TITRE : Sous-couche neutre pour copolymère à blocs et empilement polymérique comprenant une telle sous-couche recouverte d’un film de copolymère à blocs

[Domaine de l’invention]

L’invention s’intéresse au domaine de la microélectronique, et plus particulièrement aux applications de nano-lithographie par autoassemblage dirigé, encore appelées DSA (de l’acronyme anglais «Directed Self-Assembly »).

L’invention concerne plus particulièrement une sous-couche neutre pour copolymère à blocs ainsi qu’un empilement polymérique comprenant une telle sous-couche déposée sur la surface d’un substrat et recouverte par un film de copolymère à blocs destiné à servir de masque de nano-lithographie.

[Art antérieur]

Les copolymères à blocs constituent depuis les années 1960 un champ de recherche très vaste pour le développement de nouveaux matériaux. Il est possible de moduler et contrôler leurs propriétés par la nature chimique des blocs et leur architecture pour l’application visée. Pour des paramètres macromoléculaires (M _n , l _p , f, c, N) spécifiques, les copolymères à blocs sont capables de s’auto-assembler et former des structures dont les dimensions caractéristiques (10 -1 OOnm) constituent aujourd’hui un enjeu majeur dans le domaine de la microélectronique et des systèmes micro-électro-mécaniques (MEMS).

Dans le cadre particulier des applications dans le domaine de la nano-lithographie par autoassemblage dirigé, ou DSA (acronyme anglais pour « Directed Self-Assembly »), les copolymères à blocs, aptes à se nano-structurer à une température d’assemblage, sont utilisés en tant que masques de nano-lithographie. Les copolymères à blocs, une fois nano- structurés, permettent d’obtenir des cylindres, lamelles, sphères ou encore des gyroïdes qui forment respectivement des motifs, pour la création de masques de nano-lithographie, avec une périodicité inférieure à 20 nm, qu’il est difficile d’atteindre avec les techniques de lithographies conventionnelles.

Les applications en microélectronique, de technologie type DSA, sont limitées potentiellement par les conditions de démouillage des copolymères à blocs utilisés. En effet, pour pouvoir présenter une mobilité suffisante lors de leur nano-structuration à la température d’assemblage, les copolymères à blocs sont déposés sur un substrat solide sous forme liquide ou visqueuse. Or, le fait de déposer une couche de polymère liquide/visqueux sur une surface solide peut entraîner l’apparition de phénomènes de démouillage, en particulier lorsque ladite couche de polymère est portée à une température supérieure à sa température transition vitreuse. Si un film de copolymère à blocs démouille de sa surface, que ce soit avant ou après son auto-organisation à la température d’assemblage, alors celui-ci devient inutilisable en tant que masque de nano-lithographie. En effet, le démouillage entraîne l’obtention d’épaisseurs de film de copolymère à blocs différentes et une inhomogénéité des motifs en termes de dimensions et de facteur de forme. Dans un tel cas, les motifs transférés par gravure sèche dans le substrat sous-jacent ne sont alors pas homogènes en termes de dimensions et de facteur de forme. Par conséquent, il apparaît indispensable que le film de copolymère à blocs puisse rester parfaitement plat tout au long du procédé de fabrication d’un masque de nano-lithographie et tout au long du procédé ultérieur de gravure.

D’autre part, l’obtention d’un copolymère à blocs auto-assemblé avec une périodicité inférieure à 10 nm est rendue possible grâce à l’utilisation de copolymères à blocs dont les blocs présentent une forte incompatibilité, c’est-à-dire avec un paramètre d’interaction de Flory-Huggins, c, élevé. Ce paramètre élevé se traduit par une différence des propriétés physico-chimiques entre les blocs et notamment d’énergie de surface. Dans le cas de la phase lamellaire notamment, cette grande différence d’énergie de surface favorise l’orientation des domaines parallèlement à la surface du substrat. Or, pour pouvoir servir de masque de nano-lithographie, un tel copolymère à blocs doit présenter des nano-domaines orientés perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure du copolymère à blocs, afin de pouvoir ensuite retirer sélectivement un des nano-domaines du copolymère à blocs, créer un film poreux avec le (ou les) nano-domaine(s) résiduel(s) et transférer, par gravure, les motifs ainsi créés dans le substrat sous-jacent. Toutefois, cette condition de perpendicularité des nano-domaines est remplie seulement si chacune des interfaces inférieure (substrat / copolymère à blocs) et supérieure (copolymère à bocs / atmosphère ambiante) est « neutre » par rapport à chacun des blocs dudit copolymère, c’est-à-dire qu’il n’y a pas d’affinité prépondérante de l’interface considérée pour au moins un des blocs constituant le copolymère à blocs. Une neutralisation des énergies aux interfaces inférieure (copolymère/substrat) et supérieure (copolymère/air ambiant) est donc nécessaire pour obtenir une orientation des domaines perpendiculairement à la surface du substrat, sur toute l’épaisseur du film. C’est pourquoi, de nombreuses recherches ont porté sur le développement de sur-couche et sous-couche neutralisantes. Dans cette optique, les possibilités pour le contrôle de l’affinité de l’interface dite « inférieure », située entre le substrat et le copolymère à blocs, sont bien connues et maîtrisées aujourd’hui. A titre d’exemple, parmi les solutions possibles, si la chimie intrinsèque des monomères constituants le copolymère à blocs le permet, un copolymère statistique comportant un ratio judicieusement choisi des mêmes monomères que ceux du copolymère à blocs peut être greffé sur le substrat, permettant ainsi d’équilibrer l’affinité initiale du substrat pour le copolymère à blocs. C’est par exemple la méthode de choix, classique, utilisée pour un système comprenant un copolymère à blocs tel que le PS-b- PMMA et décrite dans l’article de Mansky et al, Science, 1997, 275,1458).

Concernant le contrôle de l’interface dite « supérieure » du système, c’est-à-dire l’interface entre le copolymère à blocs et l’atmosphère environnante, une solution consiste à déposer un matériau de revêtement, dénommé « top coat », sur le film de copolymère à blocs. Un tel revêtement est destiné à neutraliser l’interface supérieure du copolymère à blocs, afin de compenser une différence importante d’énergie de surface des blocs du copolymère à blocs menant à un film orienté parallèlement au substrat, même si l’interface inférieure du film a été préalablement neutralisée. Cette approche de neutralisation de l’interface supérieure par un revêtement de top coat présente des problématiques qui lui sont propres, telles que par exemple la non-miscibilité de la couche de top coat avec le copolymère à blocs, la solubilisation de la couche de top coat dans un solvant qui ne dissout pas le copolymère à blocs sous-jacent, les difficultés de synthèse du matériau de top coat, etc... De plus, à cette interface supérieure, il apparaît des phénomènes de démouillage qui peuvent être de type liquide/solide ou liquide / liquide selon la configuration du matériau de top coat déposé. Ainsi, alors qu’à l’interface inférieure les phénomènes de démouillage apparaissant sont de type solide/liquide, à l’interface supérieure ils peuvent être différents, en particulier de type liquide /liquide si la couche de top coat est encore sous forme liquide ou visqueuse au moment de son dépôt.

Bien que la neutralité de l’interface inférieure vis-à-vis du copolymère à blocs dans un tel empilement polymérique, soit bien maîtrisée aujourd’hui, l’art antérieur ne décrit que très peu de méthodes permettant de limiter, voire supprimer, le démouillage de films de polymères dans un empilement polymérique. Seul, le document L. Xue, Y. Han / Progress in Materials Science 57 (2012) 947-979, intitulé « Inhibition of dewetting of thin polymer films », expose l’état de l’art dans le domaine des empilements polymériques. Il décrit notamment que les deux principes permettant d’inhiber le démouillage d’un film de polymère déposé à la surface d’un substrat consistent d’une part, à modifier la tension interfaciale entre le film de polymère et le substrat et d’autre part, à réduire la mobilité des chaînes du polymère. Cependant, les méthodes décrites dans ce document ne s’appliquent pas au démouillage de films de copolymère à blocs, qui doivent nécessairement être déposés dans un état liquide ou visqueux pour pouvoir se nano-structurer à la température d’assemblage, et encore moins au démouillage de films de copolymères à blocs nécessitant une parfaite maîtrise de l’énergie interfaciale pour l’obtention d’une organisation perpendiculaire des nano-domaines, dans le cadre d’un procédé de type DSA, pour des applications en micro électronique.

Par ailleurs, il existe deux grandes techniques permettant de contrôler et guider l’orientation des blocs d’un copolymère à blocs sur un substrat : la graphoépitaxie et/ou la chemo- épitaxie. La graphoépitaxie utilise une contrainte topologique pour forcer le copolymère à blocs à s’organiser dans un espace prédéfini et commensurable avec la périodicité du copolymère à blocs. Pour cela, la graphoépitaxie consiste à former des motifs primaires, appelés guides, à la surface du substrat. Ces guides, d’affinité chimique quelconque vis-à- vis des blocs du copolymère à blocs, délimitent des zones à l’intérieur desquelles une couche de copolymère à blocs est déposée. Les guides permettent de contrôler l’organisation des blocs du copolymère à blocs pour former des motifs secondaires de plus haute résolution, à l’intérieur de ces zones. Classiquement, les guides sont formés par photolithographie. La chemo-épitaxie utilise, quant à elle, un contraste d’affinités chimiques entre un motif pré-dessiné sur le substrat et les différents blocs du copolymère à blocs. Ainsi, un motif présentant une forte affinité pour un seul des blocs du copolymère à blocs est pré dessiné à la surface du substrat sous-jacent, afin de permettre l’orientation perpendiculaire des blocs du copolymère à blocs, alors que le reste de la surface ne présente pas d’affinité particulière pour les blocs du copolymère à blocs. Pour cela, on dépose à la surface du substrat une couche comprenant d’une part, des zones neutres (constituées par exemple de copolymère statistique greffé), ne présentant pas d’affinité particulière avec les blocs du copolymère à blocs à déposer et d’autre part, des zones affines (constituées par exemple d’homopolymère greffé d’un des blocs du copolymère à blocs à déposer et servant de point d’ancrage de ce bloc du copolymère à blocs). L’homopolymère servant de point d’ancrage peut être réalisé avec une largeur légèrement supérieure à celle du bloc avec lequel il a une affinité préférentielle et permet, dans ce cas, une répartition « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat. Une telle couche est dite « pseudo-neutre » car elle permet une répartition équitable ou « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat, si bien que la couche ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec l’un des blocs du copolymère à blocs. Par conséquent, une telle couche chemo-épitaxiée à la surface du substrat est considérée comme étant neutre vis-à- vis du copolymère à blocs.

Au vu de ce qui précède, la demanderesse a cherché une solution pour éviter le démouillage de films de copolymères à blocs, ou au moins pour le retarder le plus possible, afin d’avoir une plus grande plage de températures d’assemblage accessible pour l’auto-organisation du copolymère à blocs et de maximiser les chances d’obtenir des assemblages présentant moins de défauts, lorsqu’ils sont guidés avec des méthodes comme la chemo-épitaxie et/ou la graphoépitaxie par exemple.

[Problème technique]

L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’invention a pour but de proposer une sous-couche de copolymère destinée à être déposée et greffée à la surface d’un substrat et recouverte par un autre polymère, ladite sous-couche présentant une énergie de surface neutre ou pseudo-neutre vis- à -vis de cet autre polymère. Lorsque cet autre polymère est un copolymère à blocs, l’énergie de surface de ladite sous-couche est neutre ou pseudo-neutre vis-à-vis de chacun des blocs du copolymère à blocs et permet d’éviter, ou au moins de retarder le plus possible, tout phénomène de démouillage du film de copolymère à blocs de manière à obtenir un film de copolymère à blocs le plus plat possible. Ainsi, une telle sous-couche, neutre vis-à-vis de chacun des blocs d’un copolymère à blocs, permet d’augmenter la plage de métastabilité du film de copolymère à blocs déposé sur une surface neutre.

L’invention vise en outre un empilement polymérique comprenant un substrat à la surface duquel est déposée et greffée une sous-couche de copolymère, elle-même recouverte par un autre polymère. Cet autre polymère peut être un film de copolymère à blocs destiné à servir de masque de nano-lithographie. La sous-couche présente une affinité neutre ou pseudo-neutre vis-à-vis de chacun des blocs du copolymère à blocs et permet d’éviter, ou au moins de retarder le plus possible, tout phénomène de démouillage du film de copolymère à blocs de manière à obtenir un film de copolymère à blocs le plus plat possible.

[Brève description de l’invention]

De manière surprenante, la demanderesse a découvert qu’une sous-couche de copolymère destinée à être déposée et greffée à la surface d’un substrat et à être recouverte par un autre polymère, ladite sous-couche étant caractérisée en ce qu’elle comprend des groupements hydroxy et au moins un groupement époxy/oxirane au sein de sa chaîne polymérique, le(s) groupement(s) époxy étant intact(s) après la réaction de greffage, permet de répondre très efficacement à la fois sur le plan de la neutralité de ladite sous-couche par rapport à l’autre polymère, et également sur le plan de la limitation du démouillage dudit autre polymère.

De préférence, l’autre polymère est un copolymère à blocs.

L’effet obtenu est dû au fait que ce type de sous-couche favorise une multiplication de liaisons hydrogène avec l’autre polymère ou le copolymère à blocs, lesdites liaisons hydrogène provenant notamment des groupements hydroxy n’ayant pas réagi lors de la réaction de greffage avec le substrat et/ou de l’ouverture partielle de groupements époxy au moment de la réaction de greffage et/ou au moment de la nano-structuration du copolymère à blocs. La combinaison de la présence de ces groupements hydroxy résiduels, n’ayant pas réagi lors de la réaction de greffage sur le substrat, et de la présence de groupements époxy/oxirane, concoure à l’obtention de propriétés anti-démouillage efficaces, via rétablissement de liaisons hydrogène avec l’autre polymère ou le copolymère à blocs. Lorsque l’autre polymère est un copolymère à blocs, une telle sous-couche permet à la fois d’obtenir un assemblage perpendiculaire des nano-domaines du copolymère à blocs et de limiter efficacement le démouillage du copolymère à blocs à la surface de cette sous-couche via l’établissement de liaisons de type hydrogène.

Selon d’autres caractéristiques optionnelles de la sous-couche :

- elle est obtenue par polymérisation cationique, anionique, radicalaire contrôlée ou non, ou par ouverture de cycle, à partir de monomères (méth)acryliques;

- elle présente une structure chimique de type acrylate ou méthacrylate à base de co monomères choisis parmi les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d’aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d’éthyl-hexyle ou de phényle, les acrylates d’hydroxyalkyle tels que l’acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d’étheralkyle tels que l’acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d’aminoalkyle tels que l’acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d’alkylèneglycol, les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d’alcényle ou d’aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d’allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d’hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d’étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d’aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d’alkylèneglycol, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)éthyle, les méthacrylates de glycidyle, ou de dicyclopentenyloxyethyle seuls ou en mélange d’au moins deux co-monomères précités;

- les groupements hydroxy proviennent d’un co-monomère de type (méth)acrylate d’hydroxyalkyle et le(s) groupement(s) époxy provien(nen)t d’un co-monomère de type (méth)acrylate de glycidyle;

- les groupements hydroxy résultent en outre de l’ouverture partielle des groupements époxy, sous l’effet d’un recuit thermique au cours de la réaction de greffage du copolymère sur la surface du substrat et/ou au cours de la nano-structuration du copolymère à blocs le recouvrant ;

- la sous-couche est constituée d’un copolymère de poly(methacrylate de glycidyl-co- methacrylate d’hydroxyehtyle-co-methacrylate de trifluoroethyle) ;

- la sous-couche a une composition massique, dans chacun des co-monomères méthacrylate de glycidyle/ méthacrylate de trifluoroéthyle/ méthacrylate d’hydroxyéthyle, « GFH », comprise entre 20/20/60 et 30/69/1.;

- elle est greffée sur le substrat par chauffage à une température inférieure ou égale à 260°C, de préférence inférieure ou égale à 220°C e,t de manière davantage préférée, inférieure ou égale à 200 °C, pendant une durée inférieure ou égale à 15minutes, de préférence inférieure ou égale à 5minutes et de manière davantage préférée inférieure ou égale à 2 minutes ; - la sous-couche est greffée selon un procédé thermique, et elle comporte des groupements de type époxy/oxirane intacts en tout ou partie des chaînes polymères suite au procédé de greffage. A cet effet, le couple température/temps de greffage est soigneusement choisi de façon à ce que la réaction de greffage puisse avoir lieu avant une possible réaction de réticulation du matériau de sous-couche ;

- La sous-couche est neutre vis-à-vis du copolymère à blocs, permettant l’obtention de motifs perpendiculaires pour celui-ci.

L’invention concerne également un empilement polymérique comprenant un substrat à la surface duquel est déposée et greffée une sous-couche de copolymère, elle-même recouverte par un film de copolymère à blocs destiné à servir de masque de nano lithographie, ledit empilement étant caractérisé en ce que la sous-couche de copolymère est conforme à celle qui vient d’être décrite ci-dessus.

D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :

[Fig. 1 ] la Figue 1 , un graphique représentant une courbe de l’épaisseur d’une sous-couche de copolymère conforme à l’invention en fonction de la température de greffage de ladite sous-couche sur le substrat sous-jacent ;

[Fig. 2] la Figue 2, un graphique comprenant deux courbes représentant le pourcentage de surface de sous-couche recouverte par un copolymère à blocs en fonction de la température à laquelle ledit copolymère à blocs est nano-structuré, lesdites courbes étant obtenues pour deux sous-couches d’énergie de surface équivalente, l’une des deux sous-couche étant conforme à l’invention et l’autre étant une sous-couche comparative ;

[Fig. 3] la Figure 3, une photo d’un copolymère à blocs lamellaire nano-structuré, vu de dessus, ledit copolymère à blocs ayant été déposé sur une sous-couche conforme à l’invention ;

[Fig.4] la Figure 4, une photo d’un copolymère à blocs lamellaire nano-structuré, vu de dessus, ledit copolymère à blocs ayant été déposé sur une sous-couche comparative.

[Description de l’invention]

Par « polymères » on entend soit un copolymère (de type statistique, à gradient, à blocs, alterné), soit un homopolymère. Le terme « monomère » tel qu’utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.

Le terme « polymérisation » tel qu’utilisé se rapporte au procédé de transformation d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère d’architecture prédéfinie (bloc, gradient, statistique..).

On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes.

On entend par « copolymère statistique », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères le long de la chaîne suit une loi statistique, par exemple de type Bernoullien (ordre zéro de Markov) ou Markovien du premier ou du second ordre. Lorsque les unités de répétition sont réparties au hasard le long de la chaîne, les polymères ont été formés par un processus de Bernouilli et sont appelés copolymères aléatoires. Le terme copolymère aléatoire est souvent utilisé, même lorsque le processus statistique ayant prévalu lors de la synthèse du copolymère n’est pas connu.

On entend par « copolymère à gradient », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères varie de manière progressive le long des chaînes.

On entend par « copolymère alterné », un copolymère comprenant au moins deux entités monomères qui sont distribuées en alternance le long des chaînes.

On entend par « copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l’une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison chimique (covalente, ionique, liaison hydrogène, ou de coordination). Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères. Ces blocs présentent un paramètre de ségrégation de phase (paramètre d’interaction de Flory-Huggins) tel que, si le degré de polymérisation de chaque bloc est supérieur à une valeur critique, ils ne sont pas miscibles entre eux et se séparent en nano-domaines.

Le terme « miscibilité » ci-dessus s’entend de la capacité de deux ou plusieurs composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène ou « pseudo-homogène », c’est-à-dire sans symétrie cristalline ou quasi-cristalline apparente à courte ou longue distance. On peut déterminer le caractère miscible d’un mélange quand la somme des températures de transition vitreuse (Tg) du mélange est inférieure strictement à la somme des Tg des composés pris isolément.

Dans la description, on parle aussi bien « d’autoassemblage » que « d’autoorganisation » ou encore de « nano-structuration » pour décrire le phénomène bien connu de séparation de phase des copolymères à blocs, à une température d’assemblage encore dénommée température de recuit.

Le terme « film poreux » désigne un film de copolymère à blocs dans lequel un ou plusieurs nano-domaines ont été retirés, laissant des trous dont les formes correspondent aux formes des nano-domaines ayant été retirés et pouvant être sphériques, cylindriques, lamellaires ou hélicoïdaux.

On entend par surface « neutre » ou « pseudo-neutre », une surface qui, dans sa globalité, ne présente pas d’affinité préférentielle avec un des blocs d’un copolymère à blocs. Elle permet ainsi une répartition équitable ou « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface. La neutralisation de la surface d’un substrat permet l’obtention d’une telle surface « neutre » ou « pseudo-neutre ».

On entend par surface « non neutre », une surface qui, dans sa globalité présente une affinité préférentielle avec un des blocs d’un copolymère à blocs. Elle permet une orientation des nano-domaines du copolymère à blocs de façon parallèle ou non perpendiculaire.

On définit l’énergie de surface (notée yx) d’un matériau « x » donné, comme étant l’énergie excédentaire à la surface du matériau par comparaison à celle du matériau pris en masse. Lorsque le matériau est sous forme liquide, son énergie de surface est équivalente à sa tension superficielle.

Lorsqu’on parle des énergies de surfaces ou plus précisément des tensions interfaciales d’un matériau et d’un bloc d’un copolymère à blocs donné, celles-ci sont comparées à une température donnée, et plus particulièrement à une température permettant l’auto- organisation du copolymère à blocs.

On entend par « interface inférieure » d’un copolymère à blocs, l’interface en contact avec une couche ou un substrat sous-jacent sur laquelle/lequel ledit copolymère à blocs est déposé. On note que cette interface inférieure est neutralisée par une technique classique, c’est-à-dire qu’elle ne présente pas, dans sa globalité, d’affinité préférentielle avec un des blocs du copolymère à blocs. On entend par « interface supérieure » ou « surface supérieure » d’un copolymère à blocs, l’interface en contact avec une couche supérieure, dite top coat et notée TC, appliquée à la surface dudit copolymère à blocs. On note que la couche supérieure de top coat TC, tout comme la couche sous-jacente, ne présente de préférence aucune affinité préférentielle avec l’un des blocs du copolymère à blocs afin que les nano-domaines du copolymère à blocs puissent s’orienter perpendiculairement aux interfaces au moment du recuit d’assemblage.

On entend par « solvant orthogonal à un (co)polymère », un solvant non susceptible d’attaquer ou de dissoudre ledit (co)polymère.

On entend par « polymère liquide » ou « polymère visqueux », un polymère présentant, à une température supérieure à la température de transition vitreuse, de par son état caoutchoutique, une capacité de déformation accrue du fait de la possibilité donnée à ses chaînes moléculaires de se mouvoir librement. Les phénomènes hydrodynamiques à l’origine du démouillage apparaissent tant que le matériau n’est pas dans un état solide, c’est-à-dire indéformable du fait de la mobilité négligeable de ses chaînes moléculaires.

On entend par « film discontinu », un film dont l’épaisseur n’est pas constante du fait du retrait d’une ou plusieurs zones, laissant apparaître des trous.

Par « motif » dans un masque de nano-lithographie, on entend une zone d’un film comprenant une succession de formes alternativement en creux et en saillie, ladite zone présentant une forme géométrique souhaitée, et les formes en creux et en saillies pouvant être des lamelles, des cylindres, des sphères ou des gyroïdes.

Une manière de retarder le démouillage d’un copolymère à blocs dans un empilement final de type top coat (TC) / copolymère à blocs (BCP) / sous-couche neutre (NL) est de ne considérer que le demi-système correspondant à l’interface inférieure copolymère à blocs (BCP) / sous-couche neutre (NL) / substrat.

La demanderesse s’est donc intéressée à ce demi-système et a développé un empilement polymérique comprenant un substrat, une sous-couche de copolymère déposée et greffée à la surface du substrat et recouverte par un autre polymère. Dans un exemple préféré, cet autre polymère est un copolymère à blocs destiné à former un masque de nano-lithographie.

Dans un tel demi-système, il ne suffit pas que la sous-couche de copolymère empêche, réduise ou ralentisse le phénomène de démouillage du copolymère à blocs à la surface de la sous-couche, mais il faut également qu’elle soit neutre vis-à-vis du copolymère à blocs. La sous-couche doit être neutre vis-à-vis du copolymère à blocs, c’est-à-dire qu’elle doit présenter une énergie de surface adaptée pour permettre au copolymère à blocs de générer des nano-domaines orientés perpendiculairement à l’interface au moment de sa nano structuration à la température d’assemblage, que le copolymère à blocs soit seul ou recouvert d’une couche de matériau top coat pour neutraliser l’interface supérieure.

Le substrat est de préférence solide et de nature oxyde ou polymère selon les applications auxquelles il est destiné. De manière préférée, mais non exhaustive, le matériau constitutif du substrat peut être choisi parmi : un oxyde de silicium Si _x O _y , un oxyde d’aluminium Al _x O _y , un nitroxyde de titane Ti _x O _y N _z , un oxyde d’hafnium Hf _x O _y , ou encore un matériau polymère tel que du polydiméthylsiloxane PDMS, du polyimide, du polycarbonate, par exemple. Le matériau constitutif du substrat peut en outre être recouvert d’un empilement de couches organiques de type SOC (acronyme anglais pour « Spin-On-Carbon ») ou BARC (acronyme anglais de « bottom anti-reflectant coating ») et SiARC (acronyme anglais de « Silicon Anti- Reflective Coating ») ou SOG (acronyme anglais de « Spin-on-Glass »), afin de permettre des étapes successives de gravure et transférer dans toute l’épaisseur du substrat sous- jacent, le motif généré dans le film de copolymère à blocs après retrait d’au moins un de ses nano-domaines.

Pour permettre le guidage des nano-domaines du copolymère à blocs au moment de sa nano-structuration, le substrat comporte, ou non, des motifs, lesdits motifs étant pré dessinés par une étape ou un enchaînement d’étapes de lithographie de nature quelconque et étant destinés à guider l’organisation du copolymère à blocs par la technique dite de chemo-épitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir une surface neutralisée ou pseudo-neutralisée.

Une sous-couche de copolymère, neutre vis-à-vis du copolymère à blocs est ensuite déposée à la surface du substrat. De manière avantageuse, la demanderesse a découvert que l’utilisation de sous-couches favorisant une multiplication de liaisons hydrogène avec le copolymère à blocs combinée à une ouverture partielle et progressive de groupements époxy, permet de répondre très efficacement à la fois sur le plan de la neutralité de ladite sous-couche par rapport au copolymère à blocs, et également sur le plan de la limitation du démouillage.

Ainsi, une sous-couche comprenant des groupements hydroxy et au moins un groupement époxy/oxirane au sein de sa chaîne polymérique, le(s) groupement(s) époxy étant intacts après la réaction de greffage de la sous-couche sur le substrat, permet d’une part, d’obtenir une sous-couche neutre vis-à-vis du copolymère à blocs et une orientation des nano domaines du copolymère à blocs perpendiculaire à l’interface et d’autre part, de limiter efficacement le démouillage du copolymère à blocs de la surface de cette sous-couche du fait de l’établissement de ces liaisons hydrogène avec le copolymère à blocs.

Concernant la synthèse de cette sous-couche de copolymère, neutre vis-à-vis du copolymère à blocs, elle peut être synthétisée par toute technique de polymérisation appropriée, telle que par exemple la polymérisation anionique, la polymérisation cationique, la polymérisation radicalaire contrôlée ou non, la polymérisation par ouverture de cycle. Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie radicalaire contrôlée, toute technique de polymérisation radicalaire contrôlée pourra être utilisée, que ce soit la NMP (“Nitroxide Mediated Polymerization”), RAFT (“Réversible Addition and Fragmentation Transfer”), ATRP (“Atom Transfer Radical Polymerization”), INIFERTER (“Initiator-Transfer- Termination”), RITP (“ Reverse lodine Transfer Polymerization”), ITP (“lodine Transfer Polymerization). De préférence, le procédé de polymérisation par une voie radicalaire contrôlée sera effectué par la NMP.

Plus particulièrement les nitroxides issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1) sont préférées.

[Chem 1] N — o* <u dans laquelle le radical R _| _ présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical R _| _ peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical R _| _, monovalent, est dit en position b par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1 ) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical R|_ présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical R|_ peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical R|_ peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical R|_ pouvant être représenté par la formule :

[Chem 2]

R ³

- P- R ⁴ (2)

O dans laquelle et R ⁴ , pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R^ et/ou R ⁴ peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical R|_ peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées :

- N-tertiobutyl-1 -phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,

- N-tertiobutyl-1 -(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde,

- N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,

- N-tertiobutyl-1 -dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,

- N-phényl-1 -diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,

- N-phényl-1 -diéthyl phosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,

- N-(1-phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1 -piperidinyloxy,

- 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy.

De façon préférée, les alcoxyamines dérivées du N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2- diméthyl-propyl nitroxyde seront utilisées.

Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie anionique, on pourra considérer tout mécanisme de polymérisation anionique, que ce soit la polymérisation anionique ligandée ou encore la polymérisation anionique par ouverture de cycle. De préférence, dans le cadre d’une telle polymérisation anionique, on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluène, tel que décrit dans le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur.

Les co-monomères constitutifs de la sous-couche de copolymère, synthétisée par l’une quelconque des voies de polymérisation précitées, sont par exemple choisis parmi les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d’aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d’éthyl-hexyle ou de phényle, les acrylates d’hydroxyalkyle tels que l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d’étheralkyle tels que l’acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d’alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d’aminoalkyle tels que l’acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d’alkylèneglycol, les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d’alcényle ou d’aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d’allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d’hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d’étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d’aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d’alkylèneglycol, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1- imidazolidinyl)éthyle, les méthacrylates de glycidyle, ou de dicyclopentenyloxyethyle, seuls ou en mélange d’au moins deux des comonomères précités.

Plus particulièrement, la sous-couche de copolymère comprend au moins un co-monomère de type (méth)acrylate d’hydroxyalkyle, comprenant des groupements hydroxy aptes à permettre d’une part, le greffage de la sous-couche sur la surface du substrat et d’autre part, si des groupements hydroxy résiduels sont présents à la suite de la réaction de greffage, rétablissement de liaisons hydrogène avec le copolymère à blocs. La sous-couche de copolymère comprend en outre au moins un co-monomère de type (méth)acrylate de glycidyle, comprenant des groupements époxy, susceptibles de s’ouvrir au moins en partie au moment de la réaction de greffage sur le substrat ou au moment de la nano-structuration du copolymère à blocs et d’établir des liaisons hydrogène avec ledit copolymère à blocs. La sous-couche de copolymère comprend en outre au moins un co-monomère de type (méth)acrylate de fluoroalkyle, dont les atomes de fluor participent à l’ajustement de l’énergie de surface de la sous-couche, pour qu’elle soit neutre vis-à-vis de chacun des blocs du copolymère à blocs.

Dans un exemple particulier, la sous-couche est un copolymère de poly(méthacrylate de glycidyl-co-méthacrylate d’hydroxyéthyle-co-méthacrylate de trifluoroéthyle), noté PGFH. Une telle sous couche présente une composition massique, dans chacun des co monomères méthacrylate de glycidyle (noté G)/ méthacrylate de trifluoroéthyle (noté F) / méthacrylate d’hydroxyéthyle (noté H), « GFH », de préférence comprise entre 20/20/60 et 30/69/1 .

De préférence, la sous-couche est obtenue sur une architecture acrylate ou méthacrylate, greffable sur la surface du substrat via les groupements hydroxy. Le copolymère constitutif de la sous-couche, d’architecture (méth)acrylate, comprenant des groupements hydroxy et au moins un groupement époxy/oxirane au sein de la chaîne polymérique, est déposé sur la surface du substrat selon des techniques connues de l’homme du métier, comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife System », « slot die System » par exemple.

La sous-couche de copolymère ainsi déposée, sous forme de film continu et homogène, sur la surface du substrat, est ensuite soumise à un traitement en vue de permettre son greffage sur la surface du substrat. Ce traitement peut se faire de différentes manières selon le polymère et les fonctions chimiques qu’il renferme. Ainsi, le traitement permettant le greffage du copolymère constitutif de la sous-couche sur la surface de substrat, pourra être choisi parmi l’un au moins des traitements suivants : un traitement thermique, encore dénommé recuit, un traitement par oxydo-réduction organique ou inorganique, un traitement électrochimique, un traitement photochimique, un traitement par cisaillement ou un traitement par rayons ionisants. De préférence, le greffage est réalisé par traitement thermique à une température inférieure ou égale à 260 °C, de préférence inférieure ou égale à 220 °C et de manière davantage préférée inférieureou égale à 200 °C, pendant une durée inférieure ou égale à 15 minutes, de préférence inférieure ou égale à 5minutes, et de manière davantage préférée inférieure ou égale à 2 minutes.

Un rinçage dans un solvant, tel que la méthylisobutylcétone (MIBK) par exemple, ou encore un solvant permettant le dépôt ultérieur du film de copolymère à blocs, permet ensuite d’éliminer les chaînes de polymère non greffées excédentaires. Puis le substrat est séché par exemple sous flux d’azote.

La sous-couche de copolymère ainsi fixée sur la surface du substrat permet de contrôler son énergie de surface vis-à-vis d’un copolymère à blocs ultérieurement déposé, de manière à obtenir une orientation particulière des nano-domaines du copolymère à blocs par rapport à la surface. Plus particulièrement, l’énergie de surface de la sous-couche ainsi déposée est neutre ou pseudo-neutre vis-à-vis de chacun des blocs du copolymère à blocs de sorte que, lors de son auto-organisation à la température d’assemblage, les nano-domaines du copolymère à blocs s’orientent perpendiculairement à l’interface sous-couche / copolymère à blocs.

Le copolymère à blocs est ensuite déposé par toute technique de dépôt connue de l’homme du métier citée ci-dessus puis soumis à un traitement thermique pour permettre sa nano structuration en nano-domaines orientés perpendiculairement à la surface.

En ce qui concerne ce copolymère à blocs BCP à nano-structurer, il comprend « n » blocs, n étant un nombre entier quelconque supérieur ou égal à 2. Le copolymère à blocs BCP est plus particulièrement défini par la formule générale suivante :

[Chem 3]

A~b-B-b-C-b-D~h- .. -b-Z où A, B, C, D,..., Z, sont autant de blocs « i »... « j» représentant soit des entités chimiques pures, c’est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co-monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.

Chacun des blocs « i »... « j» du copolymère à blocs BCP à nano-structurer peut donc potentiellement s’écrire sous la forme : i= arCO-bi-co-...-co-Zi, avec i¹...¹j, en tout ou partie. La fraction volumique de chaque entité a,...z, peut aller de 1 à 99%, en unités de monomère, dans chacun des blocs i... j du copolymère à blocs BCP.

La fraction volumique de chacun des blocs i...j peut aller de 5 à 95% du copolymère à blocs BCP.

On définit la fraction volumique comme étant le volume d’une entité par rapport à celui d’un bloc, ou le volume d’un bloc par rapport à celui du copolymère à blocs.

La fraction volumique de chaque entité d’un bloc d’un copolymère, ou de chaque bloc d’un copolymère à blocs, est mesurée de la manière décrite ci-après. Au sein d’un copolymère dans lequel au moins l’une des entités, ou l’un des blocs s’il s’agit d’un copolymère à blocs, comporte plusieurs co-monomères, il est possible de mesurer, par RMN du proton, la fraction molaire de chaque monomère dans l’ensemble du copolymère, puis de remonter à la fraction massique en utilisant la masse molaire de chaque unité monomère. Pour obtenir les fractions massiques de chaque entité d’un bloc, ou chaque bloc d’un copolymère, il suffit alors d’additionner les fractions massiques des co-monomères constitutifs de l’entité ou du bloc. La fraction volumique de chaque entité ou bloc peut ensuite être déterminée à partir de la fraction massique de chaque entité ou bloc et de la densité du polymère formant l’entité ou le bloc. Cependant, il n’est pas toujours possible d’obtenir la densité des polymères dont les monomères sont co-polymérisés. Dans ce cas, on détermine la fraction volumique d’une entité ou d’un bloc à partir de sa fraction massique et de la densité du composé majoritaire en masse de l’entité ou du bloc.

La masse moléculaire du copolymère à blocs BCP peut aller de 1000 à 500000 g. mol ¹ .

Le copolymère à blocs BCP peut présenter n’importe quel type d’architecture : linéaire, en étoile (tri- ou multi-bras), greffé, dendritique, peigne.

Chacun des blocs i, ... j d’un copolymère à blocs, présente une énergie de surface notée Yi... YJ, qui lui est propre et qui est fonction de ses constituants chimiques, c’est-à-dire de la nature chimique des monomères ou co-monomères qui le composent. De même, chacun des matériaux constitutifs d’un substrat présentent leur propre valeur d’énergie de surface. Chacun des blocs i, ... j du copolymère à blocs présente en outre un paramètre d’interaction de type Flory-Huggins, noté : c, _c , lorsqu’il interagit avec un matériau « x » donné, qui peut être un gaz, un liquide, une surface solide, ou une autre phase de polymère par exemple, et une énergie inter-faciale notée « g, _{c »} , avec g, _c = yi-(y _x cos q, _c ), où q, _c est l’angle de contact entre les matériaux i et x. Le paramètre d’interaction entre deux blocs i et j du copolymère à blocs est donc noté x .

Il existe une relation liant y, et le paramètre de solubilité d’Hildebrand d, d’un matériau i donné, tel que décrit dans le document Jia &al., Journal of Macromolecular Science, B, 2011 , 50, 1042. De fait, le paramètre d’interaction de Flory Huggins entre deux matériaux donnés i et x est indirectement lié aux énergies de surfaces y, et y _x propres aux matériaux, on pourra par conséquent soit parler en termes d’énergies de surface, soit en termes de paramètre d’interaction pour décrire le phénomène physique apparaissant à l’interface des matériaux.

Lorsqu’on parle d’énergies de surfaces d’un matériau et de celles d’un copolymère à blocs BCP donné, on sous-entend que l’on compare les énergies de surface à une température donnée, et cette température est celle (ou fait au moins partie de la plage de températures) permettant l’auto-organisation du copolymère à blocs.

Le film de copolymère à blocs est déposé sur la surface de la sous-couche par une technique classique telle que par exemple par dépôt à la tournette ou « spin coating ».

Le copolymère à blocs est nécessairement déposé dans un état liquide/visqueux, de manière qu’il puisse se nano-structurer à la température d’assemblage, lors d’une étape ultérieure de recuit.

De façon préférentielle, mais non-limitante pour l’invention, le copolymère à blocs utilisé comporte au moins un bloc où un hétéroatome tel que du silicium, du germanium, du titane, du hafnium, du zirconium, de l’aluminium, est présent dans tout ou partie des (co)monomère constitutifs dudit bloc.

De façon préférentielle, mais non limitante pour l’invention, le copolymère à blocs utilisé est dit « high-c » (présente un paramètre de Flory-Huggins élevé), c’est-à-dire qu’il doit avoir un paramètre plus important que celui du système dit « PS-b-PMMA » à la température d’assemblage considérée, tel que défini par Y. Zhao, E. Sivaniah and T. Hashimoto, Macromolecules, 2008, 41 (24), pp 9948-9951 (Détermination du paramètre de Flory- Huggins entre styrène (« S ») et MMA (« M ») : cbM = 0,0282 + (4,46/T)).

L’exemple suivant illustre de façon non limitative la portée de l’invention.

Exemple :

Dans cet exemple, un film de copolymère à blocs de type PDMSB-b-PS (poly(dimethylsilacyclobutan)-b/oc-polystyrene)), à morphologie lamellaire et de période de l’ordre de 18 nm, est déposé sur un substrat sur lequel différentes sous-couches sont greffées, afin de comparer le démouillage du copolymère à blocs en fonction des sous- couches utilisées. Le copolymère à blocs est déposé sur une épaisseur de l’ordre de 30 nm.

De manière avantageuse, les différentes sous-couches comparées présentent une énergie de surface similaire ou équivalente. La mesure de l’énergie de surface de ces sous-couches est réalisée selon la méthode OWRK (de l’acronyme anglais « Owens-Wendt-Rabel- Kaelble » (https://www.kruss-scientific.com/services/education-theory/ glossary/owens- wendt-rabel-and-kaelble-owrk-method/) ou méthode de la goutte posée statique qui consiste à mesurer l’angle de contact d’une goutte de liquide déposée sur un substrat solide au moyen d’un goniomètre.

Les sous-couches d’intérêt sont obtenues sur une architecture acrylate ou méthacrylate, et sont greffables sur le substrat via des groupements hydroxy. Ces sous-couches sont par exemple synthétisées par voie radicalaire classique en utilisant l’azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur.

Dans un exemple particulier, la sous-couche étudiée est plus particulièrement un copolymère statistique de poly(méthacrylate de glycidyl-co-méthacrylate d’hydroxyéhtyle- co-méthacrylate de trifluoroéthyle), noté en abrégé PGFH par la suite. Selon cet exemple particulier, aucunement limitatif, le PGFH étudié ici a une composition massique, dans chacun des co-monomères méthacrylate de glycidyle (noté G) / méthacrylate de trifluoroéthyle (noté F) / méthacrylate d’hydroxyéthyle (noté H), « G / F / H », égale à 27/61/12 et présente une énergie de surface de l’ordre de 28mN/m, mesuré sur un instrument Drop Shape Analyser 100 de chez Krüss Scientific (https://www.kruss- scientific.com/products/drop-shape/dsa100/drop-shape-analyze r-dsa100/).

A titre de comparaison, la sous-couche conforme à l’invention est comparée à une gamme de sous-couches où les interactions avec le copolymère à blocs qui les recouvre sont limitées et où l’énergie de surface est ajustée via l’introduction de groupements fluorés dans la chaîne polymère. Une telle sous-couche se présente par exemple sous la forme de copolymères statistiques de poly(méthacrylate de trifluoroéthyle-co-acrylate de n-butyle), notés en abrégé PMATRIFE-co-Abu par la suite, avec une composition massique dans chacun des co-monomères égale à 50/50. Une telle sous-couche de PMATRIFE-co-ABU présente une énergie de surface de l’ordre de 28, 5m N/m.

Par conséquent, compte tenu de l’erreur expérimentale sur la mesure, les deux sous- couches comparées présentent une énergie de surface équivalente.

Un film de forte épaisseur, de l’ordre de 60nm, de PGFH est dispensé sur un substrat de silice, puis recuit à température variable durant 75 secondes, afin de provoquer le greffage du film de PGFH sur le substrat de silice. Le film est alors rincé vigoureusement dans un bon solvant, tel que la méthylisobutylcétone (MIBK), puis le substrat est séché sous flux d’azote et l’épaisseur résiduelle est mesurée par ellipsométrie. Les données sont reportées sur le graphique de la Figure 1 . On constate qu’un film d’épaisseur stable, de l’ordre de 5nm, typiquement de l’ordre de l’épaisseur d’une monocouche de molécules, est obtenu lorsque la température de recuit permettant le greffage ne dépasse pas 200 °C. Dès lors que la température est plus élevée, typiquement supérieure à 220 °C, des réactions parasites de réticulation du copolymère de PGFH apparaissent, via l’ouverture des groupements époxy du co-monomère de méthacrylate de glycidyle, entraînant une augmentation de l’épaisseur du film de copolymère de PGFH. Le graphique de la Figure 1 met donc en évidence le fait que la sous-couche de copolymère de PGFH peut être greffée sur un substrat de type oxyde sans que le groupement époxy du co-monomère méthacrylate de glycidyle ne soit endommagé au moment de la réaction de greffage thermique sur le substrat, lorsque la température de greffage reste inférieure ou égale à 220 °C, et de préférence inférieure ou égale à 200 °C pour l’échelle de temps de greffage utilisée.

Les copolymères PGFH peuvent donc être greffés sur un substrat de type oxyde, via leurs fonctions hydroxy, provenant notamment des co-monomères de type (méth)acrylate d’hydroxyalkyle, tel que le méthacrylate d’hydroxyéthyle dans le présent exemple, sans dégradation notable des groupements époxy issus du co-monomère de (méth)acrylate de glycidyle.

Selon la température de recuit à laquelle est soumis l’ensemble substrat / sous-couche, il se peut que le greffage puisse aussi se faire via l’activation d’au moins un glycidyle par les groupements oxydes surfacique, suite à une ouverture partielle des cycles époxy, ou d’un mécanisme concomitant hydroxy / époxy. Ainsi, lorsque la température de recuit se situe autour de 220 °C par exemple, on assiste à une ouverture partielle des cycles époxy des co monomères de méthacrylate de glycidyle.

Pour pouvoir comparer le démouillage du film de copolymère à blocs de PDMSB-b-PS déposé sur un substrat sur lequel les différentes sous-couches sont greffées, on regarde le taux de recouvrement du copolymère à blocs sur la surface de la sous-couche sous-jacente lorsqu’il est recuit à une température donnée dans une plage de températures étudiée, les deux sous-couches présentant une énergie de surface équivalente.

Les résultats obtenus sont reportés sur le graphique de la Figure 2 qui comprend deux courbes représentant chacune les propriétés de démouillage du copolymère à blocs de PDMS-b-PS sur les deux sous-couches soumises à comparaison de PGFH et PMATRIFE- co-Abu, d’énergies de surface équivalentes.

Il résulte des courbes de la Figure 2 que la sous-couche de PGFH, conforme à l’invention, présente une plage de températures de recuit plus vaste que la sous-couche PMATRIFE- co-Abu. En effet, alors que le copolymère à blocs PDMSB-b-PS déposé sur une sous- couche de PMATRIFE-co-Abu commence à démouiller lorsque la température d’assemblage, permettant une nano-structuration du copolymère à blocs, atteint les 110°C , le même copolymère à blocs déposé sur une sous-couche de PGFH ne commence à démouiller que lorsque la température d’assemblage, permettant une nano-structuration du copolymère à blocs, atteint les 150°C.

La multiplication d’interactions de type liaison Hydrogène, combinée à une ouverture progressive des groupements époxy, sur la sous-couche permet donc de stabiliser le système vis-à-vis du démouillage à plus haute température.

A contrario, dans le cas de la sous-couche de PMATRIFE-co-Abu, les interactions entre le copolymère PMATRIFE-co-Abu et le copolymère à blocs sont peu présentes et seuls les groupements fluorés introduits dans la chaîne MATRIFE du copolymère permettent d’ajuster l’énergie de surface de la sous-couche pour trouver une zone de neutralité. Dans ce cas, un démouillage important est observé lorsque la température d’assemblage du copolymère à blocs dépasse une température de 110°C. A énergie de surface équivalente, le copolymère de PMATRIFE-co-Abu ne présente pas assez d’interactions avec le copolymère à blocs pour pouvoir maintenir le copolymère à blocs et que ce-dernier reste plan, sans démouiller de sa surface. Les photos des Figures 3 et 4 représentent respectivement le copolymère à blocs PDMSB- b- PS nanostructuré, vu de dessus, lorsqu’il est déposé sur la sous-couche de PGFH conforme à l’invention et sur la sous-couche comparative de PMATRIFE-co-Abu. Ces photos ont été prises par microscopie électronique à balayage, après avoir déposé une couche de matériau de top coat TC, d’énergie de surface appropriée, sur le copolymère à blocs afin de neutraliser son interface supérieure, puis avoir nanostructuré le copolymère à blocs à une température d’assemblage de sorte que ses nano-domaines s’orientent perpendiculairement aux interfaces et enfin, après avoir retiré le matériau de top coat. Le copolymère à blocs de PDMSB-b-PS déposé sur la sous-couche de PGFH a été nanostructuré à une température d’assemblage de 220°C pendant 5 minutes (Figure 3), tandis que le copolymère à blocs de PDMSB-b-PS déposé que la sous-couche de PMATRIFE-co-Abu a été nanostructuré à une température de 110°C pendant 5 minutes (Figure 4). Ces deux photos mettent en évidence une orientation perpendiculaire des motifs du copolymère à blocs quelle que soit la sous-couche utilisée, démontrant ainsi la neutralité des deux types de sous-couches pour le copolymère à blocs alors qu’elles présentent des propriétés de démouillage différentes.

La sous-couche de PGFH permet donc d’éviter, ou tout au moins de retarder, un démouillage du film de copolymère à blocs de PDMSB-b-PS, lequel reste plat tout au long du procédé, de sorte que le copolymère à blocs présente une épaisseur homogène et des nano-domaines dont les dimensions et facteur de forme sont homogènes, si bien qu’il est possible de l’utiliser en tant que masque de nano-lithographie.