Matériau d'électrode négative pour batteries Li-ion

La présente invention concerne les piles, accumulateurs ou batteries au lithium, et plus particulièrement un matériau actif pour l'électrode négative de batterie rechargeables.

Les batteries du type Li-ion sont destinées aux nouvelles applications (électronique portable, outillage sans fil, véhicule hybride) qui nécessitent toujours plus de puissance et d'énergie afin de répondre aux besoins. Elles doivent être stables avec des durées de vie en cyclage et calendaires importantes. Enfin, elles doivent répondre aux exigences sociétales liées à la sécurité et à la protection de l'environnement.

Le graphite est communément utilisé comme électrode négative pour batteries Li-ions. On considère toutefois que l'oxyde de titanate de lithium (ramsdellite, Li ₂ Ti ₃ O ₇ ) est un matériau prometteur, grâce à ses performances électrochimiques associées à son faible coût de production et à sa non-toxicité. Un tel matériau d'électrode négative fonctionne à un voltage plus élevé que celui du carbone (>1V), assurant ainsi une meilleure sécurité de fonctionnement. De plus, il est moins sujet à la polarisation, c'est à dire à la différence de potentiel entre charge et décharge, que le graphite et se prête donc à une utilisation nécessitant de fortes puissances. La capacité de ce matériau est cependant relativement faible, atteignant environ 130 Ah/kg à bas régime (C/15) et 100 Ah/kg à haut régime (1 C), mais présente l'avantage d'avoir une excellente réversibilité durant des cyclages à régime rapide.

La capacité et la densité de courant de ce Li ₂ Ti ₃ O ₇ ont d'abord été améliorées en substituant une partie du Ti ⁴⁺ par du Fe ³⁺ . Ensuite, et selon l'enseignement de EP-

1623473, la capacité réversible à bas régime peut maintenant atteindre 140 Ah/kg, grâce à une substitution supplémentaire par un ou deux des éléments suivants: Ti ³⁺ ,

Co ²⁺ , Co ³⁺ , Ni ²⁺ , Ni ³⁺ Cu ²⁺ , Mg ²⁺ , Al ³⁺ , In ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Sb ³⁺ , Sb ⁵⁺ . Ces substitutions permettent aussi d'abaisser la température de synthèse, ce qui diminue les coûts de production.

La présente invention se propose d'améliorer plus avant la ramsdellite substituée, de façon à obtenir une capacité spécifique améliorée, tout en préservant les autres qualités du produit poly-substitué existant.

La présente invention se rapporte précisément à un matériau d'électrode négative qui répond aux besoins précités.

L'invention concerne un matériau actif pour électrode de batterie au lithium, comprenant une phase ayant comme formule générale Li _{2 +} v _-4 cCcTi _3- wFe _x MyM' _z O _7- α, dans laquelle M et M ¹ sont des ions métalliques des groupes 2 à 15 ayant un rayon ionique entre 0.5 et 0.8 â en environnement octaédrique d'oxygène, v, w, x, y, z et α étant liés par les relations:

2α = -v+4w-3x-ny-n'z, garantissant l'électroneutralité, avec n et n' les degrés d'oxydation formels respectifs de M et M'; -0,5 < v < +0,5; y+z > 0; x+y+z = w et 0 < w < 0,3; caractérisé en ce que au moins une partie du lithium est substituée par du carbone selon la relation 0 < c < (2+v)/4.

Les ions M e t M' peuvent être sélectionnés parmi la liste composée de Ti ³⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ , Ni ²⁺ , Ni ³⁺ Cu ²⁺ , Mg ²⁺ , Al ³⁺ , In ³⁺ , Sn ⁴⁺ , Sb ³⁺ , et Sb ⁵⁺ . M est de préférence du Ni ²⁺ et M' du Al ³⁺ .

Les meilleurs résultats sont obtenus avec x < 0,1; y < 0,2; et z < 0,1. De plus, il est utile de choisir des rapports x : y : z compris dans une fourchette de 1 : 3,9 à 4,1 : 0,90 à 1,10. Il est de plus recommandé de respecter c > 0,1, de préférence c > 0,2.

Un autre objet de l'invention se rapporte à un procédé de synthèse du matériau actif défini ci-dessus, et comprenant les étapes de:

- mélange et broyage réactif de composés précurseurs contenants les éléments Li, Ti, Fe, C, O, M et M'; - synthèse de la phase céramique par chauffage sous atmosphère neutre du mélange à une température de 950 à 1050 °C;

- refroidissement rapide de la phase céramique.

II va de soi que l'homme du métier est à même de définir des quantités adéquates des différents réactifs, de façon à ce que le produit synthétisé corresponde à la formule générale de la phase recherchée, telle que définie ci-dessus.

Lors de ce procédé, il est utile que le refroidissement de la phase céramique s'opère à au moins 100 °C/min, depuis la température de synthèse jusqu'à moins de 400 °C. L'invention a également trait à l'utilisation du matériau actif défini ci-dessus pour la manufacture de piles, accumulateurs ou batteries au lithium.

L'invention se rapporte finalement aussi aux piles, accumulateurs ou batteries au lithium comprenant le matériau actif défini ci-dessus.

Le matériau de l'invention présente des capacités massiques et volumiques pouvant atteindre 190 Ah/kg, soit 602 Ah/m ³ , c'est à dire supérieures à celles de l'état de l'art, tout en conservant les avantages précédemment acquis, notamment:

- une faible perte en capacité au premier cycle, de 2 àlO Ah/kg;

- une excellente cyclabilité;

- une faible polarisation de 30 à 70 m V en régime C/15.

La structure ramsdellite est constituée d'un réseau comprenant des atomes de Ti et de Li dans un environnement octaédrique d'oxygène et de canaux partiellement occupés par des atomes de Li en environnement tétraédrique. Cet arrangement laisse un grand nombre de sites tétraédriques vacants dans les canaux et la répartition Li/lacunes peut varier selon les conditions de synthèse. Les métaux de substitution occupent les sites octaédriques du réseau.

Il est ici démontré que le carbone peut se substituer partiellement ou totalement au lithium pour conduire à la formation d'une ramsdellite modifiée, appauvrie en lithium. A la formule générale Li ₂ +v _-4c C _c Ti _3-w Fe _x MyM' _z O _7- α correspond un certain nombre de sites d'insertion représenté selon la notation conventionnelle par D _2+w - _v -(χ+y+z)+3c- Cette modification favorise l'occupation de ces sites et de ce fait améliore la capacité du matériau d'origine. Il n'est toutefois pas exclu que le matériau synthétisé soit un composite, en particulier pour des valeurs élevées du paramètre c. Le matériau

synthétisé comprend donc une phase ramsdellite carbonée appauvrie en Li, et éventuellement aussi une phase ramsdellite non carbonée enrichie en Li.

Il est à noter que c'est le lithium tétraédrique qui est substitué par du carbone, constituant un groupement CO ₃ ^2" en se plaçant dans le plan de 3 oxygènes, le taux de lacune étant alors dépendant des valeurs de v, x, y, z et c dans la formule générale ci- dessus. Pour les valeurs limites de substitutions de Li par C, la phase est vidée du lithium structural. Il est à noter que l'éventuel carbone excédentaire se déposera préférentiellement aux joints de grains et pourra améliorer la conductivité du matériau.

La première étape du procédé selon l'invention comprend un mélange réactif de composés.

Des précurseurs solides, sous forme de poudre fine, sont sélectionnés et mélangés. Ce mélange comprend de préférence des oxydes de Ti et de Fe, ainsi que ceux des métaux M et M'. D'autres précurseurs sont également adaptés, ceux-ci pouvant être des composés organiques et/ou minéraux susceptibles de former des liaisons Me-O-Me (où Me est un métal) par condensation ou hydrolyse/condensation. On peut citer, à titre d'exemple, des oxydes, des carbonates, des acétates, les hydroxydes, les chlorures (p. e. AlCl ₃ ), les nitrates, les Me-oxoalcoxydes, cette liste n'étant pas exhaustive et l'homme du métier saura la compléter. Quant au lithium, celui-ci peut être apporté par un autre précurseur, tels qu'un oxyde, hydroxyde, ou chlorure. Le Li ₂ CO ₃ est toutefois préféré.

Le mélange comprendra également le carbone ou les précurseurs du carbone qui seront des phases hydrocarbonées les plus simples telles que les oses ou dérivées des oses, par exemple le glucose, fructose, sucrose, acide ascorbique, et des polyosides correspondants à la condensation des oses tels que amidon, cellulose et glycogène.

La proportion de chacun des métaux dans le mélange de précurseurs correspond à la proportion stœchiométrique du matériau visé, conduisant à la formation du composite. La proportion du carbone sera calculée en tenant compte des pertes en CO et CO ₂ par

oxydation. Cette proportion pourra être majorée si on souhaite un excès de carbone aux joints de grains.

La seconde étape du procédé selon l'invention comprend un traitement thermique.

Selon l'invention, le traitement thermique est réalisé sous atmosphère contrôlée (p.e. N ₂ , Ar); il est réalisé à une température qui peut être comprise entre 980 °C et 1050 °C, de préférence entre lh30 et 2h, pour obtenir une bonne cristallinité, corrélée à une taille des particules limitée. La montée en température pour atteindre le palier de réaction peut être effectuée en une seule étape rapide car elle permet de minimiser les réactions secondaires et la formation de titanates indésirables.

La dernière étape consiste à refroidir rapidement le matériau.

Le procédé de fabrication dans son ensemble est rapide et présente un coût de mise en œuvre réduit.

Descriptions des figures

Figure 1: Photos de microscopie électronique à balayage du matériau Li ₂ Ti ₃ O ₇ substitué Fe, Ni, Al sans carbone (a) et avec différents taux de carbone, de 0,14 (b), 0,27 (c) et 0,68 (d) mole par mole de matériau synthétisé.

Figure 2: Comparaison des bandes en spectroscopie infrarouge entre les différents matériaux substituées Fe, Ni, Al synthétisés sans carbone (a) et avec différents taux de carbone, de 0,14 (b), 0,27 (c) et 0,68 (d) mole par mole de matériau synthétisé.

Figure 3: Courbes galvanostatiques de charge/décharge en régime C/15 du matériau Li ₂ Ti ₃ O ₇ substitué Fe, Ni, Al sans carbone (a) et avec 0,27 (b) mole de carbone par mole de matériau synthétisé.

Figure 4: Capacités spécifiques, en Ah/kg de matériau actif, en fonction de la quantité de carbone, en mole par mole de matériau synthétisé, aux régimes C/15 et I C.

Exemple comparatif 1

L'exemple 1 concerne une ramsdellite Li ₂ Ti ₃ O ₇ substituée par trois éléments, Fe, Ni, Al, sans carbone, selon la formule générale Li _{2 +v-4c} C _c Ti _3-w Fe _x Ni _y Al _z 0 _7-α , considérant c = 0; v = -0,14; w = 0,15; x = 0,025; y = 0,1; et z - 0,025. Un broyage réactif des composés Li ₂ CO ₃ (0,7235 g), TiO ₂ anatase de taille nanométrique (1,2028 g), Fe ₂ O ₃ (0,021 g), NiO (0,0393 g) et enfin Al ₂ O ₃ (0,0134 g) est réalisé dans une Pulvérisette ^® 7 (durée 15 min; vitesse 8) avec des billes en agate et un rapport massique billes/masse de produit égal à 10. Le traitement thermique est réalisé en nacelle sous Ar en une seule étape. Une rampe de 7 °C/min est appliquée jusqu'à une température de synthèse de 980 °C, cette température étant maintenue pendant lh30. Le refroidissement est réalisé rapidement, sous argon, de manière à figer la structure haute température.

Exemples 2 à 4

Les exemples 2 à 4 concernent une ramsdellite Li ₂ Ti ₃ O ₇ substituée par trois éléments, Fe, Ni, Al, et par du carbone, selon la formule générale Li _{2 +v-4c} CcTi _3-w Fe _x NiyAl _z 0 _7-α , considérant v = -0,14 ; w = 0,15 ; x = 0,025 ; y = 0,1 et z = 0,025 et 0,1 < c < 0,465. Du sucrose est ajouté comme précurseur de carbone, représentant 5, 10 et 15 % massique par rapport à la masse totale pesée avant synthèse. Se référer au tableau 1 pour les différents taux de carbone. Un broyage réactif des composés Li ₂ CO ₃ , TiO ₂ anatase de taille nanométrique, Fe ₂ O ₃ , NiO, Al ₂ O ₃ en quantités stoechiométriques, ainsi que du sucrose, est réalisé dans une Pulvérisette ^® 7 (durée 15 min; vitesse 8) avec des billes en agate et un rapport massique billes/masse de produit égal à 10. Le traitement thermique est réalisé comme dans l'exemple 1.

Tableau 1: Récapitulatif du taux de carbone aux exemples 1 à 4

(*) Comparatif

La figure 1 représente les photos de microscopies à balayage des différents exemples synthétisés. Le matériau de base sans carbone selon l'exemple 1, montre (a) des agrégats de 10-20 μm de diamètre et une texture poreuse. En substituant la phase ramsdellite avec différents taux de carbone selon les exemples 2 à 4, un changement de morphologie et de texture est observé (b-d), créant un agglomérat de particules et de filaments. Avec 0,68 mole de carbone, selon l'exemple 4, il apparait (d), un reste de carbone aux joints des grains résultant d'un excès de cet élément pendant la synthèse. Notons en effet que le maximum de carbone pouvant être inséré dans la structure ramsdellite pour v = -0,14 est de 0,465 mole/mole, soit une valeur de paramètre c de 0,465.

Les spectres IR de la figure 2 montrent (b-d) pour les produits préparés selon les exemples 2 à 4, la présence de bandes de vibrations entre 1430 et 1500 cm ^" , caractéristiques du groupement CO ₃ ^2" . Cela confirme la substitution du carbone dans la structure ramsdellite. Le produit préparé selon l'exemple 4 montre (d) aussi des bandes de vibrations vers 1650 cm ^"1 . Celles-ci correspondent aux liaisons C-C conjuguées qui appartiennent au carbone de surface.

Les tests électrochimiques sont réalisés dans une demi-cellule à deux électrodes dont la négative est une rondelle de lithium métallique. La positive comprend un mélange de 85 % massique de matériau actif, 5 % massique de noir de carbone et de 10 % massique de liant PTFE. L'électrolyte utilisé est LiPF ₆ (1 M) dans l'éthylène

carbonate, diméthyl carbonate et propylène carbonate (1 :3 :1). Le cyclage est effectué en mode galvanostatique à 25 °C entre 1 et 2.5 V vs. Li/Li ⁺ à des régimes de C/15 et 1 C.

La figure 3 (a) présente les courbes de charge et décharge (vs. Li) du matériau sans carbone, préparé selon l'exemple 1. La figure 3 (b) correspond au matériau avec carbone, selon l'exemple 3. Ces mesures sont réalisées en mode galvanostatique à un régime de C/15 entre 1 et 2,5 V vs Li/Li ⁺ . La capacité observée pour le matériau sans carbone est de 130 Ah/kg. En figure 3 (b), la courbe montre un épaulement entre 1,4 et 2,5 V. Grâce au carbone, les valeurs des capacités réversibles sont améliorées, atteignant ici 180 Ah/kg, avec une faible capacité irréversible de 8 Ah/kg, et une faible polarisation de 67 mV.

A la figure 4, les valeurs des capacités spécifiques pour les produits préparés selon les exemples 1 à 4 sont représentées en fonction de la quantité de carbone mesurée dans la phase ramsdellite. Aux deux régimes, C/15 et C, les capacités spécifiques augmentent avec la présence de carbone. La capacité ne s'améliore plus au delà du point de saturation (c = 0,465, à partir duquel l'excès de carbone se retrouve à la surface du matériau.