner zeigen die oben genannten Farbstoffe eine mangelhafte Wassertropfenechtheit. Dies gilt sowohl für die Reinfarbstoffe als auch für ihre Farbstoffmischungen.

Infolgedessen besteht ein Bedarf nach neuen Küpenfarbstoffmischungen zur Herstellung von Marineblau- bis Schwarztönen mit einer verbesserten Farbtonstabilität beim Seifen und einer verbesserten Wassertropfenechtheit.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Farbstoffmischungen enthaltend Cl. Vat Black 9 und mindestens einen der Farbstoffe Cl. Vat Blue 18, Cl. Vat Blue 19, Cl. Vat Blue 22, Cl. Vat Blue 6, halogenierte 16,17-Dialkyldibenzanthron-Derivate, Cl. Vat Violet 13, Cl. Vat Red 10, Cl. Vat Red 23, Cl. Vat Red 31 , Cl. Vat Red 54, Cl. Vat Black 20 und optional Cl. Vat Black 65 die oben genannten Anforderungen in hohem Maße erfüllen.

Die Erfindung betrifft somit Mischungen von Küpenfarbstoffen für farbtonstabile Färbungen in Marineblau- bis Schwarztönen enthaltend Cl. Vat Black 9 und mindestens einen der Farbstoffe Cl. Vat Blue 18, Cl. Vat Blue 19, Cl. Vat Blue 22, Cl. Vat Blue 6 sowie halogenierte 16,17-Dialkyldibenzanthron-Derivate, Cl. Vat Violet 13 , Cl. Vat Red 10, Cl. Vat Red 23, Cl. Vat Red 31 , Cl. Vat Red 54, Cl. Vat Black 20, sowie optional Cl. Vat Black 65.

Bevorzugte Farbstoffmischungen enthalten Cl. Vat Blue 22, Cl. Vat Violett 13 und Cl. Vat Black 9.

Die dabei eingesetzten Mengenverhältnisse der eingesetzten Blaufarbstoffe können hierbei zwischen 40 bis 99 Gew.-%, des eingesetzten Violettfarbstoffes zwischen 0,5 bis 40 Gew.-% und des eingesetzten Schwarzfarbstoffes zwischen 0,5 bis 40 Gew.-% liegen.

Besonders bevorzugte Farbstoffmischungen enthalten von 57 bis 75 Gew.-% Cl. Vat Blue 22, 15 bis 36 Gew.-% Cl. Vat Violet 13 und 8 bis 20 Gew.-% Cl. Vat Black 9.

Ganz besonders bevorzugte Farbstoffmischungen enthalten 66,4 Gew.-% Cl. Vat Blue 22, 15,3 Gew.-% Cl. Vat Violet 13 und 18,3 Gew.-% Cl. Vat Black 9.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder in flüssiger Form vorliegen. In fester Form enthalten sie, so weit erforderlich, die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel (z.B. Dispergiermittel, Entstaubungsmittel) und Nuancierfarbstoffe ; falls sie in flüssiger Form (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, können sie auch Substanzen enthalten, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.

In fester Form liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen im Allgemeinen als elektrolytsalzhaltige Pulver oder Granulate (im nachfolgenden allgemein als Präparation bezeichnet) mit gegebenenfalls einem oder mehreren der obengenannten Hilfsmittel vor. In den Präparationen ist die Farbstoffmischung zu 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die sie enthaltene Präparation, enthalten.

Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wässriger Lösung vorliegen, so beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wässrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich in an und für sich üblicher Verfahrensweise herstellen, beispielsweise durch mechanisches Vermischen der

Einzelfarbstoffe, sei es in Form von deren Farbstoffpulvern oder -granulaten oder deren formulierten Flüssigeinstellungen der Einzelfarbstoffe, vorzugsweise unter Zusatz von Dispergiermitteln.

Dieser Mischprozess erfolgt zweckmäßigerweise in geeigneten Mühlen, beispielsweise Kugel- oder Sandmühlen. Getrennt formulierte Einzelfarbstoffe können aber auch durch Einrühren in Färbeflotten gemischt werden.

Zur Herstellung bzw. Verbesserung des Dispersitätsgrades kann ein oberflächenaktives Mittel oder ein Gemisch derartiger Hilfsmittel zugesetzt werden. Selbstverständlich kann die Teilchengröße der Farbstoffpartikel durch eine Mahlbehandlung z.B. Nass-Perlmahlung, sei es während der Synthese oder im Anschluss daran entsprechend beeinflusst und auf einen geforderten Wert eingestellt werden.

Als Dispergiermittel kommen solche anionischer oder nichtionischer Natur in Betracht. Neben Dispergiermitteln der einen oder anderen Gruppe können auch Dispergiermittelgemische eingesetzt werden, wobei in erster Linie Gemische von nichtionischen und anionischen Dispergiermitteln gemeint sind, da anionische und kationische Dispergiermittel im Gemisch untereinander zur Bildung von Ausfällungen neigen.

Bei den anionschen Dispergiermitteln haben sich insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und

Benzolsulfonsäure, Kondensationsprodukte aus gegebenfalls substituiertem Phenol mit

Formaldehyd und Natriumbisulfit als wirksam erwiesen.

Weiterhin kommen vor allem Ligninsulfonate in Betracht, z.B. solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft- Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die z.T. hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert oder desulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z.B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad.

Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam.

Besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1.000 und 100.000, einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens 80% und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.

Nichtionische Dispergiermittel oder Emulgatoren sind z.B. Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen und Carbonsäure-amiden. Hierbei handelt es sich z.B. um Ethylenoxid-Addukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit - a) gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 20 C-Atomen; oder

- b) Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest, oder

- c) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen;

- d) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 20 C-Atomen.

Als Ethylenoxid-Addukte kommen in Betracht

- a) Umsetzungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 20

C-Atomen, mit 5 bis 30 Mol Ethylenoxid, - b) Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen mit 5 bis 20 Mol Ethylenoxid;

- c) Umsetzungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20

C-Atomen mit 5 bis 20 Mol Ethylenoxid;

- d) Umsetzungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 20 C- Atomen mit 5 bis 20 Mol Ethylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sind als solche oder auch im Gemisch mit anderen Küpenfarbstoffen vorzüglich zum Färben und Bedrucken von cellulosischem Fasermaterialien geeignet.

In den bei obigen Applikationen eingesetzten Färbeflotten sollen die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in möglichst feiner Verteilung vorliegen.

Die Feinverteilung der Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise dadurch, dass man die Farbstoffmischungen zusammen mit Dispergiermitteln in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in Wasser, aufschlämmt und die Mischung der Einwirkung von Scherkräften aussetzt, wobei die ursprünglich vorhandenen Farbstoffteilchen mechanisch so weit zerkleinert werden, dass eine optimale spezifische Oberfläche erreicht wird und die Sedimentation des Farbstoffs möglichst gering ist. Die Teilchengrößen der Farbstoffe liegen im Allgemeinen zwischen 0,5 und 5μm, vorzugsweise bei etwa 1 μm.

Die so erhaltenen Farbstoffdispersionen können auch noch weitere Hilfsmittel enthalten, z.B.

Fungizide und Antrocknungsverhinderer.

Für die meisten Anwendungsbereiche werden Pulver- bzw. Granulateinstellungen bevorzugt. Diese enthalten den Farbstoff, Dispergiermittel und andere Hilfsmittel, wie z.B. Entschäumer und Entstaubungsmittel.

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für pulverförmige Farbstoffzubereitungen besteht darin, dass den oben beschriebenen flüssigen Farbstoffdispersionen die Flüssigkeit entzogen wird, z.B. durch Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung durch Trocknung auf Walzentrocknern, vorzugsweise aber durch Sprühtrocknung.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffgemische können einzeln formuliert und nach Einzelformulierung in flüssig-disperser Form gemischt und als Flüssigfarbstoff-Formulierung fertig gestellt werden oder nach Mischung der flüssig-dipersen Form getrocknet oder nach Trocknung de Einzelkomponenten gemischt werden. Unter Trocknung sind hier die gängigen Verfahren nach Stand der Technik wie Vakuumtrocknung, Walzentrocknung, Sprühtrocknung, Granulierung oder Gefriertrocknung zu verstehen. Zur Herstellung bzw. Verbesserung des Dispersionsgrades kann ein oberflächenaktives Mittel oder ein Gemisch derartiger Hilfsmittel zugesetzt werden. Selbstverständlich kann die Teilchengröße der Farbstoffpartikel durch eine Mahlbehandlung z.B. Nassperlmahlung, sei es während der Synthese oder im Anschluss daran entsprechend beeinflusst und auf einen geforderten Wert eingestellt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in fein verteilter Form kann folgendermaßen vorgegangen werden:

Beispielsweise werden 10 bis 50 Gewichtsteile erfindungsgemäße Farbstoffmischung mit

0 bis 90 Gewichtsteilen Ligninsulfonat,

90 bis 0 Gewichtsteilen Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäuren und

Formaldehyd, 0 bis 10 Gewichtsteilen nicht-ionisches Tensid,

0 bis 2 Gewichtsteile Netzmittel,

0 bis 2 Gewichtsteile Entschäumer,

0 bis 3 Gewichtsteilen Entstaubungsmittel in einer Perlmühle gemahlen

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können sowohl durch klassische chemische

Reduktionsmittel (anorganische (z.B. sulfidische), organische Reduktionsmittel, wie z.B.

Hydroxyaceton) als auch elektrochemisch färbetechnisch appliziert werden und sind in allen für Küpenfarbstoff gängigen Färbeverfahren, wie beispielsweise im Ausziehverfahren oder dem Päd Steam Verfahren, einsetzbar.

Tabelle 1 zeigt die coloristischen Eigenschaften im Seifverhalten der erfindungsgemäßen Farbstoffe im Vergleich zu herkömmlichen Marineblaumarken.

Die Bewertung der Färbung erfolgt farbmetrisch durch Farbortmessung gemäß DIN 6174 und DIN 5033. Dabei zeigen die Beispiele 1 und 2 die coloristischen Daten hinsichtlich des Seifverhaltens von existierenden Handelsfarbstoffen, während die Beispiele 3 bis 6 das coloristische Profil der erfindungsgemäßen Marineblaumischungen zeigen.

Tabelle 1 : Coloristik im Seifverhalten der erfindungsgemäßen Mischungen

Wie die dH und dC-Werte in Tabelle 1 zeigen, weisen die neuen erfindungsgemäßen Farbstoff mischungen (Beispiele 3 bis 6) eine hohe Stabilität vor allem bezüglich der Farbnuance und Reinheit auf.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Herstellung der Farbstoffmischung Muster 1 In einem geeigneten Mischer werden 102,4g formiertes Cl. Vat Blue 22. fl. (Farbstoffgehalt: 40%), 102,4 g formiertes Cl. Vat Violet 13 fl. (Farbstof fanteil: 40%) und 51 ,2g formiertes Cl. Vat Black 9 fl. (Farbstoffanteil: 40%) über 3 Stunden gemischt.

Es werden 256 g Farbstoffmischung bestehend aus 40 Gew. -% Cl. Vat Blue 22 40 Gew.-% Cl. Vat Violet 13 18,66 Gew.-% Cl. Vat Black 9 erhalten.

Muster 2 In einem geeigneten Mischer werden 150,7g formiertes Cl. Vat Blue 22 fl. (Farbstoffgehalt: 40%), 75,4 g formiertes Cl. Vat Violet 13 fl. (Farbstof fanteil: 40%) und 37,7g formiertes Cl. Vat Black 9 fl. (Farbstoffanteil: 40%) über 3 Stunden analog zu Beispiel 5 gemischt.

Es wurden 264 g Farbstoffmischung bestehend aus 57 Gθw.-% CI. Vat Bluθ 22 28,6 Gew.-% Cl. Vat Violet 13 13,34,9 Gew.-% Cl. Vat Black 9 erhalten.

Muster 3 In einem geeigneten Mischer werden 252g eines formierten Cl. Vat Blue 22 fl.

(Farbstoffgehalt: 40%), 58 g eines formierten Cl. Vat Violet 13 fl. (Farbstoffanteil: 40%) und 70 g formiertes Cl. Vat Black 9 (Farbstoffgehalt 40%) 1 Stunde lang gemischt.

Es werden 380g Farbstoffmischung bestehend aus 66,3 Gew.-% C.I. Vat Blue 22 15,3 Gew.-% Cl. Vat Violet 13 17,2 Gew.-% C.I. Vat Black 9

erhalten.

Muster 4

In einem geeigneten Mischer werden 283,5 g formiertes Cl. Vat Blue 22 fl. (Farbstoffgehalt: 40%), 64,2g formiertes Cl. Vat Violet 13 fl. (Farbstoffgehalt: 40%), 10,7g formiertes Cl. Vat Black 9 (Farbstoffgehalt: 40%) und 21 ,6 g formiertes Cl. Vat Black 65 (Farbstoffgehalt: 40%) eine Stunde lang gemischt.

Es werden 380 g Farbstoffmischung bestehend aus 74,6 Gew.-% C.I. Vat Blue 22 16,9 Gew.-% Cl. Vat Violet 13 2,65 Gew.-% C.I. Vat Black 9

5,65 Gew.-% Cl. Vat Black 65 erhalten.

Muster 5

In einem geeigneten Mischer werden 272,92 g formiertes Cl. Vat Blue 22 fl. (Farbstoffgehalt: 40%), 31 ,54g formiertes Cl. Vat Red 10 fl. (Farbstoffgehalt: 40%), 75,54g formiertes Cl. Vat Black 9 (Farbstoffgehalt: 40%) eine Stunde lang gemischt.

Es werden 380 g Farbstoffmischung bestehend aus 71 ,82 Gew.-% Cl. Vat Blue 22 8,3 Gew.-% C.I. Vat Red 10 19,88 Gew.-% Cl. Vat Black 9 erhalten.

Muster 6

In einem geeigneten Mischer werden 272,92 g formiertes Cl. Vat Blue 22 fl. (Farbstoffgehalt: 40%), 31 ,54g formiertes Cl. Vat Red 23 fl. (Farbstoffgehalt: 40%), 75,54g formiertes Cl. Vat Black 9 (Farbstoffgehalt: 40%) eine Stunde lang gemischt.

Es werden 380 g Farbstoffmischung bestehend aus 71 ,82 Gew.-% Cl. Vat Blue 22 8,3 Gew.-% C.I. Vat Red 23

19,88 Gew.-% Cl. Vat Black 9 erhalten.

Färbebeispiel

Mit einer Färbeflotte, die aus 10% (bezogen auf das eingesetzte Warengewicht der zu färbenden Baumwoll-Wirkware) des Mischfarbstoffes aus Muster 1 bis 6, 35 ml/l Natronlauge 38 ⁰ Be und 12 g/l Natriumdithionit 85% als Reduktionsmittel besteht, wird zusammen mit der zu färbenden Ware, in diesem Fall Baumwoll-Wirkware bei Raumtemperatur im Flottenverhältnis von 1 Teil Ware zu 20 Teilen Wasser vorbereitet. Das Färbebehältnis wird verschlossen und mit 2°C/min auf 6O ⁰ C aufgeheizt. Diese Temperatur wird dann 45 min beibehalten. Während dieser Zeit zieht der durch das Reduktionsmittel gelöste Farbstoff auf die Faser. Anschließend wird mit kaltem Wasser gespült und im nächsten Schritt die Oxidation durchgeführt. Hierfür wird eine Behandlungsflotte im Flottenverhältnis von 1 :50 bei 6O ⁰ C vorbereitet, in dem 2 ml/l Wasserstoffperoxid 50% enthalten sind. Die Oxidation findet während 10 min bei diesen Bedingungen statt. Durch den im folgenden stattfindenden Seifschritt wird der endgültige Farbton der Färbung hergestellt. Hierfür wird eine Behandlungsflotte im Flottenverhältnis von 1 :50 bei 98 ⁰ C vorbereitet, in dem 1 g/l eines handelsüblichen Seifmittels und 0,5 g/l Natriumkarbonat enthalten ist. Diese Behandlung wird über 20 min durchgeführt. Anschließend wird gespült, entwässert und getrocknet.