Die Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten 2-Dichlormethyl- 1,3,4-oxadiazolen, neue 2-Dichlormethyl-l,3,4-oxadiazole und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Synthese von 2-Dichloπnethyl-l,3,4-oxadiazolen und ihre Verwendung als Zwi¬ schenprodukte ist bereits bekannt (vgl. beispielsweise J. Heterocycl. Chem., 17 (4), 625-629, 1980; Bull. Soc. Chim. Fr., (3-4, Pt. 2), 333-336, 1977; Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; J. Org. Chem., 33 (5), 2076-2078, 1968). Ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ist jedoch nicht bekannt

Weiterhin ist bekannt, daß gewisse 2-Dichlormethyl-l,3,4-oxadiazole in herbiziden Mischungen als Antidot zugesetzt (vgl. US 4 488 897) oder 5-[(4,5,6,7-Tetrahydro- 2H-isoindol-l,3-dion-2-yl)-phenyl]-l,3,4-oxadiazole als Herbizide eingesetzt werden können (vgl. J01139581), über deren Wirksamkeit als Nematizide ist jedoch nichts bekannt

Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten 2-Dichlormethyl-l,3,4-oxadiazole der allgemeinen Formel ( I )

in welcher

X für eine direkte Bindung oder für eine der folgenden Gruppierungen steht -O- , -S- , -S(O)- , -SO ₂ - , -NH- oder -NR ² -

R.1 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, die gegebenenenfalls substi¬ tuiert sein können,

R ² für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cyclo¬ alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Hetaryl steht

oder

Rl und R ² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclus bilden, insektizide, nematizide und acarizide Eigenschaften besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Dichlor- methyl-l,3,4-oxadiazole eine außerordentlich gute nematizide und acarizide Wirk- samkeit.

Vorzugsweise bedeutet in den allgemeinen Formeln im folgenden, falls nicht anders definiert:

Alkyl - geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoff atomen. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl und Undecyl- genannt.

Cycloalkyl - unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl mit vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3,5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl genannt.

Aryl - unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlen¬ stoffatomen im Arylteil. Beispielhaft seien unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl genannt.

Heteroaryl - unsubstituierter oder substituierter 5- bis 9-gliedriger Ring, insbesondere 5- bis 7-gliedriger Ring, der 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome enthält. Als Heteroatome seien vorzugsweise Sauerstoff,

Schwefel und Stickstoff genannt. Beispielhaft und vorzugsweise seien Pyrimidinyl,

Pyrrolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Thienyl, Furyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl.

Die gegebenenfalls substituierten Reste der allgemeinen Formeln können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Sub- stituenten tragen. Als Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt:

Cyano; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Halogenalkoxy und Halogenalkylthio, sowie deren Oxide, mit vor¬ zugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 9, insbesondere 1 bis 5 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder ver- schieden sind und als Halogenatome vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, ins¬ besondere Fluor stehen, wie Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethoxy, Pen- tafluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluorchlorethoxy, Trifluormethylthio; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy und n-, i-, see- und t-Butyloxy; Alkylthio, sowie deren Oxide, mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoff atomen wie Methylthio, Ethylthio, n- und i-Propylthio und n-, i-, see- und t-Butylthio; unsubstituiertes oder substituiertes Alkenyl steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituent Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom infrage kommt; unsubstituiertes oder substituiertes Cycloalkyl mit vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3,5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, wobei als Substituent Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom genannt seien; jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Aryloxy oder Arylthio, wobei Aryl als solches oder im Zusammenhang wie Aryloxy oder Arylthio für einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Phenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl steht; unsubstituiertes oder substituiertes Hetaryl, welches für einen 5- bis 9- gliedrigen Ring, insbesondere 5- bis 7-gliedrigen Ring steht, der 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome enthält. Als Heteroatome seien vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff genannt. Beispielhaft und vorzugsweise seien Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Thienyl,

Pyridazinyl, Pyrazinyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Pyridyl und Imidazolyl genannt. Ferner kommen als Substituenten für Alkyl eine der folgenden Gruppierungen infrage:

wobei R* die weiter oben aufgeführten Bedeutungen hat.

Als Substituenten für Cycloalkyl seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Aryloxy oder Arylthio.

Diese Cycloalkylsubstituenten entsprechen in ihrer jeweiligen Bedeutung den ent- sprechenden weiter oben als Substituenten angegebenen Definitionen.

Als Substituenten für Aryl und Hetaryl seien beispielhaft und vorzugsweise die obengenannten sowie zusätzlich gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Hetaryl aufgeführt.

Diese Aryl- und Hetarylsubstituenten entsprechen in ihrer jeweiligen Bedeutung den entsprechenden weiter oben als Substituenten für Alkyl angegebenen Definitionen. Weiterhin kommt als Substituenten für Aryl und Hetaryl eine der folgenden Gruppierungen infrage:

R!-X- ; -COORl ; -COR ¹

wobei

Rl und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Dichlormethyl-l,3,4-oxadiazole sind durch die Formel ( I ) allgemein definiert. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel ( I ) bei welchen

X für eine direkte Bindung oder für eine der folgenden Gruppierungen steht -O- , -S- , -S(O)- , -SO ₂ - , -NH- oder -NR ² -

Rl für gegebenenfalls substituiertes C]-C 15- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C -Cg-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,

R ² für gegebenenfalls substituiertes Cj-C^-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und

die Substituenten für Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl und Hetaryl jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben

oder

R ¹ und R ² gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Cyclus bilden.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel ( I ), bei welchen

X für eine direkte Bindung oder für Sauerstoff, Schwefel oder für eine Gruppe - NH- oder -NCH3- steht und

R ¹ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl, t.-Butyl, i-Pentyl, Hexyl, Undecyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthiomethyl, Trifluor- methyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, 9-Dodecenyl, Undecenyl; weiterhin für je- weils unsubstituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder ver¬ schieden durch Chlor oder Methoxy substituiertes Phenoxymethyl, Phen- oxyethyl oder 2-Phenoxyethyl; weiterhin für jeweils unsubstituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, t-Butyl, Chlor, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Furyl, Pyridyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl oder

Isoxazolyl; weiterhin für einen der folgenden Heterocyclenreste:

-CH,

steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel ( I ), bei welchen

X für eine direkte Bindung oder für Sauerstoff und Schwefel steht und

Rl für gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht, wobei als Substituenten infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor und / oder Chlor; gegebenenfalls substituiertes Alkenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen wobei als Substituenten Alkyl oder Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor in Frage kommen; gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten insbesondere Alkylsubstituenten und Alkoxysubstituenten sowie Halogenalkyl und Halogenalkoxysubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen infrage kommen; gegebenenfalls substituiertes Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl mit 1 bis 2 bei Aryl definierten Substituenten; gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Phenylthio mit insbesondere 1 bis 2 bei Aryl definierten Substituenten; durch gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen wie z.B. Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio und durch Halogen insbesondere Chlor und Fluor substituiertes 1,2-Oxazol, Thiazol, Pyridyl und Furyl; weiterhin für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, wobei als Substitu¬ enten Halogen, insbesondere Chlor, Fluor; Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff-

atomen wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl; Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen wie z.B. Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, Methylmercapto; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Dichlormethyl, Trifluormethyl; Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen wie z.B. Trifluormethoxy; Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen wie z.B. Trifluormethylthio und deren Oxide wie z.B. Trifluor- methylsulfonyl, Phenyl und Phenoxy mit oben genannten Substituenten infrage kommen; weiterhin für gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, Furyl, 1,2-Oxazolyl, Thiazolyl oder Pyrimidinyl steht, wobei als Substituenten die hier bei Phenyl genannten Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio und deren Oxide sowie gegebenenfalls 1- bis 2-fach substituiertes Phenyl und Phenoxy infrage kommen.

Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Ver- bindungen die folgenden 2-Dichlormethyl-l,3,4-oxadiazole der allgemeinen Formel ( I ) genannt:

( I )

Tabelle 1

Rl X

F ₃ C-

N I

CH _j

H ₃ C-

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Rl X

C4H9. NH C _fi H ₁ .

H ₃ C — CH— CH _j — CH _j - CH ₃ 0

H

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Rl x

H ₁₇ C ₈ -CH=CH-(CH ₂ ) ₇ - 11-C3H7-

H23C11-

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Rl X

H3C-S-CH2-

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2-Dichlormethyl-l,3,4-oxadiazole der For¬ mel (I) sind teilweise bekannt (vgl.: J. Heterocycl. Chem. 17(4), 625-629, 1980; Bull. Soc. Chim. Fr., (3-4, Pt. 2), 333-336, 1977; Tetrahedron Lett, (23), 2333- 2335, 1972; J. Org. Chem., 33 (5), 2076-2078, 1968; US 4488897 und J01139581).

Noch nicht bekannt sind 2-Dichlormethyl-l ,3,4-oxadiazole der Formel ( V )

in welcher

X und Rl die oben angegebene Bedeutung haben,

ausgenommen die folgenden Verbindungen:

2-(Dichlormethyl)-5-(3,5-dichlorphenyl)-l,3,4-oxadiazol, 2-(Dichlormethyl)-5-(3-nitrophenyl)-l,3,4-oxadiazol, 2-(Dichlormethyl)-5-(4-nitrophenyl)- 1 ,3,4-oxadiazol, 2-(Dichlormethyl)-5-(2,4-dichloφhenyl)- 1 ,3,4-oxadiazol, 2- [5-(Dichlormethyl)- 1 ,3,4-oxadiazol-2-yl] -phenol, 2-(Dichlormethyl)-5-phenyl- 1 ,3,4-oxadiazol, 2-(Dichlormethyl)-5-(lH-pyrrol-2-yl)-l,3,4-oxadiazol, 2-[5-(Dichlormethyl)- 1 ,3,4-oxadiazol-2-yl]- lH-indol und 2,5-Bis(dichlormethyl)- 1 ,3,4-oxadiazol.

Die so definierten Verbindungen der Formel ( V ) sind neu und Gegenstand der Erfindung.

Man erhält die noch nicht bekannten 2-Dichlormethyl-l,3,4-oxadiazole nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren, wenn man

A) Verbindungen der Formel ( II )

R— X — C-NH-NH— C— CHCl _j ^■ ( II )

O O

in welcher

R ¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels cyclisiert

oder wenn man

B) Hydrazide der Formel ( III )

R— X— C— NH-NR ( III )

II o

in welcher

R ¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

mit 2,2-Dichlor-N-(l-methylethyl)-ethanimidoylchlorid der Formel ( IV )

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels cyclisiert.

Verwendet man als Ausgangsstoff beispielsweise N-(4-Chlorbenzoyl)-N'-(dichlor- acetyl)-hydrazin und anorganische Säurechloride, wie beispielsweise Phosphor- oxichlorid als wasserabspaltendes Mittel, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahrens ( A ) durch das folgende Formelschema darstellen:

Variante: ( A - 1 )

Verwendet man beispielsweise als Ausgangsstoff N'-Dichloracetyl-6-chlor- nikotinsäurehydrazid und Polyphosphorsäure ( PPA ) als wasserabspaltendes Mittel, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahrens ( A ) durch das folgende Formelschema darstellen:

Variante: ( A - 2 )

Verwendet man beispielsweise als Ausgangsstoff N-Benzoyl-N '-(dichloracetyl)- hydrazin und p-Toluolsulfonsäure als wasserabspaltendes Mittel, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahren ( A ) durch das folgende Formelschema darstellen:

Toluol

Variante: ( A - 3 )

Verwendet man beispielsweise als Ausgangsstoff N-(4-Chlorbenzoyl)-N'- (dichloracetyl)-hydrazin und als wasserabspaltende Mittel organische Säurechloride, wie beispielsweise Dichloracetylchlorid, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahrens ( A ) durch das folgende Formelschema darstellen:

Variante: ( A - 4 )

Verwendet man beispielsweise als Ausgangsstoff (3-Methylaminosulfonyl)- benzoylhydrazid und 2,2-Dichlor-N-(l-methylethyl)-ethanimidoylchlorid, so läßt sich der Reaktionsverlauf des Herstellungsverfahrens ( B ) durch das folgende For¬ melschema darstellen:

Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens ( A ) als Ausgangsstoffe benötig¬ ten Verbindungen sind durch die Formel ( II ) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R* und X vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe der Formel ( I ) als bevorzugt für diese Reste genannt wurden.

Die Verbindungen der Formel ( II ) sind größtenteils bekannt oder können nach bekannten Verfahren in einfacher, analoger Weise hergestellt werden (vgl. z.B. Tetrahedron Lett, (23), 2333-2335, 1972; Bull. Soc. Chim. Fr., (3-4, Pt.2), 333-336, 1977; J. Heterocycl. Chem., 17(4), 625-629, 1980; Justus Liebigs Ann. Chem., (3), 504-522, 1974).

Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens ( B ) als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazide sind durch die Formel ( III ) allgemein definiert In dieser Formel ( III ) stehen R ¹ und X und n vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die schon bei der Beschreibung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe der Formel ( I ) als bevorzugt für diese Reste genannt wurden. Die Verbindungen der Formel ( III ) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ( B ) weiterhin als Ausgangsstoff benötigte 2,2-Dichlor-N-(l-methylethyl)-ethanimidoylchlorid ist ebenfalls bekannt (US 4781 752).

Die erfindungsgemäßen Verfahren ( A ) und ( B ) zur Herstellung der neuen 2- Dichlormethyl-l,3,4-oxadiazole der Formel ( I ) können in üblicher Weise nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden, in dem man die Verbindungen der Formel ( II ) oder ( III ) in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, 1,2-Dichlorbenzol, Xylol oder Dimethylacetamid bei Temperaturen zwischen 20°C und 170°C, vorzugsweise 30°C und 140°C, gegebenenfalls am Wasserabscheider, mit einem wasserabspaltenden Mittel, wie beispielsweise Phosphoroxychlorid, Polyphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2,2- Dichlor-N-(l-methylethyl)-ethanimidoylchlorid oder Dichloracetylchlorid erhitzt (vgl. Herstellungsbeispiele).

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Nematoden und Akariden, die in der Landwirtschaft, in Forsten sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören insbesondere:

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocorptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Höhe und endoparasitisch lebende Würmer. Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Zecken, wie beispielsweise Boophilus microphus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe nematizide und akarizide Wirksamkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Bodeninsekten, wie beispielsweise Diabrotica balteata Larven einsetzen. Weiterhin eignen sie sich auch hervorragend zur Bekämpfung von Nematoden, wie beispielsweise Meloidogyne incognita.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen auch blattinsektizide Wirkung.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff- imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineraüsche und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen infrage:

z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lingnin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexf örmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb-stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.

Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Variante ( A - 1 )

Zu einer Suspension aus 0,7 g (0,0025 Mol) N-(4-Chlorbenzoyl)-N'-(dichloracetyl)- hydrazin in 20 ml Xylol werden 1,53 g (0,01 Mol) Phosphoroxichlorid getropft und der Ansatz 8 Stunden bei 130°C erhitzt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, wäscht mit 20 ml Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 0,5 g (75% der Theorie) 2- Dichlormethyl-5-(4-chlorphenyl)-l,3,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 128°C.

Variante ( A - 4 )

Zu einer Lösung von 0,7 g (0.0025 Mol) N-(4-Chlorbenzoyl)-N'-(dichloracetyl)- hydrazin in 20 ml Dimethylacetamid werden 0,3 ml (0,003 Mol) Dichloracetylchlorid getropft und 12 Stunden bei 40°C gerührt. Zu dem Ansatz werden bei 5°C 200 ml Wasser getropft. Anschließend wird mit 100 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 330 mg (50% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-(4-chlθφhenyl)- 1,3,4- oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 128°C.

Beispiel 2

Variante ( A - 2 )

In 50 g Polyphosphorsäure werden bei 70°C bis 80°C innerhalb von 30 Minuten 14,1 g (0,05 Mol) N'-Dichloracetyl-6-chlornikotinsäurehydrazid portionsweise ein¬ getragen und 7 Stunden bei 80°C nachgerührt. Zu dem Reaktionsgemisch werden bei 0°C Eis und anschließend 150 ml Dichlormethan gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, die organische Phase mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man einen kristallinen Rückstand, der in Ether verrieben wird. Der so erhaltene Kristallbrei wird abgesaugt und getrocknet.

Man erhält 10,9 g (82% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-(2-chloφyridin-5-yl)-l,3,4- oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 170°C.

Beispiel 3

Variante ( A - 3 )

3,8 g (0,02 Mol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden in 100 ml absolutem Toluol solange am Wasserabsieder erhitzt, bis das darin enthaltene Wasser vollständig entfernt ist. Zu dieser Suspension werden 4,94 g (0,02 Mol) N-Benzoyl- N'-(dichloracetyl)-hydrazin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 110°C am Wasserabscheider erhitzt, bei Raumtemperatur mit 100 ml Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 1,3 g (28,3% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-phenyl-l,3,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 84°C.

Beispiel 4

Variante ( B )

6,9 g (0,03 Mol) (3-Methylaminosulfonyl)-benzoylhydrazin werden in 100 ml Toluol suspendiert. Dazu werden 7,5 g (0,0398 Mol) 2,2-Dichlor-N-(l-methylethyl)- ethan-imidoylchlorid gegeben und das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 110°C am Wasserabscheider erhitzt. Anschließend wird filtriert und das Filtrat mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wird mit Ether verrührt und abgesaugt. Man erhält 1,4 g (14,7% der Theorie) 2-Dichlormethyl-5-(3-methylaminosulfonyl- phenyl)-l,3,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt Fp. 164°C.

Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 und gemäß den allgemeinen Angaben zu den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel ( I )

Tabelle 2

Bsp.-Nr. Rl _X Physikal. Konstanten

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp.-Nr. Rl _X Physikal. Konstanten

14 C2H - 0 20 n 1,4962

15 C1 ₂ CH- Fp. 92°C

16 Fp. 120°C

S0 ₂ N(CH ₃ ) ₂

17 Fp. 140°C

S0 ₂ NHC ₂ Hs

Cl

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp.-Nr. Rl _X Physikal. Konstanten

29 CH c 20

^ n 1,5510

30 (CH ₃ ) ₂ CH S Kpn _. 2 150°C

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp. -Nr. R ¹ X Physikal. Konstanten

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp. -Nr. R X Physikal. Konstanten

Anwendungsbeispiele

Beispiel A

Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten

Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden

Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoff- gewich tsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm. (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,5 1 Töpfe und läßt diese bei 20°C stehen.

Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner ausgelegt. Nach 1 Tag werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben, wie bei der unbehandelten Kontrolle.

In diesem Test zeigte beispielsweise die erfindungsgemäße Verbindung 15 bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %.

Beispiel B

Grenzkonzentration - Test Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoff Zubereitung wird innig mit dem Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaustemperatur von 25°C.

Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffes in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 % wenn der Befall genau so hoch ist, wie bei den Kontrollpfianzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

In diesem Test zeigten beispielsweise die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 1, 2, 3, 7, 8, 10 und 15 bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von mindestens 95 %.