NOUVELLE COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE DE NICKEL, D'UN PHOSPHONIUM ET SON UTILISATION POUR L'OLIGOMERISATION DES OLEFINES

Domaine technique de l'invention

La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de nickel et son utilisation dans des réactions de transformation chimique et en particulier dans un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique.

L’invention concerne également un procédé d'oligomérisation d'une charge d'oléfines comprenant la mise en contact de ladite charge avec la composition à base de nickel selon l'invention et en particulier un procédé de dimérisation sélective de l’éthylène en but-l-ène mettant en oeuvre ladite composition à base de nickel selon l'invention.

Art antérieur

La dimérisation de l'éthylène en butènes par un catalyseur homogène à base de nickel est étudiée depuis 1950. Plusieurs systèmes catalytiques à base de nickel et utilisant notamment des ligands de type phosphine ont été développés.

Des systèmes catalytiques constitués d'un précurseur de nickel à un degré d'oxydation zéro, noté Ni(0), de phosphine et d'acide de Bronsted ont notamment été décrits dans les brevets US 5237118, US 4487847 et DE 10303931. Le coût du Ni(0) et les difficultés liées à sa mise en oeuvre du fait de son instabilité, le rendent peu intéressant pour une exploitation à l'échelle industrielle.

D'autres systèmes catalytiques constitués d'un précurseur de nickel à un degré d'oxydation +11, noté Ni(ll), et d'un composé à base d'aluminium sont décrits dans les brevets US 4242531 et FR 1547921. L'emploi de phosphine ou encore d'acide carboxylique a également été envisagé dans les brevets FR 1588162 et US 5245097, respectivement. La mise en oeuvre de ces compositions dans des procédés de dimérisation de l'éthylène conduit à l'obtention de mélange de butènes avec une faible sélectivité en but-l-ène.

Il existe donc un besoin de développer de nouvelles compositions catalytiques plus performantes en termes de rendement et de sélectivité pour la dimérisation de l'éthylène en but-l-ène.

De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l'emploi d'une composition catalytique comprenant un précurseur de Ni(ll), un composé de type phosphonium et un composé à base d'aluminium permet une amélioration du rendement en butènes s'accompagnant d'une forte sélectivité en faveur du but-l-ène.

Objet de l'invention

La demanderesse dans ses recherches a mis au point une nouvelle composition catalytique comprenant, et de préférence constituée de :

• au moins un composé à base d'aluminium de formule générale AIR ¹ R ² R ³ dans lequel les groupements R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C C ₂ o, alkoxy en Ci-C ₂ o et aryloxy en C ₅ -C ₃ o,

• au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11,

• et au moins un phosphonium de formule générale [HP(A ¹ R ⁴ )(A ² R ⁵ )(A ³ R ⁶ )] ⁺ X dans lequel o A ¹ , A ² et A ³ , identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi O, S, NR ⁷ ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, o les groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ , identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C ₂₀ , hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃ o et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ ,

o le groupement R ⁷ choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C ₂₀ , hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃₀ et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ , et o X est un anion, choisi parmi les borates, les aluminates, les phosphates, les carboxylates, les antimonates, le nitrate, le cyanure, le perchlorate, le carbonate, le thiocyanate, le sulfate, les sulfonates, les amidates, les sulfonamidates et les halogénures, pris seul ou en mélange.

Un avantage des compositions selon la présente invention est de présenter un bon couple rendement/sélectivité pour la dimérisation de l'éthylène en but-l-ène.

Définitions et Abréviations

Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre ... et ... » « comprenant entre ... et ... » doivent s'entendre comme incluant les bornes citées. On entend par hétéroatome, un atome différent du carbone et de l'hydrogène. Un hétéroatome peut être choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, le silicium et les halogénures tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.

On entend par groupement alkyle, une chaîne hydrocarbonée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, noté alkyle en C C ₂₀ , saturée ou non, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique, substituée ou non. Par exemple, on entend par alkyle en Ci-C ₆ , un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle et cyclohexyle.

On entend par alkoxy, un radical monovalent constitué d'un groupement alkyle lié à un atome d'oxygène tel que les groupements CH ₃ 0-, C ₂ H ₅ 0-, C ₃ H ₇ 0-.

On entend par aryloxy, un radical monovalent constitué d'un groupement aryle lié à un atome d'oxygène tel que le groupement C ₆ H ₅ 0-.

On entend par groupement hétéroalkyle, un groupement alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et au moins un hétéroatome, noté hétéroalkyle en Ci-C ₂ o.

On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, substitué ou non, comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C ₅ -C ₃ o.

On entend par groupement hétéroaryle, un groupement aromatique comprenant entre 4 et 30 atomes de carbone et au moins au sein d'au moins un noyau aromatique, un hétéroatome choisi parmi l'oxygène (O), le soufre (S), l'azote (N) et le silicium (Si), noté hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ .

On entend par perfluoro-, un préfixe utilisé pour décrire un groupement dans lequel l'ensemble des atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor. Par exemple les groupements perfluorométhyle et perfluoroéthyle correspondent, respectivement, aux formules F ₃ C-, F ₃ C-C(F ₂ )-.

On entend par Ni(ll) un composé à base de nickel à un degré d'oxydation +11.

Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au précurseur de nickel sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de nickel apporté dans la composition catalytique. détaillée de l'invention

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.

La présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant :

• au moins un composé à base d'aluminium de formule générale AIR ¹ R ² R ³ dans lequel les groupements R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C C ₂ o, alkoxy en Ci-C ₂ o et aryloxy en C ₅ -C ₃ o,

• au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11,

• et au moins un phosphonium de formule générale [HP(A ¹ R ⁴ )(A ² R ⁵ )(A ³ R ⁶ )] ⁺ X dans lequel o A ¹ , A ² et A ³ , identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi O, S, NR ⁷ ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, o les groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ , identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C ₂₀ , hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃ o et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ ,

o le groupement R ⁷ est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C ₂₀ , hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃₀ et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ , et o X est un anion, choisi parmi les borates, les aluminates, les phosphates, les carboxylates, les antimonates, le nitrate, le cyanure, le perchlorate, le carbonate, le thiocyanate, le sulfate, les sulfonates, les amidates, les sulfonamidates et les halogénures, pris seul ou en mélange.

Le composé à base d'aluminium

Selon l'invention, le composé à base d'aluminium est choisi parmi au moins un composé, pris seul ou en mélange, de formule générale AIR ¹ R ² R ³ dans lequel les groupements R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en Ci-C ₂₀ , alkoxy en C C ₂₀ et aryloxy en C ₅ -C ₃₀ . Lorsque au moins un des groupements R ¹ , R ² et R ³ est choisi parmi les groupements alkyle et alkyloxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone, de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone et de manière très préférée entre 1 et 4 atomes de carbone.

Lorsque au moins un des groupements R ¹ , R ² et R ³ est choisi parmi les aryloxy, lesdits groupements comprennent de préférence entre 5 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 5 et 10 atomes de carbone.

De préférence, un des groupements R ¹ , R ² et R ³ est un hydrogène.

De préférence, au moins un des groupements R ¹ , R ² et R ³ est choisi indépendamment parmi les groupements alkyles et alkyloxy. De manière préféré, lesdits groupements sont choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, /sobutyle, sec-butyl, ferf-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, et parmi les groupements alkyloxy correspondants.

De préférence, au moins un des groupements R ¹ , R ² et R ³ est choisi indépendamment parmi les groupements aryloxy. De manière très préférée, ledit groupement est le phenoxy (C ₆ H ₅ 0-).

Avantageusement, le ou les composés à base d'aluminium sont choisis parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri- tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium, le diméthyléthoxyaluminium, et de manière préférée le composé à base d'aluminium est le diéthyléthoxyaluminium.

De préférence, le rapport molaire du composé à base d'aluminium sur le précurseur de nickel, noté Al/Ni, est compris entre 0,5 et 100,0, de préférence entre 3,0 et 90,0, de préférence entre 10,0 et 80,0, de préférence entre 11,0 et 60,0, de préférence entre 15,0 et 50,0, de préférence entre 1,0 et 50,0, de manière préférée entre 1,5 et 25,0, de manière très préférée entre 1,5 et 20,0, et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 15,0.

Phosphonium

Selon l'invention, le phosphonium répond à la formule générale [HP(A ¹ R ⁴ )(A ² R ⁵ )(A ³ R ⁶ )] ⁺ X dans laquelle : - A ¹ , A ² et A ³ , identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi O, S, NR ⁷ ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène,

- les groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ , identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C ₂₀ , hétéroalkyle en C C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃ o et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ ,

- le groupement R ⁷ est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C ₂₀ , hétéroalkyle en C C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃ o et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ ,

- X est un anion, choisi parmi les borates, les aluminates, les phosphates, les carboxylates, les antimonates, le nitrate, le cyanure, le perchlorate, le carbonate, le thiocyanate, le sulfate, les sulfonates, les amidates, les sulfonamidates et les halogénures, pris seul ou en mélange.

De préférence, les groupements A ¹ , A ² et A ³ , identiques ou différents, sont choisis parmi NR ⁷ et une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène, et de manière préférée est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène.

De préférence, le groupement R ⁷ , est choisi parmi les groupements alkyle et hétéroalkyle, comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.

Lorsque au moins un des groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ est choisi parmi les groupements alkyle et hétéroalkyle, lesdits groupements comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.

Lorsque au moins un des groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ est choisi parmi les aryles et les hétéroaryles lesdits groupements comprennent de préférence entre 4 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone.

De préférence, au moins un des groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, /sopropyle, n-butyle, /sobutyle, ferf-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododécyle, adamantyle, norbornyle, phényle, benzyle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylphényle, 4- méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophényle, 3,5- di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphtyle, bisnaphtyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.

De préférence, un des groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ est un hydrogène.

De préférence, les groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ sont identiques.

De préférence, l'anion X est choisi parmi les tétraalkylborates, les tétraarylborates, tétraalkylaluminates, les tétraarylaluminates, les alkylphosphates, les arylphosphates, les alkylcarboxylates, les arylcarboxylates, les alkylantimonates, les arylantimonates, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les alkylamidates, les arylamidates, les alkylsulfonamidates, les arylsulfonamidates, les alkylsulfométhides et les arylsulfométhides, substitués ou non, contenant ou non un ou plusieurs atomes d'halogène tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.

De préférence, l'anion X est choisi parmi les tétra(perfluoroalkyl)borates, les tétra(perfluoroaryl)borates, tétra(perfluoroalkyl)aluminates, les tétra(perfluoroaryl)aluminates, les perfluoroalkylphosphates, les perfluoroarylphosphates, les perfluoroalkylcarboxylates, les perfluoroarylcarboxylates, les perfluoroalkylantimonates, les perfluoroarylantimonates, les perfluoroalkylsulfonates, les perfluoroarylsulfonates, les perfluoroalkylamidates, les perfluoroarylamidates, les perfluoroalkylsulfonamidates, les perfluoroarylsulfonamidates, les perfluoroalkylsulfométhides et les perfluoroarylsulfométhides.

De préférence, les groupements alkyles des anions X comprennent entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone.

De préférence, les groupements aryles des anions X comprennent entre 4 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 4 et 10 atomes de carbone.

De préférence, l'anion X est choisi parmi le tétrafluoroborate, le tétraphénylborate, le tétra(pentafluorophényl)borate, le tétra(3,5-di(trifluorométhyl)phényle)borate, les anions [AI(OC(CF ₃ ) ₃ ) ₄ ] , [AI(OC ₆ F ₅ ) ₄ ] , [(3,5-(CF ₃ ) ₂ -C ₆ FI ₃ 0) ₄ AI] , l'hexafluorophosphate, l'hydrogénophosphate, le dihydrogénophosphate, le métaphosphate, l'hydrogénocarbonate, le trifluoroacétate, l'éthylenediaminetetraacétate, le pentafluoropropanoate, l'heptafluorobutanoate, l'oxalate, le formate, l'acétate, le propanoate, le butanoate, le pentanoate, l'hexanoate, l'heptanoate, l'octanoate, le nonanoate, le decanoate, le benzoate, le benzènedicarboxylate, le benzènetricarboxylate, le benzènetétracarboxylate, le chlorobenzoate, le fluorobenzoate, le pentachlorobenzoate, le pentafluorobenzoate, l'hexafluoroantimonate, l'hydrogénosulfate, le méthylsulfonate, le trifluorométhylsulfonate, le fluorosulfonate, le méthylsulfonamidate, le trifluorométhylsulfonamidate, le fluorosulfonamidate, l'amidure de bis-trifluorométhanesulfonyle de formule N(CF ₃ S0 ₂ ) ₂ , le méthylure de tris-trifluorométhanesulfonyle de formule C(CF ₃ S0 ₂ ) ₃ ), le chlorure, le bromure et l'iodure.

Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire entre le phosphonium et le précurseur de nickel, noté P/Ni, est compris 0,1 et 20,0, de préférence entre 0,2 et 10,0, de préférence entre 5,0 et 19,0, de préférence entre 10,0 et 18,0 de préférence entre 11,0 et 17,0 de manière plus préférée entre 0,5 et 8,0 et de manière encore plus préférée entre 0,8 et 5,0.

Avantageusement le phosphonium peut être caractérisé par toute méthode d'analyse connue de l'Flomme du métier et notamment par RMN du phosphore.

Précurseur de nickel

Selon l'invention, la composition catalytique comprend au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11.

De préférence, le précurseur de nickel(ll) est choisi parmi le chlorure de nickel(ll), le chlorure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le bromure de nickel(ll), le bromure de nickel(ll)(diméthoxyéthane), le fluorure de nickel(ll), l'iodure de nickel(ll), le sulfate de nickel(ll), le carbonate de nickel(ll), le diméthylglyoxime de nickel(ll), l'hydroxyde de nickel(ll), l'hydroxyacétate de nickel(ll), l'oxalate de nickel(ll), les carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les alcoolates de nickel(ll) tel que par exemple le Ni(OCFI ₂ CFI ₂ OCFI ₂ CFI ₂ OCFI ₃ ) ₂ , les alcoolates de nickel(ll) chlorés tel que par exemple le Ni(OCH ₃ )CI, les alcoolates carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le Ni(OEt)(OOCCFI ₃ ), les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l'acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), le stéarate de nickel(ll), le formate de nickel(ll), l'acétylacétonate de nickel(ll), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de p- allylnickel(ll), le bromure de n-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de méthallylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de q ³ -allylnickel(ll), l'hexafluorophosphate de q ³ -méthallylnickel(ll), le 1,5- cyclooctadiényle de nickel(ll), le Ni(cyclopentadiényl) ₂ , le (cyclopentadiényl)NiCI, le NiCI ₂ (sulfolane), le NiCI ₂ (POBu ₃ ) ₂ , le NiCI ₂ (PBu ₃ ) ₂ , le NiCI ₂ (PPh ₃ ) ₂ , le NiCI ₂ (PCy ₃ ) ₂ , le Ni(SCN) ₂ (PBu ₃ ) ₂ , le Ni(SCN) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , le NiCI ₂ (TMEDA), le NiCI ₂ (pyridine) ₂ , les xanthates de nickel(ll) et les dicarbamates de nickel(ll) sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.

Dans un autre mode préféré, la composition catalytique comprend et, de préférence, est constituée de :

• au moins un composé à base d'aluminium de formule générale AIR ¹ R ² R ³ dans lequel les groupements R ¹ , R ² et R ³ , identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C C ₂₀ , alkoxy en Ci-C ₂₀ et aryloxy en C ₅ -C ₃₀ ,

• un mélange précatalytique préalablement formé comprenant et de préférence constitué de o au moins un précurseur de nickel de degré d'oxydation +11, o et au moins un phosphonium de formule générale [HP(A ¹ R ⁴ )(A ² R ⁵ )(A ³ R ⁶ )] ⁺ X dans lequel

^■ A ¹ , A ² et A ³ , identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi O, S, NR ⁷ ou une liaison covalente entre l'atome de phosphore et un atome de carbone ou un atome d'hydrogène,

^■ les groupements R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ , identiques ou différents, liés ou non entre eux, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci-C ₂₀ , hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃₀ et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ ,

^■ le groupement R ⁷ est choisi indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C C ₂₀ , hétéroalkyle en Ci-C ₂₀ , aryle en C ₅ -C ₃₀ et hétéroaryle en C ₄ -C ₃₀ , et

^■ X est un anion, choisi parmi les borates, les aluminates, les phosphates, les carboxylates, les antimonates, le nitrate, le cyanure, le perchlorate, le carbonate, le thiocyanate, le sulfate, les sulfonates, les amidates, les sulfonamidates et les halogénures, pris seul ou en mélange.

Formulation de la composition catalytique

La composition catalytique selon l'invention peut être formulée en préparant un mélange comprenant le précurseur de Ni(ll), le phosphonium et le composé à base d'aluminium. De préférence, la composition catalytique est formulée en préparant un mélange précatalytique comprenant le précurseur de Ni(ll) et le phosphonium préalablement à sa mise en contact avec le composé à base d'aluminium.

Dans un mode préférée, chaque constituant ou mélange de constituants de la composition catalytique peut être mis en oeuvre dans un solvant.

De préférence, le mélange précatalytique est constitué du précurseur de Ni(ll), du phosphonium de formule générale [HP(A ¹ R ⁴ )(A ² R ⁵ )(A ³ R ⁶ )] ⁺ X et d'au moins un solvant.

Le ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, aromatiques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, les liquides ioniques.

De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l’hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l’heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-l,5-diène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange et les liquides ioniques.

Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d'oligomérisation.

Dans le cas où le solvant est un liquide ionique, il est avantageusement choisi parmi l’hexafluorophosphate de N-butyl-pyridinium, le tétrafluoroborate de N-éthyl-pyridinium, le fluorosulfonate de pyridinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane-sulfonyle de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l'amidure de bis-trifluorométhane- sulfonyle de triéthylsulfonium, l’hexafluoro-antimonate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l’hexa- fluorophosphate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-l- imidazolium, le trifluorométhylsulfonate de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, l’hexafluorophosphate de triméthylphénylammonium et le tétrafluoroborate de tétrabutylphosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d'éthylpyridinium, le chlorure de butyl-3-méthyl-l-imidazolium, le chlorure de diéthylpyrazolium, le chlorhydrate de pyridinium, le chlorure de triméthylphénylammonium et le chlorure de butylméthylpyrrolidinium.

Mise en œuyre de la composition catalytique dans un procédé d'oligomérisation des oléfines

Un autre objet de l'invention concerne la mise en oeuvre de la composition catalytique selon l'invention dans un procédé d'oligomérisation d'oléfines et en particulier de dimérisation de l’éthylène en but-l-ène.

L’oligomérisation est définie comme la transformation d’une unité monomère en un composé ou mélange de composés insaturés de formule générale C _p H _2p dans lequel p est compris entre 4 et 80, de préférence entre 4,0 et 50,0, de manière préférée entre 4,0 et 26,0 et de manière plus préférée entre 4,0 et 14,0.

Les oléfines mises en oeuvre dans le procédé d'oligomérisation sont des oléfines comportant entre 2 et 10 atomes de carbone. De préférence, lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, les n-butènes et les n-pentènes, seules ou en mélange, pures ou diluées.

Dans le cas où lesdites oléfines sont diluées, lesdites oléfines sont diluées par un ou plusieurs alcane(s) ou toute autre coupe pétrolière, tels qu'on les trouve dans des « coupes » issues des procédés de raffinage du pétrole ou de la pétrochimie, comme le craquage catalytique ou le craquage à la vapeur.

Lesdites oléfines peuvent venir de ressources non fossiles telles que la biomasse. Par exemple, les oléfines utilisées dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peuvent être produites à partir d'alcools et en particulier par déshydratation des alcools.

De manière préférée, l'oléfine utilisée dans le procédé d'oligomérisation est l'éthylène.

La concentration en nickel mise en oeuvre dans le procédé d'oligomérisation est comprise entre 10 ¹² et 1,0 mol/L, et de préférence entre 10 ⁹ et 0,4 mol/L.

Le procédé d'oligomérisation peut avantageusement être mis en oeuvre en présence d'un solvant tel que décrit précédemment. Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre -40 et 250°C, de préférence entre -20°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, et de manière préférée entre 30 à 80°C.

La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.

De façon préférée, le procédé d'oligomérisation et en particulier de dimérisation de l'éthylène en but-l-ène peut être mis en oeuvre en continu. Dans un cas, les constituants de la composition catalytique selon l’invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l'oléfine, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un autre cas, le composé à base d'aluminium et une solution comprenant le précurseur de nickel et le phosphonium sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l'oléfine, de préférence avec un contrôle de la température.

La composition catalytique peut être neutralisée en fin de procédé par tout moyen connu par l’homme du métier.

Les exemples suivants illustrent l’invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES

Le précurseur de nickel(ll) utilisé est le 2-éthylhexanoate de nickel et noté Ni(2-EH) ₂ .

Le composé à base d'aluminium utilisé est choisi parmi le triéthylaluminium, noté AIEt ₃ , le triisobutylaluminium, noté Al/Bu ₃ , et le diéthyléthoxyaluminium, noté AIEt ₂ (OEt).

Le phosphonium utilisé est le tricyclohexylphosphonium trifluorométhanesulfonate, noté [HPCy ₃ ] ⁺ [CF ₃ S0 ₃ ] , et présente les déplacements en RMN suivants : ¹ H RMN (300 MHz, CD ₂ CI ₂ ) d (ppm) = 1.25-1.55 (m, 9H); 1.55-1.75 (m, 6H); 1.7-1.9 (m, 3H); 1.9-2.0 (m, 6H); 2.0-2.15 (m, 6H); 2.45- 2.6 (m, 3H); 5.9 (dm, 1H, J=468 Hz). ³¹ P RMN (121 MHz, CD ₂ CI ₂ ) d (ppm) = 28.7 ppm (d, IP, J = 469.2 Hz). L'activité du système catalytique (kg/(g _Ni .h)) est exprimée en masse d'oléfines formées (en kilogramme) par gramme de nickel mis en oeuvre et par heure.

Protocole général de mise en œuyre du système catalytique

Dans un réacteur préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d'éthylène, est ajouté le composé à base d'aluminium en solution dans le solvant de réaction. Après quelques minutes d'agitation sous atmosphère d'éthylène, une solution du précurseur de Ni(ll) et du phosphonium [HPCy ₃ ] ⁺ [CF ₃ S0 ₃ ] dans un solvant de dilution de volume (V _d ) est introduite dans le réacteur. Le volume total de solvant est de 100 mL. Le réacteur est mis sous une pression de 3,0 MPa d'éthylène à 45°C et à une agitation de 1000 tr/min. Après le temps de réaction défini, le mélange est refroidi à 30°C, le réacteur est dépressurisé. La phase liquide obtenue est pesée, neutralisée et analysée en GC. La phase gaz est comptabilisée et analysée en GC.

Exemple 1 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt ₂ (OEt), le solvant est le chlorobenzène, V _d = 1,3 mL. La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 50 minutes.

L'activité du système catalytique est de 22,9 kg/(g _Ni .h).

Exemple 2 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt ₂ (OEt), le solvant est le chlorobenzène, V _d = 0,7 mL. La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0 et Al/Ni égal à 5,0, selon le protocole général, durant 120 minutes.

L'activité du système catalytique est de 16,9 kg/(g _Ni .h).

Exemple 3 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt ₂ (OEt), le solvant est le chlorobenzène, V _d = 1,3 mL. La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0 et Al/Ni égal à 10,0, selon le protocole général, durant 50 minutes.

L'activité du système catalytique est de 22,7 kg/(g _Ni .h).

Exemple 4 selon invention : Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt ₂ (OEt), le solvant est le chlorobenzène, V _d = 0,7 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0 et Al/Ni égal à 25,0, selon le protocole général, durant 60 minutes.

L'activité du système catalytique est de 15,3 kg/(g _Ni .h).

Exemple 5 selon invention : Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et ₃ , le solvant est le chlorobenzène, V _d = 1,3 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 70 minutes.

L'activité du système catalytique est de 20,7 kg/(g _Ni .h).

Exemple 6 selon invention : Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al/Bu ₃ , le solvant est le chlorobenzène, V _d = 1,0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 90 minutes.

L'activité du système catalytique est de 21,4 kg/(g _Ni .h).

Exemple 7 selon invention : Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt ₂ (OEt), le solvant est le chlorobenzène, V _d = 1,0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 1,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 90 minutes.

L'activité du système catalytique est de 19,8 kg/(g _Ni .h). Exemple 8 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt ₂ (OEt), le solvant est le chlorobenzène, V _d = 1,0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 3,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 90 minutes.

L'activité du système catalytique est de 22,2 kg/(g _Ni .h).

Exemple 9 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et ₃ , le solvant est le toluène, V _d = 5,0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 80 minutes.

L'activité du système catalytique est de 7,9 kg/(g _Ni .h).

Exemple 10 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et ₃ , le solvant est l'o-xylène, V _d = 5,0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 80 minutes.

L'activité du système catalytique est de 9,0 kg/(g _Ni .h).

Exemple 11 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et ₃ , une solution comprenant le précurseur de nickel et le phosphonium est préparée dans l'éthanol, V _d = 0,6 mL. Le solvant de réaction est l'o-xylène. La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 80 minutes.

L'activité du système catalytique est de 4,0 kg/(g _Ni .h).

Exemple 12 selon invention :

Le composé à base d'aluminium utilisé est le Al Et ₃ , une solution comprenant le précurseur de nickel et le phosphonium est préparée dans le chlorobenzène, V _d = 1,6 mL. Le solvant de réaction est l'o- xylène. La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 80 minutes.

L'activité du système catalytique est de 6,2 kg/(g _Ni .h).

Exemple 13 selon invention : Le composé à base d'aluminium utilisé est le AIEt ₂ (OEt), le solvant est le dichlorobenzène, V _d =

0,7 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 2,0 et Al/Ni égal à 5,0, selon le protocole général, durant 50 minutes.

L'activité du système catalytique est de 47,6 kg/(g _Ni .h). Exemple 14 comparatif :

Le composé à base d'aluminium est le AIEt ₂ (OEt), le solvant est le toluène, V _d = 1,0 mL.

La composition catalytique est mise en oeuvre avec des rapports molaires P/Ni égal à 0 et Al/Ni égal à 2,5, selon le protocole général, durant 50 minutes.

L'activité du système catalytique est nulle et il n'est pas constaté de formation d'oléfine et en particulier de but-l-ène.

Tableau récapitulatif exemples selon invention :

Les sélectivités, décrites dans le tableau ci-dessous, sont exprimées en pourcentage poids. La sélectivité en butènes (notée C4), en hexènes (noté C6) et en octènes (notée C8) correspond à la quantité d'oligomère en C4, C6 et C8, respectivement, par rapport aux autres produits formés lors de la réaction. La sélectivité en but-l-ène (notée 1-C4) correspond à la quantité de but-l-ène par rapport aux oligomères en C4. Composé à

Précurseur de Masse

base Temps C4 C6 1-C4

Nickel(ll) P/Ni C ₂ H ₄

d'aluminium (min) (%)

(pmol) cons. (g)

(Al/Ni)

Ni(2-EH) ₂ AIEt ₂ (OEt)

1 2,0 50 56 98 2 99,1

(50,0) (2,5)

Ni(2-EH) ₂ 2,0 AIEt ₂ (OEt)

2 120 50 98 2 99.1

(25,0) (5,0)

Ni(2-EH) ₂ 2,0 AIEt ₂ (OEt)

3 50 55 97 3 98.1

(50,0) (10,0)

Ni(2-EH) ₂ 2,0 AIEt ₂ (OEt)

4 60 23 98 2 99.1

(25,0) (25,0)

Ni(2-EH) ₂ 2,0 AIEt ₃

5 70 70 97 3 98.7

(50,0) (2,5)

Ni(2-EH) ₂ 2,0 Al /B u ₃

6 90 47 98 2 99,1

(25,0) (2,5)

Ni(2-EH) ₂ AIEt ₂ (OEt)

7 1,0 90 44 98 2 99.1

(25,0) (2,5)

Ni(2-EH) ₂ AIEt ₂ (OEt)

8 3,0 90 49 98 2 99.2

(25,0) (2,5)

Ni(2-EH) ₂ 2,0 AIEt ₃

9 80 31 96 4 98.8

(50,0) (2,5)

Ni(2-EH) ₂ 2,0 AIEt ₃

10 80 36 96 4 98.4

(50,0) (2,5)

Ni(2-EH) ₂ 2,0 AIEt ₃

11 80 16 98 2 99.5

(50,0) (2,5)

Ni(2-EH) ₂ 2,0 AIEt ₃

12 80 24 97 3 99.3

(50,0) (2,5)

Ni(2-EH) ₂ 2,0 AIEt ₂ (OEt)

13 50 58 97 3 98,6

(25,0) (5,0)

Ni(2-EH) ₂ AIEt ₂ (OEt)

14* 0 50

(10,0) (2,5)

* Exemple comparatif. Masse C ₂ H ₄ cons. signifie masse d'éthylène consommé en gramme.

Il apparaît clairement au vu des résultats contenus dans le tableau ci-dessus que les compositions catalytique selon la présente invention correspondant aux exemples 1 à 13 permettent d'obtenir de très bonne activité pour la dimérisation de l'éthylène et de très bonne sélectivité en faveur du but-1- ène.